JPS60236725A - ラクトンと多官能性アクリル酸エステルとの架橋性共重合体樹脂からの成形物品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ラクトンエステルの固体熱可塑性重合体樹脂が斯界で知
られている。本国特許第３．１６９．９４５号は、この
ような重合体の製造法を記載している。

この方法によれば、モル過剰のラクトンｔｌｆｉｔ体が
、触媒によって又はこれによらずにラクトン環を開環さ
ゼ且つ縮合水を生成せずにそれを開環した鳴として付加
させることができる活性水素含有開始ることができる固
体重合体は高結晶質であり、鋭い融点を示す。

熱可塑性ポリラクトン重合体の典型的な用途は、米国特
許第３．６９２．０２３号に記載のように整形外科用キ
ャスト（ギブス）、削氷、類似の装具の構成材料として
の用途並びに米国特許第５、５９２．８７７号に記載の
ようにビニル樹脂組成物用の可塑剤としての用途を包含
する。

固体ラクトン重合体のレオ四ジー特性は、ある柚の用途
においてその広範な使用に対して障害となることが証明
された。この重合体のメルトインデックスは、温度が融
点よりも上昇すると、急速に上昇する。全くの高分子員
（即ち、約（Ｌ８よりも大きい還元粘度）のときを除い
て、この重合体はシート状に押出成形することが困難で
ある。なぜならば、溶融押出物は劣った寸法安定性を持
っているからである。押出成形されたシートの温度をシ
ートダイから出たらできるだけ早く低下させるためには
一般に高価な冷却ロール装置を用いなけｈばｔｒらたい
一陸；人濤嵌フィル入田ａ）惧ム１．−１→押出物は約
１．５以下の還元粘度では自己保形性フィルムの泡を形
成しない。このような萬粘度の材料を慣用の開業的重合
装置で製造することは非常に困難である。

したがって、ラクトン重合体のレオロジー特性は、それ
から製造された整形外科用キャストが優れた性質を有す
るという事実、即ち、それらが軽量で、強く、硬く、耐
水耐汚染性であり且つ容易に取りはずせるという事実に
もかかわらず、その整形外科用装具の分野でのより広範
な受入れを妨げていた。この重合体を整形外科用キャス
ト材料として適用するためにはその融点以上に加熱され
ねばならなかった。しかし、その適用温度では、この重
合体は望んでいるよりも流動性となりがちであり、した
がって取扱い及び適用が困難となる。

本発明は、このような取扱い及び適用が非常に容易であ
る、共重合された多板のラクトン単量体と少量の多官能
性アクリル酸エステルとを含む新規な共重合体樹脂から
の成形物品の製造法を提供する。この共重合体樹脂は、
多官能性アクリル酸エステルが重合反応混合物中に追加
的に存在することを除いては、ラクトンのみを活性水禦
合有開始剤により重合させるのに知られているのと本質
的に同じ反応条件下で＃潰される。

本発明の成形物品の製造法に用いられる熱可塑性の架橋
性共重合体樹脂は、ゲル含有量により測定して、それ自
体意縮あるほどの架橋度を示さず、まだそれらは粘性又
は電離性の放射線に暴露させることにより架橋を大いに
受けることができる。

本発明の共重合体樹脂がこれらの性質を示したことは全
く驚くべきことであった。ラクトン重合の知られた機構
及び多官能性アクリル酸エステル単量体の構造を基にす
れば、多官能性アクリル酸エステルは重合反応混合物中
では共反応しないが又は反応したとすれば反応生成物自
体は高度に架橋するであろうということが予期された。

しかし、そうではなかったのである。本発明の熱可塑性
の架橋性共重合体樹脂の二重結合含有量の分析により、
二官能性アクリル酸エステルが用いられた場合にはその
二官能性アクリル醒エステル単量体中に最初に存在した
二重結合のほぼ半分か東金反応で？＃’ｊ　Ｑｉされ、
これから二官能性アクリル酸エステルの夕なくとも多ν
１り合か反応していることが示された。また安定度及び
メルトインデックスの挙動を基にずれば、こり熱可ν（
イ性の架橋性電合体樹脂自体は架ｊｌｉＦｒの証拠か（
まとんどないか又はそれがないこと全ろくしている。

木兄１ｊｌＪの熱μ■塑性の架橋性共重合体樹脂は、熱
及び−！ｌ闇基過酸化物触媒により架橋させることがで
きるが、しかし好ましくは陽子ビーム又は紫外縁のよう
な亀胤性叉は活性の放射線に暴露させることにより架４
ｆηされる。この熱可塑性の架橋性共重合体樹脂は活性
放射線に対するｔｒｃ答性が顕著である。本発明の熱口
■塑性共凧合体樹脂をラクトンホモ重合体と多官能性ア
クリル酸エステルとの物理的ブレンドと比較すると、放
射線量の関数としてメルトインデックスを測定すること
により決定して、本発明の共重合体樹脂は電子ビーム放
射線に対して非常に迅速な架偏応答性を示した。

熱口■塑性の架橋性共重合体樹脂に付与される架橋度は
、実緬者の望むところにより、例えば放、射線量を制御
することによって容易に制御できる。

架橋度を制御すれば、いろいろなレオロジー特性を示す
広範な架橋共重合体樹脂を製造することができる。その
範囲の一端では、押出成形のような慣用の熱可塑性プラ
スチック加工処理法の全てによって加工できるが、それ
でもなお類似の還元粘度の対応ラクトンホモ重合体より
もさらに望ましい融解特性を示す高度に架橋した共重合
体樹脂（例えば、５５℃で二塩化メチレン中でゲルが検
出できない）を製造することができる。しかして、高度
に架橋した共重合体樹脂のシートを冷却ロール装置を使
用することなく押出成形し、そしてこの架橋共重合体樹
脂から、対応するラクトンホモ重合体でＪ能であるより
も相当に低い還元粘度（即ち、分子量）で、フィルムを
吹込成形することが可能である。共重合体樹脂がゲル相
を含むような高架橋レベルにおいては、それはかなり広
い温度範囲にわたって軟質のゴム状フンシスチンシイを
示す。整形外科用キャストやＭυ木のような用途におい
ては、そのような材料は、対応するラクトンホモ重合体
よりもその適用過程で取扱いがはるかに容易である。

本発明の熱可塑性の架橋性共重合体樹脂は、相当に高い
分子量を有するラクトンホモ重合体と類似した室温での
物理的及び機械的性質を示す。

本発明の熱可塑性の架橋性共重合体樹脂は、活性水素含
有開始剤を （５）次式 （ここで、ｎは約５〜６の値を有する整数であり、Ｒの
少なくともｎ　−１−２個は水素であって、残りのＲは
それぞれ炭素数１０までのアルキルである）の少なくと
も１種のラクトン９０〜９９５重ｇ％、好ましくは９５
〜９９５重鰍％と （Ｂ）多官能性アクリル酸エステルα５〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重鍬％ とからなるモル過剰の単斌体混合物に２５〜３００℃の
温度で反応させることによって製造される。

用語「多官能性アクリル酸エステル」は、本明細書で用
いるときは、次式 によって定義される二、三又は四官能性アクリル酸エス
テル又はメタクリル師エステルのいずれかを意味する。

上記の式中、各りは水素又はメチルであり、Ｘは１〜５
の値を有し、Ｒ’はＣＨ，Ｘ −０−ＣＨ，−ＣＣＨ，Ｙ　又は ＣＨ，Ｘ −０（ＣＨＩＣＨＯ＋。　又は −ｏｃｙＨ，，０− （ここでＸは水素又は−〇−であり、Ｙは一〇−、メチ
ル又は Ｈｓ −ＯＯＣＣＣＨｚ　Ｏ− ＣＨ。

であり、２は水素又は炭素原子１〜２個のアルキルであ
り、ｍは２〜６の値を有し、ｙは２〜１５の値を有する
） である。

本発明で有用なラクトン単量体の例として、ｅ−カプロ
ラクトン、ζ〜エナントラクトン、δ−バレロラクトン
、モノアルキル−δ−バレ’ａ５クトン、例えばモノメ
チル−、モノエチル−、モノヘキシル−δ−バレロラク
トン等、モノアルキル−、ジアルキル−及びトリアルキ
ル−ｅ−カプロラクトン、例えばモノメチル−、モノエ
チル−、モノ−ｎ−プロピル−、ジメチル−、ジエチル
−、ジーｎ−プ四ビル−、トリメチル−、トリエチル−
、トリーｎ−プロピル−ε−カプロラクトン等を挙げる
ことができる。

上記の式により説明される多官能性アクリル酸エステル
の例としては、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチ四−ルプロ
パントリメタクリレート、ブタンジオールジアクリレー
ト、ブタンジオールジメタクリレート、３′−アクリル
オキシ−２１、２１−ジメチルプ四ビル５−アクリルオ
キシ−２，２−ジメチルプルビオネート、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールトリアクリレート、ペ
ンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリッ
トトリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアク
リレート等を挙げることができる。

当業者であれば、多官能性アクリル酸エステルを対応す
る多官能性アルコールのエステル化によって４Ｊ１！造
する際に製品内に成る程度の残留ヒドロキシル基が存在
しうろことは詔誠されよう。少量のこのような基は熱可
塑性の架橋性共重合体樹脂を製造するときには許容され
るが、しかしながらそれは開始剤とし”Ｃ作用するので
、その分子績に対する効果を考慮すべきである。

活性水素含有開始剤並びにラクトンと多官能性アクリル
酸エステルとの共重合を促進する、有用触媒の性質を含
む反応条件は、活性水素含有開始剤の存在下でのラクト
ン単量体単独の重合を促進するのに知られているものと
本質的に同じである。

活性水素含有開始剤によるラクトン単量体の重合は斯界
に知られており、米国特許第３，１６９，９４５号に記
載されている。

熱可塑性の架橋性共重合体樹脂を製造する際に有用な活
性水素含有開始剤ＧＪ当業者に知られている。それは、
反応条件下でラクトン環を開環することができしかもそ
れを開環した鎧として縮合水を生成することなく付加さ
せることができる１個又はそれ以上の反応性水素原子を
有する化合物である。水がこの反応に好適な開始剤であ
る。しばしばであるが、ラクトン単量体や多官能性単量
体中に吸収されている水分もこの反応を開始させるのに
十分である。その他の好適な開始剤は、アルコールやア
ミンのよりな一官能性開始剤、ポリオールやポリアミン
のような多官能性開始剤、そしてアミド、スルホンアミ
ド、ヒドラゾン、セミカルバゾン、オキシム、ポリカル
ボン酸、ヒドロカルボン酸及びアミノカルボン酸を包含
する。

適当な活性水素含有開始剤の単なる例としては、メタノ
ール、エタノール、プ四パノール、イソプ四パノール、
１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１
−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−アミルアルコ
ール、１−ヘキサノール、４−メチル−３−ペンタノー
ル、１−ヘプタツール、１−オクタツール、１−ノナノ
ール、３゜９−）ＩＪ工ｆルー６−ゾカノール、ラウリ
Ａ／アルコール、ベンジルアルコール、フェニルメチル
カルビノール、シフ四ヘキサノール及びトリメチルシク
ロヘキサノールの如きアルコール類；エチレングリフー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等
、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル
−１，５−ベンタンジオール、Ｎ−メチル及びＮ−エチ
ルジェタノールアミン、１．３−又は１．４−シクロヘ
キサンジオール、４，４−メチレンビスシクロヘキサン
ジオール、ｔ３−又は１，４−キシレンジオール、５−
又！；ｉ４−　ヒ）’ロキシメチルフエネチルアルコー
ル及び１１４−ピペラジンジェタノールの如きジオール
類；メチルアミン、エチルアミン、ｎ−１μピルアミン
、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチル
アミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−
エチルヘキシルアミン、アニリン、Ｏ−トルエン、シク
ロヘキシルアミン、ピロリドン、ピペラジン及びモルホ
リンの如きアミン類；並びにメチレンジアミン、エチレ
ンジアミン、ｎ−プロピレンジアミン、ｍ−又はｐ−７
エニレンジアミン、トルエン−２，４−ジアミン、１．
５−ナフタリンジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジア
ミン、１．４−シクロヘキサンジアミン及び４，４′−
メチレンビスシクロヘキシルアミンの如きジアミン類が
あげられる。

熱可塑性の架橋性共重合体樹脂の製造に用いることがで
きる上に列挙した適当な活性水素含有開始剤は単なる例
示にすぎず、そのより完全な列挙は米国特許第４１６９
．９４５号中第２（確〜７欄に見出される。

ラクトンと多官能性アクリル酸エステルとの重合は、好
ましくは、塩基性又は中性のエステル交換触媒の如きラ
クトン重合触媒の存在下で実施される。この目的に適し
た触媒の中には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、を夕二つ
ム、コバルト、ゲルマニウム、すす、鉛、アンチモン、
ひＳ及びセリウムの如き金属類並びにそれらのアルコキ
シドが含まれる。他の適当な触媒として、例えば、アル
カリ及びアルカリ土金属の炭酸塩、はう酸並鉛、はう酸
鉛、酸化亜鉛、けい酸鉛、ひ酸鉛、リサージ、炭酸塩、
三酸化アンチモン、オクタン酸第−すず及びアルミニウ
ムイソプ四ボキシドがある。これらの触媒は、通常の知
られた触媒的に有ｍ　’（６Ａ度で用いられる。典型的
には、本触媒は、ラクトン単重体の単量を基にして約０
．００１〜０．５％、好ましくは０．０１〜０．２％の
温度で用いられる。

前述のようにラクトン単麓体、多官能性アクリル［狭エ
ステル及び活性水素含有開始剤の反応は２５〜６００°
Ｃの温度で行なわれ、好ましくは１３０〜２２５°Ｃで
行なわれる。反応は、大気圧、反応器の周囲圧力又は大
気圧以上の圧力で満足して進行する。一般に、反応を溶
媒中で実施する必要はないが、しかし重合開始剤として
作用する活性水素原子を含有しないならば、慣用の有機
溶媒を用いることができる。反応は、開始剤、ラクトン
、多官能性アクリル酸エステル及び触媒の＊縫及び鼠、
反応湿度、所望の亀分子鈑、反応器の設計などによって
広く変り、はぼ数分から４０時間又はそれ以上であって
よい。生成物は慣用の手段によって回収される。

本発明の熱可塑性の架橋性共重合体樹脂は室温で固体で
ある。それらは、ベンゼン中で２ｇ／ｄの濃度で測定し
て約０．１〜２０の還元粘度を有する。

熱可塑性の架橋性共重合体樹脂は知られた種類の活性又
は電離性の放射線に暴露することＫよって架橋すること
ができる。共重合体樹脂を架橋するのに好適な種類の放
射線は、電子ビーム、α線、β線、Ｘ線、γ線及び紫外
線を包含する。これらの種類の放射線を発生させるため
の装置は知られており５、したがってこれ以上に説明す
る必要はない。本発明ではその優れた透過力の理由から
電子ビームエネルギーが＃重合体樹脂の架橋に用いられ
る。なぜならば、それは光開始剤の添加使用を必要とせ
ず、またこのエネルギーの発生装置は容易に入手できる
からである。

紫外線のような非電離性放射線を用いて共重合体樹脂を
架橋しようとする場合には、架橋前に光開始剤が熱可塑
性の架橋性共重合体樹脂と配合される。既知の光開始剤
のどれも好適である。例示にすぎないが、２．２−ジェ
トキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、２−１又＆’！３−１又は４−ブロムアセトフエノ
ン、フルオレノン、キサントン、チオキサント八ベンゾ
イン１ベンゾインのアルキル及びアリールエーテル、ｍ
４はｐ−ジアセチルベンゼン、２−１又％−Ｘ５−１又
は４−メトキシベンゾフェノン、５−又は４−アリルア
セトフェノンなどをあげることができる。

光開始剤は通常知られた有効浸度で用いられる。

典型的には、光開始剤は、熱ｏＴｖＨ性の架橋性共重合
体樹脂の爪部を基にして約１０％まで、好ましくは１〜
５％の濃度で用いられる。当業者には、光活性剤又は光
相乗剤が光開始剤とともに用いられ、時として相乗効果
が得られることが理解されよう。好適な光活性剤は周知
であり、したがってこれ以上の説明を要しないが、しか
し単なる例示としてメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリブチルアミン、アリルアミン、２−ア
ミノエチルエタノールアミン、トリベンジルアミン、ピ
ペリジン、Ｎ−シクロへキシルエチレンイミンなどをあ
げることができる。

本発明の熱可塑性の架橋性共重合体樹脂は、一般に、類
似の方法によって製造される対応するラクトンホモ重合
体よりも広い分子量分布及び広い融解範囲を持っている
。

本発明の熱可塑性の架橋性共重合体樹脂は多くの用途に
用いることができる。この物缶に付与される架橋度は、
その最終用達及び使用すべき加工、肌理又は成形方法に
依存する。

典型的に（・丁、熱可塑性の架橋性共重合体樹脂は、本
発明の方法によりε−カプロラクトンを２屯社％のネオ
ペンチルグリコールジアクリレートと共重合させること
によって製造され、０７７の還元粘度及び１９０°Ｃで
測定して２００　ｄ、ｊｉ！／ｍｉｎ　のメルトインデ
ックスを有する生成物を生じた。この共重合体樹脂を反
応器から冷間移動ベルト上にストランドとして排出させ
、そして固化したならばそのストランドをペレットに切
断した。α２メガラドの電子ビームに暴露されたペレッ
トは３８ｄｇ／ｍｉｎまでのメルトインデックスの降下
を示した。

また、α３メガラドに暴露されたペレットは１．８ｄｇ
／ｍｉｎ　までのメルトインデックスの降下を示した。

これらの架橋レベルでは、この共重合体樹脂は二塩化メ
チレン中でゲルを示さず、またそのレオロジー特性はそ
れが慣用の吹込フィルム押出成形ライン上で１．５ミル
のフィルムに吹込むことができるようなものであった。

フィルムの吹込成形用に（丁メルトインデックスを２か
ら０．２　ｄ！７７ｍ１ｎまで減少させることが一般に
好ましい。

整形外科用治療装置の分骨では、架橋させた本発明の４
を重合体！脂から注文製の輪郭に一層するキャスト、副
木、固定具などを製造することがで　□きる。この材料
から作られたキャスト、副木などは、米国特許第３．６
９乙０２３号に記載のようなラクトンホモ重合体から作
られた類似の装具の望ましい性質の全てを持っているが
、しかしその適用温度での良好な取扱特性のためにこれ
を適用するのが相当圧容易である。整形外科用の用途に
おいては二塩化メチレンのような有機溶媒中でゲル画分
を示すような架橋レベルにある共重合体樹脂を用いるこ
とが一般に好ましい。整形外科用治療具は、治療しよう
とする身体の部分に架橋した共重合体樹脂を、典夕Ｊ的
にはシート、ウェブ又は包帯の形で何形することによっ
て製造される。この目的に用いられる共重合体樹脂は、
共重合体樹脂の全本星を基にして９０車＠％まで、好ま
しくは２０〜７０屯倶％のゲル含有惰まで架橋すること
ができる。

整形外科用の用途に用いられる架橋共重合体樹脂のシー
）Ｋはウェブは、架橋共重合体樹脂のみから°なってい
てもよく、或いは共重合体樹脂がＷなった材料のシート
、ウェブ、ネットなどの形部の基材に結合され、埋込ま
れ又は含浸されている複合物又は積層物よりなっていて
もよい。

典型的には、軟質の整形外科用キャスト形成性の包帯材
料は、熱可塑性の架橋性共重合体樹脂のベレットを粉末
に低温粉砕することにより形成された。予め２！ｌ電性
被侃を塗布しておいたナイロンネツ）Ｋこの粉末を静電
塗装した。共重合体樹脂被覆を合着させてなるネットを
６メガラドの電子ビーム放射線に暴露して共重合体樹脂
を架橋させた。整形外科用の手首用キャストは、そのよ
うにして製造された包帯を架橋共重合体樹脂の軟化点よ
り高い温度に加熱し、その包帯を腕と手首の囲り、親指
と人差指の間、そして手の平を介し、次いで手首に戻し
て一連の重ねた層として巻付けて室温で硬くさせるのに
十分な厚さの材料を形成し、屯ねた層を手による僅がな
加圧により一体構造に合／・させ、そのキャストを室温
まで冷却して硬化させることにより形成される。

整彫外利用キャスト形成包帯を製造する伸、の方法は、
綿ガーゼのような基材を熱可塑性の架橋性共重合体樹脂
の一層又はそれ以上のシート又はフィルムと積層するこ
とを包含する。共重合体樹脂は、所望ならば、ペレット
形態で軽く放射線照射してそのメルトインデックスを低
下させ且つスロット押出成形又は吹込フィルム押出成形
によりシート又はフィルムに容易に加工できるようにさ
せ、そしてそのシート又はフィルムを基材上に積層させ
た後にさらに照射して整形外科用キャストλして適用す
るのに望ましい剛性度を得ることができる。

整形外科用副木を製造するにあたっては、単一の層が治
療しようとする手足又は身体の部分に所望の保持及び不
動化度を提倶するのに十分な厚さのシートとして架橋共
重合体樹脂を用いることが具合がよい。そのシートは共
重合体樹脂の軟化点より高い濡岸に加熱され、そして適
用すべき身体の部分の輪郭に対して熱成形せしめられる
。

所望ならば、架橋重合体樹脂には、その共重合体樹脂の
車伸を基にして約２０取量％までの川で、粒状又は繊維
状充填剤、例えば炭酸マグネシウム、微細状シリカ、ク
レー、アスベストなどのような補強用充填剤、又はニ酸
化チタンのような顔料を存在させることができる。また
、染料又はその他の着色剤も所望により存在させること
ができる。

架橋共重合体樹脂の整形外科用のキャスト及び副木形成
材料は適用温度で軟質でゴム状であるのに対して、対応
するラクトンホモ重合体はそれよりも相当に流動性であ
る。したがって、本発明の架橋性共重合体樹脂は、さら
に容易に取扱われ、且つ容易に患者に適用される。材料
が巻取包帯の形で加熱される場合には、ロール上での層
の永久粘着又は合着の危険は適当な架橋度によって除失
することができる。

本発明の共重合体樹脂によって与えられる加工処理上の
利点は、図面を参照してより良く理解される。

第１図は、６−カプロラクトンとネオペンチルグリコー
ルジアクリレートとの共重合体樹脂（２％及び４重量％
のネオペンチルグリコールジアクリレート）並びに９８
重量％のポリ−ε−カプロラクトン（Ｍ元粘度Ｏ，ａ）
と２重量％のネオペンチルグリコールジアクリレートと
の物理的混合物についての電子ビーム放射線の関数とし
ての１９０°Ｃでのメルトインデックスを示す。比較の
ために、ポリ−ε−カプロラクトンのメルトインデック
スは約２０　ｄＪ／ｍ１ｎ　である。

約１１１〜α５メガラドの範囲では、共重合体樹脂は、
射出成形や押出成形のような手段により加工処理するの
に好適な範囲にあるメルトインデックスを示した。それ
でもなおメルトインデックスは、これらの照射レベルで
は、ダイから引出し中に寸法不安定性の問題を生じさせ
ないほどに十分に低下する。

高い架橋度（即ち、高い放射線量）では、材料の特性は
変化する。第２図は、２．５及び１０メガラドの電子ビ
ームエネルギーを照射した一連のｅ−カプロラクトンと
ネオペンチルグリコールジアクリレート（２重量％）と
の共重合体樹脂の剛性対温度を示す。これらの物質は、
剛性の所期降下、次いで曲線の比較的平らな部分により
表わされる軟質ゴム状フンシスチンシーを有する広い温
度領域により特徴づけられる。架橋レベル（即ち、放射
線量）が増大すれば、軟質ゴム状領域は高い剛性レベル
で起る。したがって、共重合体樹脂のシートは、商業用
の真空熱成形機で熱成形するのに最適の性質を与えるよ
うに照射することができる。材料の剛性は、型内での絞
りの深さ、所望の壁厚、角度の鋭さなどのようなファク
ターについて設定することができる。

熱可塑性の架橋性共重合体樹脂のペレットは、シートの
押出成形に対して良好な性質を与えるように約０．１〜
０．５メガラドのレベルまで照射することができ、そし
てそのように成形されたシートは熱成形に望ましい性質
を与えるようにより高い架橋度までさらに照射すること
ができる。所望ならばこのシートはその表面に活って強
度差をもって照射することができる。例えば、剛性が一
般的な要件であるが、特定の部分が材料を自由に流動さ
せて型に一致させることを要求する深い絞り又１・丁鋭
い由を有するような物品をＳ成形する場合を想定してみ
よう。この場合には、シートは型内を自由に流動する必
要のある部分ではごく軽く照射し、そしてその・シート
の残部は必要な剛性を与えるように高レベルに照射する
ことができる。

本発明の共重合体樹脂は、射出成形、圧縮成形などのよ
うなその他の慣用の手埃により成形することができる。

当業者であれば、これらの方法のそれぞれに要求される
特定のレオロジー特性を知つており、したがってそれに
応じて共重合体樹脂の性質を調節することができるであ
ろう。

下記の例は本発明をさらに例示するためのものであって
、本発明を何ら制＄するものではない。

これらの例に記載の部及び百分率の全ては、別に示して
なければ、重量による。なお、二重結合含有量（即ち、
〉Ｃ−Ｃ〈）を定量するのく次の方法を用いた。

二＠結合金有悟 ２ｇ程度のφＶの試料を凝縮器を備えた三角フラスコに
秤惰し、これに１０−のモルホリン、５０−のクロロホ
ルム及び２ｏづの酢酸を添加した。内容物の温度を約５
０°Ｃに３０〜４５分間上昇させてモルホリンと二重結
合とを反応させた。

次いで、内容物を室温に冷却し、酢酸２−メトキシェｆ
ｋ中ｒＤ　Ｏ，５Ｎ過塩素酸によりチモールブルー−キ
シレンシアツール終点まで滴定した。試料を除く全てを
含有するブランク試料も行なった。

次いで二重結合含有量を次の方程式に従って計算した。

％ンｃ＝ｃ−１ニー１牡上戸蔗漂製上弧上Ｘ１００Ｓ、
Ｗ。

Ａ−試料を滴定するのに要する過塩素酸の４数、Ｂ−ブ
ランク試料を滴定するのに要する過塩素酸の４数１ Ｎ−過塩酸の規定度、 Ｓ、Ｗ、＝試料の重量。

以下の例でわかるように、９８重景％のＣ−カプロラク
トンと２重量％のネオペンチルグリコールジアクリレー
トを含有する単量体混合物から製造された本発明の熱可
塑性の架橋性共重合体樹脂は、典型的に、ネオペンチル
グリコールジアクリレート弔量体の二重結合含有量を有
したが、このことは初期二重結合不飽和の約５８％が熱
ｇＴ塑性の架橋性共重合体樹脂中に存在していることを
示している。還元粘度はベンゼン中２’ｌ／４で決定し
た。

例　１ 温度計、電磁攪拌機、窒素パージ用の管及びブルックフ
ィールド粘度計を備えた１ノフラスコに８８２ｇのε−
カプロラクトン０．０２４重量％の水を含有）、１８ｇ
のネオペンチルグリコールジアクリレー）（０，２４ｉ
紙％の水を含有）及び０、２８２−のオクタン酸第−す
ずよりなる混合物を装入した。反応体が水を含んでいる
ので、開始剤を追加する必要はなかった。これらの反応
体を加熱用マントルで１７７℃の温度に加熱した。２時
間後、反応体の温間を１８２℃に上げたところ、粘度は
６，０ＯＯｃＤｓになった。さらに２時間反応させると
、発熱のため２２１°ＣＶＣ昇濡した。なおも５時間反
応を続行したとき、生成物は１４０°Ｃで３１０，０Ｏ
Ｏｃｏｓの粘度を有した。この粘稠な黄色生成物をシリ
コーン被覆された剥離紙で内張りせる平なべに排出せし
めた。固体重合体樹脂の収率は装入材料の９９６１％で
あった。この重合（［脂は３０°Ｃでベンゼン中α５Ｂ
の還元粘度及び０．１１％の二重結合含有量を有した。

固化した重合体樹脂を剥離紙から取り除き、粉砕機で粗
砕した。粗砕した重合体樹脂の試料に２ＭＥＶの電子加
速器を用いて各種ｆｉ！景の電子ビームエネルギーを照
射した。照射後、試料をベンゼン、テトラヒドロフラン
及び＝塩化メチレンに入ね１、相対的架橋度を０〜６の
尺度で評価した。６（゛よ最高量の架橋間を表わす。低
い架橋レベルでは、架橋度は粘度の増加によって判断さ
れるが、高いレベルではく即ち、５及び６）、不溶性ジ
ルが溶媒中に坦われた〇 架　橋　度 ０　０　０　０ ０．０５　１　１　１ ０．１０　２　２　２ ０．２０　３　３　５ ０．５０　４　４　４ １．０　５　５　５ ２．０　６　６　６ ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン 例　２ 反応体が例１の反応体より少い水を含有する他は例１と
同様の方法によって、ｒ−カプロラクトンとネオベンチ
ルグリコールジアクリレートとの熱可塑性の架橋性共重
合体樹脂を調製した。反応を約９時間行ったところ、２
１２℃の発熱が４時間１５分後に生じた。９時間後に、
反応生成物は１５０℃で７４Ｑ、０００ｃｐｇの粘度を
有した。この重合体樹脂をシリコーン被覆した剥ｌｌ１
紙の上に排出せしめ、室温に冷却した。固体重合体樹脂
の収率は９９３％であり、重合体樹脂は０．１１％の二
重結合含有量を有した。反応を開始させるのに用いた水
の計が少なかったため、この例の重合体＃脂は、ベンゼ
ン中０．７２の還元粘度で示されるように、例１の重合
体樹脂よりは多少高い分子最を有した。この熱ｕＪ塑性
の架橋性共重合体樹脂の一部分から１／Ｂｉｎ　厚の板
を圧縮成形し、引張試験に付した。対照例として、０．
９５の還元粘度を有する従来のポリ−ε−カプロラクト
ンホモ重合体を同様に試験した。次表にその結果を示す
。

また、粒状の重合体樹脂試料に種々の線量の電子ビーム
放射線を照射し、二塩化メチレン中でのゲル含有量につ
いて試験した。ゲル含有量は放射線量の増加に伴って高
まることが観察された。

ＰＬＣ３５，９００１，８５０４，０００１５２８０Ｐ
ＬＣ＝ポリ−ε−カプロラクトン この結果から本発明の熱可塑性共重合体樹脂が相当に高
い分子量のポリ−ε−カブロックシンホモ重合体の機械
的性質に匹敵する機械的性質を持っていることがわかる
。

例　３ 例１と類似の方法を用いて、全単量体重量を基にして９
８重景気のε−カプロラクトンと２重量％ノネオペンチ
ルグリコールジアクリレートを含有する単量体混合物を
触媒としてのオクタン酸第−すず及び開始剤としての反
応体中の痕跡量の水を用いて重合させることにより熱可
塑性の架橋性重合体樹脂を製造した。同様にして、別の
熱可塑性の架橋性共重合体樹脂を９６重量％のＣ−カプ
ロラクトンと４重量％のネオペンチルグリコールジアク
リレートを含有する単量体混合物から製造した。また、
０，８の還元粘度を有する９８重景気のポリ−ε−カブ
リラクトンホモ重合体と２重量％のネオペンチルグリコ
ールジアクリレートとの物理的ブレンドも製造した。共
重合体樹脂及び物理的ブレンドのそれぞれを２ＭＥＶ！
子加速器からのいろいろな線量の電子ビームエネルギー
で照射した。Ｉ　Ｐ　（４４ｐｓｉ　）及び１９０℃で
のメルトインデックス値をいろいろな線量レベルで読み
取り・その結果を下記の表に示す。この結果から、放射
線に暴露したときのメルトインデックスの速い低下によ
って示されるように、２％のネオペンチルグリコールジ
アクリレートを共重合させた共重合１体樹脂は物理的ブ
レンドよりもさらに速い架橋応答を受けたことがわかる
。

メルトインデックス ｄＩＩ／分 線　量９８％ＰＬＣ／２％　共重合体樹脂　共重合体樹
脂メガラド　ＮＰＯＤＡブレンド　２％　ＮＰＧＤＡ　
４％　ＮＰＧＤｋｏ　１８　２３３　５５１ ［１，１９７８，５ ０，２五１　α８３ α５　１１２　α２６ ０、５　９．４　０．１Ｂ　α０６ １〇　五４５　ｄ　０ １．５　１３　０　０ ２、０　０．６３　０　０ ＰＬＣ＝ポリ−ε−カプロラクトン ＮＰＯＤＡ＝ネオペンチルグリコールジアクリレート例
　４ ３５０ガロンのジャケット付き反応器に１．５００１ｂ
のε−カプロラクトン、５０１ｂのネオペンチルグリコ
ールジアクリレー）、０．６１ｂ　のオクタン酸第−す
ず及び１．５１ｂの開始剤としてのジエチレングリコー
ルを装入した。反応混合物の温度を１５０℃まで断熱的
に上昇させて反応を開始させた。反応を１５時間行なっ
たが、１時間後及び１．５時間に２０７℃及び２１６℃
の二重の発熱があった。生成物を冷却されたコンベヤベ
ルト上にストランドとして排出させ、固化したストラン
ドを切断してベレットとした。生成物は０．５４の還元
粘度、２００℃で４２．０００ｅｐの溶融粘度及び０．
１１％の二重結合含有量を有した。重合体ペレットを１
０ミル厚の板に圧縮成形し、これに２ＭＥＶ電子加速器
からの１メガラドの電子ビームエネルギーを照射した。

照射された板の１枚の一部分を二塩化メチレン中に入れ
たがかなりの量のゲルを生じた。比較として、未照射の
共重合体樹脂の一部は・二塩化メチレンに完全に溶解し
た。

多数の’／８１ｎ厚の圧縮成形板を製造し、そして２Ｍ
ＥＶ電子加熱器からの２．５及び１０メガラド量の電子
ビーム放射線を照射した。これらの板を機械的性質につ
いて試験し、結果を以下に示す。

線　量モジュラス　引張強度ｐａｔ　伸び　％メガラド
　ｐｓｉ　降伏点　破断点　降伏点　破断点２　４！１
，０００　２，９２０　２，１７０　１５　３００５　
４Ｑ、０００　２，７６０　２，１１０　１５　２０１
０　３７．０００　２，４５０　２．０００　１５　３
０例２で製造した熱可塑性の架橋性共重合体樹脂の一部
及びこの例で製造した熱可塑性の架橋性共重合体樹脂の
一部を多数の　／　８　ｉ　ｎ厚の板にそれぞれ圧縮成
形した。これらの板に２ＭＥＶ電子加速器からの２．５
及び１０メガラド量の電子ビームエネルギーを照射した
。次いで、これらの照射された板及び照射しなかった板
から積用副木を成形した。この副木を形成するにあたっ
ては、まず板を熱い水浴中で、室温で不透明だった共重
合体樹脂が半透明となり、結晶融点を通過したことを示
すまで入れた。次いで軟化した板をチューブ状に指に巻
き、先端を重ね、僅かな加圧によって合着させ、そして
共重合体樹脂を硬質状態まで冷却させた。照射された共
重合体樹脂の全ては容易に成形され、合着したが、それ
でも過度に流動しなかったし、まだ適用中に寸法不安定
性を示さなかった。比較として、未照射の板はむしろ流
動性であり、適用中に取扱いが困難であった。適用され
た副木は指を不動のまま保持した。

例　５ 例１と類似の方法を用いて、８７α５５ｉｔの６−カプ
ロラクトン、１８ｇのネオペンチルグリフールジアクリ
レート、α２８２　ｍｌのオクタン酸第−すず及び１１
．６７９の開始剤としてのｌリオキシプロピレングリコ
ール（２５℃で３００センチストークスの粘度）の反応
混合物から熱可塑性の架橋性共重合体樹脂を製造した。

この生成物をシリコーン被覆剥離紙を内張すした平なべ
に排出した。この生成物の還元粘度は０６２であり、二
重結合金有景は二面の反復試験で０１１及びｃＬ１０％
であった。共重合体樹脂の一片を二塩化メチレンに溶解
したが、ゲルを生じなかった。共重合体樹脂の別の一片
を紫外線下に終夜置き、次いで二塩化メチレンに入れる
と不溶性ゲルが認められた。

このことは架橋が起ったことを示している。

例　６ 例１と類似の方法を用いて、８７７．５．９のε−カプ
ロラクトン、１８ｇのネオペンチルグリコールジアクリ
レート、０．２８２ｍのオクタン酸第−すず及び４．５
ｇの開始剤としてのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨ
Ｔ）の反応混合物を重合させることによって熱可塑性の
架橋性共重合体樹脂を製造した。この生成物をシリコー
ン被覆剥＾ｊ紙を内張すした平なべに排出した。これは
０５８の還元粘度、そして二面の反復試験で０．１０及
びα１１％の二重結合含有量を有した。この共重合体樹
脂の一片を二塩化メチレンに入れ、可溶性であることが
わかった。共重合体樹脂の別の一片を紫外線灯の下に終
夜置き、次いで二塩化メチレン中に入れると、ゲルが観
察された。このことは、架橋が起ったことを示している
。

例　７ 例１と類似の方法を用いて、８８１ｇのε−カプロラク
トン、１９ｇのトリメチルールプロパントリメタクリレ
ート及び０．２８２ｍ１のオクタン酸第−すずの反応混
合物を重合させることによって熱可塑性の架橋性共重合
体樹脂を製造した。反応体中に存在する水は、追加の開
始剤がなくても重合を開始させるのに十分であった０粘
稠な反応生成物をシリコーン被覆剥離紙を内張すした平
なべに排出した。この共重合体樹脂は０，６７の還元粘
度及び０．０５％の二重結合含有量を有した。共重合体
樹脂の一片は二塩化メチレンに可溶であることが認めら
れた。共重合体樹脂の別の部分を紫外線下に終夜置き、
次いで塩化メチレンに入れると不溶性のゲルが観察され
た。このことは架橋が起ったことを示している。

例　８ 例１と類似の方法を用いて、単量体の全重量を基にして
９０重量％のε−カプロラクトンと１０重ｔ％のネオペ
ンチルグリコールジアクリレートを含有する単量体混合
物から熱可塑性の架橋性共重合体樹脂を製造した。二つ
の実験を行なった。

両実験において、フラスコに装入した重合混合物は７７
１．４２６９のε−カプロラクトン、８６．２５６ｇの
ネオペンチルグリコールジアクリレート、０２８２−の
オクタン酸第−すず及び４２．　！ｉ　０９ｇの開始剤
としてのジエチレングリコールよりなっていた。第一の
実験では反応は例１におけるように約９時間行なったが
、第二の実験では反応を停止し、ｔ５時間後に生成物を
排出した。第一実験の共重合体樹脂は、二面の反復試験
で０３８及び０．３６％の二重結合含有量値を有した。

第二実験の共重合体樹脂は二重の反復測定でα６及び０
６２％の二重結合含有量値を有した。両共重合体樹脂の
試験片は二塩化メチレンに可溶であることが認められた
。各共重合体樹脂の試験片に２　ＭＥＶ　電子加速器か
らの２．５及び１０メガラドの１子ビーム放射線を照射
した。両共重合体樹脂のいずれも、照射された試料は全
て塩化メチレン中で不溶性ゲルの生成を示したが、ゲル
画分は放射線量の増大するにつれて増大した。

例　９ 例１と類似の方法を用いて、８７Ａ！Ｍ’のε−カプロ
ラクトン、２６．５ＩＩの３１−アクリロキシ−２１、
２１−ジメチルプロピル３−アクリジキシ−２，２−ジ
メチルプロピオネート及び２８２ｔ７１のオクタン酸第
−すずの反応混合物を重合させることによって熱可塑性
の架橋性共重合体樹脂を製造した。反応体に含まれた水
は、添加開始剤を使用しなくても反応を開始させるのに
十分であった。

反応は約１１時間行なった０最終生成物は１日７℃で１
４０，０００ｃｐｓの粘度及び０５８の還元粘度を有し
た。この共重合体樹脂の二重結合含有量は二重の反復測
定で０．１５及びα１１％であった。

例１０ ３５０ガロンのジャケット付反応器に２．０００１ｂの
Ｃ−カプロラクトン、４０１ｂのネオペンチルグリコー
ルジアクリレート及び５６５ｇのオクタン酸第−すずを
装入した。反応混合物中に含まれる痕跡の水が呻−の使
用開始剤であった。反応体の温度を２００℃にし、１５
時間反応させた。

温度を上げるに先立って、反応体混合物の小試料を反応
器から採取し、サーモセルに入れた。サーモセルの反応
温度を２００℃に調節し、そのサーモセルで３９時間反
応させた。反応器内の粘稠な黄色反応生成物を冷却した
ベルト上にストランド状に排出せしめ、固化したストラ
ンドをペレットに切断した。反応器の排出開始時点で採
取した共重合体樹脂の試料は０．７７の還元粘度を有し
、また二重の反復測定において０．０９％及び０．０８
％の二重結合含有量を示した。この試料は２ケ月後にα
７４の還元粘度と８８秒の結晶化時間を有した。反応器
の排出終了近くで採取した共重合体樹脂の試料はα８１
の還元粘度を有し、また二重の反復測定においてα１％
及びα０７％の二束結合金有量を示した。この試料は２
ケ月後に［１Ｌ７７の還元粘度と７７秒の結晶化時間を
有した。サーモセルからの反応生成物は、０．８９の還
元粘度、二重の反復測定においてα０９％及びα０８％
の二重結合含有量並びに４９秒の結晶化時間を有した。

上で製造した熱可塑性の架橋性共重合体樹脂は、１９０
℃、ＩＰ（４４ｐａｉ）で２００　ｄｇ／ｍｌ　ｎのメ
ルトインデックスを有した。共重合体樹脂ベレットの最
初の部分を２ＭＥＶ’ｌＥ子加速器からの０．２メガラ
ドの電子ビーム放射線で照射した。この照射された部分
のメルトインデックスは１Ｐ・１９０℃で５８ｄｇ／ｍ
ｉｎであった。共重合体樹脂ペレットの第二の部分を２
ＭＥＶの電子加速器からの０．３メガラドの電子ビーム
放射線で照射した。第二の照射部分のメルトインデック
スはＩＰ。

１９０℃で１．８　ｄｇ／ｍｉｎであった０照射された
共重合体樹脂のそれぞれを吹込成形フィルム用ダイより
押出成形した。０．２メガラドで照射された共重合体樹
脂は、吹込フィルム管状体を平らにした後に９　ｓ　ｉ
ｎの幅を有する１、５ミル厚のシートを生じた。１３メ
ガラドで照射された共重合体樹脂は、吹込フィルムを平
らにした後に９ｉｎ　の幅を有する１５ミル厚のフィル
ムを生じた。吹込成形フィルムは半透明であった。

’７８１ｎ厚の圧縮成形板を熱可塑性の架橋性共重合体
樹脂の一部から製造し、２ＭＥＶ％子加速器からの１．
２．３．４及び５メガラドの電子ビーム放射線に暴露し
た。ソックスレー抽出器を用いて、照射された板は塩化
メチレン中で測定してそれぞれ３７４％、４７５％、５
１４％、５α８％及び５６．１％のゲル含有量を有した
。

例１１ 例１０で製造した９００．９の熱可塑性の架橋性共重合
体樹脂と１００ｇの二酸化チタン顔料をプレンダーに装
入し、１５時間物理的に混合した。

次いでこの混合物をスクリュー直径１１ｎの押出機で押
出配合した。この物質をストランドダイを介して水浴中
に排出させてそのストランドを固化させた。固化したス
トランドをペレットに切断した。このペレットを実験室
用微粉砕ｉにより−１５０〜−２０θ℃で低温粉砕して
粉末を製造した。

ナイロンネットの２　ｉｎ幅のストリップ数枚（長さが
それぞれ５ｆｔ、１ｆｔにつき８６本のストランド）を
導電性被覆材（Ｒａｎｓｂｕｒｇ　Ｅｌｅｅｔｒｏ−Ｃ
ｏａｔｉｎｇＣｏｒｐ、社より商品名［Ｒａｎ５ｐｒｅ
ｐｊとして供給される）の溶媒溶液中に浸漬し、溶媒を
蒸発させた。表面に導電性被覆を有するネットせたとき
に、塗布基材のストランド間の開口は依然存在した。即
ち＃覆は橋かけせず又は開口を閉じなかった。

表面に熱可塑性の架橋性共重合体樹脂被覆を有するネッ
トに２１ＶｔＫＶ電子加速器からの３メガラドの電子ビ
ームエネルギーを照射して共重合体樹脂を架橋させた。

架橋共重合体樹脂を表面に有するネットのストリップを
巻取り、６５０ワツトのマイクロ波オーブンに入れ、約
７５℃に加熱したが、この温度では共重合体樹脂は軟質
となり、成形可能となったが、ひどく流動性でなかった
。メリヤス生地を患者の前腕に当てた。次いで加熱され
＼塗布されたネットのストリップを整形外科用キャスト
形成包帯として用いて患者に前腕−手首キャストを適用
した。加熱された包帯を粘着もなくロールからはずし、
前腕及び手首、そして手の甲を通し、親指と人差指の間
、次いで手の平を介して手首に戻すように巻いた。必要
なときにはたくし入れをして、この方法で一連の層を設
けて室温で手の支持と不動化を与えるのに十分な厚さの
材料を形成させた。

重ねられた層の間の良好な表面接触を得るように僅かに
加圧することによって、層上の共重合体樹脂は４体的キ
ャストが形成されるほどに合着した。

このキャストを室温まで冷却すると、それは硬く、多孔
質で、輪郭に一致し、そして腕と手首を適所にしっかり
と保持した。

例１２ ３５０ガロンのジャケット付反応器に４．　ＯＯ０１ｂ
のε−カブｐラクトン、８０１ｂのネオペンチルグリコ
ール及び７２６ｇのオクタン酸第−すずを装入した。反
応体中の痕跡量の水は重合開始剤として作用するのに十
分であった。反応体の濡１γを１５０℃に上昇させて反
応を開始させた。反応を約１６時間行なったが、約５時
間後に２２４℃の発熱があった。粘稠生成物を冷却した
コンベヤベルト上にストランドとして排出し、固化した
ストランドをペレットに切断した。この生成物は０．５
の還元粘度を有した。

無サイズのナイロンネットのストリップ（それぞれ幅４
　ｉｎｓ長さ５ｆｔ、１ｆｔにつき８６本のストランド
）を７ユーム７−ド上に載せた。上で製造した共重合体
樹脂を二塩化メチレンに溶解した１０重重量溶液を調製
した。次いでこの溶液に共重合体樹脂の重量を基にして
１０重電量の二酸化チタンを添加した。そのように製造
した溶液をナイロンネットの両面に吹付は塗布した。終
夜乾燥した後、塗膜重量は塗布されたネットの全重量の
約８０重量％であった。ネット上の共重合体樹脂を２Ｍ
Ｅｖ％子加速器からの３メガラＦの電子ビームエネルギ
ーに暴露させることにより架橋させた。ネット上の架橋
共重合体樹脂のゲル含有量は、ソックスレー抽出器を用
いて５４重量％と決定された。

ストランド上に架橋共重合体樹脂の被覆を有するネット
のストリップを整形外科用キャスト形成包帯として用い
た。この包帯のストリップを巻取り、６５０ワツトのマ
イクロ波オーブンに入れ、共重合体樹脂が軟質で成形可
能となる温度まで加熱した。メリヤス生地を下肢と足に
当てた。加熱した包帯をｐ−ルからはずし、下肢、足首
及び足の囲りに一連の層として巻いて室温で肢を支持し
且つ不動化させるのに十分な厚さの材料を形成させた。

良好な表面接触を得るように僅かな加圧によって重ねた
層を合着させた。このキャストを冷却させた。これは、
下肢と足を固定位置に保持する硬い多孔質キャストを生
成した。適用されたキャストは、曲がったり又は破れた
りすることなく患者を歩行させるのに十分な耐荷重強度
を有した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、９８重重景のポリ−ε−カプロラクトンホモ
重合体と２重量％のネオペンチルグリコールジアクリレ
ー）（ＮＰＯＤＡ、）を含有する物理的ブレンド、１９
０℃で４時間後の同物理的ブレンド、２重量％の共重合
したネオペンチルグリコールジアクリレートを含有する
ε−カプロラクトンとネオペンチルグリコールジアクリ
レートとの共重合体樹脂、及び４重ｆｉ％の共重合した
ネオペンチルグリコールジアクリレートを含有するε−
カプロラクトンとネオペンチルグリコールジアクリレー
トとの共重合体樹脂についての、電子ビーム放射線量の
関数としての１９０℃のメルトインデックスをブリット
するグラフである。 第２図は、ε−カプロラクトンとネオペンチルグリコー
ルジアクリレート（２重量％）との共重合体樹脂を２．
５及び１０メガラドの電子ビーム放射線で照射して製造
された３種の架橋共重合体樹脂についての、温度の関数
として１％割線モジュラスをプロットする一連の剛性一
温度曲線を表わすグラフである。 ＦＩＧ、２ ↓伎、°Ｃ 手続補正書 昭和６０年６月１１０ 特許庁技官　１５　ｇ　学　殿 下イ！１の表示　昭和６０年　特願第３５４３９　号発
明の名称　ラクトンと多官能性アクリル酸エステルとの
架橋性共重合体樹脂からの成形物品の！ＩＩＩ！造法補
正をする者 π（’ｌとの関係　特許出願人 名称　ユニオン・カーバイド・コーポレーション−同一 」主−−ｉ９′ｒ−−−＝−・−−一一一・−一−Ｎ司
−＝＝、＝−−−＝、＝ｌ−、−＝−−−氏＝ｆＴ−−
４３労？Ｌ〒午理十→い−＝−荊一一一弘−−−−他−
■正の対象 明細書の特許請求の範囲の椰 補正、／１内容　別紙の通り 本願の明細書を次のように補正する。 １　特許請求の範囲を次のように補正する。 ［（１）忙（Ａ１次式 （ここでｎは約′５〜６の値を有する整数であり、Ｒの
少なくともｎ　＋　２個は水素であって、残りのＲはそ
れぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである） のラクトン単量体９０〜９９５重量％と（Ｂｌ多官能性
アクリル酸エステル単量体０５〜１０重量％ とからなるモル過剰の単量体混合物に活性水素含有開始
剤を２５〜３００℃の温度で反応させて得られる熱可塑
性の架橋性共重合体樹脂を用意し、（ロ）上記の熱可塑
性の架橋性共重合体を０．１〜０．５メガラドの１１！
［性放射線に暴露させてそのメルトインデックスを減少
させ、 （ハ）そのようにして製造された架橋共電合本のシート
を押出成形し・ に）押出成形したフィルムを電離性放射線に暴露させて
共重合体をさらに架橋させ、これによりその共重合体に
ゲル相を導入し且つその剛性を増大させ、次いで 沖１　そのシートを熱成形することからなる成形物品の
製造法。 ９と　単量体混合物がラクトン犀毎体９５〜９９５重量
％と多官能性アクリル酸エステル単量体０５〜５重量％
とからなる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 堕　ラクトンがＣ−カブレラクトンである特許請求の範
囲第１項記載の製造法。 （４）多官能性アクリル酬エステルがネオペンチルグリ
コールジアクリレートである特許請求の範囲第一り項記
載のＩｌｌ’Ｊ造法。 （５１多官能性アクリル酸エステルがトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートである特許請求の範ｖ１（第
１＝項記賎の製造法。 珂＝　多官能性アクリル酸エステルが′５′−アクリロ
オキシー２’、２’−ジメチルプロピル３−アクリロキ
シ−２，２−ジメチルプロピオネートである特許請求の
範囲第１項記載の製造法。−１第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（イ）（Ａ）次式 （ここでｎは約５〜６の値を有する整数であり、Ｒの少
   なくともｎ　＋　２　’ＩＷｉは水素であって、残りの
   Ｒはそれぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキルで
   ある） のラクトン単斌体９０〜９９５重量％と（Ｂ）多官能性
   アクリル酸エステル単斌体α５〜１０重鰍％ とからなるモル過剰の単量体混合物に活性水素合有開始
   剤を２５〜３００℃の１Ｍ度で反応させて得られる熱可
   塑性の架橋性共重合体樹脂を用意し、（ロ）上記の熱可
   塑性の架橋性共重合体樹脂を２〜［Ｌ２ｄＩＩ／ｍｉｎ
   のメルトインデックスまで架橋するのに十分な景の′亀
   離性放射彬に暴露させ、次いで （ハ）架倫した共重合体から吠込フィルム押出成杉法に
   よって薄いフィルムｙｒｍａすることからなる肉薄フィ
   ルムの製造法。 （２）単量体混合物がラクトン単１１体９５〜９９．５
   重重％と多官能性アクリル酸エステル単片体Ｑ、５〜５
   Ｍ童％とからなる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （３）　ラクトンがε−カプνラクトンである特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。 ｔ４）　多官能性アクリル酸エステルがネオペンチルグ
   リコールジアクリレートである特許請求の範囲第１項記
   載の［造法。 ＋ｂ＋　多官能性アクリル酸エステルがトリメチロール
   プキパントリメタクリレートである特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 （６）　多官能性アクリル酸エステルが３１−　アクリ
   ロオキシ−２１、２１−ジメチルプロピル３−アクリロ
   キシ−２，２−ジメチルプロピオネートである特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。 （７）（イ）（Ａ）次式 （ここでｎは約６〜６の値を有する整数であり、凡の少
   なくともｎ　−）　２個は水素であって、残りのＲはそ
   れぞれ１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである） のラクトン単量体９０〜９９５重訳％と（Ｂ）多官能性
   アクリル酸エステル単量体０．５〜１０重猷χ 重訳らなるモル過剰の単量体混合物に活性水素含有開始
   剤を２５〜３００℃の温度で反応させて得られる熱可塑
   性の架橋性共重合体樹脂を用意し、（ロ）上記の熱可塑
   性の架橋性共重合体を０，１〜ＣＬ５メガラドの電離性
   放射線に暴露させてそのメルトインデックスを減少させ
   、 （ハ）そのようにして製造された架橋共重合体のシート
   を押出成形し、 に）押出成形したフィルムを電離性放射線に暴露させて
   共重合体をさらに架橋させ、これによりその共重合体に
   ゲル相を導入し且つそのＭ性を増大させ、次いで （ホ）そのシートを熱成形することからなる成形物品の
   製造法。 （８）　単量体混合物がラクトン単肘体９５〜９９５重
   足％と多官能性アクリル酸エステル単量体０．５〜５凰
   斌％とからなる特許請求の範囲第７項記載の＠造法。 （９）　ラクトンがε−カプロラクトンである特許請求
   の範囲第７項記載の製造法。 圓　多官能性アクリル酸エステルがネオペンチルグリコ
   ールジアクリレートである特ｅ’ｅｉ求の範囲第７項記
   載の製造法。 αυ　多首能性アクリル酸エステルがトリメチロールプ
   ルパントリメタクリレートである特許請求の範囲第７項
   記載のＩｓ造法。 ｕ２１多′ば能性アクリル咽エステルが３′−アクリロ
   オキシ−２１、２１−ジメチルプロピル６−アクリロキ
   シ−２，２−ジメチルプロピオネートである特ＩＴｆ請
   求の範囲第７項記載の製造法。