JPS60237031A - 不飽和ジクロルイソブテンの製法 - Google Patents
不飽和ジクロルイソブテンの製法Info
- Publication number
- JPS60237031A JPS60237031A JP60085604A JP8560485A JPS60237031A JP S60237031 A JPS60237031 A JP S60237031A JP 60085604 A JP60085604 A JP 60085604A JP 8560485 A JP8560485 A JP 8560485A JP S60237031 A JPS60237031 A JP S60237031A
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- Japan
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- chloro
- reaction
- propene
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、6−クロルー2−メチル−プロペンの塩化ス
ルフリルとの反応により、不飽和ジクロルイソブテン、
つまりシス−およびトランス−1# 3−’ジクロルシ
ー2−メチル−プロペンおよび6−クロル−2−クロル
メチル−ゾロペンを製造する方法に関する。
ルフリルとの反応により、不飽和ジクロルイソブテン、
つまりシス−およびトランス−1# 3−’ジクロルシ
ー2−メチル−プロペンおよび6−クロル−2−クロル
メチル−ゾロペンを製造する方法に関する。
従来の技術
上述の生成物のうち、殊に6−クロル−2−クロルメチ
ルプロペンが一連の有機合成の中間生成物として重要で
あり、シス−およびトランス−ジクロル−2−メチル−
プロペンは特にさらに塩素化するために使用される。
ルプロペンが一連の有機合成の中間生成物として重要で
あり、シス−およびトランス−ジクロル−2−メチル−
プロペンは特にさらに塩素化するために使用される。
前述のジクロルイソゾテンの製造は、東ドイツ国特許第
106345号明細書により60〜80℃でのイソブチ
ンのガス相塩素化によシ可能であり、0.4〜0.5の
イソブチン対塩素の比で、1,3−ジクロル−2−メチ
ル−プロペン約30%、3−クロル−2−クロルメチル
−ゾロペン30チ、1.2.3−)ジクロル−2−メチ
ル−プロパン60チおよび6−クロル−2−メチル−プ
ロペン10チを生じる。
106345号明細書により60〜80℃でのイソブチ
ンのガス相塩素化によシ可能であり、0.4〜0.5の
イソブチン対塩素の比で、1,3−ジクロル−2−メチ
ル−プロペン約30%、3−クロル−2−クロルメチル
−ゾロペン30チ、1.2.3−)ジクロル−2−メチ
ル−プロパン60チおよび6−クロル−2−メチル−プ
ロペン10チを生じる。
他の形成方法は、3−クロル−2−メチル−プロペンを
塩素を用いて低温で、定義された条(6) 件下にさらに塩素化することから成り、その際6−クロ
ル−2−クロルメチル−ゾロペア25〜30%、1.
ろ−ジクロルー2−メチルーゾロペン25%、1,2.
3−)ジクロル−2−メチルプロパン60チおよび他の
高度に塩素化された生成物が生じる〔ツァイトシュリフ
トデア ヒエミー(z、chem、)、第8巻(196
8年)第6号、第220〜221ページ、ジャーナルオ
シ アメリカン ケミカル ソサエティー(J、 Am
、 Chem、 Soc、)第69巻(1947年)第
2614〜2616ページおよびヒエミッシェアブスト
ラクト(Chem、 Abstr、)第63巻(196
5年)第4148ページ〕。
塩素を用いて低温で、定義された条(6) 件下にさらに塩素化することから成り、その際6−クロ
ル−2−クロルメチル−ゾロペア25〜30%、1.
ろ−ジクロルー2−メチルーゾロペン25%、1,2.
3−)ジクロル−2−メチルプロパン60チおよび他の
高度に塩素化された生成物が生じる〔ツァイトシュリフ
トデア ヒエミー(z、chem、)、第8巻(196
8年)第6号、第220〜221ページ、ジャーナルオ
シ アメリカン ケミカル ソサエティー(J、 Am
、 Chem、 Soc、)第69巻(1947年)第
2614〜2616ページおよびヒエミッシェアブスト
ラクト(Chem、 Abstr、)第63巻(196
5年)第4148ページ〕。
5o2cz2を用いる6−クロル−2−メチル−プロペ
ンの再塩素化は、先行技術により、主に付加生成物1,
2.3−トリクロル−2−メチル−プロパンを生じ、こ
のものは86q6の収率で生じる。〔ジャーナル オシ
アメリカン ケミカル ソサエティー(J、 Am、
Chem、 8oc、)68(1946年)第787
ページ〕。
ンの再塩素化は、先行技術により、主に付加生成物1,
2.3−トリクロル−2−メチル−プロパンを生じ、こ
のものは86q6の収率で生じる。〔ジャーナル オシ
アメリカン ケミカル ソサエティー(J、 Am、
Chem、 8oc、)68(1946年)第787
ページ〕。
(4)
従って、不飽和ジクロルーイソゾテンのこの製法は、所
望でない副生成物を生じる。
望でない副生成物を生じる。
明が解決しようとする問題点
それによシ、不飽和ジクロルーイソゾテンの製造を簡単
な方法で、よシ高い収率で可能にする方法を見出すとい
う課題が生じた。
な方法で、よシ高い収率で可能にする方法を見出すとい
う課題が生じた。
問題点を解決するための手段
この課題は、本発明によp!JP1許請求の範囲の記載
に従って解決される。
に従って解決される。
ところで、驚いたことに、アミンおよび/またはホスフ
ィンの存在で、5o2cz2を用いる3−クロル−2−
メチル−プロペンの再塩素化は反対の反応経過を示し、
主にシス−およびトランス−1,3−1’クロル−2−
メチル−ゾロペンおよび3−クロル−2−クロルメチル
−ゾロペンのような置換生成物を合計70〜80%の収
率で生じることが見出された。
ィンの存在で、5o2cz2を用いる3−クロル−2−
メチル−プロペンの再塩素化は反対の反応経過を示し、
主にシス−およびトランス−1,3−1’クロル−2−
メチル−ゾロペンおよび3−クロル−2−クロルメチル
−ゾロペンのような置換生成物を合計70〜80%の収
率で生じることが見出された。
−HJ C1
反応は有利に液相中で実施される。塩化スルフリルは化
学量論的量で使用することができる。
学量論的量で使用することができる。
有利に、不足量で使用される。
本発明による方法に対するこの驚異的な反応経過の実施
態様では、6−クロル−2−メチル−ゾロペンを、触媒
作用をする望素−および/またはリン化合物の添加後3
0〜65℃の開始温度に加熱し、塩化スルフリルを特に
化学量論的不足量で配量するのが有利であることが立証
された。当量または化学量論的過剰量の802012は
反応進行それ自体を妨げない。いずれにせよ、この場合
、未反応の5o2ct2の分離は未反応の6−クロル−
2−メチル−プロペンの分離より困難であるので、反応
混合物の後処理は困難である。
態様では、6−クロル−2−メチル−ゾロペンを、触媒
作用をする望素−および/またはリン化合物の添加後3
0〜65℃の開始温度に加熱し、塩化スルフリルを特に
化学量論的不足量で配量するのが有利であることが立証
された。当量または化学量論的過剰量の802012は
反応進行それ自体を妨げない。いずれにせよ、この場合
、未反応の5o2ct2の分離は未反応の6−クロル−
2−メチル−プロペンの分離より困難であるので、反応
混合物の後処理は困難である。
置換反応は強い発熱反応であり、触媒の影響下に大きい
速度で進行するので、5o2Ct、2の配電は、それが
完全に反応する程度に実施するのが有利である。反応進
行は、反応方程式に相当して、ガスとして逃失するS0
2および圧1の形成速度により追跡することができる。
速度で進行するので、5o2Ct、2の配電は、それが
完全に反応する程度に実施するのが有利である。反応進
行は、反応方程式に相当して、ガスとして逃失するS0
2および圧1の形成速度により追跡することができる。
反応混合物の温度は沸点まで上昇することができる。反
応熱の排出は、ジャケット冷却によっても、蒸発−還流
冷却によっても行なうことができる。
応熱の排出は、ジャケット冷却によっても、蒸発−還流
冷却によっても行なうことができる。
反応は非連続的に、たとえば攪拌釜中で実施することも
、連続的に、たとえば管状反応器またはカスケード中で
実施することもできる。
、連続的に、たとえば管状反応器またはカスケード中で
実施することもできる。
触媒としては、アミンないしはホスフィンとして存在す
るか、これから誘導される、有機窒素−およびリン化合
物が適していることが立証された。
るか、これから誘導される、有機窒素−およびリン化合
物が適していることが立証された。
適当な触媒は、たとえばジイソプロピルアミン、トリエ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルホスフィン
のような脂肪族アミンおよびホスフィンならびにたとえ
ばジフェニルアミンのような芳香族アミンおよびホスフ
ィン、またはピリジン、ピコリン、ピロール、ピラゾー
ル、キノリン、キナルジン、カルバゾールのような複素
環式化合物である。これは単なる例示(7) にすぎない。
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルホスフィン
のような脂肪族アミンおよびホスフィンならびにたとえ
ばジフェニルアミンのような芳香族アミンおよびホスフ
ィン、またはピリジン、ピコリン、ピロール、ピラゾー
ル、キノリン、キナルジン、カルバゾールのような複素
環式化合物である。これは単なる例示(7) にすぎない。
有利に、ピリジン、ピコリン、シイ7 フo ヒルアミ
ン、トリエチルアミンおよび/またはキノリンを使用す
る。
ン、トリエチルアミンおよび/またはキノリンを使用す
る。
アミンおよび/またはホスフィンの混合物も使用するこ
とができる。
とができる。
大体において、反応を所望の方法で接触するためには、
この化合物的1〜10000 ppmで十分である。特
に、100〜1000 ppmが使用される。しばしば
、塩素化炭化水素がアミンで安定にされるので、場合に
よりこの方法で安定化された6−クロル−2−メチル−
ゾロペンは既に所望の方法で、窒素化合物の付加的な添
加を必要とすることなしに、反応する。
この化合物的1〜10000 ppmで十分である。特
に、100〜1000 ppmが使用される。しばしば
、塩素化炭化水素がアミンで安定にされるので、場合に
よりこの方法で安定化された6−クロル−2−メチル−
ゾロペンは既に所望の方法で、窒素化合物の付加的な添
加を必要とすることなしに、反応する。
反応は、一般に、30〜70℃、特に45〜65℃の温
度で、60〜180分、特に90〜120分の時間で行
なう。5O2C12の配量時間は、一般に10〜90分
、特に30〜60分である。 (有利に常圧で作業する
。
度で、60〜180分、特に90〜120分の時間で行
なう。5O2C12の配量時間は、一般に10〜90分
、特に30〜60分である。 (有利に常圧で作業する
。
不飽和ジクロルイソブチンの単離のために、(8)
反応生成物を分留にかける、その際とれは常圧分留の場
合には161〜133℃の沸点範囲を有する両分(シス
/トランス−1,6−ジ/。
合には161〜133℃の沸点範囲を有する両分(シス
/トランス−1,6−ジ/。
ルー2−メチル−プロペン)および167〜139℃の
沸点範囲を有する画分(3−クロル−2−クロルメチル
−プロペン)である。生成物が熱に完全に安定ではない
ので、特に分留はいずれKせよ減圧下に実施する。
沸点範囲を有する画分(3−クロル−2−クロルメチル
−プロペン)である。生成物が熱に完全に安定ではない
ので、特に分留はいずれKせよ減圧下に実施する。
前述の不飽和ジクロルイソブチンの収率は、一般に反応
した3−クロル−2−メチル−ゾロペンに対して70〜
80%である。
した3−クロル−2−メチル−ゾロペンに対して70〜
80%である。
光作用が反応進行を付加の方向へずらすので、有利に光
の遮断下に作業する。
の遮断下に作業する。
次の実施例につき本発明を詳述する。
−来j1例−
例 1
還流冷却器および滴下ロートを備え之攪拌装置中に、新
たに蒸留された3−クロル−2−メチル−ゾロペン90
.6.9を装入し、表1に相当する窒素−ないしリン化
合物を加え、45℃に加熱し、その後塩化スルフリル合
計108gを攪拌下に60〜90分に配置し、その際温
度を撹拌フラスコの定@調節によシ45〜50℃で保つ
。反応の際形成されるガス状副生成物so2およびHC
fを還流冷却器により取出し、PH9,5のアルカリ性
にした水を有する受器に吸収する。
たに蒸留された3−クロル−2−メチル−ゾロペン90
.6.9を装入し、表1に相当する窒素−ないしリン化
合物を加え、45℃に加熱し、その後塩化スルフリル合
計108gを攪拌下に60〜90分に配置し、その際温
度を撹拌フラスコの定@調節によシ45〜50℃で保つ
。反応の際形成されるガス状副生成物so2およびHC
fを還流冷却器により取出し、PH9,5のアルカリ性
にした水を有する受器に吸収する。
−価は定義された濃度の力性ソーダ溶液を用いる自動滴
定によシ一定に保たれるので、反応進行は力性ソーダ溶
液消費量で追跡することができる。塩化スルフリル変換
率は、90〜180分間の反応時間で90〜98%であ
る。
定によシ一定に保たれるので、反応進行は力性ソーダ溶
液消費量で追跡することができる。塩化スルフリル変換
率は、90〜180分間の反応時間で90〜98%であ
る。
生じる生成物量は120〜135gである。
粗生成物は、水洗浄およびに2CO3上での乾ml、ガ
スクロマトグラフィー分析にかける。生じる生成物組成
は表1から認められ、その際過剰の未反応3−クロール
−2−メチル−プロペンは計算によp消去される。
スクロマトグラフィー分析にかける。生じる生成物組成
は表1から認められ、その際過剰の未反応3−クロール
−2−メチル−プロペンは計算によp消去される。
原則的な反応進行は本発明による条件下に示されるべき
なので、例は反応時間、反応温度および収率に関し最適
にはされてない。
なので、例は反応時間、反応温度および収率に関し最適
にはされてない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 不飽和ジクロルイソブチン1,3−ジクロル−2
−メチル−ゾロペンおよび3−クロル−2−クロルメチ
ル−プロペンの製法において、アミンおよび/またはホ
スフィンの群からの有機窒素および/またはリン化合物
の触媒作用量の存在で、6−クロル−2−メチル−プロ
ペンを塩化スルフリルと反応させることを特徴とする、
不飽和ジクロルイソブチンの製法。 2、反応を液相中で実施する、特許請求の範囲第1項記
載の方法。 3、反応を30〜70°Cで、常圧下に実施する、特許
請求の範囲第1項または第2項記載の方法。 4、m化スルフリルを、1−クロル−2−メチル−ゾロ
ペンに関し、化学量論的不足量で使用する、特許請求の
範囲 でのいずれか1項記載の方法。 5、 アミンまたはホス7インの群からの有・機室素一
またはリン化合物を1〜1げ0 0 0 ppmの濃度
範囲で添加するかまたは既にアミンで相応に安定化され
た6−クロルー2−メチル−プロペンを使用する、特許
請求の範囲第1項から第4項までのいずれか1項記載の
方法。 6、窒木化合物として、脂肪族、芳香族または複素環式
アミンを使用する、特許請求の11包囲第1項から第5
項までのいずれか1項記載の方法。 Z リン化合物として、+I1肪族または芳香族ホスフ
ィンを使用する、特許請求の範囲第1項から第5項まで
のいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3415335.7 | 1984-04-25 | ||
DE19843415335 DE3415335A1 (de) | 1984-04-25 | 1984-04-25 | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten dichlorisobutenen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60237031A true JPS60237031A (ja) | 1985-11-25 |
Family
ID=6234304
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60085604A Pending JPS60237031A (ja) | 1984-04-25 | 1985-04-23 | 不飽和ジクロルイソブテンの製法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4587367A (ja) |
EP (1) | EP0159508B1 (ja) |
JP (1) | JPS60237031A (ja) |
AT (1) | ATE27447T1 (ja) |
CA (1) | CA1229098A (ja) |
DE (2) | DE3415335A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115073260B (zh) * | 2022-06-30 | 2023-08-08 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种3-氯-2-氯甲基丙烯的制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2189890A (en) * | 1937-05-14 | 1940-02-13 | Shell Dev | Production of unsaturated halogen-containing compounds |
US2380500A (en) * | 1940-05-04 | 1945-07-31 | Standard Oil Dev Co | Substitution chlorination of tertiary olefins |
-
1984
- 1984-04-25 DE DE19843415335 patent/DE3415335A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-03-08 AT AT85102683T patent/ATE27447T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-03-08 DE DE8585102683T patent/DE3560197D1/de not_active Expired
- 1985-03-08 EP EP85102683A patent/EP0159508B1/de not_active Expired
- 1985-04-23 CA CA000479765A patent/CA1229098A/en not_active Expired
- 1985-04-23 JP JP60085604A patent/JPS60237031A/ja active Pending
- 1985-04-25 US US06/727,177 patent/US4587367A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE27447T1 (de) | 1987-06-15 |
EP0159508A3 (en) | 1986-03-05 |
EP0159508A2 (de) | 1985-10-30 |
EP0159508B1 (de) | 1987-05-27 |
DE3560197D1 (en) | 1987-07-02 |
DE3415335A1 (de) | 1985-10-31 |
CA1229098A (en) | 1987-11-10 |
US4587367A (en) | 1986-05-06 |
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