JPS60231703A - Production of surface-modified, fluorine-containing polymeric material - Google Patents
Production of surface-modified, fluorine-containing polymeric materialInfo
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- JPS60231703A JPS60231703A JP8760584A JP8760584A JPS60231703A JP S60231703 A JPS60231703 A JP S60231703A JP 8760584 A JP8760584 A JP 8760584A JP 8760584 A JP8760584 A JP 8760584A JP S60231703 A JPS60231703 A JP S60231703A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は表面改質含フツ素高分子材料の製造法に関する
。さらに詳しくは、含フツ素高分子材料の表面層を脱フ
ッ素化し脱フツ素化炭素にチオール化合物を反応させて
チオエーテル結合を導入し、さらにアルデヒドを溶解し
た濃硫酸で処理することにより、溶剤や酸、アルカリ等
の薬液に対する安定化処理を行なって化学的に安定かつ
目的とする反応性を有する含フツ素高分子材料を提供す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a surface-modified fluorine-containing polymer material. More specifically, by defluorinating the surface layer of the fluorine-containing polymer material, reacting the defluorinated carbon with a thiol compound to introduce a thioether bond, and then treating it with concentrated sulfuric acid in which an aldehyde is dissolved, a solvent or The present invention provides a fluorine-containing polymeric material that is chemically stable and has the desired reactivity by performing stabilization treatment against chemical solutions such as acids and alkalis.
従来、含フツ素高分子材料は疎水性であり、インキや接
着剤等の付着性が悪いという欠点があつた。これを改良
するため含フツ素高分子材料の表面層を親水化処理する
方法が検討されてきた。例えばその例として、含フツ素
高分子材料の表面層をケーシング法やアルカリ金属を利
用した処理等により脱フッ素化づる方法が知られている
。しかしながら、ケーシング法で処理されたフッ化ビニ
リデンの処理物やアルカリ金属処理での処理物は、耐ア
ルカリ性、耐酸性および耐熱性等において不充分であり
、含フツ素高分子の特徴である耐熱性および耐薬品性の
特性を充分に利用するには適していない。Conventionally, fluorine-containing polymeric materials have been hydrophobic and have had the disadvantage of poor adhesion to inks, adhesives, and the like. In order to improve this problem, methods have been investigated to make the surface layer of the fluorine-containing polymer material hydrophilic. For example, a method is known in which the surface layer of a fluorine-containing polymer material is defluorinated by a casing method, treatment using an alkali metal, or the like. However, vinylidene fluoride products treated by the casing method and products treated by alkali metal treatment are insufficient in alkali resistance, acid resistance, heat resistance, etc. and is not suitable for making full use of its chemical resistance properties.
ざらに−１ニ記脱フツ素化炭素を改質する試みとして、
クロルスルホン酸処理によってスルホン酸基を導入する
方法が提案されている。これはスルホン酸の反応性が小
さいことを利用して、生体内に用い、抗血栓性を改良づ
る目的で検討されたものである。（例えば、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅ
ｎｃｅ １４．２５７〜２６６ （１９７０））。しか
しながら、導入されたクロルスルホン酸基は反応性が小
さいため、さらに他の基を導入して表面層を改質する目
的には使用することができない。Zarani-1 D. As an attempt to reform defluorinated carbon,
A method of introducing sulfonic acid groups by treatment with chlorosulfonic acid has been proposed. This was studied to utilize the low reactivity of sulfonic acid to improve its antithrombotic properties when used in vivo. (For example, Jour
al of Applied Polymer 5cie
nce 14.257-266 (1970)). However, since the introduced chlorosulfonic acid group has low reactivity, it cannot be used for the purpose of modifying the surface layer by introducing other groups.
さらに親水性表面め付着性を利用して非フツ素系の七ツ
マ−どうじでグラフト重合させた高分子層を含フツ素高
分子材料の表面に形成させることも試みられたが、生成
した高分子層は含フツ素高分子基材との化学結合度が小
さいため付着力が充分でなく、溶剤等により容易に剥離
もしくは除去されると云う欠点があった（例えば、Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
５ｃｉｅｎｃｅ １先、２５７〜２６６ （１９７０）
）。Furthermore, attempts have been made to form a polymer layer on the surface of a fluorine-containing polymer material by graft-polymerizing a non-fluorine-based 7-mer by utilizing its adhesion to a hydrophilic surface. Because the molecular layer has a low degree of chemical bonding with the fluorine-containing polymer base material, it does not have sufficient adhesion and has the disadvantage that it is easily peeled off or removed by solvents, etc. (for example, J
our own applied Polymer
5science 1 ahead, 257-266 (1970)
).
上述の如く、含フツ素高分子材料の表面層に化学的に反
応性である基を導入してその表面層を改質する試みは今
までなされていない。本発明者らは、含フツ素高分子の
脱フツ素処理部にチオール化合物が反応すること、およ
びこのチオール化合物に適当な反応基を有するものを使
用すれば反応性表面層を有する含フツ素高分子材料が得
られることを究明した。しかしながら、この表面層は未
だ安定性に欠けるため、これをさらにアルデヒド架橋さ
せることにより実用性のある改質表面層を得ることがで
きることを究明した。As mentioned above, no attempt has been made to modify the surface layer of a fluorine-containing polymeric material by introducing a chemically reactive group into the surface layer. The present inventors have discovered that a thiol compound reacts with the defluorinated portion of a fluorine-containing polymer, and that if a thiol compound having an appropriate reactive group is used, a fluorine-containing polymer with a reactive surface layer can be formed. It was discovered that polymeric materials could be obtained. However, since this surface layer still lacks stability, we have found that it is possible to obtain a practically modified surface layer by further crosslinking it with aldehyde.
即ち、本発明は、表面層の含フツ素高分子の少なくとも
一部が脱フッ素化され、該脱フツ素化炭素原子の一部が
ペンダント状チオエーテル結合とアルデヒド架橋基を有
している含フツ素高分子材料の製造法を提供する。That is, the present invention provides a fluorine-containing polymer in which at least a portion of the fluorine-containing polymer in the surface layer is defluorinated, and a portion of the defluorinated carbon atoms have pendant thioether bonds and aldehyde crosslinking groups. A method for producing elementary polymer materials is provided.
本発明に用い得る含フツ素高分子としては、例えばポリ
テトラノルオロエチレン、ポリへ４−サフルオロプロピ
レン、ポリトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフル
オロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体、テトラフルオロエチレン−トリフルオロエチレ
ン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオリエ
チレン−エチレン共重合体等が例示される。Fluorine-containing polymers that can be used in the present invention include, for example, polytetranoroethylene, poly(4-safluoropropylene), polytrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl. Examples include vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-trifluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer.
これらの含フツ素高分子材料は所定の形状に成形された
もの、例えばシート、フィルム、ロンド、ビーズ、多孔
性膜、多孔性チューブ、粉末、その他所望の形状に成、
形したもの等いずれであってもよい。脱フツ素部が粉末
化することがあるが、本発明では粉末化されたものにつ
いても適用することができる。These fluorine-containing polymeric materials can be molded into a predetermined shape, such as a sheet, film, rond, beads, porous membrane, porous tube, powder, or any other desired shape.
It may be in any shape. Although the fluoridation removal part may be powdered, the present invention can also be applied to powdered parts.
含フツ素高分子材料の表面層は常套の方法、例えば、ア
ルカリ金属処理を施すことにより脱フッ素化すればよい
。The surface layer of the fluorine-containing polymeric material may be defluorinated by a conventional method, for example, by alkali metal treatment.
ケーシング法による脱フツ素化処理については、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５
ｃｉｅｎｃｅ上上、１４６１〜１４７４１１９６７）、
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ ５ｃｉｅｎｃｅユ」し、１２３１〜１２３７ （１
９６８）に詳゛細に記載されている。アルカリ金属を用
いた。処理方法としては、例えば、アンモニアと金属ナ
トリウムを用いる方法（ＵＳＰ２，８０９．１’３０゜
Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅ ｎ１ｌｌｉｎｅ
ｅｒｉｎＯＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１史（Ｎｏ 、 ３ ）
０ 、 ３２９〜３３０． Ｍａｒｃｈ。For defluoridation treatment using the casing method, please refer to Jou
rnal of Applied Polymer 5
science above, 1461-147411967),
Journal of Applied Polymer
1231~1237 (1
968). An alkali metal was used. As a treatment method, for example, a method using ammonia and metallic sodium (USP 2,809.1'30゜Industrial and Engineering)
erinOCchemistry1 history (No. 3)
0, 329-330. March.
１９５８、一般的には、「新実験化学講座」第１２巻゛
有機金属化学″第４３．２０，１２頁：発行所 丸善）
、金属ナトリウムとナフタレンおよびテ［・ラヒドロフ
ランを用いる方法等が知られている。これらを本発明で
は、アルカリ金属処理と云う。1958, generally referred to as "New Experimental Chemistry Course" Volume 12 "Organometallic Chemistry" Page 43.20, 12: Publisher Maruzen)
, a method using metallic sodium, naphthalene and te[.-rahydrofuran, etc. is known. In the present invention, these are referred to as alkali metal treatments.
さらに本発明者らは、脱フツ素化処理法として含フツ素
高分子材料表面をアルカリ金属、ナフタレンおよびジア
ミン混合溶液で処理する方法を発明した。この方法は、
ジアミンにナフタレン類を溶解し、これにアルカリ金属
を加えてナフタレンとアルカリ金属とを反応させ、この
系に含フツ素高分子材料を、例えば、１０〜６０℃で浸
漬し処理する方法である。この反応は、高温になる程強
力であるが、ジアミンが蒸発しない程度の温度を使用す
る。アルカリ金属としては金属ナトリウム、金属リチウ
ム、金属カリウム等が例示される。特に好ましいのは操
作の安全性の点で、金属ナトリウムである。ジアミンと
してはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレ
ンジアミン等が例示されるが通常エチレンジアミンを用
いる。アルカリ金属、ナフタレンはそれぞれジアミン１
℃に対し０．２〜１ｇ当量、０．２〜１モル、特に０゜
５〜１ｇ当量および０．５〜１モル用いるのが好ましい
。濃度が高い程反応は強力であるが、粘度が高くなり、
反応が不均一になる。このような処理によって１回の処
理で１０μｍ程度の表面層が、脱フッ素化されるがこれ
を複数回繰返すことにより５０μ■程度の脱フツ素化表
面処理層を得ることができる。Furthermore, the present inventors have invented a method of treating the surface of a fluorine-containing polymeric material with a mixed solution of an alkali metal, naphthalene, and diamine as a defluorination treatment method. This method is
This is a method in which naphthalenes are dissolved in diamine, an alkali metal is added thereto to react the naphthalene and the alkali metal, and the fluorine-containing polymeric material is immersed in this system at, for example, 10 to 60°C. This reaction is more powerful at higher temperatures, but the temperature used is such that the diamine does not evaporate. Examples of the alkali metal include metallic sodium, metallic lithium, metallic potassium, and the like. Particularly preferred is metallic sodium from the viewpoint of operational safety. Examples of the diamine include ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, etc., but ethylene diamine is usually used. Alkali metals and naphthalene are each diamine 1
It is preferred to use 0.2 to 1 g equivalent, 0.2 to 1 mol, especially 0.5 to 1 g equivalent and 0.5 to 1 mol, relative to 0.degree. The higher the concentration, the stronger the reaction, but the higher the viscosity,
The reaction becomes non-uniform. By such treatment, a surface layer of about 10 .mu.m thick is defluorinated in one treatment, but by repeating this several times, a defluorinated surface layer of about 50 .mu.m thick can be obtained.
本発明においてはアルカリ金属処理を用いることができ
るが、特に好ましくはアルカリ金属、ナフタレン類およ
びジアミンを用いるアルカリ金属、錯塩法が良い。In the present invention, an alkali metal treatment can be used, but particularly preferred is an alkali metal or complex salt method using an alkali metal, naphthalenes, and diamine.
ジアミンを用いる場合、ジアミンとテトラヒドロフラン
、ジメトキシエタン、エーテル等エーテル類との混合溶
媒をジアミン５０容量％以上にしても用いることができ
る。When using a diamine, a mixed solvent of the diamine and an ether such as tetrahydrofuran, dimethoxyethane, or ether can be used even if the amount of the diamine is 50% by volume or more.
含フツ素高分子の脱フツ素化処理部には、部分的に炭素
−炭素間不飽和結合が形成されており、これに常套の方
法によりチオール化合物を反応させる。A carbon-carbon unsaturated bond is partially formed in the defluorinated portion of the fluorine-containing polymer, and a thiol compound is reacted with this by a conventional method.
チオール化合物としては、炭素間不飽和結合にペンダン
ト状チオエーテル結合を形成することのできる公知のチ
オール化合物、例えば式：Ｈ２Ｓ、Ｒ−５１−１，Ａｒ
−８Ｈ，ＲＣＯ５Ｉ−１゜（ＲＯ）２ ＰＳＳＨ
［式中、Ｒは一〇〇〇Ｈ，−ＣＨ０ｌ−０Ｈ，−Ｃ＝Ｏ
，−ＨＮ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−８Ｈ。As the thiol compound, known thiol compounds capable of forming a pendant thioether bond on a carbon-carbon unsaturated bond, such as the formula: H2S, R-51-1, Ar
-8H, RCO5I-1゜(RO)2 PSSH [In the formula, R is 1000H, -CH0l-0H, -C=O
, -HN, -NH2, -NO2, -8H.
−３Ｏａ Ｈ等の官能基を含むことのある脂肪族炭化水
素基、または脂環式炭化水素基およびＡｒは−ＣＯＯＨ
１−ＣＨＯ１−〇Ｈ１−Ｃ＝Ｏ１−〇Ｎ、−ＮＨ２、−
ＮＯ２、−３Ｈ，−８Ｏ’３ Ｈ等の官能基を有するこ
ともある芳香族炭化水素基を示す］で表わされる化合物
、典型的にはチオフェノール、アミノチオフェノール、
ヒドロキエチルメル力ブタン、チオグリコール酸、アミ
ノエタンチオール、トルエンチオール、ナフタレンチオ
ール、ベンゼンジチオール、硫化水素などである。-3Oa An aliphatic hydrocarbon group that may contain a functional group such as H, or an alicyclic hydrocarbon group and Ar are -COOH
1-CHO1-〇H1-C=O1-〇N, -NH2, -
[indicates an aromatic hydrocarbon group that may have functional groups such as NO2, -3H, -8O'3H], typically thiophenol, aminothiophenol,
These include hydroxyethylbutane, thioglycolic acid, aminoethanethiol, toluenethiol, naphthalenethiol, benzenedithiol, and hydrogen sulfide.
炭素間不飽和結合とチオール化合物の反応は常套の方法
を使用し得る。これらの反応は核付加反応、求核付加反
応およびラジカル反応いずれであっもよい請求電子・付
加反応および核付加反応は無触媒でも進行するが苛酷な
条件を必要とするので、むしろ酸触媒を用いる電子付加
反応およびアルカリ触媒を用いる核付加反応を行なうの
が適当である。A conventional method can be used for the reaction between the carbon-carbon unsaturated bond and the thiol compound. These reactions may be nucleation reactions, nucleophilic addition reactions, or radical reactions.Although electron/addition reactions and nucleation reactions proceed without catalysts, they require harsh conditions, so acid catalysts are used instead. It is suitable to carry out electron addition reactions and nucleation reactions using alkali catalysts.
チオール化合物が液体で均一な反応を進め得る程度の粘
度のもののときは、触媒と混合した上で反応させてもよ
いが、通常は溶媒を用いる。溶媒も炭素間不飽和結合部
にチオール化合物を結合させる公知の反応で用いられる
ものから適当に選定すればよいが、本発明は、固液反応
を行なわせるため、チオール化合物および触媒濃度がい
ずれも高いほうが好ましい。溶剤としては、チオール化
合物や触媒を溶かす溶剤を用いればよい。通常は、メタ
ノール、エタノール、テトラヒドロフラン等が用い易い
。但し、これらに限定されるものではない。なお、アル
コール溶剤にして酸触媒を用いる時には、若干のエーテ
ル形成が結合することもある。溶剤の使用量は反応させ
るチオール化合物および触媒濃度、触媒の種類等によっ
て適宜選定すればよい。例えば、溶媒としてテトラヒド
ロフランを用い、触媒として硫酸を使用し、チオグリコ
ール酸を脱フツ素化炭素と反応させる際には、濃硫酸お
よびチオグリコール酸は共に２０〜３０容量％使用する
。１０容間％使用しても反応するが反応速度は十分でな
い。When the thiol compound is liquid and has a viscosity that allows a uniform reaction to proceed, it may be mixed with a catalyst and reacted, but usually a solvent is used. The solvent may be appropriately selected from those used in known reactions for bonding thiol compounds to carbon-carbon unsaturated bonds, but in the present invention, in order to conduct a solid-liquid reaction, the thiol compound and catalyst concentrations are both Higher is preferable. As the solvent, a solvent that dissolves the thiol compound and the catalyst may be used. Usually, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, etc. are easy to use. However, it is not limited to these. In addition, when using an alcohol solvent and an acid catalyst, some ether formation may be combined. The amount of the solvent to be used may be appropriately selected depending on the thiol compound to be reacted, the concentration of the catalyst, the type of catalyst, etc. For example, when thioglycolic acid is reacted with defluorinated carbon using tetrahydrofuran as a solvent and sulfuric acid as a catalyst, both concentrated sulfuric acid and thioglycolic acid are used in an amount of 20 to 30% by volume. Even if 10% by volume is used, the reaction will occur, but the reaction rate will not be sufficient.
チオール化合物の反応に使用量る触媒は公知のものから
適宜選定すればよいが、例えば、濃硫酸、酢酸、氷酸化
カリウム、氷酸化ナトリウム等が例示される。The amount of catalyst used in the reaction of the thiol compound may be appropriately selected from known catalysts, and examples thereof include concentrated sulfuric acid, acetic acid, potassium glacial oxide, and sodium glacial oxide.
チオール化合物は、チオエーテル結合を形成して脱フツ
素炭素原子の不飽和結合部にペンダント状に付加する。The thiol compound forms a thioether bond and is added pendantly to the unsaturated bond of the defluorinated carbon atom.
ペンダントを形成した部分が、さらに反応基を有すると
きは、さらにこの反応基に適当な化合物を反応させて表
面改質を行なうことも可能であり、あるいはイオン交換
体として利用することもできる。When the part forming the pendant further has a reactive group, the reactive group can be further reacted with a suitable compound to perform surface modification, or it can be used as an ion exchanger.
上記方法で得たチオエーテル結合で導入されたペンダン
トを有する含フツ素高分子材料は、いまだ酸やアルカリ
または溶剤によって分解し易い欠点があり、そのために
、導入されたペンダントが再び脱離する傾向がある。Fluorine-containing polymeric materials having pendants introduced through thioether bonds obtained by the above method still have the disadvantage of being easily decomposed by acids, alkalis, or solvents, and therefore the introduced pendants tend to be detached again. be.
本発明では、チオール化合物を導入した含フツ素高分子
材料に残存づる脱フツ素化炭素原子を、さらにアルデヒ
ド架橋することにより耐薬品性を向上させる。アルデヒ
ド架橋処理に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、グリオキザール、スクシン
ジルデヒド、アク日レイン、クロトンアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が例示される。In the present invention, chemical resistance is improved by further aldehyde crosslinking of defluorinated carbon atoms remaining in the fluorine-containing polymer material into which a thiol compound has been introduced. Examples of the aldehyde used in the aldehyde crosslinking treatment include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, glyoxal, succindyldehyde, aciniolein, crotonaldehyde, benzaldehyde, and terephthalaldehyde.
特に好ましくは、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、グリオキサール等である。アルデヒドは濃硫酸に
半飽和以上溶解させたものを用いるが、飽和量以上のア
ルデヒドを添加しておき、かつ飽和に溶解させたものを
用いるのがより効果的である。これは脱フツ素化炭素の
不飽和結合部の一部が本来酸に不安定であるので、アル
デヒドの濃度が高くなるほど酸による分解が抑制される
ためと考えられる。Particularly preferred are paraformaldehyde, acetaldehyde, glyoxal and the like. The aldehyde used is one dissolved in concentrated sulfuric acid at half saturation or higher, but it is more effective to add aldehyde in an amount higher than saturation and dissolve it to saturation. This is thought to be because some of the unsaturated bonds of defluorinated carbon are inherently unstable to acids, and the higher the concentration of aldehyde, the more suppressed is the decomposition by acids.
アルデヒドの中でも分子量の小さいアルデヒドが効果的
であり、特にパラホルムアルデヒドは有効である。パラ
ホルムアルデヒドは取扱いが容易であり、さらに分子量
が小さいため脱フツ素化処理が深部にまで及んでいる表
面層や微細孔膜の場合には、反応が深部まで進行し、よ
り完全なアルデヒド架橋を行なうことができる。なお、
本発明で云うアルデヒド架橋とは、不飽和炭素間結合部
にアルデヒドが反応して、飽和結合に変化させた部分を
含み、アルデヒドにより近接の炭素鎖が架橋させたもの
をも意味する。Among aldehydes, aldehydes with small molecular weights are effective, and paraformaldehyde is particularly effective. Paraformaldehyde is easy to handle and has a small molecular weight, so in the case of surface layers or microporous membranes where the defluorination treatment extends deep, the reaction proceeds deep, resulting in more complete aldehyde crosslinking. can be done. In addition,
The term "aldehyde crosslinking" as used in the present invention includes a portion in which an unsaturated carbon bond is reacted with an aldehyde to become a saturated bond, and also refers to a structure in which adjacent carbon chains are crosslinked by the aldehyde.
アルデヒド架橋を濃硫酸中で行なうときは、２０〜７０
℃で２０分〜２日行なうのが好ましい。When performing aldehyde crosslinking in concentrated sulfuric acid, 20 to 70
It is preferable to carry out the reaction at ℃ for 20 minutes to 2 days.
反応温度が高過ぎると、濃ｒａ酸の取扱いが困難となり
、温度が低すぎると、反応が長時間を要し、経済的でな
い。If the reaction temperature is too high, handling of concentrated RA acid becomes difficult, and if the temperature is too low, the reaction takes a long time and is not economical.
アルデヒド架橋とチオール化合物と反応の順序を逆に行
なうと、チオールの反応する炭素間の不飽和結合が大幅
に減少するので好ましくない。Reversing the order of the reaction between the aldehyde crosslinking and the thiol compound is not preferred because the number of unsaturated bonds between the reacting carbons of the thiol will be significantly reduced.
本発明の表面改質含フツ素高分子材料は、酸やアルカリ
、また溶剤等により表面が剥離もしくは膨潤する恐れが
なく、また含フツ素高分子材料（種々の置換基および官
能基を導入することができるため、それ自体で、あるい
はこれをさらに別の改質剤と反応させることにより、含
フツ素高分子材料の表面に所望の性質を付与することが
可能となる。但し、アルデヒドと反応性を有する基を導
入した場合には、アルデヒド架橋に先立って、目的の反
応を行なわせなければならない。例えば、含フツ素高分
子材料の耐熱および耐薬品性を維持したまま酸化還元樹
脂に応用し、あるいは生体高分子を表面に反応させるた
めの材料としても使用し得る。さらに、スルホン酸基や
アンモニウム基を導入することにより、耐熱および耐溶
剤性に優れたイオン交換樹脂を得ることもでき、あるい
は吸着剤客種々の分野への応用が可能となる。The surface-modified fluorine-containing polymer material of the present invention has no fear that the surface will peel off or swell due to acids, alkalis, solvents, etc. Therefore, it is possible to impart desired properties to the surface of a fluorine-containing polymer material by itself or by reacting it with another modifier.However, if the reaction with an aldehyde When a group with properties is introduced, the desired reaction must be carried out prior to aldehyde crosslinking.For example, it is possible to apply a fluorine-containing polymer material to a redox resin while maintaining its heat resistance and chemical resistance. Alternatively, it can be used as a material for reacting biopolymers on the surface.Furthermore, by introducing sulfonic acid groups or ammonium groups, ion exchange resins with excellent heat and solvent resistance can be obtained. Alternatively, the adsorbent can be applied to various fields.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例に何ら限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
実施例１゜
共摺栓付１００戴試験管に金属ナトリウム２ｇ、ナフタ
レン７ｇおよびエチレンジアミン７５戴の割合で調製し
た脱フツ素処理剤を入れ、密栓し、これに乾燥窒素ガス
雰囲気下で厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン
フィルム（５ｃｍｘ１０ｃｍ）を浸漬した。５０〜４０
℃で３０分間保持し、次いで、フィルムを取出しメタノ
ールで処理してナトリウムを失活させた後水洗し、さら
にテトラヒドロフランで洗浄後風乾した。Example 1 A defluoridation treatment agent prepared at a ratio of 2 g of sodium metal, 7 g of naphthalene, and 75 g of ethylenediamine was placed in a 100-mm test tube with a sliding stopper, and the tube was sealed tightly to a thickness of 50 μm under a dry nitrogen gas atmosphere. A polytetrafluoroethylene film (5 cm x 10 cm) was immersed. 50-40
C. for 30 minutes, then the film was taken out, treated with methanol to deactivate sodium, washed with water, further washed with tetrahydrofuran, and air-dried.
得られたフィルムは１２μｍまで脱フッ素化された。The resulting film was defluorinated to 12 μm.
上記脱フツ素化表面層を有するフィルムを、濃硫酸とチ
オグリコール酸をそれぞれ２０（ｗ／ｖ）％含有するテ
トラヒドロフラン溶液１００戴に室温で１０日間浸漬し
た。このフィルムを水洗し、テトラヒドロフランでよく
洗浄後風乾した。The film having the defluorinated surface layer was immersed for 10 days at room temperature in 100 g of a tetrahydrofuran solution containing 20 (w/v)% each of concentrated sulfuric acid and thioglycolic acid. This film was washed with water, thoroughly washed with tetrahydrofuran, and then air-dried.
得られたフィルムを赤外線分光分析で測定したところ、
カルボキシル基に由来づる赤外吸収が認められた。また
、元素分析によると、チオエーテル結合の量は脱フツ素
化炭素原子の５％であった。When the obtained film was measured by infrared spectroscopy,
Infrared absorption derived from carboxyl groups was observed. Further, according to elemental analysis, the amount of thioether bonds was 5% of the defluorinated carbon atoms.
このペンダント状チオエーテル結合を有するフィルムを
パラホルムアルデヒドを飽和させ、さらに、過剰量加え
た１１＠８１１（９８％）１００戴に室温下で一夜浸漬
した。このフィルムを取出し、水洗し、さらにテトラヒ
ドロフランで洗浄後風乾した。This film having pendant thioether bonds was saturated with paraformaldehyde, and then immersed overnight at room temperature in 100 g of 11@811 (98%) added in an excess amount. This film was taken out, washed with water, further washed with tetrahydrofuran, and air-dried.
このフィルムを赤外線分光分析で測定したところ、カル
ボキシル基に由来する吸収が認められた。When this film was measured by infrared spectroscopy, absorption derived from carboxyl groups was observed.
チオール化合物を結合した段階のフィルムおよびパラホ
ルムアルデヒドを反応させた段階のフィルムの耐薬品性
を比較するため、５０％硫酸、２０％Ｎａ ＯＨおよび
１％Ｎａ ＯＨ／メタノール溶液に室温で３週間浸漬し
た。その結果、チオール化合物を結合させた段階のフィ
ルムはカルボキシル基に基づく赤外吸収スペクトルが消
失し、かつフィルムは薄い茶色ないし白色に退色した。To compare the chemical resistance of the film with thiol compounds attached and the film with paraformaldehyde reacted, the films were immersed in 50% sulfuric acid, 20% Na OH and 1% Na OH/methanol solutions for 3 weeks at room temperature. . As a result, the infrared absorption spectrum based on the carboxyl group disappeared in the film at the stage where the thiol compound was bonded, and the color of the film faded from light brown to white.
これに対し、パラホルムアルデヒドを反応させたフィル
ムは、カルボキシル基に基づく赤外吸収が消失せず、か
つフィルムの退色もなかった。On the other hand, in the film reacted with paraformaldehyde, the infrared absorption based on carboxyl groups did not disappear, and the film did not discolor.
以上の結果から、パラホルムアルデヒドを反応させるこ
とによって耐薬品性が向上することが理解される。尚フ
ィルムの退色は脱フツ素化処理を受けた部分自体も分解
しつつあることを意味している。From the above results, it is understood that chemical resistance is improved by reacting with paraformaldehyde. Incidentally, the discoloration of the film means that the portion that has undergone the defluorination treatment itself is also decomposing.
Claims (1)
チオール化合物を反応させ、さらにアルデヒドを半飽和
以上溶解させた瀧硫ｍｉ’ｒ処理することを特徴とづる
ペンダント状チオエーテル結合とアルデヒド架橋を表面
層に有する含フッ素高分子祠料の製造法。 ２、含゛フッ素高分子がポリテトラフルオロエチレン、
ポリへキサフルオロプロピレン、ポリトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレンーへキサフルオ［Ｉプロ
ピレン共重合体、テトラフルオロ１チレンーペルフルＡ
ロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエ
チレン−トリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体
から選ばれた第１項記載の製造法。 ３、脱フツ素化処理をアルカリ金属錯塩処理により行な
う第１項記載の製造法。 ４、アルカリ金属錯塩処理をアルカリ金属、ナフタレン
およびジアミン混液中で行なう第３項記載の製造法。 ５、ジアミンがエチレンジアミンである第４項記載の製
造法。 ６、アルカリ金属錯塩処理を１０〜６０℃で３０時間〜
１分行なう第５項記載の製造法。 ７、脱フツ素化処理を表面層の０．１〜５０μｍの範囲
で行なう第１項記載の製造法。 ８、チオール化合物が式： ％式％ （２８ ［式中、Ｒは−ＣＯＯＨ，−ＣＨ０，−０ｆ−（。 −Ｃ＝Ｏ，−ＣＮ１−ＮＨ２、−ＮＯ２、−８Ｈまたは
一８Ｏａ Ｈ置換基を有することもある脂肪族膨化水素
基、Ａｒは一〇〇〇）ｌ、−ＣＨｏｌ−Ｏ）−１，−Ｃ
＝０．−ＣＮ、−Ｎ）＋２、−ＮＯ２、−８Ｈまたは一
３Ｏ３Ｈ置換基を有することもある芳香族炭化水素基を
示すＪ で表わされる化合物あるいはこれらの塩類から選ばれる
第１項記載の製造法。 ９、チオール化合物が、チオフェノール、アミノチオフ
ェノール、ヒドロキシエチルメルカプタン、チオグリコ
ール酸、アミノエタンチオール、トルエンチオール、ナ
フタレンチオール、ベンゼンジチオールまたは硫化水素
である第８項記載の製造法。 １０、チオール化合物と脱フツ素化炭素の反応を酸触媒
とチオール化合物との両者を溶かせる溶剤の存在下で行
なう第１項記載の製造法。 １１、溶剤がテトラヒドロフラン、メタノールまたはエ
タノールであり、酸触媒が濃硫酸である第１０項記載の
製造法。 １２、チオール化合物と脱フツ素化炭素原子の反応をア
ルカリ触媒の存在下に行なう第１項記載の製造法。 １３、アルデヒドがホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グ
リオキサール、スクシンジアルデヒド、アクロレイン、
クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルア
ルデヒドから選ばれる第１項記載の製造法。 １４、表面層にペンダント状チオエーテル結合と脱フツ
素化炭素原子とを有する含フツ素高分子成形体をアルデ
ヒドの飽和濃硫酸溶液で１０〜１００℃、２日〜２０分
処理する第１項記載の製造法。[Claims] 1. The surface of the fluorine-containing polymer molded product is defluorinated, reacted with a thiol compound, and further treated with takisulfur mi'r in which aldehyde is dissolved at half saturation or more. A method for producing a fluorine-containing polymer abrasive material having pendant thioether bonds and aldehyde crosslinks in the surface layer. 2. The fluorine-containing polymer is polytetrafluoroethylene,
Polyhexafluoropropylene, polytrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoro[I propylene copolymer, tetrafluoro-1-tyrene-perfluor A
2. The method according to item 1, wherein the method is selected from a loalkyl vinyl ether copolymer, a tetrafluoroethylene-trifluoroethylene copolymer, a polyvinylidene fluoride, and a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer. 3. The production method according to item 1, wherein the defluoridation treatment is performed by an alkali metal complex salt treatment. 4. The production method according to item 3, wherein the alkali metal complex salt treatment is carried out in a mixed solution of an alkali metal, naphthalene, and diamine. 5. The manufacturing method according to item 4, wherein the diamine is ethylenediamine. 6. Alkali metal complex salt treatment at 10 to 60°C for 30 hours
The manufacturing method according to item 5, which is carried out for 1 minute. 7. The manufacturing method according to item 1, wherein the defluorination treatment is performed in a range of 0.1 to 50 μm of the surface layer. 8, the thiol compound has the formula: % formula % (28 [wherein R is -COOH, -CH0, -0f-(. -C=O, -CN1-NH2, -NO2, -8H or -8Oa H substituent an aliphatic swollen hydrogen group, Ar is 1000)l, -CHol-O)-1, -C
=0. 2. The method according to claim 1, wherein the compound is selected from compounds represented by J representing an aromatic hydrocarbon group which may have -CN, -N)+2, -NO2, -8H or -3O3H substituents, or salts thereof. 9. The production method according to item 8, wherein the thiol compound is thiophenol, aminothiophenol, hydroxyethylmercaptan, thioglycolic acid, aminoethanethiol, toluenethiol, naphthalenethiol, benzenedithiol, or hydrogen sulfide. 10. The production method according to item 1, wherein the reaction between the thiol compound and the defluorinated carbon is carried out in the presence of a solvent that can dissolve both the acid catalyst and the thiol compound. 11. The method according to item 10, wherein the solvent is tetrahydrofuran, methanol or ethanol, and the acid catalyst is concentrated sulfuric acid. 12. The production method according to item 1, wherein the reaction between the thiol compound and the defluorinated carbon atom is carried out in the presence of an alkali catalyst. 13. The aldehyde is formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, glyoxal, succindialdehyde, acrolein,
2. The method according to item 1, wherein the method is selected from crotonaldehyde, benzaldehyde, and terephthalaldehyde. 14. Item 1, wherein a fluorine-containing polymer molded product having pendant thioether bonds and defluorinated carbon atoms in the surface layer is treated with a saturated concentrated sulfuric acid solution of aldehyde at 10 to 100°C for 2 days to 20 minutes. manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8760584A JPS60231703A (en) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | Production of surface-modified, fluorine-containing polymeric material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8760584A JPS60231703A (en) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | Production of surface-modified, fluorine-containing polymeric material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60231703A true JPS60231703A (en) | 1985-11-18 |
Family
ID=13919598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8760584A Pending JPS60231703A (en) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | Production of surface-modified, fluorine-containing polymeric material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60231703A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH026507A (en) * | 1988-03-09 | 1990-01-10 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | Fluorine-containing polymer and production thereof |
| WO2001044314A1 (en) * | 1999-12-15 | 2001-06-21 | 3M Innovative Properties Company | Acid functional fluoropolymer membranes and method of manufacture |
-
1984
- 1984-04-28 JP JP8760584A patent/JPS60231703A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6423784B1 (en) | 1999-12-15 | 2002-07-23 | 3M Innovative Properties Company | Acid functional fluoropolymer membranes and method of manufacture |
| US6833412B2 (en) | 1999-12-15 | 2004-12-21 | 3M Innovative Properties Company | Acid functional fluoropolymer membranes and method of manufacture |
| US7160928B2 (en) | 1999-12-15 | 2007-01-09 | 3M Innovative Properties Company | Acid functional fluoropolymer membranes and method of manufacture |
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