JPS6023776B2 - Manufacturing method of cation exchange membrane - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、改良された陽イオン交換膜の製造方法に関す
るものである。 テトラフルオロエチレンとパーフルオロー３，６−ジオ
キサ−４−メチル−７−オクテンスルフオニルフルオラ
ィドからなる共重合体をフィルム状にした後加水分解す
ることより得られる、交換基としてスルフオン酸基を有
するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換
膜がデュポン社ナフィオン膜として知られている。 この膜をハロゲン化アルカリ金属水溶液の雷解隔膜とし
て用いるとスルフオン酸基の親水性が高いため、高い電
流効率が得られない。 そこでスルフオン酸基を有するパーフルオロカーボン重
合体からなる陽イオン交換膜の陰極側表層部にスルフオ
ンアミド基を含有する陽イオン交換膜が提案されかなり
改善されたが、３０％苛性ソーを取得して電流効率は９
０％程度というのが現状である。 又、カルポン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体
からなる陽イオン交換膜が知られている。 この種の膜は４０％程度の高濃度苛性アルカリを取得し
ても高い電流効率を有し、９５％近い電流効率を得るこ
とも可能である。ところが、このカルポン酸基は高濃度
の苛性アルカリを取得すると裕電圧が非常に増大してし
まうという欠点をもっていた。本発明者らは、この点を
克服することをめざし、鋭意研究を重ねた結果、本発明
に達したものである。 即ち、フッ素系共重合体より成る膜状物に存在する置換
基一〇（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ（Ｍは日、アルカリ金属又
はアンモニウム基、ｎ＝２〜５）より導びかれた置換基
−０（ＣＦ２）ｎｌ（ｎ＝２〜５）を−○（ＣＦ２）ｎ
Ｓ０２２（ＺはＯＭ、又はＮＭＲ、Ｍは日、アルカリ金
属、又はアンモニウム基、Ｒは日、Ｃ．〜Ｃ５のアルキ
ル基、又はフェニル基）に変換することを特徴とする、
存在する交換基の種類によって隣接する層と区別される
、実質的に表面に平行な二つの層から成り、一方の層に
下記側鎖‘ａ｝なる構造をもつカルボン酸基を有し、他
の層には下記側鎖（ｂーなる構造をもつフッ素腸イオン
交換膜の製造方法およびその電解方法を提供する。 ｛ａ｝ −○（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ（（Ｍは日、アルカ
リ金属、又はアンモニウム基、ｎ＝２〜５）‘ｂ｝ −
○（ＣＦ２）ｎＳ０２Ｚ （ＺはＯＭ、又はＮＭＲ、Ｍは日、アルカリ金属又はア
ンモニウム基、Ｒは日、Ｃ，〜Ｃ５のアルキル基、又は
フェニル基）この構造を有する膜の‘ｂ｝の構造が存在
する層を陰極側に向けてアルカリ金属ハラィド電解する
と高濃度の苛性アルカリを取得しても、高い電流効率が
得られ、しかも浴電圧の増大が極めて小さく、経済的な
操業が可能となった。 ｛ｂ）の構造が存在する層は、なるべく薄い方がよく、
一方の表層部に１０仏以下で存在していればよく、好ま
しくは５ム〜１００Ａで存在しているのがよい。 又、‘ａ｝の構造が｛ｂ｝の構造を有する層に存在して
もかまわないし、層間の境界付近では｛ａーの構造とThe present invention relates to an improved method for manufacturing cation exchange membranes. A copolymer consisting of tetrafluoroethylene and perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonyl fluoride is formed into a film and then hydrolyzed, and a sulfonic acid group is used as an exchange group. A cation exchange membrane made of a perfluorocarbon polymer having the following properties is known as a DuPont Nafion membrane. When this membrane is used as a lightning diaphragm for an aqueous alkali metal halide solution, high current efficiency cannot be obtained due to the high hydrophilicity of the sulfonic acid groups. Therefore, a cation exchange membrane containing sulfonamide groups on the surface layer on the cathode side of a cation exchange membrane made of a perfluorocarbon polymer having sulfonic acid groups was proposed, and this was a considerable improvement. Current efficiency is 9
The current situation is around 0%. Cation exchange membranes made of perfluorocarbon polymers having carboxyl groups are also known. This type of membrane has a high current efficiency even when a high concentration of caustic alkali of about 40% is obtained, and it is possible to obtain a current efficiency of nearly 95%. However, this carboxylic acid group has the disadvantage that when a high concentration of caustic alkali is obtained, the tolerance voltage increases significantly. The present inventors aimed at overcoming this point, and as a result of extensive research, they arrived at the present invention. That is, the substituent -0 (derived from the substituent 10(CF2)nCOOM (M is day, alkali metal or ammonium group, n=2-5) present in the film-like material made of a fluorine-based copolymer CF2)nl (n=2~5) -○(CF2)n
S022 (Z is OM, or NMR, M is day, alkali metal, or ammonium group, R is day, C. to C5 alkyl group, or phenyl group),
It consists of two layers substantially parallel to the surface, which are distinguished from adjacent layers by the type of exchange group present, one layer has a carboxylic acid group with the structure of the side chain 'a} below, and the other The present invention provides a method for producing a fluorine-containing ion-exchange membrane having the following side chain structure (b-) in the layer, and a method for electrolyzing the same. group, n=2-5)'b} −
○(CF2)nS02Z (Z is OM or NMR, M is day, alkali metal or ammonium group, R is day, C, ~C5 alkyl group, or phenyl group) 'b} structure of a film having this structure When electrolyzing with alkali metal halide with the layer containing lye facing toward the cathode, high current efficiency can be obtained even when a high concentration of caustic alkali is obtained, and the increase in bath voltage is extremely small, making economical operation possible. Ta. The layer in which the structure of {b) exists should be as thin as possible,
It is sufficient that it is present in one surface layer in an amount of 10 μm or less, preferably 5 μm to 100 μm. Also, it does not matter if the structure 'a} exists in the layer having the structure {b}, and the structure {a-} may exist near the boundary between the layers.

【
ｂーの構造が連続的に変化していてもよい。これより本
発明の陽イオン交換膜の製法について述べる。本発明膜
の製法の第一段階は、カルポン酸基を有するパーフルオ
ロカーボン重合体の製造である。 単量体としてカルボン酸基もしくはカルボン酸基に転換
しうる官能基を含有する重合率のある単量体を使用する
。このようなカルボン酸型官能性単量体（ｉ〕の好適な
ものとして、一般式ＣＦ２＝ＣＸべＯＣＦ２ＣＦＹナａ
○キＣＦ２チｎＡ （ｉ）（ここでａは０〜３、ｎは
２〜５、×はフッ素原子又は−ＣＦ３であり、Ｙはフッ
素又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である
。 Ａは−ＣＮ，一ＣＯＦ，一ＣＯＯＲ，，−ＣＯＯＭ又は
−ＣＯＯＮＲ２Ｒ３であり、Ｒ，は炭素数１〜１０のア
ルキル基、Ｒ２，Ｒ３は水素原子又はＲ，であり、Ｍは
日、アルカリ金属又はアンモニウム基である）で表わさ
れるフルオロビニル化合物があげられる。特に×はフッ
素原子、ＹはＣＦ３、ａは０〜１であり、Ａは−ＣＯＦ
，一ＣＯＯＲ，が好ましく、Ｒ，は炭素数１〜５の低級
アルキル基が好ましい。このようなフルオロビニル化合
物として、ＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）２〜３ＣＯＯＣＨ
３ＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）２〜５ＣＯＦＣＦ２＝ＣＦ
○（ＣＦ２）２〜５ＣＯＯＣ２ＱＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２
ＣＦ（ＣＦ３）○（ＣＦ２）２〜３ＣＯＯＣＨ３ＣＦ２
＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）○（ＣＦ２）２〜３ＣＯ
Ｆなどがあげられる。 次に、弗素化したエチレン系不飽和単量体（ｉｉ）とし
ては、四フツ化エチレン、三フツ化塩化エチレン、六フ
ツ化プロピレン、三フツ化エチレン、フッ化ビニリデン
などがあげられ、特に四フッ化エチレンが好ましい。 前記官能性単量体（ｉ〕及びエチレン系不飽和単量体（
ｉｉ｝の各単量体のそれぞれを二種以上使用することも
でき、これらの化合物の他に、他の成分、例えば一般式
Ｃ比＝ＣＲ４Ｒ５（ここでＲ４，Ｒ５は水素原子、炭素
数１〜８のアルキル基又は芳香族を示す）で表わされる
オレフィン化合物、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素数
１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す）のようなフ
ルオロビニルェーナル、ＣＦ２：ＣＦ一ＣＦ＝ＣＦ２，
ＣＦ２＝ＣＦ。 （ＣＦ２），〜４０ＣＦ＝ＣＦ２のようなジビニルモノ
マーなどの一種又は二種以上を併用することもできる。
本発明において、上記（ｉ），（ｉｉ）及び必要に応じ
て併用されたその他のモノマー化合物からなる共重合体
を使用してカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン
重合体を製造する場合、使用するモノマーの組合せに応
じて適切なイオン交換容量を重合体にもたせることがで
きるが、イオン交換容量として好ましくは、０．５〜３
．０ミリグラム当量／グラム乾燥樹脂であり、特に０．
７〜２．５ミリグラム当量／グラム乾燥樹脂、更に好ま
しくは０．９〜２．０ミリグラム当量／グラム乾燥樹脂
である。 本発明の上記（ｉ），（ｉｉ〕及び必要に応じて使用さ
れるモノマー化合物の共重合は、種々の方法によって実
施される。 即ち、不活性有機溶媒又は水性媒体を使用し、又は使用
せずにパーオキシ化合物、アゾ化合物、紫外線、電離性
放射線のような重合開始源の作用下で公知の手段によっ
て実施できる重合方法は、塊状重合、溶液重合、けんだ
く重合、乳化重合などの各種の重合方法が適用できる。 重合後、共重合されたポリマーを製膜する。製膜手段は
公知の任意の手段、例えばプレス成型、ロール成型等で
行われる。膜厚は好ましくは２０〜５００〆、特に好ま
しくは５０〜３００仏である。又、機械的強度を増大さ
せるため、布、網などの補強材を腰内にうめこんでもよ
い。共重合体がカルボン酸基でなく、該基に転換しうる
官能基の場合には、カルボン酸基に転換する必要がある
。 例えば、一ＣＮ，一ＣＯＦ，一ＣＯＯＲ，，−ＣＯＯＮ
Ｒ２Ｒ３の場合には酸又はアルカリのアルコール溶液に
より加水分解させてカルボン酸基に転換する。本発明の
製法の第二段階は、第一段階で得られた−○（ＣＦ２）
ｎＣＯＯＭを有する母体膜を片面表層部のみ置換基−○
（ＣＦ２）ｎｌに変換する。 その手段は以下のような方法がある。■ −○（ＣＦ２
）や０ＯＨを片面表層部のみ、希薄なＮａＯＨ水溶液を
塗布し、一旦、Ｎａ型にした後更にＡｇＮ０３水溶液で
−○（ＣＦ２）ｎＣＯＯＡｇに転換し、充分乾燥した後
１２存在下で加熱することにより脱Ｃ０２化する。 ■ −○（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨの片側にＡｇ２０の水溶
液を塗布することにより膜の片側表層部のみ−○（ＣＦ
２）ｎＣＯＯＡｇ塩に転換し、充分乾燥したのち１２存
在下で加熱することにより脱Ｃ０２化する。 ■ −○（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨを−○（ＣＦ２）ｎＣＯ
ＯＣＨ３に転換後、片側表層部のみ薄いＮａＯＨ水溶液
で加水分解したのち、更にＡｇ塩に置換し、充分乾燥さ
せたのちＩＺ字在下で加熱することにより脱Ｃ０２化す
る。■，■，■いずれの場合にも−○ （ＣＦ２）ｎＣＯＯＡｇ層のみが−○（ＣＦ２）ｎｌ層
の厚みを規定するので、その層の厚みをコントロールす
ることが必要である。 一○（ＣＦ２）ｎＣＯＯＡｇ層の厚みは１０ミクロン以
下の厚さで表層に存在することが好ましく、更に好まし
くは５ミクロン〜１００Ａで存在しているのがよい。 −○（ＣＦ２）ｎＣＯＯＡｇ塩を１２存在下加熱する場
合の反応条件は、反応時間５分〜２餌時間、好ましくは
、１０分〜５時間であり、反応温度１５０〜２５０℃、
好ましくは１７０〜２２０ｏｏである。 これらの方法で得られた、片側表層部のみ−０（ＣＦ２
）ｎｌに置換され、残りの層には−○（ＣＦ２）ｎＣＯ
ＯＨ又は−○（ＣＦ２）ｎＣＯＯＣＨ３が存在する原膜
を用いて次の第三段階の反応を行わせる。 第三段階では、置換基−○（ＣＦ２）ｎｌに以下のよう
な反応を行う。 （ｉ）Ｚｎ−Ｃｕカップルの存在する無水ジメチルスル
フオキシド中に置換基−○（ＣＦ２）ｎｌを有する膜状
物を浸潰し、Ｓ０２と接触させる。 その反応例を示す。 Ｎ２雰囲気下で無水ジメチルスルフオキシド中でＺｎパ
ウダーと酢酸鋼を反応させ、Ｚｎ−Ｃｕカップルを生成
させる。 ここに置換基−○（ＣＦ２）ｎｌをもつ膜状物を浸潰し
、そこへＳ０２をバブルさせながら反応させる。 反応後、ＣＩ２を溶解したメタノール中に浸債すると置
換基−○（ＣＦ２）ｎＳ０２ＣＩが生成する。Ｚｎパウ
ダーと酢酸鋼の比率は約１００：１ぐらいでよい。 置換基−○（ＣＦ２）ｎｌとＺｎ一Ｃｕカップルのモル
比は約１：１でよい。 Ｓ０２との反応時間は１０分から２独特間がよい。 好ましくは１時間〜１餌時間がよい。反応温度は０℃〜
１００００がよい。好ましくは２０〜５０こ○がよい。
ＣＩ２との接触温度は０℃〜５０００で、接触時間は５
分から２独特間がよい。 （ｉｉ） ＮａＳＣＨ３／（ＣＨ３）２Ｓ２を非プロト
ン液媒中に溶解し、そこへ置換基一〇（ＣＦ２）ｎｌを
有する膜状物を浸潰して−○（ＣＦ２）ｎＳＣＨ３を導
入する。 この基を酸化させることにより−０（ＣＦ２）ｎＳ０３
Ｈ‘こ導びく。 その反応例を示す。ナトリウムメタンチオレートと置換
基−○（ＣＦ２）１の反応には、反応温度５０〜１５０
ｏｏ、反応時間１時間〜１００時間が適当である。 この時、溶媒としてジメチルスルフオキシドのような極
性非プロトン溶媒を用いると反応を進行させるのに好ま
しい。得られたメチルスルフィドを例えば過マンガン酸
カリウム−酢酸系や過酸化水素−酢酸系で酸化すること
によりメチルスルフオン化合物が得られる。 反応温度は−１０ｑＣ〜１５０午○、反応時間は５分〜
２０餌時間である。過マンガン酸カリウム−酢酸の系で
は、反応温度が０〜２０つ０、反応時間１時間〜５時間
で反応が容易に進行するので特に好ましい。得られたメ
チルスルフオンを更に過マンガン酸力ＩＪウム水溶液で
還流することによりスルフオン酸カリウム塩が得られる
。この塩を酸型にもどすのは公知の方法で塩醸等に接触
させることにより容易に行える。（ｉｉｉ） スルフオ
ン酸アミド基を導入したい場合には（ｉ）で得られた置
換基一○（ＣＦ２）ｎＳ０２ＣＩにアミン類を反応させ
る。アミンとして一般式ＲＮＨ２（Ｒは日、Ｃ，〜Ｇの
アルキル基、フェニル基）で示されるアミンと、反応温
度−４０ｑｏ〜２００℃、好ましくは０〜１００ｏＣで
処理することによりスルフオンアミド基を導入できる。 （ｉー，（ｉｉ），（ｉｉｌーの方法で導入されたスル
フオン酸、スルフオンアミド基及びそれらの謙導体を有
する膜状物を、必要な場合は加水分解して、アルカリ金
属ハラィドの電解用の陽イオン交換膜として用いると、
耐久性がすぐれ、裕電圧も低く、又、高い電流効率を有
する極めてすぐれた性能を発揮した。 以下に実施例を示すが、本発明を束縛するものではない
。 実施例 １ テトラフルオロエチレンと ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ
ＯＯＣＨ３を１，１，２−トリク□ロー１，２，２−ト
リフルオロエタン中でパーフルオロプロピオニルパーオ
キサィドを開始剤としてステンレス製オートクレープ中
で共重合した。 得られた生成物を２５０こ０にてプレス成型して透明な
２００ムのフィルム状原膜（１）を得た。このフィルム
状原膜（１）を１０％ＫＯＨ−メタノール（５０／５０
Ｖ／Ｖ）中で加水分解したのち、滴定によってカルボン
酸塩舎量は１．２ミリ当量／タ乾燥樹脂であることを確
認した。 この原腰（１）２膜をアクリル樹脂製の枠の間にテフロ
ン製パッキンを用いて挟み、この枠ごと２％ＮａＯＨ水
溶液に室温で１０分間浸糟し、片側表層部のみ加水分解
した。 この膜を原膜（Ｄ）とする。 原膜（０）をクリスタルバイオレットで染色すると片側
表層部の２ミクロン程度が染色された。 原膜（□）をＩＮ−ＡｇＮ０３水溶液に浸潰して片側２
Ａの層に存在する−ＣＯＯＮａを−ＣＯＯＡｇに転換し
た後水洗し、８０ｏｏで加熱しながら真空乾燥した。片
側２ムの層がＡｇ塩に置換された膜状物を１２存在下１
８０００にて１時間反応させた。 メタノールで洗浄後乾燥し、表面赤外スペクトルを探る
と−ＣＯＯＡｇの１６５０の‐１のピークが全く消失し
、一ＣＦ２１の９１比ネ‐１のピークが新たに出現した
。 この膜を原膜（ｍ）とする。 原膜（ｍ）を、Ｎ２雰囲気下で無水ジメチルスルフオキ
シド中でＺｎパウダーと酢酸鋼を反応させ、Ｚｎ−Ｃｕ
カップルを生成させておいたサスベンジョン中に浸潰し
、そこにＳ０２をバブルさせながら、温度４６０で６時
間反応させた。 反応後、膜を取り出しＣＩ２を溶解したメタノール中に
３０ｏｏで１既時間浸潰した。メタノールで充分洗浄後
、乾燥して表面赤外スペクトルを探ると−ＣＦ２１の９
１０仇‐１のピークは全く消失し、新たに】４２０伽‐
１に−ＣＦ２Ｓ０２ＣＩによると思われるピークが出現
した。 この膜を原膜（Ｗ）とする。原膜（Ｗ）を１０％ＫＯＨ
ーメタノール（５０／５０Ｖ／Ｖ）中で６０ｏｏにて１
斑時間浸潰して加水分解した。 上記腸イオン交換膜の処理面を陰極側に向けて電解槽に
組み込み、食塩電解隔膜としての電流効率９４％、槽電
圧３．８Ｖを得た。電解槽は通電面積３６ｃ濯（８弧×
４．反ネ）で腸イオン交換膜を挟んで陽極室と陰極室か
ら成る二室型で、陽極は塩素過電圧の小さい金属電極、
陰極には鉄を用い、陽極室にはｐＨ７の飽和食塩水溶液
を供給し、陰極室には水を供Ｖ給して３６％の苛性ソー
ダを取得した。 食塩水の分解率は５０％、電解温度８８０、電流密度３
船／ｄ〆で電解した。比較例 １実施例１で得た原膜（
１）を１０％ＫＯＨーメタノール（５０／５０Ｖ／Ｖ）
中で６０午０にて１畑寿間浸潰して加水分解して食塩電
解に用いたところ、電流効率９４％、槽電圧４．１Ｖで
あった。 電解条件は実施例１と同じで行った。実施例 ２ 実施例１で得た原膜（Ｎ）をＮＨ３ガスと接触させ、室
温下２畑時間反応させた。 反応面を表面赤外スペクトルを探ると１３５０〜１４０
比ヌ‐１にスルフオンアミドと思われるピークが現われ
、１４２０弧‐１のピークはほとんど消失した。この膜
を１０％ＫＯＨ−メタノール（５０／５０Ｖ／Ｖ）中で
６０ｑｏにて１筋時間浸濃して加水分解した。 上記陽イオン交換膜の処理面を陰極側に向けて電解槽に
組み込み、食塩電解隔膜としての電流効率９５％、槽電
圧３．８５Ｖを得た。電解条件は実施例１と同じで行っ
た。 実施例 ３ 実施例１で得た原膜（ｍ）をナトリウムメタンチオレー
トとジメチルジスフイドを１：５の比率で溶解したジメ
チルスルフオキシド中に浸潰し、４ｑ時間、約１１０℃
で反応した。 反応後ＫＭｎ０４−ＣＨ３ＣＯＯ日に浸潰し、２０００
で１ｑ時間反応させた。 さらに、この膜をＫＭｎ０４水溶液中で１５時間環流さ
せた。 続いて１０％ＫＯＨ−メタノール（５０／５０Ｖ／Ｖ）
中で６０００に１曲時間加水分解して陽イオン交換膜と
した。 この膜を食塩電解に用いたところ、電流効率９４％、糟
電圧３．８５Ｖであった。[
The structure of b- may be continuously changing. The method for manufacturing the cation exchange membrane of the present invention will now be described. The first step in the method for producing the membrane of the present invention is the production of a perfluorocarbon polymer having carboxylic acid groups. As the monomer, a monomer containing a carboxylic acid group or a functional group convertible to a carboxylic acid group and having a high polymerization rate is used. Preferred examples of such carboxylic acid type functional monomer (i) include the general formula CF2=CXbeOCF2CFYa
○kiCF2chinA (i) (where a is 0 to 3, n is 2 to 5, x is a fluorine atom or -CF3, and Y is fluorine or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A is -CN, -COF, -COOR,, -COOM or -COONR2R3, R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R2 and R3 are a hydrogen atom or R, and M is an alkali metal. or an ammonium group). In particular, x is a fluorine atom, Y is CF3, a is 0 to 1, and A is -COF
, -COOR, are preferred, and R is preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. As such a fluorovinyl compound, CF2=CF○(CF2)2~3COOCH
3CF2=CF○(CF2)2~5COFCF2=CF
○(CF2)2~5COOC2QCF2=CFOCF2
CF(CF3)○(CF2)2~3COOCH3CF2
=CFOCF2CF(CF3)○(CF2)2~3CO
Examples include F. Next, examples of the fluorinated ethylenically unsaturated monomer (ii) include tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, etc. Fluorinated ethylene is preferred. The functional monomer (i) and the ethylenically unsaturated monomer (
It is also possible to use two or more types of each monomer of ii}, and in addition to these compounds, other components, such as the general formula C ratio = CR4R5 (where R4 and R5 are hydrogen atoms, carbon number 1 CF2:CF-CF =CF2,
CF2=CF. (CF2), ~40CF=CF2, etc. One or more types of divinyl monomers can also be used in combination.
In the present invention, when producing a perfluorocarbon polymer having a carboxylic acid group using a copolymer consisting of the above (i) and (ii) and other monomer compounds used in combination as necessary, the monomer used is The polymer can have an appropriate ion exchange capacity depending on the combination of
．． 0 milligram equivalents/gram dry resin, especially 0.0 milligram equivalents/gram dry resin.
7 to 2.5 milli equivalents/gram dry resin, more preferably 0.9 to 2.0 milli equivalents/gram dry resin. The copolymerization of the above (i), (ii) and optionally used monomer compounds of the present invention can be carried out by various methods, i.e., with or without the use of an inert organic solvent or an aqueous medium. Polymerization methods that can be carried out by known means under the action of polymerization initiators such as peroxy compounds, azo compounds, ultraviolet light, and ionizing radiation include various polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. After polymerization, the copolymerized polymer is formed into a film.The film forming method is any known method, such as press molding, roll molding, etc.The film thickness is preferably 20 to 500 mm, particularly Preferably it is 50 to 300 French.Also, in order to increase the mechanical strength, a reinforcing material such as cloth or netting may be embedded in the waist. In the case of a functional group that can be used, it is necessary to convert it to a carboxylic acid group. For example, 1CN, 1COF, 1COOR,, -COON.
In the case of R2R3, it is converted into a carboxylic acid group by hydrolysis with an acid or alkaline alcohol solution. The second step of the production method of the present invention is the -○(CF2) obtained in the first step.
Substituent -○ only on the surface layer of one side of the base membrane with nCOOM
(CF2) Convert to nl. The means for doing so are as follows. ■ -○(CF2
) and 0OH are coated with a dilute NaOH aqueous solution only on the surface layer of one side, and once converted into Na form, further converted to -○(CF2)nCOOAg with an AgN03 aqueous solution, thoroughly dried, and then heated in the presence of 12. Eliminate CO2. ■ By applying an aqueous solution of Ag20 to one side of −○(CF2)nCOOH, only the surface layer of one side of the membrane is coated with −○(CF2)nCOOH.
2) Convert to nCOOAg salt, dry thoroughly, and remove CO2 by heating in the presence of 12. ■ −○(CF2)nCOOH to −○(CF2)nCO
After conversion to OCH3, only one surface layer is hydrolyzed with a dilute NaOH aqueous solution, then replaced with Ag salt, sufficiently dried, and then heated under an IZ shape to remove CO2. In any of the cases (1), (2), and (2), only the -○(CF2)nCOOAg layer defines the thickness of the -○(CF2)nl layer, so it is necessary to control the thickness of that layer. The thickness of the 1○(CF2)nCOOAg layer is preferably 10 microns or less and is present in the surface layer, more preferably 5 microns to 100 Å. -○(CF2)nCOOAg salt is heated in the presence of 12. The reaction conditions are a reaction time of 5 minutes to 2 feeding times, preferably 10 minutes to 5 hours, a reaction temperature of 150 to 250°C,
Preferably it is 170-220oo. -0 (CF2
)nl, and the remaining layers are -○(CF2)nCO
The next third step reaction is carried out using the raw film in which OH or -○(CF2)nCOOCH3 is present. In the third step, the substituent -(CF2)nl is subjected to the following reaction. (i) A membrane-like material having a substituent -○(CF2)nl is soaked in anhydrous dimethyl sulfoxide in which a Zn-Cu couple is present, and brought into contact with S02. An example of the reaction is shown below. Zn powder and acetic acid steel are reacted in anhydrous dimethyl sulfoxide under N2 atmosphere to form a Zn-Cu couple. A membrane-like material having a substituent -(CF2)nl is soaked therein, and S02 is allowed to react while bubbling therein. After the reaction, when CI2 is dissolved in methanol, a substituent -○(CF2)nS02CI is generated. The ratio of Zn powder to acetic acid steel may be about 100:1. The molar ratio of the substituent -(CF2)nl to the Zn-Cu couple may be about 1:1. The reaction time with S02 is preferably 10 minutes to 2 hours. Preferably, 1 hour to 1 feeding time is good. Reaction temperature is 0℃~
10000 is good. Preferably 20 to 50 squares is good.
The contact temperature with CI2 is 0℃~5000℃, and the contact time is 5℃.
A length of 2 minutes is best. (ii) NaSCH3/(CH3)2S2 is dissolved in an aprotic liquid medium, and a membrane material having 10(CF2)nl of substituents is soaked therein to introduce -○(CF2)nSCH3. By oxidizing this group, -0(CF2)nS03
H'ko leads. An example of the reaction is shown below. For the reaction of sodium methanethiolate and substituent -○(CF2)1, the reaction temperature is 50 to 150.
oo, reaction time of 1 hour to 100 hours is appropriate. At this time, it is preferable to use a polar aprotic solvent such as dimethyl sulfoxide as a solvent in order to advance the reaction. A methylsulfone compound can be obtained by oxidizing the obtained methylsulfide with, for example, a potassium permanganate-acetic acid system or a hydrogen peroxide-acetic acid system. Reaction temperature is -10qC ~ 150pm, reaction time is 5 minutes ~
20 feeding hours. A potassium permanganate-acetic acid system is particularly preferred because the reaction proceeds easily at a reaction temperature of 0 to 20 hours and a reaction time of 1 to 5 hours. The obtained methyl sulfonate is further refluxed with an aqueous solution of permanganate to obtain a potassium sulfonate salt. This salt can be easily converted back to its acid form by contacting it with a salt brewer or the like using a known method. (iii) When it is desired to introduce a sulfonic acid amide group, the substituent 1○(CF2)nS02CI obtained in (i) is reacted with an amine. A sulfonamide group can be obtained by treating an amine represented by the general formula RNH2 (R is an alkyl group of 1, C, ~G, or a phenyl group) at a reaction temperature of -40qo to 200°C, preferably 0 to 100°C. Can be introduced. If necessary, the film containing sulfonic acid, sulfonamide groups and their humble conductors introduced by the methods of (i), (ii), and (iii) is hydrolyzed, and the alkali metal halide is electrolyzed. When used as a cation exchange membrane for
It exhibited excellent performance with excellent durability, low voltage tolerance, and high current efficiency. Examples are shown below, but they do not limit the present invention. Example 1 Tetrafluoroethylene and CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2C
OOCH3 was copolymerized in 1,1,2-tritrifluoro-1,2,2-trifluoroethane using perfluoropropionyl peroxide as an initiator in a stainless steel autoclave. The obtained product was press-molded at 250 mm to obtain a transparent film (1) of 200 mm. This film-like raw film (1) was mixed with 10% KOH-methanol (50/50).
After hydrolysis in V/V), the amount of carboxylic acid salt was determined by titration to be 1.2 milliequivalents/dry resin. Two films of Harakoshi (1) were sandwiched between acrylic resin frames using Teflon packing, and the frames were immersed in a 2% NaOH aqueous solution at room temperature for 10 minutes to hydrolyze only the surface layer on one side. This film is referred to as a raw film (D). When the original membrane (0) was stained with crystal violet, about 2 microns of the surface layer on one side was stained. The original film (□) was immersed in IN-AgN03 aqueous solution and one side 2
-COONa present in layer A was converted to -COOAg, washed with water, and dried under vacuum while heating at 80 oo. A film-like material in which 2 μm of one side was replaced with Ag salt was prepared in the presence of 12
The reaction was carried out at 8000 for 1 hour. After washing with methanol and drying, the surface infrared spectrum was examined. The 1650-1 peak of -COOAg completely disappeared, and a new peak of CF21 91 ratio n-1 appeared. This film is referred to as a raw film (m). The raw film (m) was prepared by reacting Zn powder with acetic acid steel in anhydrous dimethyl sulfoxide under N2 atmosphere to form a Zn-Cu
The couple was immersed in the previously generated suspension, and reacted at a temperature of 460°C for 6 hours while bubbling S02 therein. After the reaction, the membrane was taken out and immersed in methanol in which CI2 was dissolved at 30°C for 1 hour. After thoroughly washing with methanol, drying and examining the surface infrared spectrum, -CF21 9
The peak of 10-1 completely disappeared and a new peak of 420-1 was created.
A peak that appeared to be due to -CF2S02CI appeared in 1. This film is referred to as a raw film (W). Original film (W) with 10% KOH
-1 at 60oo in methanol (50/50V/V)
It was hydrolyzed by soaking for a period of time. The intestinal ion exchange membrane was assembled into an electrolytic cell with the treated surface facing the cathode side, and a current efficiency of 94% and a cell voltage of 3.8 V as a saline electrolytic diaphragm were obtained. The electrolytic cell has a current carrying area of 36cm (8 arcs x
4. It is a two-chamber type consisting of an anode chamber and a cathode chamber with an intestinal ion exchange membrane in between.The anode is a metal electrode with low chlorine overvoltage,
Iron was used for the cathode, a saturated saline solution with a pH of 7 was supplied to the anode chamber, and water was supplied to the cathode chamber to obtain 36% caustic soda. Decomposition rate of salt water is 50%, electrolysis temperature 880, current density 3
Electrolyzed at ship/d〆. Comparative Example 1 Raw film obtained in Example 1 (
1) in 10% KOH-methanol (50/50V/V)
When the rice was soaked for a lifetime at 60:00 in the water, hydrolyzed, and used for salt electrolysis, the current efficiency was 94% and the cell voltage was 4.1V. The electrolysis conditions were the same as in Example 1. Example 2 The raw film (N) obtained in Example 1 was brought into contact with NH3 gas and reacted at room temperature for 2 hours. When examining the surface infrared spectrum of the reaction surface, it is 1350-140.
A peak believed to be sulfonamide appeared at Hi-nu-1, and the peak at 1420-arc-1 almost disappeared. The membrane was hydrolyzed by immersion in 10% KOH-methanol (50/50 V/V) at 60 qo for 1 hour. The cation exchange membrane was assembled into an electrolytic cell with the treated surface facing the cathode side, and a current efficiency of 95% and a cell voltage of 3.85 V as a saline electrolytic diaphragm were obtained. The electrolysis conditions were the same as in Example 1. Example 3 The raw film (m) obtained in Example 1 was soaked in dimethyl sulfoxide in which sodium methanethiolate and dimethyl disulfide were dissolved in a ratio of 1:5, and heated at about 110°C for 4 q hours.
I reacted. KMn04-CH3COO was soaked for 2000 days after the reaction.
The reaction was carried out for 1 q hour. Furthermore, this membrane was refluxed in KMn04 aqueous solution for 15 hours. followed by 10% KOH-methanol (50/50V/V)
The membrane was hydrolyzed at 6,000°C for 1 hour to obtain a cation exchange membrane. When this membrane was used for salt electrolysis, the current efficiency was 94% and the voltage was 3.85V.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ フツ素系共重合体より成る膜状物に存在する置換基
−Ｏ（ＣＦ＿２）＿ｎＣＯＯＭ（ＭはＨ、アルカリ金属
又はアンモニウム基、ｎ＝２〜５）より導びかれた置換
基−Ｏ（ＣＦ＿２）＿ｎＩ（ｎ＝２〜５）を−Ｏ（ＣＦ
＿２）＿ｎＳＯ＿２Ｚ（ＺはＯＭ、又はＮＭＲ、ＭはＨ
、アルカリ金属又はアンモニウム基、ＲはＨ、Ｃ＿１〜
Ｃ＿５のアルキル基、又はフエニル基）に変換すること
を特徴とする、存在する交換基の種類によつて隣接する
層と区別される、実質的に表面に平行な二つの層から成
り、一方の層に下記側鎖（ａ）からなる構造をもつカル
ボン酸基を有し、他の層には下記側鎖（ｂ）なる構造を
もつフツ素系陽イオン交換膜の製造方法。 （ａ） −Ｏ（ＣＦ＿２）＿ｎＣＯＯＭ （ＭはＨ、アルカリ金属又はアンモニウム基、ｎ＝２〜
５）（ｂ） −Ｏ（ＣＦ＿２）＿ｎＳＯ＿２Ｚ（ＺはＯ
Ｍ、又はＮＭＲ、ＭはＨ、アルカリ金属又はアンモニウ
ム基、ＲはＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基又はフエニ
ル基）２ （ｂ）の構造をもつ層が１０μ以下の厚さで
、表層に存在することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。[Scope of Claims] 1 Derived from the substituent -O(CF_2)_nCOOM (M is H, alkali metal or ammonium group, n = 2 to 5) present in a film-like material made of a fluorine-based copolymer The substituent -O(CF_2)_nI (n=2-5) was replaced with -O(CF_2)_nI (n=2-5)
_2)_nSO_2Z (Z is OM or NMR, M is H
, alkali metal or ammonium group, R is H, C_1~
It consists of two layers substantially parallel to the surface, distinguished from adjacent layers by the type of exchange group present, which is characterized by converting C_5 into an alkyl group or phenyl group; A method for producing a fluorine-based cation exchange membrane having a carboxylic acid group having a structure consisting of the following side chain (a) in one layer and having a structure consisting of the following side chain (b) in another layer. (a) -O(CF_2)_nCOOM (M is H, alkali metal or ammonium group, n=2~
5) (b) −O(CF_2)_nSO_2Z (Z is O
M, or NMR, M is H, an alkali metal or ammonium group, R is H, an alkyl group of C_1 to C_5 or a phenyl group)2 A layer having the structure of (b) is present on the surface layer with a thickness of 10μ or less Claim 1 characterized in that
The method described in section.