JPS602352B2 - プリメソフエ−ス炭素質の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発賜は炭素繊維の製造用中間体として有用なプリメソ
フェース炭素質の製造方法に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明はピッチ類から炭素繊維を
製造する際の中間体であるプリメソフェース炭素質が、
これまで減圧下の加熱処理により製造されていたのを、
常圧下の刀慣熟処理により製造し得るように改良した方
法に関するものである。炭素繊維は、断熱性、耐熱性、
耐薬品性、剛性、導電性が優れていると共に軽量である
という特性を利用して、断熱材、シール材、電気機械部
品、構造部材、摩擦材料、炭素電極等に広く使用されて
いる。

従来、炭素繊維はアクリロニトリルやセルロースなどの
繊維を焼成することにより製造されていたが、これらの
原料はコストが高いうえに、炭化収率が低いという欠点
がある。

他方、大量に入手しうる各種ピッチは石炭、石油工業の
副産物であり、これを原料として炭素繊維を製造する方
法が提案されているが、軟化点、粘度などの点で紡糸が
困難なうえに、得られる炭素繊維の品質が低いという匁
点があり、工業的に実施するには、まだ解決すべき問題
点が多く残されているのが実状である。

これらの問題を解決するため、これまで特定の縮合多環
芳香族化合物を水素化処理、又は熱処理して得たピッチ
状物質を用いる方法（椿公昭４５−２８０１３号公報、
侍公昭４９−８拭払号公報）、石油系タールやピッチを
ルイス酸系触媒の存在下、第１の熱処理を施した後、触
媒を除去して第２の熱処理を施して得たものを用いる方
法（侍公昭球一７５３３号公報）、減圧下に所定の〆ソ
フェース含量をもつメソフェースピツチを形成させ、こ
れを原料として炭素繊維を製造する方法（特開昭弘−１
１斑０号公報、椿公昭弘−１８１０号公報）、特定の組
成、特定の性質をもつメソフェースピッチを用いる方法
（侍関昭弘一５５６２５号公報、米国特許第３７８７鼠
１号明細書）などが提案されているが、これらの方法に
よってもアクリロニトリルを原料としたものに匹敵する
性質をもつ炭素繊維を得ることができないため、現在に
至るまで高性能グレードの炭素繊維をピッチ状物質から
製造する実用化可能な方法は知られていなかった。

本発明者らは、このような事情のもとで、ピッチ類を原
料として、すぐれた品質をもつ炭素繊維を製造する方法
を関発すべく鋭意研究を重ね、先に炭化処理により光学
的に異方性なメソフヱース炭素質に変換させ得る光学的
に等万性な新規のピッチ状物質、すなわちプリメソフェ
ース炭素質を経由する炭素繊維の製造方法を提案した（
持開昭班−１８４２１号公報）。

この際のプリメソフェース炭素質は、ピッチ類のテトラ
ヒドロキノリン単独による処理、触媒の存在下でのキノ
リンと水素による処理、あるいはナフタリンのような芳
香族炭化水素と水素による処理からなる第１工程と減圧
熱処理からなる第２工程を経て製造されていたが、第２
工程の減圧熱処理は、設備、操作の点で工業的に実施す
る場合、幾多の困難を伴うので、これを常圧下において
行いうるように改良することが要望されていた。本発明
者らは、上記のブリメソフェース炭素質の製造の際の第
２工程を常圧下で行いうる方法について、さらに研究を
重ねた結果、第１工程の処理条件と第２工程における処
理条件とを適当に選択し組み合わせた場合には、第２工
程を常圧下で行っても所望のプリメソフェース炭素質が
得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至った。

すなわち、本発明はピッチ類をテトラヒドロキノリンの
存在下、３４０〜５００℃、好ましくは３８０〜４７０
℃の温度に０〜６０分間保持したのち、固形物、テトラ
ヒドロキノリンを除き、常圧下で一日４５０こ０よりも
高い温度まで昇温後、４００〜４３０ｑｏに降下させ、
この温度に１５〜１８０分間保持することを特徴とする
光学的に等万性のプリメソフヱース炭素質の製造方法を
提供するものである。

本発明方法における原料のピッチ類としては、コールタ
ール、コールタールピッチ、石炭液化物などの石炭系重
質油、石油の常圧蒸留残油、減圧蒸留残油及びこれらの
残油の熱処理によって創生するタールやピッチ、オイル
サンドビチユーメンなどの石油系重質油を用いることが
できるが、後続の級糸が容易であるという点で若干石炭
系のものが有利である。

本発明方法の第１工程であるテトラヒドロキノリンによ
る処理は、ピッチ類１０の重量部当りテトラヒドロキノ
リン３０〜２０の重量部を加え、３４０〜５００午０好
まし〈は総０〜４７０ｑｏの温度で０〜６０分間加熱す
ることによって行われる。

この際のテトラヒドロキノリンは必ずしも純品である必
要はなく、テトラヒドロキノリンとキノリンとの混合物
を用いてもよいし、また、触媒の存在下でキノリンと水
素とを併用し、その場でテトラヒドロキノリンを生成さ
せてもよい。キノリンと水素とを併用する場合には、例
えばピッチ類１０値重量部当りキノリン３０〜１０項裏
量部及び触媒５〜１の重量部を加え、水素圧５０〜２０
０ｋ９′鮒の条件下で行うのが好ましい。この際の触媒
としては、コバルトーモリブデン系、酸化鉄系のものが
好適である。また、前記したキノリン単独の代りにキノ
リンとテトラヒドロキノリンの混合物を用いることもで
きる。このようにして処理して得た生成物は、猿過、蒸
留して固形物やテトラヒドロキノリンその他のものを除
いた後、第２工程に送られる。本発明方法の第２工程は
、第１工程の生成物を一旦４５０ｏｏよりも高い温度好
ましくは４８０ｑｏ付近まで昇温させたのち、４００〜
４３０００の温度まで下げ、この温度に１５〜１８０分
間保持することによって行う。

この際の最初の加熱温度としてあまり高温を用いると炭
化が進行して可統性が失われるので、５００℃を超えな
い範囲で選択するのが望ましい。この温度に達したなら
ば、ただちに強制又は自然冷却し、４００〜４３び０の
温度まで低下させ、所定時間保持する。この保持時間は
１５〜１８０分の範囲内で選ぶことが必要である。さら
に、この第２工程での処理時にピッチ中の低沸点成分の
除去を容易にするために、窒素ガス等の不活性ガスや水
蒸気を吹込んでもよい。

このようにして得られたプリメソフェース炭素費は、通
常軟化点３００ｑｏ以下、固定炭素量８７％以上で、キ
ノリンには可溶である。一方、第２工程での処理におい
てプリメソフェースより炭化の進んだキノリンに不溶な
メソフヱースを含有させることもできる。このメソフェ
ースの量は第２工程での処理条件によって自由に変える
ことができる。本発明方法においては、所望のプリメソ
フェース炭素質を形成させるため、上記のように２工程
の処理を必要とするが、これは第１工程の処理で原料ピ
ッチ中の高分子量分を低分子化させ、次いで第２工程の
処理で低分子量分を除去するためである。

なお、第２工程において、第１工程の生成物を一旦、４
５０℃以上の処理を必要とするが、もし、この処理を除
いて、４００〜４３０こ０で処理した場合、紙糸性の優
れたピッチを得ることは出来ない。それは４５０ｏｏ以
上の温度で処理した場合は蟹出、除去出来る成分が４０
０〜４３ぴ０のみの処理では残存するためと考えられる
。このピッチを級糸したとき、水のような低粘度の部分
と硬い部分の眉分離をし、前者は繊維状にすることが出
来ず、後者の部分は繊維状になっても、得られる繊維は
繊維径が不均一で、あたかも蛇が玉子を飲んだようなも
のとなり、いまいま糸切れやノズルがつまる現象を呈す
る。本発明方法により得られたプリメソフェース炭素質
はこれを反射偏光顕微鏡により、直交ニコル下で観察し
た場合、従来の炭素繊維の原料ピッチとして慣用されて
いたメソフェースはニコルを回転させると、４５ｏを周
期として暗黒色と白色の状態が繰り返されるのに対し、
このものは常に暗黒色であって変化しない。

このことから、前記のプリメソフェース炭素質は光学的
に等方性であることが分る。本発明方法により得られる
プリメソフェース炭素費はこれを紡糸し、不融化し、炭
化することにより優れた品質の炭素繊維とすることがで
きる。

この織糸は、溶融押出紡糸、遠Ｄ紡糸、吹込紡糸等これ
まで炭素繊維の紡糸法として周知の方法に従って行うこ
とができる。例えば、プリメソフェース炭素質を口径０
．１〜０．８帆のノズルをもつ級糸器に入れ、外部加熱
によりその軟化点よりも５０〜１４０℃高い温度に加熱
し、窒素ガスのような不活性ガスを用い０．２〜２【９
／地の圧力で押出し、ノズルより紋出してくるピッチを
巻取速度５０〜１０００の′ｍｉｎで巻取ることにより
行うことができる。この際の可樹性は、プリメソフェー
ス炭素質の純度に関係し、その中のメソフェース量が６
の重量％以下の場合は、１０００仇／ｍｉｎまたはそれ
以上の高速で巻き取ることができるが、それよりも多く
含むものは、低速にしないと連続的な紡糸ができず、い
まし‘よ糸切れを生じる。この紙糸に際し、生成したフ
ィラメント中のメソフェース量は、紡糸の前後において
実質的に変化しない。次に不融化処理は、前記のよつう
にして得たフィラメントを、例えば電気炉中に入れ、空
気気流中０．５〜１びＣ′ｍｉｎの昇温速度で２５０〜
３５び０まで加熱し、０〜３０分間維持することによっ
て行われる。このようにして不薄蛇ヒされたフィラメン
トは、次いでその中のプリメソフェース炭素質をメソフ
ェースに変えるために炭化処理に付せられる。

この炭化処理は、例えば、窒素ガスのような不活性ガス
気流中、５〜１００ｑＣ′ｍｉｎの昇温速度で９００〜
１２００℃の範囲内の温度まで加熱し、この温度に１０
〜３０分間維持することによって行われる。この処理に
よって、光学的に等方性のプリメソフェース炭素質の実
質的に全てが、光学的に異万性のメソフェースに変換す
る。このようにして、１０００ｑＣの炭化処理で得られ
た繊維はその径２０〆以下、引張強度２００〜３２０ｋ
９／嫌、伸び率１．２〜１．６％弾性率１０〜１５ｔ／
柵の炭素繊維が原料に基づき総％もしくはそれ以上の収
率で得られる。

本発明方法によると、従来の減圧法により得られるもの
と同じ薮糸性を有するブリメソフェース炭素質を簡単な
操作で製造することができるという利点がある。

さらに、第２工程の処理において、２段の方法では低い
温度で処理するため、紡糸用ピッチの性状を制御しやす
く、かつ、揮発性成分のうちの昇華性成分の除去がほぼ
完全に行い得る利点を有する。以下、実施例を挙げて本
願発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ 原料ピッチとして用いたコールタールピッチはキノリン
不溶分量８柵ｔ％、ベンゼン不落分量３５．５Ｍ％、固
定炭素量６２．柵ｔ％、軟化点９ぽ０の性状のものであ
る。

このピッチ４００夕を２クオートクレーヴにテトラヒド
ロキノリンを３０％含有するキノリンとの混合物２０Ｍ
と共に入れ、さらに触媒として、赤泥（Ｆｅ２Ｑ含有４
３．８％）を加えた。

ついで、水素初圧７５Ｘ９／水Ｇとして、かくはんしな
がら平均昇溢速度２．ｙＣ′ｍｉｎで４５０ｑｏまで昇
温させ、この温度に１０分間保持した。時間経過後ただ
ちにオートクレーヴを炉から取出し、室温まで冷却した
。この処理物は遠心沈澱器にかけ固形物を沈澱させた後
、上燈は定性渡紙によって減圧猿過した。猿過した上燈
液は減圧（ＩＱ岬Ｈｇ）下、２９０℃まで蒸留した。こ
の蒸留残澄を次の工程の原料とした。上記と同様にして
、種々の条件で処理したときの固定物、蒸留残笹の量を
まとめて第１表に示した。第１表 （１）固形物の量は触媒として添加した赤泥の量は差引
いえ値である。

第１表の４５０℃、６０分間テトラヒドロキノリンで処
理して得た蒸留残澄ピッチ１００夕を３００の‘の３ツ
ロガラス製円筒容器に入れ、あらかじめ５００℃に加熱
した炉の上部に設置し、約３００℃になるまで予熱した
。

これは処理温度に到達させるに要する時間を出来るだけ
短くするためである。これにガラス管を底部に達するま
で入れ、窒素ガス約２〆／ｍｉｎで通し、バブリングさ
せながら炉中に投入した。約１５分後、内容物の温度が
４８０℃に達したので、炉から容器を取出し、室温まで
冷却した。この操作を数回くり返し、得られたピッチを
次の実験に供した。上記のピッチ１００夕を３００の‘
円筒容器に入れ、約２５０℃に加熱した。

ついで窒素ガスを２そ′ｍｉｎ吹き込みながら、３℃／
ｍｉｎの昇温速度で４２０℃まで加熱し、この温度で３
０〜１８０分間保持した。時間経過後、ただちに容器を
炉から取出し、室温まで冷却して紡糸用ピッチを得た。
このピッチの収率、性状をまとめて第２表に示した。第
２表 （１）収率は第１工程で得たピッチを基準とした。

第２表に示した紙糸用ピッチの紙糸は次のようにして行
った。口径０．５または０．３肋のノズルをつけた内径
２０肋、長さ１５仇舷の真ちゆう製紙糸器に紙糸用ピッ
チ約１０夕入れ、外部ヒーターにより、ピッチの温度が
その軟化点より６０〜１４０午０高くなるように加熱し
た。

ついで、ピッチ上部より、窒素ガスにより０．１〜１．
０ｋ９／地（ゲージ圧）加圧して押出し、ノズルから紡
出したフィラメントを直径３０仇舷のドラムによって１
０００の／ｍｉｎで巻取った。この紙糸において、巻取
り速度を１０００の′ｍｉｎとし、かつ、巻取ったフィ
ラメントの直径を約１０山肌とすると、ノズルの口径お
よび窒素ガス圧を変えることによって、ピッチの温度を
約８０二０と広い範囲にわたって変えることができる。
ただし、ピッチの軟化点が３００℃以上のものは紙糸温
度が４００℃以上となる。このような高温に長時間保持
することはピッチの性状に変化をもたらす恐れがあるの
で、注意する必要がある。いずれにしても第２表に示し
たピッチはピッチの温度、ノズル径、ガス圧を適当に選
定することにより、１０００ｗ／ｍｉｎの巻取速度で、
直径約１戯れのフィラメントを製造することは容易にで
きる。このようにしてドラムに巻取ったフィラメントの
一端を切断し、長さ約１仇のフィラメントの東を採取し
た。

その一部を直径１肋の針金につるし空気中、室温から２
００℃までを５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、ついで
３００℃まで２℃／ｍｉｎの速度で昇縞させ、この温度
で１８分間保持した。これを２５℃′ｍｉｎの昇温速度
で窒素ガス気流中、ｌｏｏ０００まで加熱し、１５分間
保持して炭素繊維とした。このようにして得た炭素繊維
をＪＩＳＲ７６０１「炭素繊維試験方法」の規定にした
がって物性を測定した。物性値は試験片１０本の平均値
である。また、繊維径は走査型電子顕微鏡によって測定
した。結果の一部を第３表に示した。第３表 Ｎｏ．１のピッチは第２表にみられるように、キノリン
不溶分をほとんど含まず、偏光顕微鏡による観察によっ
ても、わずかに光学的異方性小球体の存在が認められる
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ピツチ類をテトラヒドロキノリンの存在下、３８０
   〜５００℃の温度に６０分間以内の時間保持したのち、
   テトラヒドロキノリンを除き、常圧下一旦４５０℃より
   も高い温度まで昇温後、４００〜４３０℃に降下させ、
   この温度に１５〜１８０分間保持することを特徴とする
   光学的に等方性のプリメソフエース炭素質の製造方法。