JPS60231800A - Liquid laundry detergent composition containing polyphosphate - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液状の洗濯洗剤組成物に関するものである。[Detailed description of the invention] The present invention relates to liquid laundry detergent compositions.

液状で非水性の重質洗濯洗剤組成物は当業においてよく
知られている。例えば、そのタイプの組成物はポリ燐酸
塩ビルグーのようなビルグーの分散粒子が中に分散して
（・る液状非イオン性界面活性剤から成立っていてよ（
、例えば、米国特許随４．３１６，８１２　；　３，６
３０，９２９　；　４，２６４，４６６、および英国特
許Ｎｎ　１，２０５，７１１および１，２７０，０４０
において示されている。Liquid, non-aqueous heavy duty laundry detergent compositions are well known in the art. For example, that type of composition may consist of a liquid non-ionic surfactant with dispersed particles of a bilgu, such as a polyphosphate bilgu, dispersed therein.
, for example, U.S. Pat. No. 4,316,812; 3,6
30,929; 4,264,466, and British patents Nn 1,205,711 and 1,270,040
It is shown in

このような懸濁液は、極度に微細な粒径（例えば、エア
ロジルの名で販売されるような直径５−１ＯＯミリミク
ロンのもの）の微細分割シリカのようなきわめて大きい
表面積の無機質不溶性増粘剤または分散体、あるいは米
国特許３，６３０，９２９に開示の他のきわめて嵩高の
無機質担持物質ン添加することによって、あるいは米国
特許４，２６４，４６６に開示するとおリアタパルジャ
イトのような各馨粘土を含めることによって、沈降に対
して安定化することかできることが知られている。きわ
めて微細な粒径へ磨砕することはまた安定性Ｚ増丁。Such suspensions can be made using extremely high surface area inorganic insoluble thickeners such as finely divided silica of extremely fine particle size (e.g., 5-100 millimicrons in diameter, such as those sold under the name Aerosil). clays such as riatapulgite by adding agents or dispersions or other highly bulky inorganic support materials as disclosed in U.S. Pat. No. 3,630,929, or as disclosed in U.S. Pat. It is known that it is possible to stabilize against sedimentation by including. Grinding to extremely fine particle size also increases stability.

本発明の一面によると、懸濁液の安定性は酸性の−ＰＯ
Ｈ基ン有する酸性有機燐化合物を中に含めることによっ
て増加する。この化合物は例えば燐酸と親媒特性をもち
、例えば５測子す多く例えば８個かう２０個の炭素原＋
７もつアルカノールのようなアルコールとの部分エステ
ルであってよい。According to one aspect of the invention, the stability of the suspension is determined by the acidic -PO
It is increased by including therein an acidic organophosphorus compound having H groups. This compound has, for example, phosphoric acid and affinity characteristics, and has, for example, 5 carbon atoms, 8 carbon atoms, and 20 carbon atoms +
It may be a partial ester with an alcohol such as a 7-alkanol.

きわめて少量の酸性有機燐化合物７含める結果として懸
濁液は放置時に沈降に対して顕著により安定となりしか
も注ぐことが可能の状態を保つことが見出される。この
ように、以下に示すとおり、酸性の燐化合物を含めるこ
とは懸濁体の降伏価７増し、しかもその塑性粘度乞低下
させる。It has been found that as a result of the inclusion of very small amounts of acidic organophosphorus compounds 7, the suspension becomes significantly more stable against sedimentation upon standing, yet remains pourable. Thus, as shown below, the inclusion of acidic phosphorus compounds increases the yield value of the suspension by 7, while decreasing its plastic viscosity.

酸性燐化合物の使用は分子の−ＰＯＨ部分と無機ポリ燐
酸塩ビルグー表面との間に高エネルギー物理結合の形成
乞もたらしこれらの表面が有機的特性Ｚ呈しかつ非イオ
ン性界面活性剤とよす相容性となるようになり得ると信
じられる。The use of acidic phosphorus compounds induces the formation of high-energy physical bonds between the -POH portion of the molecule and the inorganic polyphosphate virgoo surfaces, making these surfaces exhibit organic properties and compatible with nonionic surfactants. It is believed that it can become tolerable.

本発明はポリ燐酸塩ビルグーの粒径７約１０ミクロン以
下へ小さくシ几懸濁体の場合に使用するのに特に適して
いる。The present invention is particularly suitable for use in small suspension suspensions of polyphosphate virgoos having a particle size of about 7 to 10 microns or less.

非イオン性界面活性剤中のトリポリ燐酸（”ＴＰＰ″）
ナトリウムのようなポリ燐酸塩ビルグーの懸濁液はキャ
ッンン（Ｃａｓｓｏｎ　）式 ％式％ に実質的に従ってレオロジー的に挙動することが見出さ
れる。δは剪断速度であり、σは剪断応力であり、σ。Tripolyphosphoric acid (“TPP”) in nonionic surfactants
Suspensions of polyphosphate virgoos, such as sodium, are found to behave rheologically substantially according to the Casson equation. δ is the shear rate, σ is the shear stress, and σ.

は降伏応力（あるいは降伏価）でありη、）：、ｉ無限
大剪断速度塑性粘度（剪断応力（縦軸として）の平方根
対剪断速度の平方根のグラフの傾斜欠決定するために測
定できるンである。降伏価はそれ以下では流動がおこら
ない最小剪断応力である（ｊなわち、それは上述のグラ
フの剪断速度Ｏでの縦軸における切片に相当する）。従
ってそれは安定性の規準である。塑性粘度は降伏価が−
たん克服されたときの流動性の尺度である。is the yield stress (or yield value), η,): , i can be measured to determine the slope of the graph of the square root of the shear stress (as the vertical axis) versus the square root of the shear rate. The yield value is the minimum shear stress below which no flow occurs (i.e. it corresponds to the intercept on the vertical axis at the shear rate O of the above graph).It is therefore a criterion of stability. Plastic viscosity has a yield value of −
It is a measure of fluidity when overcome.

降伏価（２５Ｃで測定）は少（とも約２バズカルであり
、（注入性および小出し性のためには）約８パスカルを
こえないこと、例えば約３から７パスカル、より好まし
くは４ノξスカルであることが好ましい。The yield strength (measured at 25C) should be small (about 2 buzzscals and (for injectability and dispensability) not more than about 8 Pascals, such as about 3 to 7 Pascals, more preferably 4 ξscals). It is preferable that

このレオロジー的挙動を検討するためには、レオメトリ
ックス・レオメータ−のような均一のよく規定された剪
断速度粘度計（同軸円筒または円錐・板の幾何学形のい
ずれか馨もつ）ン使用すべきである。To study this rheological behavior, a uniform, well-defined shear rate viscometer such as a rheometric rheometer (with either coaxial cylinder or cone-plate geometry) should be used. It is.

懸濁液は非イオン性界面活性剤、ｙｙ＝）燐酸塩ビルグ
ー塩粒子および酸性有機燐化合物の混合物乞ミル中で磨
砕するどとによってつ（るのが好ましく、このミルはピ
ルグー粒子乞約１０ミクロン以下の直径へ破断する。ビ
ルグー塩は約４０ミクロン以上のはるかに大きい直径粒
子例えば１００．２００またハ４００ミクロンの粒子と
して一般には供給される。希望の場合には、ビルグー塩
は酸性有機燐化合物と一緒に（例えば、水または揮発性
有機溶剤−中に分散または溶解した酸性化合物をピルグ
ー壇上ヘスプレーすることによって）予備混合してもよ
い。The suspension is preferably prepared by milling a mixture of a non-ionic surfactant, yy=) phosphate bilgoux salt particles and an acidic organophosphorus compound in a mill which contains pyrophosphatide salt particles and an acidic organophosphorus compound. Bilgoux salts are commonly supplied as much larger diameter particles of about 40 microns or more, e.g. It may be premixed with the phosphorus compound (for example, by spraying an acidic compound dispersed or dissolved in water or a volatile organic solvent onto the pyrophorus plate).

磨砕中は、固体成分の割合が十分に高く（例えば、少く
とも約４０％例えば約５０チ）従って固体粒子が相互に
接触していて非イオン性界面活性剤液体によってお互い
から実質上遮蔽されないことが好ましい。磨砕用ボール
を用いるミル（ボールミル）あるいは類似の可動性磨砕
用要素を用いるミルに良好な結果ン与えた。例えば、８
朋の直径のステアタイト磨砕用ボールンもっ実験室用バ
ッチ式磨砕機乞使用することができる。より規模の大き
い仕事については、比較的高速で運転する固定子と回転
子の間のきわめて小さいギャップの中で作動する直径１
順ま７ｔは１．５　ｌＩの磨砕用ボールが存在する連続
運転ミル（例えばコボールミル）を使用することができ
；このようなミルを用いるとき、連続式ボールミル中で
１０ミクロン以下の平均粒径へ磨砕する前に、非イオン
性界面活性剤と固体との混合物乞まず微細磨砕を行なわ
ないミル（例えばコロイドミル）中に通して１００ミク
ロン以下（例えば約荀ミクロン）へ粒径ン小さくするこ
とが望ましい。During milling, the proportion of solid components is sufficiently high (e.g., at least about 40%, e.g., about 50%) such that the solid particles are in contact with each other and are not substantially shielded from each other by the nonionic surfactant liquid. It is preferable. Good results have been achieved in mills using grinding balls (ball mills) or similar movable grinding elements. For example, 8
A steatite grinding ball of our diameter can also be used in a laboratory batch type grinder. For larger scale jobs, 1 dia.
A continuously running mill (e.g. a co-ball mill) in which 1.5 liters of grinding balls are present can be used; when such a mill is used, an average particle size of less than 10 microns in a continuous ball mill can be used. Prior to milling, the mixture of nonionic surfactant and solids is passed through a non-micromilling mill (e.g., a colloid mill) to reduce the particle size to less than 100 microns (e.g., approximately 100 microns). It is desirable to do so.

以下の例は本発明をさらに例証するために与えられてい
る。The following examples are given to further illustrate the invention.

実施例 非水性の重質液状洗剤組成物は、非イオン性界面活性剤
とトリポリ燐酸ナトリウムじＴＰＰ″）を他の成分と一
緒に、酸性有機燐化合物を使用しあるいは使用しないで
、以下にのべるとおりに混合し、次いで、この混合物を
アトリッターミル中で磨砕する（懸濁成分の粒径ｖｉｏ
ミクロン以下へ低下させる）ことによってつ（る。磨砕
条件は各々の場合において同等であり、直径８龍のステ
アタイト磨砕用ボールを含むアトリッターミル中でに時
間の磨砕であった。（２，５ｋｇの混合物乞装填したウ
イーネロートＷ−１・Ｓアトリッター）。EXAMPLE Non-aqueous heavy liquid detergent compositions include a non-ionic surfactant and sodium tripolyphosphate (TPP'') with other ingredients, with or without acidic organophosphorus compounds, as described below. This mixture is then ground in an attritor mill (particle size of the suspended components vio
The milling conditions were the same in each case, milling for an hour in an attritor mill containing 8 mm diameter steatite milling balls. (Wieneroth W-1 S attritor loaded with 2.5 kg of mixed beggar).

ＢＣＤ 酸性有機燐化合物の割合（％）００．１　０．２　０．
３降伏価（パスカル）　０．３　１．６　３．２　５．
６塑性粘度（パスカル秒）　１．１　１．０　１．０　
０．９任意の剪断速度における見掛は粘度はキャツソン
式と関係を使用して計算することができる二見掛は粘度
は剪断速度で割った剪断応力に等しい。BCD Proportion of acidic organic phosphorus compound (%) 00.1 0.2 0.
3 Yield value (Pascal) 0.3 1.6 3.2 5.
6 Plastic viscosity (Pascal seconds) 1.1 1.0 1.0
0.9 The apparent viscosity at any shear rate can be calculated using the Catson equation and the relationship where the apparent viscosity is equal to the shear stress divided by the shear rate.

本実施例における酸性有機燐化合物は燐酸とＣからＣ１
８のアルカノールとの部分エステル６ （エムピッオス５６３２．マーチヨン製）でア９；約３
５チモジエステル−と６５チジエステルとで構成される
。The acidic organophosphorus compound in this example is phosphoric acid and C to C1
Partial ester of 8 with alkanol 6 (Mpios 5632, manufactured by Marchion) A9; approx.
It is composed of 5-thimodiester and 65-thimodiester.

組成物は規定された割合の以下の成分を含む二以下の（
α）と（ｈ）の等部混合物から成る３５％の非イオン性
界面活性剤：すなわち、 （α）２５Ｃで水と混合するときにゲル乞形成する比較
的水溶性の非イオン性界面活性剤、特定的には、アルコ
キシル化されてアルカノール単位あタリ１０個のエチレ
ンオキサイドと５個のプロピレンオキサイドとを導入し
りＣ１３−Ｃｌ３アルカノール、 および （ｈ）　より水溶性でない非イオン性界面活性剤、特定
的には、アルコキシル化されてアルカノール単位あたｖ
４個のエチレンオキサイドと７個のプロピレンオキサイ
ドとを導入したＣ１３−　Ｃｌ５アルカノール。The composition comprises not more than two (2) components containing specified proportions of the following ingredients:
35% nonionic surfactant consisting of an equal mixture of α) and (h): (α) A relatively water-soluble nonionic surfactant that forms a gel when mixed with water at 25C. , in particular a C13-Cl3 alkanol that has been alkoxylated to introduce a total of 10 alkanol units of ethylene oxide and 5 propylene oxide, and (h) a nonionic surfactant that is less water soluble, specified Specifically, it is alkoxylated to give v per alkanol unit.
A C13-Cl5 alkanol into which 4 ethylene oxides and 7 propylene oxides are introduced.

ＩｏＯｆＩ−の無水コハク酸乞トゞパノール２５−７と
して知られる非イオン性界面活性剤（ｃ１□−０１５ア
に力／　−ルノｘ　）キシ化生成物で、アルカノールの
分子あた９約７個のエチレンオキサイド乞もっ）の５２
２ｚおよびｏ、ｉｆ！−のピリジン（これはここではエ
ステル化触媒として作用する）と混合し、６゜Ｃで２時
間加熱し、冷却し、濾過して未反応コハク酸物質を除く
ことによってつくった。１２％の反応生成物（赤外分析
は、界面活性剤の遊離ヒドロキシルはすべて反応して酸
性半エステルを形成し、その中で非イオン性界面活性剤
のＯＨ基は無水コハク酸の一つのカルボキシル基で以て
エステル化されていること７示している）； 調合Ａにおいて、３１．５％のＴｐｐ　；調合Ｂにおい
ては３１．４チ、Ｃにおいては３１．３チ、およびＤに
おいては３１．２チ； ９％の過硼酸ナトリウム−水塩、ＮａＢＯａ・Ｈ２Ｏ；
４．５チのテトラアセチルエチレンジアミン（これは過
硼酸ナトリウム用活性剤である）；完全に中和されてナ
トリウム塩（ツカラン（Ｐ５）乞形成する、メタクリル
酸と無水マレイン酸との約等セルコポリマーの４％（こ
れは外皮形成（燐酸二カルシウムの形成からのような）
ン禁止するのに役立つ）； １チのジエチレンジアミン又ンタメチレン燐酸ナトリウ
ム塩（これは錯化に対する高安定性恒数をもつ封鎖剤で
あるン； １％の蛋白分解酵素スラリー（非イオン性界面活性剤の
中）（ニスにラーゼ）； １％の、Ｎａ・カルボキシメチルセルローズとヒドロ・
キシメチルセルローズとの混合物（沈降防止剤）（レラ
チンＤＭ４０５０　）　； ０．５チの香料； ０．５チの蛍光増白剤（シルベン４のタイプの）。IoOfI- is a nonionic surfactant (c1□-015a/-lunox) known as succinic anhydride-panol 25-7, which contains about 7 molecules per molecule of alkanol. 52 of ethylene oxide
2z and o, if! - by mixing with pyridine (which acts here as the esterification catalyst), heating at 6°C for 2 hours, cooling, and filtering to remove unreacted succinic material. 12% of the reaction product (infrared analysis shows that all the free hydroxyls of the surfactant react to form an acidic half-ester, in which the OH group of the nonionic surfactant is one carboxyl of succinic anhydride. In Formulation A, 31.5% Tpp; in Formulation B, 31.4%; in Formulation B, 31.3%; and in D, 31.3%; 2ch; 9% sodium perborate hydrate, NaBOa.H2O;
4.5% tetraacetylethylenediamine (which is the activator for sodium perborate); an approximately isocerlic copolymer of methacrylic acid and maleic anhydride that is completely neutralized to form the sodium salt (P5). 4% of (this is from crust formation (such as from the formation of dicalcium phosphate)
1% diethylene diamine or tamethylene phosphate sodium salt (which is a sequestering agent with a high stability constant against complexation); 1% protease slurry (nonionic surfactant); (In the agent) (Lase on varnish); 1% of Na, carboxymethyl cellulose and hydro-
Mixture with oxymethyl cellulose (anti-settling agent) (Relatin DM4050); 0.5 Ti fragrance; 0.5 Ti optical brightener (of the type Silben 4).

ＴＰＰは好ましくは少量のＴＰＰＰＰ塩水塩えば化学的
に結合している水分含量が約３チであるような量で、こ
れはトリポリ燐酸五ナトリウム分子あたり約１個のＨ２
Ｏに相当する）を含む主として無水の物質である。この
よりなＴＰＰは無水ＴＰＰＰＰ定限定量で以て処理する
ことによってつ（ることかできる。大水塩の存在は沫浴
中のＴＰＰの迅速な溶解速度を遅らせ、固結２妨げる。TPP is preferably used in a small amount, such that the chemically bound water content is about 3%, which is about 1 H2 per molecule of pentasodium tripolyphosphate.
It is a primarily anhydrous substance containing 0. This stiffer TPP can be obtained by treatment with a limited amount of anhydrous TPP. The presence of large aqueous salts slows down the rapid dissolution rate of TPP in the aqueous bath and prevents caking.

ＴＰＰの一つの適当な銘柄はサーモフォスＮＷの名前で
販売されており、このＴＰＰの供給されたままの粒径は
４００ミクロン近傍にあり、それの相Ｉ含量は約６０係
である。One suitable brand of TPP is sold under the name Thermophos NW, whose as-supplied particle size is in the vicinity of 400 microns and its Phase I content is about 60 microns.

この混合物は自動洗濯機中で冷水で以て容易に調剤でき
る。その比重は約１．２５であり、ウオッシ−Ｌ　°ｏ
−）”　（ｗａｓｈ　１ｏａｄ）あたり約１００１の使
用量で使用するとき（通常の重質洗濯洗剤粉末について
のウォッシュ・ロートゞあ７’ｔり１７０Ｆの場合と比
較して）慣用の欧州式家庭洗濯機（これは洗濯ハツチに
ついて約２０／の水を使用する）において丁ぐれた洗濯
７示す。This mixture can be easily dispensed in an automatic washing machine with cold water. Its specific gravity is about 1.25, and the wash L °o
-)'' (compared to a wash rotor of 170F for regular heavy-duty laundry detergent powder) when used at a usage rate of about 100% per wash load. Figure 7 shows a laundry washed in a washing machine (which uses about 20 parts water per washing hatch).

燐酸の部分エステルは泡抑制剤として作用することが知
られており、その目的について米国特許４．２６４，４
６６　（第３３欄、３４−３５行）に記載されている。Partial esters of phosphoric acid are known to act as foam suppressants and are described for that purpose in U.S. Pat.
66 (column 33, lines 34-35).

この実施例の組成物はしかし、代表的な欧州、例えばド
イツ、のフロント−ロープインク洗濯機中で慣用的ウォ
ッシュ・ロートン洗うのに使用するときに、低起泡タイ
プのものである。それらの組成物は燐酸部分エステルが
存在しないときでもほとんど起泡せず、従って起泡抑制
剤を必要としない。The composition of this example, however, is of a low sudsing type when used in a conventional wash roton wash in a typical European, e.g., German, front-rope ink washing machine. These compositions exhibit little foaming even in the absence of phosphoric acid partial esters and therefore do not require foam suppressants.

酸性の有機燐化合物は燐酸とアルカノールとの上述の部
分エステルのほかに、広範囲の種類の物質から選ぶこと
ができる。従って、燐酸または亜燐酸と、１価または多
価アルコール例えばヘキシレングリコール、エチレング
リコール、ジーマタはトリーエチレングリコールまたは
高級ポリエチレンクリコール、　、ｄ　ＩＪ　ｉロピレ
ンクリコール、クリセリン、ソルビトール、分子のアル
コール性ＯＨ基の１個または２個まｆｃは２個以上が燐
酸で以てエステル化されていてよい脂肪酸のモノ−ま７
ｔＵジ−グリセライド、との部分エステルン使用してよ
い。アルコールはエトキシル化高級アルカノールあるい
はエトキシル化−プロポキシル化高級アルカノール、高
級アルキルフェノール、あるいは高級アルキルアミドの
ような非イオン性界面活性剤であってよい。−ＰＯＨ基
は分子の有機部分へエステル結合ン通じて結合されてい
る必要はなく、その代９に炭素へ直接結合していてよ（
（ホスホン酸例えば芳香環のいくつかがホスホン酸また
はホスフィン酸の基ン担持しているポリスチレン、ある
イハフロピルーまたはラウリル−ホスホン酸のようなア
ルキルホスホン酸、のようなホスホン酸におけるとおり
）、あるいは他の介在結合（Ｏ，Ｓ。In addition to the above-mentioned partial esters of phosphoric acid and alkanols, acidic organophosphorus compounds can be chosen from a wide variety of substances. Therefore, phosphoric acid or phosphorous acid and monohydric or polyhydric alcohols such as hexylene glycol, ethylene glycol, dimata are triethylene glycol or higher polyethylene glycols, d IJ i propylene glycol, chrycerin, sorbitol, alcoholic OH of the molecule. One or two groups or fc is a fatty acid monomer, two or more of which may be esterified with phosphoric acid.
Partial esternes with tU di-glycerides may be used. The alcohol may be a nonionic surfactant such as an ethoxylated higher alkanol or an ethoxylated-propoxylated higher alkanol, a higher alkylphenol, or a higher alkylamide. The -POH group need not be attached to the organic part of the molecule through an ester linkage, but instead may be attached directly to the carbon (
(as in phosphonic acids, e.g. polystyrene, where some of the aromatic rings carry phosphonic or phosphinic acid groups, some alkylphosphonic acids such as ihafropyru or lauryl-phosphonic acid), or other Intervening bonds (O, S.

あるい［Ｈの原子ン通しての結合のよりな）を通じて炭
素へ連結されていてよい。好ましくは、有機燐化合物中
の炭素対燐の原子比は少（とも３：１であり、例えば５
　：　１．　１０：　１．　２０：　１．　３０：１、
　または４０：１である。適当な化合物の中にはカーク
・オスマーの”　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版、２２巻
、！、１９８３年）、３５９−３６１頁に記述および列
記されている燐酸塩エステル界面活性剤がある。Alternatively, it may be linked to carbon through a bond through an H atom. Preferably, the atomic ratio of carbon to phosphorus in the organophosphorus compound is low (both 3:1, e.g.
: 1. 10: 1. 20: 1. 30:1,
Or 40:1. Among the suitable compounds are Kirk Osmer's "Encyclopedia of C"
Phosphate ester surfactants are described and listed in "Chemical Technology" 3rd Edition, Vol. 22, !, 1983), pp. 359-361.

燐酸と０１６−０１８アルカノ＝ルとの、前記実施例に
記載の、特定の部分アルキルニステルハ固体であって、
一般には膨潤するが非イオン性界面活性剤中で溶解しな
い。それは粉末として供給される。その実施例において
使用する好ましい方法においては、ＴＰＰは最後に添加
され（他の固体成分を非イオン性界面活性剤と無水コハ
ク酸および非イオン性界性剤の反応生成物との液状混合
物へ添加したのちに）、燐酸の部分アルキルエステルの
粉末−ｉ　ＴＰＰの直前に添加する。非イオン性界面活
性剤中で可溶の酸性有機燐化合物も使用してよい。Certain partially alkyl nister halide solids of phosphoric acid and 016-018 alkanols as described in the examples above,
Generally swells but does not dissolve in nonionic surfactants. It is supplied as a powder. In the preferred method used in that example, the TPP is added last (the other solid ingredients are added to the liquid mixture of the nonionic surfactant and the reaction product of the succinic anhydride and the nonionic surfactant). (after which) the powder of partially alkyl ester of phosphoric acid is added just before the TPP. Acidic organophosphorus compounds that are soluble in nonionic surfactants may also be used.

よく知られているとおり、非イオン性界面活性剤は有機
性疎水基と有機性親水基との存在を特徴とし、代表的に
は、有機脂肪族またはアルキル芳香族の炭化水素化合物
とエチレンオキサイド（性質は親水性）との縮合によっ
てつくられる。実際には、カルボキシ、ヒドロキシ、ア
ミド９あるいはアミンの基を窒素へ結合した遊離水素と
一緒にもつ疎水性化合物をエチレンオキサイド、あるい
はそれのポリハイドレーション生成物、ポリエチレング
リコールと縮合させて非イオン性洗剤を形成することが
できる。親水性またはポリオキシエチレン鎖の長さは親
水基と疎水基との間の所望の釣合乞達成するよう容易に
調節できる。代表的な適当非イオン性界面活性剤は米国
特許４．３１６，８１２および３，６３０，９２９に開
示のもの、並びに、カーク・オスマーの”　Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇ”。As is well known, nonionic surfactants are characterized by the presence of organic hydrophobic groups and organic hydrophilic groups, and are typically organic aliphatic or alkyl aromatic hydrocarbon compounds and ethylene oxide ( It is created by condensation with hydrophilic properties. In practice, hydrophobic compounds containing carboxy, hydroxy, amide 9 or amine groups together with free hydrogen bonded to nitrogen are condensed with ethylene oxide, or its polyhydration product, polyethylene glycol, to form nonionic detergents. can be formed. The length of the hydrophilic or polyoxyethylene chains can be easily adjusted to achieve the desired balance between hydrophilic and hydrophobic groups. Representative suitable nonionic surfactants are those disclosed in U.S. Pat.
ropedia of Chemical Technology
olog”.

第３版、２２巻（１９８３年）、３６０−３７９頁の中
の非イオン性界面活性剤の議論の中で記述および列記さ
れているものである。Those described and listed in the discussion of nonionic surfactants in 3rd Edition, Volume 22 (1983), pages 360-379.

非イオン性界面活性剤はしばしば限定量の冷水で以てゲ
ルを形成する傾向があり、これはときには欧州において
使用する慣用の自動家庭洗濯機において見出される通常
の小出し器からの組成物の完全な小出し乞妨害する。ゲ
ル化温度を下げかつより容易な小出しを促進するために
、カルボン酸ゲル化剤Ｚ組成物中に含めることができる
。このタイプの好ましい薬剤は非イオン性界面活性剤の
残基へ結合したカルボキシル成分ｔもつ化合物であり、
例えば、非イオン性界面活性剤のＯＨ基が酸の１個のカ
ルボキシル基で以てエステル化されているコハク酸また
は他のジカルボン酸の半エステルである。この物質は好
ましくは非イオン性界面活性剤中の溶液である。Non-ionic surfactants often tend to form gels with limited amounts of cold water, which sometimes results in a complete loss of composition from the normal dispenser found in conventional automatic domestic washing machines used in Europe. Interfering with begging for money. A carboxylic acid gelling agent can be included in the Z composition to lower the gelling temperature and facilitate easier dispensing. Preferred agents of this type are compounds with a carboxyl moiety attached to the residue of a nonionic surfactant;
For example, half esters of succinic acid or other dicarboxylic acids in which the OH group of the nonionic surfactant is esterified with one carboxyl group of the acid. This material is preferably a solution in a nonionic surfactant.

ポリ燐酸塩ビルグー塩は好ましくはアルカリ金属（例え
ば、ＮａまたはＫ）のトリポリ燐酸塩、ピロ燐酸塩（例
えばピロ燐酸四ナトリウム）あるいはへキサメタ燐酸塩
である。これらは主として無水形態にあることが好まし
い。２種または２種より多（の異なるポリ燐酸塩の混合
物乞使用してよい。ポリ燐酸塩はま几１種または１種よ
り多くの他の水溶性洗剤ビルグーと混合状で使用できる
。The polyphosphate virgoux salt is preferably an alkali metal (eg Na or K) tripolyphosphate, pyrophosphate (eg tetrasodium pyrophosphate) or hexametaphosphate. Preferably they are primarily in anhydrous form. Mixtures of two or more different polyphosphates may be used. The polyphosphates can be used in admixture with one or more other water-soluble detergents.

適当なビルダーのなかには、燐酸塩、炭酸塩、珪酸塩、
ホスホン酸塩、ポリヒドロキシスルホン酸塩、多カルボ
ン酸塩などのような無機および有機のビルグー塩類があ
る。代表的の適当なビルダーに米国特許４，３１６，８
１２；４，２６４，４６６　；および３．６３０，９２
９に開示されているものである。Among suitable builders are phosphates, carbonates, silicates,
There are inorganic and organic virgoos salts such as phosphonates, polyhydroxysulfonates, polycarboxylate salts, etc. A typical suitable builder is U.S. Patent 4,316,8
12; 4,264,466; and 3.630,92
This is disclosed in No. 9.

実施例に丞丁とおり、本発明の組成物は比較的低使用量
で使用できるので、燐酸塩まタハ燐酸塩形成性ビルグー
（トリポリ燐酸ナトリウムのような）ｔ、高いカルシウ
ム結合能力をもつ例えば組成物の約１％から１０％の量
の重合状カルボン酸のような補助ビルダーで以て補充し
て、不溶性燐酸カルシウムの形成によってひきおこされ
得る外皮形成７妨げることが望ましい。このような補助
ビルダーに当業においてよく知られている。As shown in the examples, the compositions of the present invention can be used in relatively low amounts, so that phosphates or phosphate-forming compounds (such as sodium tripolyphosphate), such as compositions with high calcium binding capacity, can be used in relatively low amounts. It is desirable to supplement with an auxiliary builder such as a polymeric carboxylic acid in an amount of about 1% to 10% of the total content to prevent crust formation 7 that may be caused by the formation of insoluble calcium phosphate. Such auxiliary builders are well known in the art.

組成物は好ましくは過酸漂白剤から成る。これはアルカ
リ金属の過硼酸塩、過炭酸塩あるいは過燐酸塩の工うな
過酸化合物であってよ（、特に適当である物質は過硼酸
ナトリウム−水塩である。The composition preferably comprises a peracid bleach. These may be peracid compounds such as alkali metal perborates, percarbonates or perphosphates (a particularly suitable substance is sodium perborate hydrate).

過酸化合物は好ましくはそれ用の活性剤と混合状で使用
するのが好ましい。適当な活性剤は米国特許４，２６４
，４６６または米国特許４，４３０，２４４の第１欄に
開示されているものである。ポリアシル化化合物は好ま
しい活性化剤であり、これらの中で、テトラアセチルエ
チレンジアミンじＴＡＩｉＤ”　）およびグルコースペ
ンタアセテートのような化合物が特に好ましい。The peracid compound is preferably used in admixture with its activator. A suitable activator is U.S. Pat. No. 4,264.
, 466 or as disclosed in column 1 of U.S. Pat. No. 4,430,244. Polyacylated compounds are preferred activating agents, and among these, compounds such as tetraacetylethylenediamine (TAIiD) and glucose pentaacetate are particularly preferred.

活性化剤は通常は過酸化合物と反応して洗濯水中でパー
オキシ酸漂白剤Ｚ形成する。高い錯化力ｔもつ封鎖剤７
含ませて洗濯液中でこの種のパーオキシ酸と過酸化水素
の間の金属イオン存在下での望ましくない反応を防ぐこ
とが好ましい。このような封鎖剤ＵＣｕ２＋イオンと錯
体を形成できる有機化合物であり、錯化の安定度恒数（
１）Ｋ）［２５Ｃにおいて０．１モル／ｌのイオン強度
の水の中で６に等しいかそれより大きいものであり、ｐ
Ｋｉ式ｐＫ　＝　−１！ｏｇ　Ｋによって便宜的に規定
され、Ｋは平衡恒数馨表わす。このように、例えば、上
述条件下で銅イオンとＮＴＡおよびＥＤＴＡの錯化に対
するｐＫ値はそれぞれ１２．７と１８．８である。適当
な封鎖剤はニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）のナトリウム塩
、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレント
リアミン五酢酸（ＤＴＰＭＰ）、およびエチレンジアミ
ンテトラメチレン燐酸（ＥＤＩＴＥＭＰＡ）Ｙ含む。The activator typically reacts with peracid compounds to form peroxyacid bleach Z in the wash water. Sequestering agent 7 with high complexing power
It is preferred to include such peroxyacids in the wash liquor to prevent undesirable reactions between such peroxyacids and hydrogen peroxide in the presence of metal ions. It is an organic compound that can form a complex with such a sequestering agent UCu2+ ion, and the stability constant of the complex (
1) K) [equal to or greater than 6 in water with an ionic strength of 0.1 mol/l at 25C, p
Ki formula pK = -1! It is conveniently defined by og K, where K represents the equilibrium constant. Thus, for example, the pK values for the complexation of copper ions with NTA and EDTA under the conditions described above are 12.7 and 18.8, respectively. Suitable capping agents include the sodium salt of nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPMP), and ethylenediaminetetramethylene phosphate (EDITEMPA)Y.

組成物中に含めることができる他の成分は酵素（例えば
、プロテアーゼ、アミラーゼ、あるいはリパーゼまたは
それらの混合物）、蛍光増白剤、再沈着防止剤、着色剤
（例えば−顔料まタハ染料）、などである。Other ingredients that may be included in the composition are enzymes (e.g. proteases, amylases or lipases or mixtures thereof), optical brighteners, anti-redeposition agents, colorants (e.g. - pigments or Takha dyes), etc. It is.

組成物はまた極度に微細な粒径の微細分割シリカ（例え
ばエアロジルの名前で販売されるよりな５−１００ミリ
ミクロンの直径のものまたは米国特許３，６３０，９２
９に開示される他の極めて嵩高の無機質担持物質のよう
なきわめて高表面積の無機質の不溶性増粘剤または分散
剤ケ、０．１−１０％例えば１から５チの割合で含んで
いてよい。しかし、最良の結果を得るには、洗浴中でパ
ーオキシ酸ン形成する組成物（例えば、過酸化合物とそ
れ用の活性化剤とを含む組成物）は実質上この種の化合
物および他の珪酸塩ン含まないことが好ましく、例えば
、シリカおよび珪酸塩がパーオキシ酸の望ましくない分
解を促進することが見出されている。The compositions also include ultra-fine particle size finely divided silica (such as those sold under the name Aerosil, 5-100 millimicrons in diameter or U.S. Pat. No. 3,630,922).
Other very high surface area inorganic insoluble thickeners or dispersants, such as other very bulky inorganic support materials disclosed in US Pat. However, for best results, compositions that form peroxyacids in the wash bath (e.g., compositions containing a peracid compound and an activating agent therefor) should be substantially free of this type of compound and other silicic acid compounds. Preferably, it is free of salt; for example, silica and silicates have been found to promote undesirable decomposition of peroxyacids.

本発明の実際において嵩高シリカあるいは鎖状構造型粘
土は必要ではな（、組成物がこの種の物質乞実質上含ま
ないことが好ましい。Bulky silica or chain-structured clays are not necessary in the practice of this invention (and it is preferred that the composition be substantially free of such materials).

好ましい組成物において固体の平均粒径は約１０ミクロ
ン以下へ落された（例えば、代表的には固体含量の約５
−１０１の固体含量だけが１０ミクロン以上の粒径をも
つ）が、本発明はそれほど微細に磨砕されていない組成
物へも応用できる。より細か（磨砕することは放置時の
沈降に対する組成物の安定性ン増し、ストークスの法則
に従って粒子径が小さいほど沈降速度が小さいことが理
解される。与えられた磨砕度で以て得られる降伏価を上
げることにより、酸性燐化合物の使用は、それの使用量
を増重ことによって少くとも約２パスカルの所望降伏価
を達成するのと同様に、例えば平均粒径が１５．２０あ
るいは２５ミクロンである組成物の安定性を増重のを可
能にすることができる。In preferred compositions, the average particle size of the solids has been reduced to about 10 microns or less (e.g., typically about 5 microns of solids content).
-101 solids content with a particle size greater than 10 microns), but the invention is also applicable to less finely ground compositions. It is understood that grinding increases the stability of the composition against sedimentation upon standing, and according to Stokes' law, the smaller the particle size, the lower the sedimentation rate. The use of acidic phosphorus compounds can be used to achieve a desired yield value of at least about 2 Pascals by increasing the amount of acidic phosphorus used, e.g. It may be possible to increase the stability of the composition to be 25 microns.

本発明の組成物において、成分の代表的割合は次の通り
である：すなわち、 約１０から６０％、例えば２０から５０％、例えば約２
５から４０％の範囲内の懸濁状洗剤ビルダー；約３０か
ら７０チ、例えば約伯から６０チの範囲内の非イオン性
界面活性剤（および任意成分として、溶解したカルボン
酸ゲル化防止剤）から成る液相。In the compositions of the invention, typical proportions of the ingredients are: about 10 to 60%, such as 20 to 50%, such as about 2
a suspension detergent builder in the range of 5 to 40%; a nonionic surfactant (and optionally a dissolved carboxylic acid anti-gelling agent) in the range of about 30 to 70%, e.g. ).

この相はま友グリコール例えばポリエチレングリコール
（例工ば”　ＰＥＧ　４００”）またはヘキシレングリ
コールのような稀釈剤を含んでいてもよい；カルボン酸
ゲル化防止剤：この種の化合物と非イオン性界面活性剤
との混合物の１００部あたり約０．５から１０部（例え
ば、約１から６部、例えば約２から５部）の範囲の一〇
〇ＯＨ（分子量４５）乞供給する量。代表的には、この
ゲル化防止剤の量は非イオン性界面活性剤のＬ部あｆｃ
ｖ約０．０１から１部、例えば０．０５から０．６部、
例えば約０．２から０．５部、の範囲にある； 約２から１５チ例えば約４から１０％の範囲の過酸化合
物（過硼酸ナトリウム−水塩のような）；約１から８チ
例えば約３から６％の範囲の活性化剤； 約％から３チ例えば約％から２％の範囲の、高錯化力を
もつ封鎖剤；並びに、 ０．０１から５％例えば約０．０５から２チ、例えば０
．１から１％の範囲の酸性有機−ＰＯＨ化合物。This phase may also contain diluents such as glycols such as polyethylene glycol (e.g. "PEG 400") or hexylene glycol; carboxylic acid anti-gelling agents: compounds of this type and non-ionic interfaces. An amount of 100 OH (molecular weight 45) ranging from about 0.5 to 10 parts (eg, about 1 to 6 parts, eg, about 2 to 5 parts) per 100 parts of the mixture with the active agent. Typically, the amount of anti-gelling agent is equal to or less than the L part of the nonionic surfactant.
v about 0.01 to 1 part, such as 0.05 to 0.6 parts,
For example, in the range of about 0.2 to 0.5 parts; about 2 to 15 parts; e.g., in the range of about 4 to 10% peracid compound (such as sodium perborate hydrate); about 1 to 8 parts; activating agent, for example in the range of about 3 to 6%; sequestering agent with high complexing power, for example in the range of about 3% to 2%; and 0.01 to 5%, for example about 0.05%. to 2, for example 0
．． Acidic organic-POH compounds ranging from 1 to 1%.

本特許願において、部はすべて特記しないかぎ９重量に
よる。実施例においては、特記しないかぎ９大気圧ケ用
いる。In this patent application, all parts are by weight unless otherwise specified. In the examples, atmospheric pressure is used unless otherwise specified.

前記の詳細説明は単に例示のためのものであり、各種の
変形を本発明の精神から外れることなくなし得ることが
理解される。It will be understood that the foregoing detailed description is for the purpose of illustration only, and that various modifications may be made without departing from the spirit of the invention.

特許出願人　コルゲート・・ξ−モリブ・カン・ξニー
（外５名）Patent applicant: Colgate... ξ - Morib Kang ξ Ni (5 others)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属ホリ燐酸塩ビルグー塩の液体非イオン
性界面活性剤中の懸濁体゛を含む液状の重質洗濯洗剤組
成物であって、酸性の−ＰＯＨ基ンもつ有機質燐化合物
Ｚ含み、該化合物が組成物の降伏価を上げるのに有効な
量で存在する、組成物。 ２　上記組成物が実質上非水性でありかつ約２から８の
範囲の降伏価ケもつ、特許請求の範囲第１項に記載の組
成物。 ３、上記組成物が上記有機質燐化合物が存在しない場合
において低起泡性タイプのものである、特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。 ４、上記ポリ燐酸塩がトリポリ燐酸塩すｌ−ＩＪウムで
ある、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５、上記の懸濁ビルグー塩の粒径が約１０ミクロンより
小さい、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６、上記燐化合物中のＣ：Ｐ原子比が少くとも約３：ｌ
である、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７、上記の有機燐化合物がアルカシールド燐酸の部分エ
ステルである、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８、上記アルカノールが高級アルカノールである、特許
請求の範囲第６項に記載の組成物。 ９、上記懸濁ビルグー塩の粒径が約１０ミクロンより小
さくなるまで上記懸濁体を磨砕することによってつ（つ
た、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １０、上記組成物が実質上非水性でありかつ過酸漂白剤
２含む、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １１、上記過酸漂白剤が過硼酸ナトリウムとその活性剤
から成る、特許請求の範囲第１０項に記載の組成物。 １２、上記活性剤がテトラアセチルエチレンジアミンで
ある、特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １３　シリカおよび珪酸塩の増粘剤ン実質的に含まない
、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １４　鎖状構造型粘土を実質上台まない、特許請求の範
囲第１項に記載の組成物。 １５、カルボン酸ゲル化防止剤乞含む、特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。[Claims] 1. A liquid heavy-duty laundry detergent composition comprising a suspension of an alkali metal polyphosphate virgoux salt in a liquid nonionic surfactant, the composition comprising an acidic -POH group. A composition comprising an organic phosphorus compound Z, wherein the compound is present in an amount effective to increase the yield strength of the composition. 2. The composition of claim 1, wherein said composition is substantially non-aqueous and has a yield value in the range of about 2 to 8. 3. The composition according to claim 1, wherein the composition is of a low foaming type in the absence of the organic phosphorus compound. 4. The composition according to claim 1, wherein the polyphosphate is tripolyphosphate salt. 5. The composition of claim 1, wherein the suspended bilgoux salt has a particle size of less than about 10 microns. 6. The C:P atomic ratio in the phosphorus compound is at least about 3:l.
The composition according to claim 1, which is 7. The composition according to claim 1, wherein the organophosphorus compound is a partial ester of alkashield phosphoric acid. 8. The composition according to claim 6, wherein the alkanol is a higher alkanol. 9. The composition of claim 1 by milling the suspension until the particle size of the suspended bilgoux salt is less than about 10 microns. 10. The composition of claim 1. The composition of claim 1, wherein the peracid bleach is substantially non-aqueous and comprises a peracid bleach. 11. The composition of claim 1, wherein the peracid bleach comprises sodium perborate and its activator. The composition of claim 10. 12. The composition of claim 11, wherein the activator is tetraacetylethylenediamine. 13. The composition is substantially free of silica and silicate thickeners. The composition according to claim 1. 14. The composition according to claim 1, which does not substantially disturb the chain structure clay. 15. The composition according to claim 1, which contains a carboxylic acid anti-gelling agent. A composition according to claim 1.