JPS6023708B2 - Thermosetting resin composition for powder coatings - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化特性が良好で努軒喬密度の高い硬化物を
与える熱硬化性樹脂組成物、更に詳しくは反応性ポリエ
ステルポリオールの架橋剤として１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボン酸（以下ＢＴＣと略す）を用いること
を特徴とする粉体塗料用熱硬化性樹脂組成物に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a thermosetting resin composition that provides a cured product with good thermosetting properties and high hardness density, more specifically, as a crosslinking agent for reactive polyester polyol. The present invention relates to a thermosetting resin composition for powder coatings characterized by using 4-butanetetracarboxylic acid (hereinafter abbreviated as BTC).

近年、静電粉体塗装法の進歩は著しく、粉体塗料の有用
性が注目されている。粉体塗料は溶液型塗料に比べ、揮
発性溶剤を使用しないという利点があり、更に１回で厚
塗りが出来る事等多くの改良点を持っている。特に揮発
性溶剤を使用しない事は無公害、省資源等に直接結びつ
き、粉体塗料の大きな長所となっている。この粉体塗料
としては、熱可塑性の塩化ビニル樹脂、ナイロン樹脂、
ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、更に熱硬化性の
アクリル樹脂、ェポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等があ
る。In recent years, advances in electrostatic powder coating methods have been remarkable, and the usefulness of powder coatings has attracted attention. Powder coatings have the advantage of not using volatile solvents compared to solution-type coatings, and they also have many improvements such as being able to coat thickly in one coat. In particular, not using volatile solvents is directly linked to pollution-free and resource saving, which is a major advantage of powder coatings. This powder coating includes thermoplastic vinyl chloride resin, nylon resin,
There are polyethylene resins, polyester resins, thermosetting acrylic resins, epoxy resins, polyester resins, and the like.

これらの種々の樹脂の中でも特に熱硬化性ポリエステル
樹脂系は良好な物理的特性並びに良好な耐候性が期待さ
れ、両特性にすぐれたものは屋外用等への使途がひらけ
ている。Among these various resins, thermosetting polyester resins in particular are expected to have good physical properties and good weather resistance, and those excellent in both properties are finding wide use in outdoor applications.

熱硬化性ポリエステル樹脂の開発には種々の試みがなさ
れており、‘１｝ポリエステルのメラミン類による架橋
、【２ばリェステルボリカルボン酸のェポキシ化合物に
よる架橋、■ポリエステルポリオールのインシアネート
プロック体による架橋、及び‘４１ポリエステルポリオ
ールの芳香族ポリカルボン酸（又はポリエステルポリカ
ルボン酸のポリオール）による架橋等の方法があるが、
未だ物理的特性、耐候・性等の諸特性にバランスのとれ
たものは得られていない。Various attempts have been made to develop thermosetting polyester resins; There are methods such as crosslinking, and crosslinking of '41 polyester polyol with aromatic polycarboxylic acid (or polyol of polyester polycarboxylic acid),
A material with well-balanced properties such as physical properties, weather resistance, and durability has not yet been obtained.

即ち、｛１｝のメラミン類による架橋はメラミンの架橋
能が低く、充分な物理的特性が得られにくくまた一般に
メラミン類は融点が低く、これらを用いると粉体の保存
性が悪い等の欠点がある。In other words, {1} crosslinking with melamine has a low crosslinking ability, making it difficult to obtain sufficient physical properties, and melamine generally has a low melting point, so using them has disadvantages such as poor shelf life of powder. There is.

■のェポキシ化合物による架橋及び｛３｝のインシァネ
ートブロック体による架橋は物理的特性は比較的得られ
易いが、それぞれ架橋剤成分による耐候性の悪化を招き
易く、これをさけようとすれば高級な化合物を選ばなけ
ればならない。更に架橋剤の官熊基当りの分子量が比較
的大きく、従ってポリエステル樹脂に対する配合量が多
く自づから経剤的にも不利である。特にイソシアネ−ト
ブロック体を架橋剤として用いる場合前記のような欠点
の他に燐付け時にブロック化剤が輝散するという欠点が
ある。これは、いわゆるロスとなり、場合によっては臭
気等の公害面で問題となる。■のポリエステルポリオー
ルと芳香族ポリカルボン酸との反応を用いる形式は骨格
からみても最も理想的なものであるが、理在実用的なも
ののはまったく開発されていない。これは一般的にヱス
テル化反応は遅く、従って高温の暁付条件が必要で作業
性の点で大きく劣ることになり、焼付けが不充分である
と物理的特性が得られない為である。Crosslinking using an epoxy compound in (2) and crosslinking using an incyanate block in {3} are relatively easy to obtain physical properties, but each tends to cause deterioration in weather resistance due to the crosslinking agent component, and if you try to avoid this, High-grade compounds must be selected. Furthermore, the molecular weight of the crosslinking agent per group is relatively large, and therefore the amount of the crosslinking agent to be added to the polyester resin is large, which is disadvantageous in terms of drug administration. In particular, when an isocyanate block is used as a crosslinking agent, in addition to the above-mentioned drawbacks, there is also the drawback that the blocking agent shines during phosphorization. This results in a so-called loss, and in some cases, it becomes a problem in terms of pollution such as odor. The method (2) using a reaction between a polyester polyol and an aromatic polycarboxylic acid is the most ideal method from the viewpoint of the skeleton, but no practical method has been developed at all. This is because the esterification reaction is generally slow and therefore requires high-temperature baking conditions, which greatly impairs workability, and if baking is insufficient, physical properties cannot be obtained.

これを改善する為にポリエステルポリオールとピロメリ
ット酸２無水物の如き芳香族テトラカルボン酸２無水物
との組合せも検討されているが、上記酸２無水物は保存
時に水分等の影響を受けて酸無水物基が遊離して芳香族
テトラカルボン酸に変化し易く、【４｝と同様に反応性
が低下すると同時にこの酸２無水物は非常に高価である
欠点を有している。In order to improve this, a combination of polyester polyol and aromatic tetracarboxylic dianhydride such as pyromellitic dianhydride is being considered, but the acid dianhydride is affected by moisture etc. during storage. The acid anhydride group is easily liberated and converted into an aromatic tetracarboxylic acid, and as with [4}, the reactivity decreases, and at the same time, this acid dianhydride has the disadvantage of being very expensive.

本発明者らは上話のような諸点に鑑みて「熱硬化性ポリ
エステル樹脂組成物について鋭意研究を進めた結果、主
鎖成分としてポリエステルポリオールを用い、架橋剤成
分としてＢＴＣを配合する事によって、その暁付け塗膜
が良好な物理的特性並びに良好な耐候性を有し、また架
橋剤自身による粉体の保存性の悪化がなく、更に比較的
配合量が少なく経済性においても有利で、しかも暁付温
度も比較的低い等の優れた諸特性を示す粉体塗料が得ら
れる事を見し、出した。In view of the above-mentioned points, the present inventors have carried out intensive research on thermosetting polyester resin compositions, and found that by using polyester polyol as the main chain component and blending BTC as the crosslinking agent component, The coating film has good physical properties and good weather resistance, the crosslinking agent itself does not deteriorate the storage stability of the powder, and the compounding amount is relatively small, which is advantageous in terms of economy. It was discovered that a powder coating with excellent properties such as a relatively low dawning temperature could be obtained and was developed.

即ち、本発明は（Ａ）多価カルボン酸及び／又はそのヱ
ステル形成性誘導体と多価ヒドロキシアルコールとから
合成された水酸基価２０〜２００ＫＯＨのｏ／夕で且つ
軟化点７０〜１８０ｏ０のポリエステルポリオール１水
酸基当量に対して（Ｂ）１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸あるいはその誘導体を少なくとも酸成分中３
０当量％含む脂肪族系多価カルボン酸の醸成分０．５〜
１．３酸基当量を混合あるいは部分反応させて得られる
粉体塗料用熱硬化性樹脂組成物に関するものである。That is, the present invention provides (A) a polyester polyol 1 having a hydroxyl value of 20 to 200 KOH and a softening point of 70 to 1800, synthesized from a polyhydric carboxylic acid and/or its ester-forming derivative and a polyhydric hydroxy alcohol. (B) 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid or its derivative in at least 3% of the acid component based on the hydroxyl equivalent.
Brewing component of aliphatic polycarboxylic acid containing 0 equivalent% 0.5~
The present invention relates to a thermosetting resin composition for powder coatings obtained by mixing or partially reacting 1.3 acid group equivalents.

本発明の特徴であるＢＴＣは１分子中に４個の活性な脂
肪族系酸基を含有する。BTC, which is a feature of the present invention, contains four active aliphatic acid groups in one molecule.

従って充分な架橋能を有し、しかも酸基１個当りの分子
量が小さく架橋密度の高い塗膜を得る事が出来、良好な
物理的特性を示す。更にポリエステル樹脂の最も重要な
特性と考えられるのは耐候性であるが、本発明の架橋剤
成分ＢＴＣはポ利ェステル樹脂の耐候性をまったく損わ
ない。また保存性の面からもも何ら悪化を招く恐れが無
い事は言うまでもない。前にも述べたように一般的には
水酸基と酸基とによるェステル化反応は反応速度が遅い
と言われており、特に芳香族系の酸基は短時間の焼付け
等による場合のような実用的な活性に乏しい。一方脂肪
族系の酸基は比較的反応し易いものであるが２隻 ３価
の酸ではなお架橋密度が不足で、焼付けを行なっても、
焼付け温度はなお高温を要し、充分な塗膜強度を示さな
い。本発明で用いるＢＴＣは前記のように１分子中に４
個の脂肪族酸基を有する為」架橋密度が充分で良好な塗
膜性能を発揮するが、この時の焼付け条件は比較的低い
ものである。Therefore, it is possible to obtain a coating film that has sufficient crosslinking ability, has a small molecular weight per acid group, and has a high crosslinking density, and exhibits good physical properties. Furthermore, weather resistance is considered to be the most important characteristic of polyester resins, and the crosslinking agent component BTC of the present invention does not impair the weather resistance of polyester resins at all. It goes without saying that there is no risk of any deterioration in terms of storage stability. As mentioned earlier, it is generally said that the reaction rate of the esterification reaction between a hydroxyl group and an acid group is slow, and aromatic acid groups in particular are not suitable for practical use such as when baking for a short time. It lacks active activity. On the other hand, aliphatic acid groups are relatively easy to react with, but the crosslinking density is still insufficient in two-trivalent acids, and even after baking,
The baking temperature still requires a high temperature and does not show sufficient coating strength. As mentioned above, BTC used in the present invention contains 4 BTC in one molecule.
Because it has aliphatic acid groups, it has sufficient crosslinking density and exhibits good coating performance, but the baking conditions at this time are relatively low.

本発明の特徴は上記のように架橋剤としてＢＴＣを用い
る事であるが、これと配合する主鏡ポリエステル成分と
しては、ある程度の水酸基価を持つものであれば実質的
にいかなるものでも良く、ＢＴＣとの反応で充分な架橋
塗膜を得られるものであればよい。The feature of the present invention is the use of BTC as a crosslinking agent as described above, but the primary mirror polyester component to be blended with this may be virtually any material as long as it has a certain hydroxyl value. Any material may be used as long as a sufficient crosslinked coating film can be obtained by reaction with.

このようなポリエステルポリオールは多価カルポン酸及
び／又はそのェステル形成性誘導体と多価ヒドロキシア
ルコールとから場合によってはェステル化触媒存在下で
公知の方法で合成する事が出来る。Such a polyester polyol can be synthesized by a known method from a polycarboxylic acid and/or an ester-forming derivative thereof and a polyhydric hydroxy alcohol, optionally in the presence of an esterification catalyst.

ここで用いる多価カルボン酸及び／又はそのェステル形
成性誘導体としては例えばジメチルテレフタレート、テ
レフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、フタル酸、
テレフタル酸モノメチルェステル、ィソフタル酸モノメ
チルェステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルェステル、トリメツト酸無水物、トリメット酸、ビス
（２−ヒドロキシェチル）テレフタレート等の芳香族多
価カルポン酸類が好ましいが、コハク酸、コハク酸無水
物、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族多価カルボン酸
類も用いる事が出来る。次に上記の多価カルボン酸類と
ェステル化反応を行なわせる多価ヒドロキシアルコール
としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、ネオベンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス（２
−ヒドロキシエチル）ーイソシアヌレート、ベンタェリ
スリトール等を用いる。これらの触媒としては酢酸亜鉛
、酢酸マンガン等の酢酸金属塩、無機塩、脂肪酸金属塩
、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、その他有
機金属化合物等種々のェステル化触媒があり、ェステル
化の反応速度を増大させる事が出来る。また当然の事な
がらいわゆる解重合反応により得られるポリエステルポ
リオールも用いる事ができる。Examples of the polyhydric carboxylic acid and/or its ester-forming derivative used here include dimethyl terephthalate, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, phthalic acid,
Aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid monomethyl ester, isophthalic acid monomethyl ester, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, trimetic acid anhydride, trimetic acid, and bis(2-hydroxyethyl) terephthalate are preferred. However, aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, and sebacic acid can also be used. Next, as the polyhydric hydroxy alcohol to perform the esterification reaction with the above polyhydric carboxylic acids, ethylene glycol, diethylene glycol,
Triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neobentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, tris(2
-Hydroxyethyl)-isocyanurate, bentaerythritol, etc. are used. These catalysts include various esterification catalysts such as acetate metal salts such as zinc acetate and manganese acetate, inorganic salts, fatty acid metal salts, titanium compounds such as tetrabutyl titanate, and other organometallic compounds. It can be increased. Naturally, polyester polyols obtained by so-called depolymerization reactions can also be used.

上記のような原料を用いて得られた水酸基価２０〜２０
皿ＯＨのｏ／夕、、軟化点７０〜１８０ｏｏ（環球法）
を有するポリエステルポリオールに対して本発明の特徴
である１分子中に活性な脂肪族系酸基を４個含有し、架
橋能が大きく、しかも耐候性を損なう事のないＢＴＣを
架橋剤として配合する。Hydroxyl value 20-20 obtained using the above raw materials
Softening point of dish OH: 70 to 180 oo (ring and ball method)
The present invention is characterized by incorporating BTC, which contains four active aliphatic acid groups in one molecule, has high crosslinking ability, and does not impair weather resistance, as a crosslinking agent for polyester polyols having .

ポリエステルポリオールどＢＴＣとの配合比は水酸基と
酸基との当量関係で酸基の当量／水酸基の当量‐＝０．
５〜１．３、好ましくは０．７〜１．１がよい。当量関
係が０．５以下或は１．３以上では充分な塗膜袴性を得
る事が出来ない。本発明の架橋剤酸成分はＢＴＣが必要
であるがその誘導体であるＢＴＣＩ無水物、ＢＴＣ２無
水物はＢＴＣに代用しうるものである。The blending ratio of polyester polyol and BTC is the equivalent relationship between hydroxyl groups and acid groups: equivalent of acid group/equivalent of hydroxyl group - = 0.
5 to 1.3, preferably 0.7 to 1.1. If the equivalence relationship is less than 0.5 or more than 1.3, sufficient coating properties cannot be obtained. The acid component of the crosslinking agent of the present invention requires BTC, but its derivatives, BTCI anhydride and BTC2 anhydride, can be substituted for BTC.

一方ＢＴＣと併用しうる脂肪族系醸成分としては、ポリ
エステルポリオール合成に使用される脂肪族系多価カル
ボン酸類と同様なものが使用可能であり、例えばコハク
酸、コハク酸無水物、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸等があるが、これらは架橋剤成分の酸基
の当量％でＢＴＣの量が３０％以下にならない範囲で混
合使用される。これらを混合する事は暁付け後の塗膜の
外観或いは可擬性の向上等に有効である。但し上託した
ように、その混合使用量はポリエステルポリオール成分
自身の架橋密度等との兼ねあいもあるがＢＴＣが３０％
以下になると充分な架橋効果が得られにくく、また作業
性の低下は招く。燐付け架橋時のェステル化反応を更に
増大し、作業性の向上を計る為に、触媒を用いる事は有
効である。On the other hand, as aliphatic brewing ingredients that can be used in combination with BTC, those similar to aliphatic polycarboxylic acids used in polyester polyol synthesis can be used, such as succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, Sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc. are used, and these are mixed and used within a range in which the amount of BTC does not become less than 30% based on the equivalent % of the acid group of the crosslinking agent component. Mixing these is effective for improving the appearance or camouflage of the coating film after abrasion. However, as mentioned above, the amount of the mixture used depends on the crosslinking density of the polyester polyol component itself, but BTC is 30%.
If it is less than that, it will be difficult to obtain a sufficient crosslinking effect, and workability will be lowered. It is effective to use a catalyst to further increase the esterification reaction during phosphorization crosslinking and improve workability.

この触媒としては一般に使用されているェステル化触媒
が効果であり、ポリエステルポリオール合成時に使用す
るものとほぼ同様のものである。またそれらの使用量も
それぞれの触媒で知られている適量に準ずるものである
。As this catalyst, a commonly used esterification catalyst is effective, and is almost the same as that used in the synthesis of polyester polyol. Further, the amounts used are also in accordance with known appropriate amounts for each catalyst.

以上のような樹脂組成物にチタン白、硫酸ハリウム、炭
酸カルシウム、その他有機或は無機の充填剤、種々の顔
料を加え、場合によっては流れ調整剤等の添加剤を加え
る事が出来る。Titanium white, halium sulfate, calcium carbonate, other organic or inorganic fillers, and various pigments may be added to the resin composition as described above, and in some cases, additives such as flow regulators may be added.

本発明の粉体塗料用熱硬化性樹脂組成物は、例えばポリ
エステルポリオール、ＢＴＣを必須成分とする酸成分架
橋剤、触媒、充填剤、顔料及び添加剤等を配合し、スー
パーミキサー等で予備混合を行ない、次いで反応釜、ロ
ール、押出機等で溶融混練を行ない。The thermosetting resin composition for powder coatings of the present invention contains, for example, a polyester polyol, an acid component crosslinking agent containing BTC as an essential component, a catalyst, a filler, a pigment, an additive, etc., and is premixed using a super mixer or the like. The mixture is then melt-kneaded using a reaction vessel, roll, extruder, etc.

次いで粗砕し、ハンマーミル、ピンミル等の粉砕機で微
粉砕し、これを市販の分級機あるいは節等で分級する事
によって得られる。而して、上記のような製造工程を取
るならば溶融混練時に一部ポリエステルポリオールと架
橋剤成分とのェステル化反応が起っても差支えなく、こ
れは例えば組成物のゲル化時間を改良しない場合には有
効な方法である。It is then coarsely crushed, finely pulverized using a pulverizer such as a hammer mill or pin mill, and then classified using a commercially available classifier or knot. Therefore, if the above manufacturing process is used, there is no problem even if some esterification reaction between the polyester polyol and the crosslinking agent component occurs during melt-kneading, and this does not improve the gelling time of the composition, for example. This is an effective method in some cases.

次に製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的
に説明する。Next, the present invention will be specifically explained by showing production examples, examples, and comparative examples.

なお、文中において部とあるのは重量部を意味する。In addition, parts in the text mean parts by weight.

製造例 １ ポリエステルポリオール（Ａ）の合成 温度計、トラップ付冷却管及び蝿洋装鷹を付した反応容
器にジメチルテレフタレート１１６４夕、グリセリン１
９３．４部、エチレングリコール３６３．３部及び酢酸
亜鉛１．１６部を入れ、徐々に加熱し、１８０つ０まで
昇温する。Production Example 1 Synthesis of polyester polyol (A) In a reaction vessel equipped with a thermometer, a cooling tube with a trap, and a flywheel, 1164 g of dimethyl terephthalate and 1 g of glycerin were added.
Add 93.4 parts of ethylene glycol, 363.3 parts of ethylene glycol, and 1.16 parts of zinc acetate, and gradually heat to raise the temperature to 180%.

この時１６０℃付近からメタノールの留出が見られる。
１８０ｑｏで約５時間加熱燈梓する。At this time, distillation of methanol was observed from around 160°C.
Heat at 180 qo for about 5 hours.

更に２時間かけて２３０ｏｏにまで昇温する。２３０℃
で約１時間加熱雛梓後、２３０ｏ０、３仇奴日夕で約１
時間減圧し、反応を終えた。The temperature is further increased to 230 oo over 2 hours. 230℃
After heating the chicks for about 1 hour, at 230 o 0, it was about 1 in 3 days.
The reaction was completed by reducing the pressure for an hour.

かくして水酸基価１２斑ＯＨの３／夕、環球法による軟
化点１０３〜１０６℃のポリエステルポリオール（Ａ）
を得た。製造例 ２ ポリエステルポリオール（Ｂ）の合成 温度計、蒸留塔及び蝿拝装置を付した反応容器にテレフ
タル酸９９６部、ネオベンチルグリコール総６．４部及
びジーｎ−プチルチンオキサィド８部を入れ徐々に加熱
する。Thus, a polyester polyol (A) with a hydroxyl value of 12 spots OH and a softening point of 103 to 106°C by the ring and ball method.
I got it. Production Example 2 Synthesis of Polyester Polyol (B) 996 parts of terephthalic acid, a total of 6.4 parts of neobentyl glycol, and 8 parts of di-n-butyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a distillation column, and a feeder. Add and gradually heat.

１３０ｑＣになるとネオベンチルグリコールが溶解する
ので鍵梓を開始し、更に昇縞する。When the temperature reaches 130 qC, neobentyl glycol dissolves, so it starts to form a pattern and further rises.

１８０午０に付近から水の留出が見られる。At 180:00, water was seen coming out from nearby.

蒸留塔のヘッド温度が１０９０以下であるように反応容
器内温度を調節しながら反応を進めた。この反応容器内
の反応条件は、１９０℃で６時間、更に２４０ｑｏまで
の昇温に５時間を要する条件に相当する。かくして水酸
基価５狐ＯＨ地／夕、軟化点９４〜９７０のポリエステ
ルポリオール（Ｂ）を得た。製造例 ３ ポリエステルポリオール（Ｃ）の合成 製造例２と同様の反応容器にトリメツト酸無水物１９２
部、テレフタル酸８３＄部、ネオベンチルグリコール８
５２．８部及びジーｎ−ブチルチンオキサイド６．５部
を入れ、製造例２と同様の操作で反応させて、水酸基価
８ １ＫＯＨの９／夕、軟化点８９〜９２℃のポリエス
テルポリオール（Ｃ）を得た。The reaction proceeded while adjusting the temperature inside the reaction vessel so that the head temperature of the distillation column was 1090° C. or less. The reaction conditions in this reaction vessel corresponded to conditions requiring 6 hours at 190° C. and further 5 hours to raise the temperature to 240 qo. In this way, a polyester polyol (B) having a hydroxyl value of 5, a softening point of 94 to 970 was obtained. Production Example 3 Synthesis of polyester polyol (C) In a reaction vessel similar to Production Example 2, trimethic acid anhydride 192
parts, 83 parts of terephthalic acid, 8 parts of neobentyl glycol
52.8 parts of di-n-butyltin oxide and 6.5 parts of di-n-butyltin oxide were added and reacted in the same manner as in Production Example 2 to obtain a polyester polyol (C ) was obtained.

実施例 １製造例１で合成した水酸基価１２歌ＯＨ雌／
夕、軟化点１０３〜１０６℃のポリエステルポリオール
（Ａ）滋５部とＢＴＣＩ１５部（ポリエステルポリオー
ル（Ａ）のＯＨ当量／ＢＴＣのＣＯＯ日当量＝・１／１
）とを予備混合後、加熱二軸押出し機で混練押出した後
、粉砕し、１００メッシュの節でふるって過節分を集め
て粉体塗料とした。Example 1 Hydroxyl value 12 song OH female synthesized in Production Example 1/
In the evening, 5 parts of polyester polyol (A) with a softening point of 103 to 106°C and 15 parts of BTCI (OH equivalent of polyester polyol (A)/COO daily equivalent of BTC = 1/1
) were premixed, kneaded and extruded using a heated twin-screw extruder, pulverized, and sieved through a 100-mesh knot to collect the excess fraction to make a powder coating.

これを市販の静電塗装機を用いて‐７皿Ｖの電圧印加の
下で０．８側厚の燐酸亜鉛処理鋼板に膜厚６０叫こなる
ように塗装し、加熱炉で１８０℃で３０分暁付けて得た
試験板の特性は第１表の通りであった。Using a commercially available electrostatic coating machine, this was applied to a zinc phosphate-treated steel plate with a side thickness of 0.8 under a voltage of -7 V to a film thickness of 60 cm, and heated to 30 cm at 180°C in a heating furnace. The properties of the test plates obtained after the separation were as shown in Table 1.

また上記記載においてＢＴＣをＢＴＣＩ無水物またはＢ
ＴＣ２鴎水物で置換する以外は全く同様の操作で各試験
板を作成し、その特性を測定した結果は、各れも上記実
施例とほぼ同様であった。In addition, in the above description, BTC is BTCI anhydrous or B
Each test plate was prepared in exactly the same manner except for replacing with TC2 seaweed, and the results of measuring the characteristics were almost the same as in the above example.

実施例 ２製造例１のポリエステルポリオール（Ａ）８
７７部とＢＴＣ８の都及びアジピン酸４３部（ポリエス
テルポリオール（Ａ）のＯＨ量／ＢＴＣのＣＯＯ日当量
／アジピン酸のＣＯＯ日当量＝１／０．７／０．３）と
から実施例１と同様にして粉体塗料を得、これを同じく
６０山の膜厚になるように塗装し、１８０℃で３０分焼
付けて得た試験板の特性は第１表の通りであった。Example 2 Polyester polyol (A) 8 of Production Example 1
Example 1 from 77 parts and 8 parts of BTC and 43 parts of adipic acid (OH amount of polyester polyol (A) / COO daily equivalent of BTC / COO daily equivalent of adipic acid = 1/0.7/0.3) A powder coating was obtained in the same manner, and this was coated to a film thickness of 60 ridges, and the properties of the test plate obtained by baking at 180° C. for 30 minutes were as shown in Table 1.

比較例 １ 製造例１のポリエステルポリオール（Ａ）８６０部と２
価の脂肪族酸であるアジピン酸１４礎郭（ポリエステル
ポリオールのＯＨ当量／アジピン酸のＣＯＯ日当量＝１
／１）とから実施例１と同様にして粉体塗料を得た。Comparative Example 1 860 parts of polyester polyol (A) of Production Example 1 and 2
Adipic acid, which is an aliphatic acid of
/1) to obtain a powder coating in the same manner as in Example 1.

この粉体塗料を実施例１と同様にして０．８肌厚の燐酸
亜鉛処理鋼板に膜厚６０叫こなるように塗装し１８０℃
で３０分競付けた試験板は、加熱炉から取出した状態で
塗膜に粘着感があり、塗膜の硬化が不充分であった。更
に加熱温度を上げて２３０℃で３０分燐付けた試験板の
特性を第１表に示したが、物理的特性は未だ不充分であ
った。実施例 ３ 製造例２で合成したポリエステルポリオール（Ｂ）処８
部とＢＴＣ５２部（ポリエステルポリオール（８）のＯ
Ｈ当量／ＢＴＣのＣＯＯ日当量＝１／１）とに触媒とし
てジフェノキシチタンピス（アセチルアセトネート）３
部を配合して実施例１と同様にして粉体塗料を得、これ
を同じく６０仏の濃厚になるように塗装し、１８０℃で
３０分の孫付けを行なった試験板の特性は第１表の通り
であった。This powder coating was applied in the same manner as in Example 1 to a zinc phosphate-treated steel plate with a skin thickness of 0.8 cm to a film thickness of 60 cm, and heated to 180°C.
When the test board was heated for 30 minutes, the coating film had a sticky feeling when taken out from the heating oven, and the coating film was insufficiently cured. Table 1 shows the properties of the test plate which was phosphorized at 230°C for 30 minutes by increasing the heating temperature, but the physical properties were still insufficient. Example 3 Polyester polyol (B) synthesized in Production Example 2 Process 8
part and 52 parts of BTC (O of polyester polyol (8)
H equivalent/COO daily equivalent of BTC = 1/1) and diphenoxytitanium pis(acetylacetonate) 3 as a catalyst.
A powder coating was obtained in the same manner as in Example 1, and this was coated to a thickness of 60 mm, and the properties of the test plate were applied at 180°C for 30 minutes. It was as shown in the table.

実施例 ４製造例３で合成したポリエステルポリオール
（Ｃ）９２２部とＢＴＣ７８部（ポリエステルポリオー
ル（Ｃ）のＣＨ当量／ＢＴＣのＣＯＯ日当量＝１／１）
とにルチル型チタン白３００部、テトラブチルチタネー
ト３部を配合して、実施例１と同様にして白色の粉体塗
料を得、これを同じく６０仏の濃厚になるように塗装し
、１８０℃で３０分の燐付けを行なった試験板の特性は
第１表の通りであった。Example 4 922 parts of polyester polyol (C) synthesized in Production Example 3 and 78 parts of BTC (CH equivalent of polyester polyol (C)/COO daily equivalent of BTC = 1/1)
300 parts of rutile-type titanium white and 3 parts of tetrabutyl titanate were mixed with the same to obtain a white powder paint in the same manner as in Example 1. This was also applied to a thickness of 60 degrees Celsius and heated at 180°C. The characteristics of the test plate that was phosphorized for 30 minutes are shown in Table 1.

実施例 ５ 製造例１のポリエステルポリオール（Ａ）９０５部とＢ
ＴＣ９５部（ポリエステルポリオールのＯＨ当量／ＢＴ
ＣのＣＯＯ日当量；１′０．８）とから、実施例１と同
様にして粉体塗料を得、これを同じく６０仏の膜厚にな
るように塗装し、１８０ｑｏで３０分の燐付けを行なっ
た試験板の特性は第１表の通りであった。Example 5 905 parts of polyester polyol (A) of Production Example 1 and B
TC95 parts (OH equivalent of polyester polyol/BT
A powder coating was obtained in the same manner as in Example 1 from the COO daily equivalent of C; The characteristics of the test plate on which the test was carried out were as shown in Table 1.

第１表 （・１デュポン式妄ｘ５００ｇ 【２）ゴ心自他ッテ‐
フ織本発明は特定の反応性ポリエステルポリオールに対
して架橋剤として１分子中に４個の活性な脂肪族系酸基
を有する１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ある
いはその誘導体を選ぶものであり、本発明の組成物は特
に粉体塗料用として好適な熱硬化性ポリエステル組成物
である。Table 1 (・1 DuPont formula x 500g [2) Goshin self and others -
The present invention selects 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid or its derivatives having four active aliphatic acid groups in one molecule as a crosslinking agent for a specific reactive polyester polyol. The composition of the present invention is a thermosetting polyester composition particularly suitable for powder coatings.

即ち、本発明の組成物は比較的低温で硬化することがで
きるため擁付作業性が良好であり、しかも、物理的特性
のみならず、ポリエステル樹脂に期待される耐候性にお
いても卓越した特性を示す塗膜を与えるものである。That is, the composition of the present invention can be cured at a relatively low temperature, so it has good retaining workability, and it also has excellent properties not only in physical properties but also in weather resistance, which is expected of polyester resins. This gives the coating film shown.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ （Ａ）多価カルボン酸及び／又はそのエステル形成
性誘導体と多価ヒドロキシアルコールとから合成された
水酸基価２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇで且つ軟化点７０
〜１８０℃のポリエステルポリオール１水酸基当量に対
して、（Ｂ）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
あるいはその誘導体を少なくとも酸成分中３０当量％含
む脂肪族系多価カルボン酸の酸成分０．５〜１．３酸基
当量を混合あるいは部分反応させて得られる粉体塗料用
熱硬化性樹脂組成物。1 (A) Synthesized from a polyhydric carboxylic acid and/or its ester-forming derivative and a polyhydric hydroxy alcohol, with a hydroxyl value of 20 to 200 KOHmg/g and a softening point of 70
(B) An acid component of an aliphatic polycarboxylic acid containing at least 30 equivalents of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid or its derivatives in the acid component, based on 1 hydroxyl group equivalent of the polyester polyol at ~180°C. A thermosetting resin composition for powder coatings obtained by mixing or partially reacting 0.5 to 1.3 acid group equivalents.