JPS60231755A - エポキシ樹脂用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は優れた機械的性質を与えるエポキシ樹脂用添加
剤に関する。

〔背景技術〕

従来エポキシ樹脂はその優れた機械的性質（特に強度、
伸び、耐熱性）の理由から、接着剤。

構造材に、その優れた電気的性質の故に絶縁材として広
く用いられて来た。しかしながらこれ迄のエポキシ樹脂
は一般に剛性を向上しようとすると、同時に耐熱性が上
がる為、必要以上の性能を与える他、伸びを著しく低下
せしめる欠点を有しており、一部の用途では使用出来な
い状況であった。

〔発明の目的〕

本発明者らは上記に鑑みて鋭意検討した結果、伸びを犠
牲とせずに著しく剛性を向上しうる添加剤を見出したも
のである。

〔発明の構成〕

即ち本発明は、一般式（１） ％式％ で示される化合物を主成分とするエポキシ樹脂用添加剤
である。

ここでＲ１ｒ　ＲＺ　ｒ　Ｒ３ｒ　Ｒ４＋−は水素、０
１〜Ｃ１７の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂環基、
芳香族基、複素環基＋　ＲＩ　ｙ　”！　ｒ　Ｒ３＋　
Ｒ４＋　Ｒ１１が結合した窒素を除いた複素環残基であ
シ、更にハロゲン基、ニトロ基、アルコキシ基、アリロ
キ”シ基。

アセチル基等で置換されてもよ＜　、ＲＩ　Ｉ　Ｒ２＋
　Ｒ２＋Ｒ４，Ｒ６は同一でも異なっていてもよい。Ｘ
は酸素、硫黄原子もしくはＮ　−Ｒｇ基であり、ＲＳは
水素ｒ　０１〜ＣＩ７の脂肪族基、脂環基、芳香族基、
複素環基であり、更にハロゲン基、ニトロ基、アルコキ
シ基、アリロキシ基、アセチル基等で置換されたもので
もよい。

一般式（１）の化合物は通常一般式（２）で示される化
合物 Ｒ。

■ Ｒ，Ｘ と一般式（３）で示される化合物 との反応物として得ることが出来るが更にトリス（２−
ヒドロキシエチルイソシアヌ、−レートやエタノールア
ミン、エタノールアニリン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チル−Ｎ、Ｎ−ジェタノールアミン、　Ｎ、Ｎ−ジイン
プロピルエタノールアミン。

Ｎ、Ｎ−ジプチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン等の尿素もしくはチオ尿素を挙げることが出
来る。

一般式（２）で示される化合物としてはアニモニア。

メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、イソプロピルアミン。

２−エチルへキシルオキシプロピルアミン、３−エトキ
シプロピルアミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、ジ
ブチルアミノプロビルアミン。

ジイソブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ア
リルアミン、　ｓｅｃブチルアミン、イングロパノール
アミン、２−エチルヘキシルアミン。

エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン。

ンクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂
肪族アミン類゛、アニリン、ｐ−アミ、ノ安息香酸、３
．４−キシリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルエーテル等の芳香族アミン類、ジベンジルア
ミン、ベンジルアミン、アセトアルデヒドアンモニア、
４−アミノピリジン、１−アミノ−１−メチルピペラジ
ン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、ビスアミノプロピ
ルビペラジン、ピペラジン、２−ピペコリン、ピペリジ
ン、ヒロリシン、５−フルオルウラシル、モルホリン、
Ｎ〜メチルピペラジン、β−アラニン、グリシルグリシ
ン、グルタミン酸、γ−アミノラク酸、ｒ−アミノカプ
ロン酸、グリシン等のアミノ酸類等の単一もしくは混合
非対称尿素もしくは、チオ尿素、アセトグアナミン、５
−アミノ−１，２，４−）リアゾール、インシアヌル酸
、２．４−ジアミノ−６−〔２′−メチルイミダゾリル
−（１’）　）−エチル−Ｓ−トリアジン ２．４−ジアミノ−６７（２’−ウンデシルイミダゾリ
ル−（１’）〕−〕エチルー８−１−リアジン２４−ジ
アミノ−６−（２’−エチル−４′−メチルイミダゾリ
ル（１’）　）−エチル−８−トリアジン２−メチルイ
ミダゾールイソシアヌール酸付加物２−フェニルイミダ
ゾールイソシアヌール酸付加物等のイミダゾール類 ５．５−ジメチルヒダントイン；ベンゾグアナミン＋　
１−　メチロール−ｓ、　ｓ　−ジメチルヒダントイン
、メラミン、１−３−ジフェニルグアニジン、ジー０−
）リルグアニジン、１−〇−トリルビグアニド。

Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、２−メルカプト−２−
イミダシリン、　Ｎ、Ｎ’−ジエチルチオ尿素。

Ｎ、Ｎ’−ジプチルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジラウリルチ
オ尿素等を挙げることが出来る。

一般式（３）で示される化合物としては、エヒクロルヒ
トリン、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセン
オキシド、’ｘチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブタジェンオキサイド、ジメチルペンタンジオキサイド
、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジル
エーテル、エチレンクリコールジグリシジルエーテル、
ビニルシクロヘキセンジオキサイド。

リモネンジオキサイド。

ビス（２，３−エポキシシクロベンチル）エーテル、ジ
ビニルベンゼンジオキサイド。

レゾルシンのジグリシジルエーテル、２−！＋）シクロ
フェニルグリシジルエーテル。

３．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−
へ４−エポキシメチルシクロヘキサカルボキシレート。

ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド。

Ｉ）−７”チルフェノールグリシジルエーテル、クレジ
ルグリシジルエーテル。

グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルニー　チ
ル、シクロヘキセンビニルモノオキサイド、ジペンテン
モノオキサイド、α−ピネンオキサイド、３（ペンタデ
シル）フェニルグリシジルエーテル等の低分子エポキシ
化合物が挙げられる。

一般式（２）で示される化合物と一般式〔３）で示され
る化合物の反応は無溶剤もしくは有機溶剤例えばベンゼ
ン、トルエン等の芳香族、ヘキサン。

リグロイン等の脂肪族、四塩化炭素、クロロホルムの如
キハロゲン系、ジオキサン、テトラヒドロフランの如き
エーテル系溶剤中で室温から１８０℃迄の温度で攪拌下
反応させればよい。

この時のエポキシ基とＮＨ基　との量論は１／１゜〜１
０／　の範囲でよいがより好ましくは”１．５〜１．５
／１　の範囲である。又一般式（２）と一般式（３）と
の反応の方法は特に制限はないが、（２）の中へ（３）
を添加しながら反応を進めることが望咬しい。

反応の終了後はアミン過剰の場合はエポキシ基の定量に
より又エポキシ過剰の場合は、ＮＨ基の定量により決め
ればよいが必ずしもそれぞわの官能基が消失１．ている
必要はない。本発明の添加剤の使用方法は、通常エポキ
シ樹脂および硬化剤およびもしくは硬化触媒の組み合わ
せ系１００重量部に対し、本添加剤を２〜１５０重量部
添付して使用することが出来るが２重量部未満では、実
質的効果を発現出来ない為好ましくなく１５０重量部を
越えると著しく耐熱性を低下させる為好ましくない。

上記化合物群の中ではＲＩ　）　Ｒ２もしくはＲ３ｓ　
Ｒ４のいずれかの組み合わせ中に芳香族、複素環の如き
剛性の高い構造を有することが望ましい。

化合物（１）の分子量は５０００迄であることが好まし
い。この値を越えると一般に固形となシ取扱いが難しく
なる他、目的とする樹脂の剛性を有効に向上し得々くな
る為である。

本発明の添加剤を併用するエポキシ樹脂としては既に公
知のエポキシ樹脂全般を意味するものτあシ例えばジフ
ェニロールプロパン、ジフェニロールエタン、ジフエニ
ロールメタンノ如キジフェニロールアルカン類のポリク
リシシルエーテル類、ノボラックあるいはレゾールの如
き多価フェノール類のポリグリシジルエーテル類。

シクロヘキサン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタ
ジェンなどの脂環式化合物のエポキシ化により生成され
るエポキシ樹脂例えばへ４−エポキシ−６−メチル−シ
クロヘキサン−カルボン酸類の（へ４−エポキシ−６−
メチル−シクロヘキサン）−メチルエステル、あるいは
、エチレングリコール、グリセ−リンの如き脂肪族。

ポリオキシ化合物のポリ（エポキシアルキル）エーテル
類、あるいは芳香族、脂肪族カルボン酸のグリシジルエ
ステル類の如きカルボン酸のエポキシアルキルエステル
などを言う。又ＵＳＰ３３ｑ　ｏ　Ｏ３７１’　ＵＳＰ
　２　ｑ　７１１　’ｑ　８ｓ　、　ＵＳＰ　５０６７
１７０号各明細書に述べられている様なエポキシ樹脂と
硬化剤の予備給金物であっても構わないし、単なる混合
物であっても構わない。

とれらは単一でも二種以上配合して用いてもよい。

本発明で用いる硬化剤と［２てけ、 ０−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、　
４．４’−メチレンジアニリン、４．．４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、　３．５’−ジアミノジフェニル
スルホン等の芳香族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン
、トリエチレンテトラミン、ジエチレン、トリアミン、
イツホロンジアミン。

１．３−ジアミ°ノシクロへキサンメンタンジアミン、
シアンエチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、メチルイミノビスプロピルアミン、アミ
ノエチルエタノールアミン、ポリエーテルジアミン、ポ
リメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン等のポリアミ
ン類。

無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸。

無水へキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水
ベンゾフェノンテトラカルポン酸、無水トリメリット酸
、無水イタコン酸、無水レトラコン酸、無水ドデセニル
コハク酸、　無水７　Ｃｌレンデイツク酸、メチルシク
ロベンｆジエンの無水マレイン酸付加物、無水メチルテ
トラヒドロフタル酸、無水マレイン酸のり、ルイル酸付
加物、無水シクロペンクンテトラカルボン酸。

無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロンタル酸
、エチレングリコールビストリメリティト、グリセリン
トリストリメティト等のポリカルボン酸基、ポリカルボ
ン酸無水物基もしくけそれらの混合基を有する酸性物質
類、インフタル酸シヒトフ／ド、アジピン酸ジヒドラジ
ド。

セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類ポリアミドア
ミン類、ジシアンジアミド、ケチミン等が挙げられる。

硬化触媒としては３フッ化ホウ素モノ工チルアミン錯化
合物、３フッ化ホウ素ピペリジン錯化合物等の３７）化
ホウ素錯体２−メチルイミダゾール、２−エチルチメチ
ルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニル
ホスファイト、ブタンテトラカルボン酸、１．８ジアザ
−ビシクロ−（ｓ、　４．０　）−ランアセン−７゜ Ｎ−（５１０ロー４−メトキシフェニル）−Ｎｅ　、Ｎ
ｅ　−ジメチルウレア。

Ｎ−（４−クロロフェニル）　’　ｙｌ　、ｙｌ−ジメ
チルウレア。

Ｎ−（３−クロロ−４エチルフエニル）　−ｗｌ、Ｎ′
−ジメチルウレア。

Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ′。

Ｎ′−ジメチルウレア 夏−（５，４−ジクロロフェニル）　−ｆ、Ｎ′−ジメ
チルウレア。

Ｎ−（４−エトキシフェニル）　＋　ｙｌ、ｆ−ジメチ
ルウレア。

Ｎ−（４−メチル−３ニトロフエニル）　−Ｎｅ。

Ｎ′−ジメチルウレア 等の尿素化合物等を挙げることが出来る。

上記のエポキシ樹脂、硬化剤の組み合わせおよび量比は
一般に言う量論近傍で実施すればよく硬化触媒を含む場
合は更に硬化剤を量論より若干低目で用いることが望ま
しい。又本添加剤中に硬化に寄与しうる官能基を含有し
ている場合ｒ（は、その添加剤中の官能基に応じて硬化
剤を低減することが望ましい。

本添加剤は主としてアミン系硬化剤のエポキシ樹脂に有
効であるが、酸無水物系に対してもある程度の効果は発
揮する。これらの添加剤がエポキシ樹脂の剛性向上に有
効に働く理由は明らかではないが、エポキシ基の開環に
伴ない、発生する水酸基と比較的強固な水素結合を形成
している為と考えられる。

本発明の添加剤を含有したエポキシ樹脂組成物は室温も
しくは、加熱によシ硬化し、その硬化物は伸びを大きく
犠牲とすることなく、その剛性向上を達成し接着剤、注
型品、成形材料、積層材料、塗料等として利用可能であ
る。

又目的によっては顔料、染料、安定剤、可塑剤、滑材、
タール、アスファルトやガラス繊維。

炭素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバイド繊維等の
無機繊維の他ポＩＪ　−ｐ−フェニレンテレフタルアミ
ド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリアミドヒドラジドの
如き有機繊維からなるチョッフ状、ヤーン状、テープ状
、シート状２編物状、マット状９紙秋物やアスベスト、
マイカ。

タルク等を単一もしくは二種以上混合して用いることも
可能である。エポキシ樹脂以外の熱硬化性ポリマーや熱
可塑性ポリマーを併用することも可能である。

〔実施例〕

以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。

実施例１〜１２　比較例１〜３ 表１に示した化合物１２＋と同じく表１に示した化合物
（３）を混合し、１５０℃で３時間攪拌下反応させ、目
的添加剤を得た。尚目的化合物の同定はプロトンＮＭＲ
を用い、窒素原子に付加している水素原子によるピーク
が消滅しているのを確認することによって行なった。次
にエポキシ樹脂、エピコー）８２Ｂ（シェル化学製）１
００重（）：部に上記合成添加剤を３０重預′部混ぜ、
温度６０℃で１０分間攪拌し、均一に混合した。そして
この糸にＤＤＭを６０重量部加え６０℃１０分間均一に
混合し、樹脂組成物ＣＡ）を得た。

この樹脂組成物（ｈ）をセルキャスト法により９０℃×
１時間＋１３０℃×１時間の硬化条件で樹脂板を成形し
、耐水性試駿を行なった。耐水性試験は６０℃の水に一
週間サンプルを浸漬した後、曲げ強度及び曲げ弾性率を
測定することにより行なった。その結果は表１に示す。

まだ樹脂組成物（ｐ、）を炭素繊維に均一に含浸させ一
方向に引きそろえてシート状プリプレグを作った。この
プリプレグを積層して金型にて９０℃〉ぐ１詩間＋１３
０℃×１時間、　７　ｋｇ’／　ｃ−の条件で硬化させ
てコンポジットをつくった。コンポジットの曲げ強度２
曲げ弾性率、引張伸度および層間剪断強度の測定結果も
あわせて表１に示す。

表１に示したように樹脂板物性は合成添加剤を加えるこ
とにより大巾に向上すること、また耐水性においても本
発明の添加剤を加えた系の方が著しく優れていることが
判明した。またコンポ物性において著しく機械的性質を
向上させることがわ、かった。

〔発明の効果〕

本発明の添加剤を加えることによりエポキシ樹脂の曲げ
強度２弾性率を著しく向上し剛性に優れたものとするこ
とが可能となる。

手続補正書 昭和６θ年６月３　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ｄ。

１、事件の表示 特願昭５９−６５６０５号 ２、発明の名称 エポキシ樹脂用添加剤 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 三菱レイヨン株式会社　内　、 （６９４９）　弁理士　告　澤　敏　夫ｉ：、□：：　
、５、補正命令の日付 自発 ６、補正の対象 明＃書「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 明細書を次の通シ補正する。

１）１５頁下３行 １１〜１２」→「１〜１５」 ２）１６頁６行、１７頁４行 各「合成添加剤」の後に「又は化合物（１）」挿入する
。

３）１８頁表１に「実施例１３〜１５」を追加する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＯＨＲＩＸ （Ｒ１＊　Ｒ２ｍ　”３　＋　Ｒ４＋　Ｒ１１は水素、
   Ｃ４〜、７の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、脂環基、
   芳香族基、複素環基又は”１　ｓ　Ｒ２＋　Ｒｓ　ｒ　
   Ｒ４ｒ　′Ｒ４が結合した窒素を除いた複素環残基これ
   らの各基はハロゲン基、ニトロ基、アルコキシ基、アリ
   ロキシ基もしくはアセチル基で置換していてもよい、角
   ｅ　Ｒｓ　＋　Ｒｓ　＋　Ｒ４ｒ　Ｒ１１は同一でも異
   なっていてもよい、 又は酸素、硫黄もしくはＮ　−Ｒｓ基であシ、Ｒｓは水
   素、０１〜，７の脂肪族基、脂環基、芳香族基又社複素
   環基であり、これらの基はハロゲン基″、ニトロ基、ア
   ルコキシ基、アリロキシ基もしくはアセチル基で置換さ
   れていでもよい） で示されるエポキシ樹脂用添加剤。 ＯＨＲＩ　Ｘ して得られることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のエポキシ樹脂用添加剤。