JPS60231702A - Production of fluorine-containing polymeric material having hydrophilic surface - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce the titled material having excellent heat and chemical resistances and chemical reactivity, by treating a fluorine-containing polymeric material with a solution of an alkali metal naphthalene and diamine. CONSTITUTION:A solution is obtained by adding 0.2-1g equivalent of an alkali metal (e.g., metallic Na) and 0.2-1mol of naphthalene which may be substituted to 1l of a diamine (e.g., ethylenediamine). A fluorine-containing polymeric material (e.g., polytetrafluoroethylene) is immersed in the above solution and treated at 10-60 deg.C for 1min-30hr in an atmosphere of a dry inert gas to form a hydrophilic surface layer on the material.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は親水性表面を有する含フツ素高分子材料の製法
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing polymeric material having a hydrophilic surface.

含フツ素高分子材料は耐熱性および耐薬品性等に優れ種
々の用途に使用されているが、その表面が撥水性である
ためにその用途が制限される場合がある。例えば、含フ
ツ素高分子材料の多孔性フィルムを用いて水性媒体中に
溶解、もしくは分散した物質を濾過しようとしても、該
多孔性フィルムが疎水性であるために著しく高い圧力を
必要とする。従って、これらの多孔性フィルムの表面を
親水性とする試みがなされている。Fluorine-containing polymeric materials have excellent heat resistance, chemical resistance, etc., and are used for various purposes, but their uses may be limited because their surfaces are water repellent. For example, even if a porous film of a fluorine-containing polymeric material is used to filter a substance dissolved or dispersed in an aqueous medium, extremely high pressure is required because the porous film is hydrophobic. Therefore, attempts have been made to make the surfaces of these porous films hydrophilic.

親水化処理としては、例えば、含フツ素高分子材料の表
面をグロー放電により物理的に処理する方法（ケーシン
グ法）、アルカリ金属を用いて処理する方法等がある。Examples of the hydrophilic treatment include a method in which the surface of the fluorine-containing polymer material is physically treated by glow discharge (casing method), a method in which the surface of the fluorine-containing polymer material is treated using an alkali metal, and the like.

前者の方法では高価な装置を必要とし、特殊な不活性ガ
スを用いる等工業化に難点があり、かつ大きな面積のも
のでは、処理ムラが生じ易い欠点がある。後者の方法と
しては、アンモニアと金属すトリウムを用いる方法およ
び金属す１−リウムとナフタレンなど多環芳香族化合物
、おＪ、び−７−トラヒドロフランなどのエーテル類と
からなる処理剤を用いる方法等が多数知られている。ア
ンモニアと金属ナトリウムを用いる方法では液体アンモ
ニアの取扱いが非常に面倒である。The former method requires expensive equipment, has difficulties in industrialization such as the use of a special inert gas, and has the disadvantage that processing unevenness tends to occur when using a large area. The latter method uses ammonia and metal sodium, or a treatment agent consisting of metal sodium, polycyclic aromatic compounds such as naphthalene, and ethers such as 7-trahydrofuran. Many methods are known. In the method using ammonia and metallic sodium, handling of liquid ammonia is extremely troublesome.

また、金属ナトリウムとナフタレンなど多環芳香族化合
物、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
る等の従来の方法では、含フツ素高分子材料の処理表面
深さが、例えば、ポリテトラノルオロエチレンに対して
精々０，１〜１　μｍと浅く、かつこの方法を複数回繰
返してもそれ以上の深さまで処理することはできない。In addition, in conventional methods such as using metallic sodium, polycyclic aromatic compounds such as naphthalene, and ethers such as tetrahydrofuran, the treated surface depth of the fluorine-containing polymer material is lower than that of polytetranoroloethylene, for example. The depth is at most 0.1 to 1 .mu.m, and even if this method is repeated several times, it is not possible to process to a deeper depth.

さらに、含フツ素モノマーと他の七ツマ−１例えばエチ
レン等の共重合体、例えばテトラフルオロエチレン−エ
チレン共重合体等の処理には実用上用い得ない等の欠点
があった。Furthermore, it has the disadvantage that it cannot be used practically for treating copolymers of fluorine-containing monomers and other monomers, such as ethylene, such as tetrafluoroethylene-ethylene copolymers.

本発明は前記金属ナトリウム、ナフタレンなど多環芳香
族化合物、およびテトラヒドロフランむどのエーテル類
を用いる等、従来の有機アルカリ金属化合物を利用する
含フツ素高分子材料の表面親水化処理法の改良に係るも
のであり、溶媒として、ジアミンを用いることにより上
記欠点を改良したものである。即ち、本発明は、含フツ
素高分子材料をアルカリ金属、ナフタレンおよびジアミ
ンを含む混合液中で処理することを特徴とする親水性表
面を有する含フツ素高分子材料の製法を提供する。The present invention relates to improvements in surface hydrophilization treatment methods for fluorine-containing polymeric materials that utilize conventional organic alkali metal compounds, such as the aforementioned polycyclic aromatic compounds such as sodium metal and naphthalene, and ethers such as tetrahydrofuran. The above-mentioned drawbacks have been improved by using diamine as a solvent. That is, the present invention provides a method for producing a fluorine-containing polymer material having a hydrophilic surface, which is characterized by treating the fluorine-containing polymer material in a mixed solution containing an alkali metal, naphthalene, and a diamine.

本発明においてアルカリ金属としては金属ナトリウム、
金属リチウム、金属カリウム等を用いることができるが
、金属リチウムは溶解がすみやかでなく、金属カリウム
は取扱上、一般に危険性が高いので通常は金属ナトリウ
ムを用いるのが適当である。In the present invention, the alkali metals include sodium metal,
Metallic lithium, metallic potassium, etc. can be used, but metallic lithium does not dissolve quickly and metallic potassium is generally highly dangerous to handle, so it is usually appropriate to use metallic sodium.

本発明において、ナフタレンに混合して、ベンザルアニ
リンやトリフェニルメタンなどを用いてもよく、これら
は溶媒にテトラヒドロフラン等のエーテル類を用いた従
来法よりも表面処理深さを大きくす゛ることは可能であ
るが、ナフタレンの作用に比べて劣クーＣいる。ナフタ
レンは必ずしも単独で使用する必要はなく、ナフタレン
と上記ベンザルアニリンやトリフェニルメタンなどを混
合して用いてもよい。In the present invention, benzalaniline, triphenylmethane, etc. may be used by mixing with naphthalene, and it is possible to achieve a greater depth of surface treatment than in the conventional method using ethers such as tetrahydrofuran as a solvent. However, the effect of C is inferior to that of naphthalene. Naphthalene does not necessarily need to be used alone, and naphthalene and the above-mentioned benzalaniline, triphenylmethane, etc. may be used in combination.

ジアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ブチレンジアミン等が例示されるが、これらに限定
されるものではない。特に好ましくはエチレンジアミン
である。またこれらを混合して使用してもよい。Examples of the diamine include ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, etc., but the diamine is not limited thereto. Particularly preferred is ethylenediamine. Alternatively, these may be used in combination.

上記アルカリ金属、ナフタレン類およびジアミンの他に
、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテ
ル類、ｎ−ペンタン等の飽和炭化水素類またはベンゼン
等の溶剤を少量配合してもよい。ナフタレンとアルカリ
金属の量比は、特に限定的ではないが、ナフタレン１ｇ
モル当り、アルカリ金属０．５〜３ｇ当量の範囲内で用
いる。In addition to the above alkali metals, naphthalenes, and diamines, a small amount of ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, saturated hydrocarbons such as n-pentane, or solvents such as benzene may be blended. The amount ratio of naphthalene and alkali metal is not particularly limited, but 1 g of naphthalene
The amount of alkali metal used is within the range of 0.5 to 3 g equivalent per mole.

そして、アルカリ金属、ナフタレンはそれぞれジアミン
１λ当り０．２９〜１ｇ当量、０．２〜１エル用いるの
が好ましい。これより使用量が少ないと被処理含フッ素
高分子当りの試薬量が不足し、深い表面処理を行なうに
は不十分となる。また、これより多量に使用すると溶液
の流動性が低下して不均一な処理となり易い。It is preferable to use the alkali metal and naphthalene in an amount of 0.29 to 1 g equivalent and 0.2 to 1 el per 1 λ of diamine, respectively. If the amount used is less than this, the amount of reagent per fluorine-containing polymer to be treated will be insufficient, making it insufficient for deep surface treatment. In addition, if a larger amount is used, the fluidity of the solution decreases, which tends to result in non-uniform processing.

本発明の処理を施し得る含フツ素高分子材料は、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリへキサフルオロプロピレン
、ポリトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂の
他、例えば、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合
体等のごとき、従来のテトラヒドロフラン等のエーテル
類の溶媒を用いる処理では処理し得なかった非フツ素系
モノマーと含フツ素モノマーの共重合体をも親水化処理
することができる。また、条件にもよるが、ポリテトラ
フルオロエチレンでは５０μｍ以上の深さにまでも処即
し得る。Fluorine-containing polymeric materials that can be treated in the present invention include fluororesins such as polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polytrifluoroethylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, as well as, for example, It also hydrophilizes copolymers of non-fluorinated monomers and fluorinated monomers, such as tetrafluoroethylene-ethylene copolymers, which could not be treated with conventional treatments using ether solvents such as tetrahydrofuran. be able to. Further, although it depends on the conditions, polytetrafluoroethylene can be treated to a depth of 50 μm or more.

このような含フツ素高分子材料として特に典型的な材料
は含フツ素高分子微孔を有する膜またはチューブである
。例えば、ポリテトラフルオロエチシンでは、微孔性の
膜またはチューブとしては、孔径０．１〜１０μｍ等の
膜またはチューブが一般に入手し得るが、これらの膜に
本発明処理によっても元の微孔膜またはチューブの孔径
を実質上変化させることなく単にその表面を親水化し得
る。A particularly typical material for such a fluorine-containing polymer material is a membrane or tube having fluorine-containing polymer micropores. For example, for polytetrafluoroethicin, microporous membranes or tubes with pore diameters of 0.1 to 10 μm are generally available, but even if these membranes are treated with the present invention, the original micropores will be restored. One can simply make the surface of the membrane or tube hydrophilic without substantially changing its pore size.

本発明方法は、空気中の水分や酵素の吸収による試薬の
失効を防ぐため、乾燥した不活性ガス、例えば窒素ガス
雰囲気下で行なうのが好ましい。The method of the present invention is preferably carried out under a dry inert gas atmosphere, such as nitrogen gas, in order to prevent reagents from deteriorating due to absorption of moisture or enzymes in the air.

処理は通常１０〜６０℃で３０時間に１分間行なった後
、速やかに適当な溶剤、例えば、メタノール、エタノー
ル等に回収し、これをさらに水洗後、テトラヒドロフラ
ンまたはメタノール等で洗浄し乾燥することにより行な
う。反応は高温においてより速く進行し、処理時間が長
いほど深く表面処理し得る。しかしながら、６０℃を越
えると反応が速過ぎて処理深さの調整が困難となり、か
つ処理時間が長過ぎると処理が不均一に進行し、場合に
より破損することがある。The treatment is usually carried out at 10 to 60°C for 1 minute every 30 hours, and then immediately recovered in a suitable solvent such as methanol, ethanol, etc., which is further washed with water, then with tetrahydrofuran or methanol, and dried. Let's do it. The reaction proceeds faster at higher temperatures, and longer treatment times may provide deeper surface treatment. However, if the temperature exceeds 60° C., the reaction will be too fast, making it difficult to adjust the treatment depth, and if the treatment time is too long, the treatment will progress unevenly, possibly resulting in damage.

ポリテトラフルオロエチレン、ポリへキサフルオロプロ
ピレン、ポリトリフルオロエチレンおよびテトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を処理
する場合には、均一な深さで速やかに行なうためには、
反応温度４０〜６０℃、反応時間１分間〜３０分間が特
に好ましいものである。When treating polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polytrifluoroethylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, in order to treat them quickly and at a uniform depth,
A reaction temperature of 40 to 60°C and a reaction time of 1 minute to 30 minutes are particularly preferred.

１回の処理では通常１〜７μｍの処理深さにするのが適
当であり、これ以上の深い処理を必要とする場合にはさ
らに複数回前記の処理を繰返すことにより行なえばよい
。例えば、ポリテトラフルオロエチレンでは、最大１２
μｍ程度の処理深さとすることが可能である。またこの
ように複数回の処理を繰返すことにより被処理物の表面
光沢が失われないという利点がある。１回の処理時間を
長くして処理深さを上げる場合には、処理中の反応によ
って生成した無機塩が結晶化することにより、被処理部
が長時間さらされることとなり、組織を破損する原因と
なって、光沢低下の原因となる。短時間処理を繰返すこ
とによりそのような悪影響を避けることが可能となるも
のと思われる。In one treatment, it is usually appropriate to have a treatment depth of 1 to 7 μm, and if deeper treatment is required, the above treatment may be repeated several times. For example, for polytetrafluoroethylene, up to 12
The processing depth can be on the order of μm. Further, by repeating the treatment a plurality of times in this manner, there is an advantage that the surface gloss of the treated object is not lost. When increasing the treatment depth by increasing the treatment time, the inorganic salts generated by the reaction during treatment will crystallize, exposing the treated area for a long time, which may cause tissue damage. This causes a decrease in gloss. It is believed that such adverse effects can be avoided by repeating the treatment for a short period of time.

また、本発明の方法を用いると、深い表面の処理層が得
られるので、化学的に活性の表面層へ種々の基を導入し
て、耐熱性、耐薬品性の優れた、しかも化学反応性、例
えば、酸化還元性を有づる深い表面層を提供することが
できる。Furthermore, by using the method of the present invention, a deep surface treatment layer can be obtained, so various groups can be introduced into the chemically active surface layer to provide excellent heat resistance, chemical resistance, and chemical reactivity. , for example, to provide a deep surface layer with redox properties.

以下、実施例を挙げて本発明を説明り−るが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例１ 共摺栓付１００露試験管８本のそれぞれにエチレンジア
ミン７５戴とナフタレン７Ｑを入れ溶解後、細片（約１
　ｍｍｘ　１　ｍｍｘ　２０〜３０ｍｍ）に切った金属
ナトリウム２ｇを投入し密栓する。この試験管を乾ｌｌ
Ｉ窒素ガスを充満さじたポリエチレンの袋の中に封入し
、よく振盪してナトリウムとナフタレンとを反応させる
。反応物の温度は上昇する。Example 1 Ethylenediamine 75 and naphthalene 7Q were placed in each of eight 100-dew test tubes with self-sealing stoppers, dissolved, and fine pieces (approximately 1
Add 2 g of metallic sodium cut into pieces (mm x 1 mm x 20-30 mm) and seal the container. Dry this test tube
I Enclose in a polyethylene bag filled with nitrogen gas and shake well to cause sodium and naphthalene to react. The temperature of the reactants increases.

別に厚さ２０．５０，１００および２００μｍのポリテ
トラフルオロエチレンフィルム（ダイキン工業株式会社
製；ポリフロン）を５ＣＩｌｌＸ１０ＣＩｌｌ角に切り
、これを前記処理剤の入った試験管へ該処理剤温度が５
５℃になったときと４５℃になった時点で投入し、試験
管を密封後、前記乾燥窒素ガスを充満したポリエチレン
袋に封入してよく振盪する。次いで２０時間放置しフィ
ルムを取出し、これをメタノールで処理してナトリウム
を失活させた後、テトラヒドロフランで洗浄しさらに水
洗した。このようにして得られたフィルム面を顕微鏡で
観察し、黒く変色した部分の厚さく処理深さ）を測定し
た。この結果を表−１に示す。Separately, a polytetrafluoroethylene film (manufactured by Daikin Industries, Ltd.; Polyflon) with a thickness of 20.50, 100, and 200 μm was cut into 5 CIll x 10 CIll squares, and this was placed in a test tube containing the treatment agent at a temperature of 5.
The test tubes are charged when the temperature reaches 5°C and 45°C, and after being sealed, the test tubes are placed in a polyethylene bag filled with the dry nitrogen gas and shaken well. The film was then left to stand for 20 hours, and the film was taken out, treated with methanol to deactivate sodium, washed with tetrahydrofuran, and further washed with water. The surface of the film thus obtained was observed under a microscope, and the thickness (processing depth) of the blackened portion was measured. The results are shown in Table-1.

表−１ （表−１中、Ｘ印は処理によってフィルムが破損したこ
とを示す。） 実施例２ 共摺栓付１００１β試験管４本のそれぞれに実施例１の
要領でナフタレン７ｇと表−２に示すごとき混合比のエ
チレンジアミンとテトラヒド口フラン混合液７５７７β
を加え、これに金属ナトリウム２０を加え処理液を調製
した。この処理液が４５℃になったとき、厚さ２００μ
ｍのポリテトラフルオロエチレンフィルム（ダイキン工
業株式会社製；ポリフロンフィルム＞　（５ｃｍＸ　１
０ｃｍ）を各試験管に１枚ずつ投入して２０時間、実施
例１と同様に反応を行なった。結果を表−２に示す。Table-1 (In Table-1, the mark X indicates that the film was damaged by the treatment.) Example 2 7 g of naphthalene and Table-2 were added to each of four 1001β test tubes with self-sealing stoppers in the same manner as in Example 1. Ethylenediamine and tetrahydrofuran mixture 7577β with the mixing ratio shown in
was added, and 20% of sodium metal was added thereto to prepare a treatment solution. When this treatment liquid reaches 45℃, the thickness becomes 200μ
m polytetrafluoroethylene film (manufactured by Daikin Industries, Ltd.; polyfluoroethylene film> (5 cm x 1
0 cm) was put into each test tube one by one, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 for 20 hours. The results are shown in Table-2.

表−２ 表−２から明らかな如く、処理剤中のエチレンジアミン
にテトラヒドロフランを加えることにより処理深さは急
激に浅くなることが解る。Table 2 As is clear from Table 2, by adding tetrahydrofuran to ethylenediamine in the treatment agent, the depth of treatment becomes shallower rapidly.

実施例３ 共摺栓付１００鱈試験管２本を用意し、一方にナフタレ
ン７ｇとエチレンジアミン７５戴、他方にナフタレン７
ｇとテトラヒドロフラン７５かを加え溶解後、それぞれ
に細く切った金属ナトリウム２ｇを入れ、実施例１と同
様にして処理液を調製した。処理液温度が５５℃になっ
たときテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体く旭
硝子株式会社製；アフロン）の８０メツシユ網（５ｃｍ
ｘ１０Ｃｍ）をそれぞれ１枚ずつ投入し、実施例１と同
様にして２日間反応させた。Example 3 Two 100 cod test tubes with self-sealing stoppers were prepared, one containing 7 g of naphthalene and 75 ethylenediamine, and the other containing 7 g of naphthalene.
After adding and dissolving 75 g of tetrahydrofuran and 75 g of tetrahydrofuran, 2 g of finely cut metallic sodium was added to each, and a treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 1. When the temperature of the treatment solution reached 55°C, an 80-mesh net (5 cm
x 10 Cm) were added one by one, and reacted for 2 days in the same manner as in Example 1.

溶剤としてテトラフルオロエチレンを用いた方はアフロ
ンに何の変化も見られなかったが、エチレンジアミンを
用いたときは表面が茶色に着色し親水性となった。When tetrafluoroethylene was used as the solvent, no change was observed in the aphron, but when ethylenediamine was used, the surface turned brown and became hydrophilic.

実施例４ 共摺栓付１００鱈試験管２本を用意し、一方にナフタレ
ン７ｇとテトラヒドロフラン７５戴、他方にナフタレン
７ｇとエチレンジアミン７５鱈を加えて溶解後、それぞ
れに金属ナトリウム（１ｍｍＸ　１１１１１１Ｘ　１０
〜２０ｍｍ）２ｏを加え密栓した。この試験管を乾燥窒
素ガスで置換したポリエチレンデユープの袋の中へ封入
し、よく振盪しながら試薬を調製した。溶剤としてテト
ラヒドロフランを用いた場合は３時間後、エチレンジア
ミンを用いた場合は３０分後にポリテトラフルオロエチ
レンフィルム（ダイキン工業株式会社製；ポリフロンフ
ィルム：５Ｃ）ｃｚｍ厚さ、５ｃｍｘ１０ｃＩ１１角）
を試薬中に入れ、密栓の上、乾燥窒素ガスで内部を置換
したポリエチレンチューブの袋の中に封入して５５℃の
温度で反応させた一反応時間はテトラヒドロフランを用
いたときは２日間、エチレンジアミンを用いたときは１
０分間とした。反応終了後フィルムをメタノール中に投
入し、続いて水洗し、さらにテトラヒドロフランで洗浄
した上、風乾した。この操作を３回繰返したときの処理
部の深さを表−３に示す。Example 4 Prepare two 100 cod test tubes with self-sealing stoppers, add 7 g of naphthalene and 75 g of tetrahydrofuran to one, and add 7 g of naphthalene and 75 g of ethylenediamine to the other. After dissolving, add metallic sodium (1 mm x 111111 x 10
~20mm) 2o was added and the container was tightly stoppered. This test tube was sealed in a polyethylene dupe bag that had been purged with dry nitrogen gas, and the reagent was prepared while shaking well. After 3 hours when tetrahydrofuran was used as the solvent, and after 30 minutes when ethylenediamine was used, polytetrafluoroethylene film (manufactured by Daikin Industries, Ltd.; Polyflon film: 5C, czm thickness, 5cm x 10cI11 square)
The reaction time was 2 days when tetrahydrofuran was used, and the reaction time was 2 days when tetrahydrofuran was used. 1 when using
The duration was 0 minutes. After the reaction was completed, the film was poured into methanol, then washed with water, further washed with tetrahydrofuran, and air-dried. Table 3 shows the depth of the processing section when this operation was repeated three times.

表−３ 表−３から明らかなごとく、溶剤としてテ１へラヒドロ
フランを用いるときは親水性表面の深さはほとんど変化
しないが、溶剤としてエチレンジアミンを用いると、処
理を繰返す度に深い処理が可能なことが解る。Table 3 As is clear from Table 3, when Te1herahydrofuran is used as the solvent, the depth of the hydrophilic surface hardly changes, but when ethylenediamine is used as the solvent, deeper treatment is possible each time the treatment is repeated. I understand.

尚、エチレンジアミンで繰返し処理したものの光沢は艶
やかで、一度に同じ深さまで処理したフィルムの光沢が
あぜでゆくのに比較して親水性表面層の緻密性が維持さ
れていることが解る。It should be noted that the gloss of the film repeatedly treated with ethylenediamine is glossy, and it can be seen that the denseness of the hydrophilic surface layer is maintained compared to the gloss of the film treated to the same depth at once, which loses its luster.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、含フツ素高分子材料をアルカリ金属、ナフタレンお
よびジアミンを含む混合液中で処理することを特徴とす
る親水性表面を有する含フツ素高分子材料の製法。 ２６含フッ素高分子材料がポリテトラフルオロエチレン
、ポリへキサフルオロプロピレン、ポリトリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−エチレ
ン共重合体から選ばれた第１項記載の製法。 ３、アルカリ金属がナトリウムである第１項記載の製法
。 ４、ジアミンがエチレンジアミンである第１項記載の製
法。 ５、混合液がジアミン１ｚ当り、アルカリ金属０．２〜
１グラム当量および置換基を有することもあるナフタレ
ン０．２〜１モルを含む第１項記載の製法。 ６、含フツ素高分子材料が微孔を有する膜またはチュー
ブである第１項記載の製法。[Scope of Claims] 1. A method for producing a fluorine-containing polymer material having a hydrophilic surface, which comprises treating the fluorine-containing polymer material in a mixed solution containing an alkali metal, naphthalene, and diamine. 26 Item 1, wherein the fluorine-containing polymer material is selected from polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polytrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer manufacturing method. 3. The method according to item 1, wherein the alkali metal is sodium. 4. The method according to item 1, wherein the diamine is ethylenediamine. 5. The mixture contains 0.2 to 0.2 to 1 z of alkali metal per 1 z of diamine.
2. The process of claim 1, comprising 1 gram equivalent and 0.2 to 1 mole of optionally substituted naphthalene. 6. The method according to item 1, wherein the fluorine-containing polymeric material is a membrane or tube having micropores.