JPS60229915A - Resin composition for binder - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition useful for molding wood chip, having improved water resistance, self-emulsifiable properties, and self-releasing properties, and good processing characteristics, obtained by using an organic polyisocyanate compound and a specific internal release agent of modified phosphoric acid type. CONSTITUTION:The desired composition comprising (A) an organic polyisocyanate compound, (B) (i) 6-50C alpha-olefin oxide compound and (ii) a phosphoric acid compound containing at least one phosphoric phosphoric acid group in the molecule. The compound used is preferably a reaction product of (i) an organic polyisocyanate and (ii) a compound containing two or more hydroxyl groups in the molecule, or a monofunctional hydroxyl group substance [preferably alkoxypolyalkylene glycol shown by the formula (R1 is 1-20C alkyl; R2 is 1-10C alkylene; n is 4-100)].

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的、 本発明は耐水性、自己乳化性、自己離型性等の優れたノ
々インダー用樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION OBJECTS OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition for an inder having excellent water resistance, self-emulsifying property, self-releasing property, etc.

更に詳しくは、木材チップ、木材繊維、或はフオーム屑
のようなプラスチック等の成型用として優れた加工特性
を有するバインダー用樹脂組成物に関するものである。More specifically, the present invention relates to a resin composition for a binder having excellent processing properties for molding plastics such as wood chips, wood fibers, or foam waste.

従来の技術 従来、木材チップ、木材繊維、或は７．欠−ム屑のよう
なプラスチック用ノ々インダーとしてメラミン樹脂、グ
アナミン樹脂、ユリア樹脂等のアミノプラストまたフェ
ノール樹脂を架橋剤として使用するものが多かった。し
かしながらこれらの樹脂は加工成型体の耐水性、耐温水
性５強度が悪いか、あるいは硬化に高温長時間を必要と
して生産性全阻害する等の欠点があった。Prior Art Conventionally, wood chips, wood fibers, or 7. In many cases, aminoplasts such as melamine resins, guanamine resins, urea resins, and phenolic resins were used as crosslinking agents for plastics such as chipped plastics. However, these resins have drawbacks such as poor water resistance, hot water resistance, and strength of processed molded products, or require high temperature and long hours for curing, which completely inhibits productivity.

これらの欠点を解決する九め、有機ポリイソシアネート
化合物ケ結合剤の一成分として使用することが現在広く
認識されている。例えば特開昭５７−１３１５３８、特
開昭５７−１４７５６７ＵＳ　Ｐａｔｅｎｔ　３４２８
５９２に記述されている。It is now widely recognized that one way to overcome these drawbacks is to use organic polyisocyanate compounds as a component of the binder. For example, JP-A-57-131538, JP-A-57-147567 US Patent 3428
It is described in 592.

代表的な方法として、溶液又は水性エマルジョンの状態
の有機ポリイソシアネート化合物ｔ１木打チップ、木材
繊維、或は７．に−ム屑のようなプラスチック材料（以
下、単に「材料」と略称する）に適用し、次いでこれ全
加熱及び圧縮する方法がある。Typical methods include applying the organic polyisocyanate compound t1 in solution or aqueous emulsion to wood chips, wood fibers, or 7. There is a method in which the method is applied to a plastic material (hereinafter simply referred to as "material") such as plastic waste, and then heated and compressed.

こうして得られる製品は、有機ポリイソシアネート化合
物の卓越した接着性による高品質のものである。しかし
、同時にこれらの接着特性は前記材料が、そのホットプ
レス操作中に接触する加熱金属表面に著しく付着する点
で不利に作用する場合がある。このようにして損傷を受
けた製品は、全く無価値にさえなり、かつ汚染した表面
の清浄が困難で、時間の浪費及び経費増といった問題を
伴う。The products thus obtained are of high quality due to the excellent adhesive properties of the organic polyisocyanate compounds. At the same time, however, these adhesive properties may work disadvantageously in that the material adheres significantly to heated metal surfaces with which it comes into contact during its hot pressing operation. Products damaged in this way may even be completely worthless, and the cleaning of contaminated surfaces is difficult, accompanied by problems such as wasted time and increased costs.

これら接着の問題を最小に止めるため、これら材料に有
機ポリイソシアネート化合物及び動植物ワックス、鉱物
性ワックス又は変性油等を混合して圧縮加熱することが
行なわれていご。その際、使用するワックス又は変性油
は高融点を有するものであり、内部剥離剤として作用し
、かつ処理されるこれら材料が接触する当て板、プレス
部材及び他の表面への不所望な付着を最小にするのにき
わめて効果的である。In order to minimize these adhesion problems, these materials are mixed with organic polyisocyanate compounds, animal and vegetable waxes, mineral waxes, modified oils, etc., and then compressed and heated. The wax or modified oil used has a high melting point and acts as an internal release agent and prevents undesirable adhesion to caul plates, press members and other surfaces with which these materials come into contact. extremely effective in minimizing

しかし、この方法ではワックス及び変性油が、場合によ
ってはポリイソシアネート中に十分に均一な溶液又は分
散液？形成するのが困難であり、又均−な分散液が得ら
れた場合でも、水中乳化するに当り高圧乳化装置等特殊
な乳化装置？使用しなければ安定なエマルジョ／が形成
され難い欠点。However, in this method the wax and modified oil are sometimes sufficiently homogeneous solutions or dispersions in the polyisocyanate? Even if it is difficult to form a dispersion, and even if a uniform dispersion is obtained, is it necessary to use special emulsification equipment such as a high-pressure emulsification equipment to emulsify in water? The disadvantage is that it is difficult to form a stable emulsion unless used.

？有している。? have.

又一般にポリイソシアネートは水とのなじみが悪く、現
状のボーＰ類の生産工程にそのまま適用するには種々の
問題？伴う。In addition, polyisocyanates generally have poor compatibility with water, and there are various problems if they are directly applied to the current production process for Bo-P products. Accompany.

本発明の目的は、このような欠点？解消し、現状の工程
に適用できる自己乳化、自己離型が可能なバインダー用
樹脂組成物を提供することである。Is the purpose of the present invention to overcome these drawbacks? It is an object of the present invention to provide a resin composition for a binder that can self-emulsify and self-release, and can be applied to current processes.

問題点？解決するための平段 本発明者等は上記の目的に沿って鋭意研究検討を重ねた
結果、有機ポリイソシアネート化合物に、特定の変性燐
酸系内部離型剤を使用することに工９、優れた結果が得
られることを見出し１本発明を完成するに至ったもので
ある。problem? As a result of extensive research and study in accordance with the above objectives, the present inventors have found that the use of a specific modified phosphoric acid-based internal mold release agent for organic polyisocyanate compounds has been found to be excellent. The present invention was completed based on the discovery that results can be obtained.

即ち、本発明は有機ポリイソシアネート化合物Ａと、炭
素原子数が６〜５０個であるα−オレフイ／オキシＰ化
合物と分子中に少なくとも１つの燐酸基を有するリン酸
系化合物との反志生成物である変性燐酸系内部離型剤Ｂ
とからなる自己乳化、自己離型性を有するノ々インダー
用樹脂組成物に関するものである。That is, the present invention provides a reaction product of an organic polyisocyanate compound A, an α-olefin/oxyP compound having 6 to 50 carbon atoms, and a phosphoric acid compound having at least one phosphoric acid group in the molecule. Modified phosphoric acid-based internal mold release agent B
The present invention relates to a resin composition for an indulator having self-emulsifying and self-releasing properties.

本発明におけるＡ成分の有機ポリイソシアネート化合物
としては、分子あたり少くとも２個以上のイソシアネー
ト基を含む任意の有機ポリインシアネートを使用するこ
とができる。As the organic polyisocyanate compound of component A in the present invention, any organic polyincyanate containing at least two or more isocyanate groups per molecule can be used.

これらの有機ポリインシアネート？例示すると、テトラ
メチレンジイソ７アネート、ヘキサメチレンジインシア
ネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、
インホロンジイソシアネート、４．４’−７’チレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート〕、ジフェニルメタ
ンシイツクアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ポリフェニルメタ／ポリイックアネート（以
下ポリメリックＭＤＩ）、クロロフェニレンジイソシア
ネート、α−α′キシレンジイソシアネート、２．４−
及ヒ２．６−トルエンジイソシアネート、トリフェニル
メタントリイソシアネート等及びこれら類似の化合物の
単独又は２種以上の混合物が挙げられる。These organic polyincyanates? Examples include tetramethylene diiso7anate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate,
Inphorone diisocyanate, 4.4'-7' tyrene bis(cyclohexyl isocyanate), diphenylmethane diisocyanate, m- and p-phenylene diisocyanate, polyphenyl meta/polyicanate (hereinafter referred to as polymeric MDI), chlorophenylene diisocyanate, α -α'xylene diisocyanate, 2.4-
Examples include 2,6-toluene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and similar compounds thereof alone or in mixtures of two or more thereof.

このようなポリイソシアネートは当業界に於てはその製
造方法、特性に関しては周辺であり、本発明のノ々イ／
ダー中での用途に対して特に好ましいポリイソシアネー
トはポリメリックＭＤＩである。Such polyisocyanates are relatively unknown in the art in terms of their production methods and properties, and are not covered by the present invention.
A particularly preferred polyisocyanate for use in the media is polymeric MDI.

又は上記有機ポリインシアネートと、活性水素を有する
ポリオールとの反応により生成される有機ポリイソシア
ネートプレポリマーも有用である。Alternatively, an organic polyisocyanate prepolymer produced by the reaction of the above organic polyinsyanate with a polyol having active hydrogen is also useful.

この場合の活性水素を有するポリオールとしては、１分
子中に少くとも２個以上の水酸基？有するポリオールは
全て使用できるが代表的なものとしてはポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、エポキ７ポリオー
ル等である。又これらポリオールの１種又は２種以上の
組合せも使用することができる。In this case, the polyol having active hydrogen has at least two or more hydroxyl groups in one molecule. All polyols can be used, but typical examples include polyester polyol, polyether polyol, and epoxy 7 polyol. Moreover, one kind or a combination of two or more kinds of these polyols can also be used.

ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１．２−フロピレンゲリコール、トリメチレングリ
コール、１．３−ブチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、へ午サメテレ／グリコール、デカメチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールブロック／、
ぺ／タエリスリトール、ソルビトール等の如く少なくと
も２個以上のヒＰロキシル基を有する化合物の１種又は
２種以上と、マロ／酸、マレイン酸、コハク酸、アジピ
ノ酸、酒石酸、ピメリン酸、セパジノ酸、シュウ酸、フ
タール酸、テレフタール酸、アゼライン酸、トリメリッ
ト酸等の如く少なくとも２個のカルゼキンル基會有する
化合物の１種又は２種以上を使用し、公知の方法によっ
て製造することができる。Examples of polyester polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, hemometele/glycol, decamethylene glycol, and glycerin. , trimethylol block/,
One or more compounds having at least two or more hyproxyl groups, such as pe/taerythritol, sorbitol, etc., and malo/acid, maleic acid, succinic acid, adipinoic acid, tartaric acid, pimelic acid, cepadinoic acid. It can be produced by a known method using one or more compounds having at least two carzequin groups, such as oxalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, trimellitic acid, and the like.

更に本発明においては自己乳化性を効果的に発揮するた
めに、％に好ましい有機ポリイソシアネート化合物とし
て前記の有１、磯ポリイソシアネートと単官能水酸基物
質との反応生成物であるプレポリマーが挙げられる。Furthermore, in the present invention, in order to effectively exhibit self-emulsifying properties, preferred organic polyisocyanate compounds include the above-mentioned prepolymers, which are the reaction products of Iso polyisocyanate and monofunctional hydroxyl group substances. .

ここで単官能水酸基物質としては、分子量が２５０〜４
０００の範囲にあるアルコキシポリアルキレングリコー
ルが使用され、特に好ましくは６００〜２０００の範囲
のものである。この単官能水酸基物質金儲用したプレポ
リマーは、水分散後、プレポリマー粒子表面にポリウレ
ア保護皮膜を形成し、プレポリマーのインシアネート基
と水との反応を抑制しうる状態に保つので、自己乳化性
の特徴？有している。Here, the monofunctional hydroxyl group substance has a molecular weight of 250 to 4.
Alkoxypolyalkylene glycols in the range of 0.000 are used, particularly preferably those in the range of 600 to 2000. After dispersion in water, the prepolymer made using this monofunctional hydroxyl group substance forms a polyurea protective film on the surface of the prepolymer particles, and maintains a state in which the reaction between the incyanate groups of the prepolymer and water can be suppressed. Emulsifying characteristics? have.

従来ポリウレタンエマルジョンの製造方法として乳化剤
？用いる方法、あるいはポリウレタン中、第４級アンモ
ニウム塩、カルゼキシル基、スルホン酸基等のような水
に町浴性又は分散性の基？もたせる方法等が知られてい
るが、これらの方法は次のような多くの欠点を有してい
る。Is emulsifier used as a conventional method for producing polyurethane emulsion? The method used, or the water-soluble or dispersible groups in polyurethane, such as quaternary ammonium salts, carxyl groups, sulfonic acid groups, etc.? Although there are known methods to make the material more durable, these methods have many drawbacks as follows.

即ち、前者の乳化剤を用いる方法では十分なエマルジョ
ンが得られｉＣ（＜、又これより得られる樹脂硬化物の
耐水性も悪いため応用面が限定され、更に多量の乳化剤
を使用する必要性から製品コストが高くなるという欠点
を有していた。一方後者の親水基ケラレタン分子中に導
入する方法では反応が複雑なために長時間を要し、更に
耐腐食性の設備装置等が必要であるため設備費が高くつ
き実用上困難である。In other words, in the former method using an emulsifier, a sufficient emulsion cannot be obtained, and the resulting cured resin has poor water resistance, which limits its application, and the need to use a large amount of emulsifier limits the product's application. However, the latter method, in which a hydrophilic group is introduced into the kerarethane molecule, requires a long time due to the complexity of the reaction, and also requires corrosion-resistant equipment. The equipment cost is high and it is difficult in practice.

このように、少量のアルコキシポリアルキレングリコー
ル？有機ポリイソシアネートと反応させて得た自己乳化
性を有する水中に安定なウレタンエマルジョン樹脂ケ、
本発明の成分Ａとして使用出来る。Like this, a small amount of alkoxypolyalkylene glycol? Urethane emulsion resin that is stable in water and has self-emulsifying properties obtained by reacting with organic polyisocyanate,
It can be used as component A of the present invention.

本発明に使用されるアルコキシポリアルキレングリコー
ルの一般式はＦＬＩＯＨＲ２０ｉ　Ｈで示され、ここで
Ｒ，はアルキル基、Ｒ２はアルキレ／基、ｎは４〜１０
０であり、このアルコキシ基全体が非イオノ性界面活性
剤的な働き倉するため自己乳化性の特徴を発揮すると考
えられる。この場合、使用する該グリコールの）ｉＬＢ
値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｏｐｈｉｌｉｃ　ｂ
ａｌａｎｃｅ界面活性剤乳化力の程度全表す指標でこの
数値穴なる程親水性強く小なる和親油性が強い。）は１
０〜２０である。ＨＬＢ値として１６以上であれば特に
優れた自己乳化性の性質全発揮する。水中乳化性可能な
分子量としては２５０以上であるが、分子量４０００以
上になると水中乳化性は良好であるが、水中安定性が悪
くなる。これと同時に、分子量４０００以上の化合物は
、結晶性が高いため得られるプレポリマーの低温での貯
蔵安定性が低下し濁９等が発生する。The general formula of the alkoxy polyalkylene glycol used in the present invention is FLIOHR20i H, where R is an alkyl group, R2 is an alkylene/group, and n is 4 to 10
0, and this alkoxy group as a whole functions as a nonionic surfactant, so it is thought that it exhibits self-emulsifying characteristics. In this case, the iLB of the glycol used
Value (Hydrophilic-Liophilic b
alance is an index that expresses the overall degree of emulsifying power of a surfactant. ) is 1
It is 0-20. If the HLB value is 16 or more, particularly excellent self-emulsifying properties are exhibited. The molecular weight that allows emulsification in water is 250 or more, but if the molecular weight is 4000 or more, the emulsibility in water is good, but the stability in water becomes poor. At the same time, since compounds having a molecular weight of 4,000 or more have high crystallinity, the storage stability of the resulting prepolymer at low temperatures decreases, resulting in turbidity 9 and the like.

プレポリマーの製造は公知の方法で一般的には浴剤の不
存在下で行なわれ、残存ＮＯＯ含量は２０〜３０πとな
るように調節することが好ましい。Prepolymers are produced by known methods, generally in the absence of bath agents, and the residual NOO content is preferably adjusted to 20 to 30π.

２０に以下であると、乳化時界面に規則的な配向を生じ
、乳化粒子の界面層において親水性が必要以上に強くな
るため、油類分子と親和性が強く働き乳化の安定性が悪
くなる。他方、３０％以上では、水との界面層における
親水性が不足するため安定な乳化液が形成され難い。If it is less than 20, regular orientation will occur at the interface during emulsification, and the hydrophilicity in the interfacial layer of emulsified particles will become stronger than necessary, resulting in a strong affinity for oil molecules and poor emulsion stability. . On the other hand, if it is 30% or more, it is difficult to form a stable emulsion due to insufficient hydrophilicity in the interfacial layer with water.

本発明は、このようにして得られた有機ポリイソシアネ
ート化合物Ａと、炭素原子数が６〜５０個であるα−オ
レフィンオキシＰ化合物と燐酸系化合物との反応生成物
Ｂとから成る新規な組成物に関する。The present invention provides a novel composition comprising the organic polyisocyanate compound A thus obtained and a reaction product B of an α-olefinoxy P compound having 6 to 50 carbon atoms and a phosphoric acid compound. relating to things.

ここでα−オレフインオ午シｒ化合物とリン酸系化合物
との反応生成物Ｂ（以下変性燐酸系内部離型剤と称す）
は、有機ポリインクアネート化合物中に内部離型剤とし
て混入することにより、成型工程中金゛属加熱盤に成形
体がへばりつぐの全回テ 避するために有効な生成物である。Here, a reaction product B of an α-olefin compound and a phosphoric acid compound (hereinafter referred to as a modified phosphoric acid internal mold release agent)
is an effective product for completely avoiding sticking of the molded product to the metal heating plate during the molding process by incorporating it into the organic polyincanate compound as an internal mold release agent.

リン酸系化合物は、リン化合物自体であるか。Is the phosphoric acid compound a phosphorus compound itself?

或はヒＰロキシル系有機化合物と、す／化合物との反応
によって製造する。この場合、リン化合物としては、リ
ン酸％　Ｐ！０５　またはピロリン酸、ポリリン酸、リ
ン酸の第一、第二、第三エステルを包含する種々の型の
リンエステル、またはその混合物を使用することができ
る。Alternatively, it is produced by reacting a hydroxyl organic compound with a compound. In this case, the phosphorus compound is phosphoric acid% P! 05 or various types of phosphorus esters, including pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, primary, secondary, and tertiary esters of phosphoric acid, or mixtures thereof can be used.

一般的には、下記のものが挙げられ、それらの単独、も
しくは２種以上の混合物が用いられる。Generally, the following may be mentioned, and these may be used alone or in a mixture of two or more.

ａ） 〔ここでｎ　−０または１以上〕 で示されるもののポリ燐！あるいはこれらのポリリン酸
塩化合物との混合物。a) [where n −0 or 1 or more] Polyphosphorus of the following! or mixtures with these polyphosphate compounds.

ｂ】 Ｈ で示されるものあるいはこれら？もつ燐酸塩及びこれら
のアンモニウム塩との混合物。b] What is indicated by H or these? phosphates and their mixtures with ammonium salts.

几２・ＮＨＯＯ−０−ｐ　−＜　ＯＲ）Ｈ で示されるもの、あるいはこれらケもっカルバモイル燐
酸塩及びこれらのアンモニウム塩との混合物。几2・NHOO-0-p-<OR)H, or a mixture of these carbamoyl phosphates and their ammonium salts.

ｄ） ↑ ＦＬＯ−Ｐ−００ＯＲ。d) ↑ FLO-P-00OR.

Ｈ で示されるもの、あるいはこれらヶもつリン酸塩及びこ
れらの０−モノアクル誘導体との混合物。H 2 or mixtures of these phosphates and their O-monoacyl derivatives.

各式中に於て各Ｒは少なくとも１つは水素であり、他は
アルキル、アルケニル基及びＲ”（ＯＲ３）−（式中Ｒ
′はアルキル基であり、馬はアルキレフ基であり、ｎは
１以上である）で示される。In each formula, at least one of each R is hydrogen, the others are alkyl, alkenyl, and R''(OR3)-(in the formula R
' is an alkyl group, horse is an Alkylev group, and n is 1 or more).

Ｒ，はハイ）Ｓ　Ｏカルビル、Ｒは少なくとも１個のＮ
ＨＯＯＯ−Ｆ−（０□）２　基に１って置換されたハイ
ドロカルビルとからなる種類から選ばれたものである。R, is high) SO carbyl, R is at least one N
It is selected from the group consisting of HOOO-F-(0□)2 and hydrocarbyl substituted with one group.

ヒＰｃ１キシル系有機化合物とは非イオン注界面活性剤
であり、その代表的な例として次のものが挙げられる。The Pc1 xyl organic compound is a nonionic surfactant, and representative examples include the following.

プロピレンオキシＰ１ブチレ／オキシＰ、好ましくはエ
チレンオキシＰの如きアルキレンオキシＰの必要な数を
含有するポリグリコールエーテルと１個の反応性水素原
子を含有する有機化合物とを縮合することによって得ら
れる。このような少くとも１個の反応性水素原子を含有
する化合物として、アルコール、フェノール、チオール
、第一お工び第二アミン、カルゼン酸お工びスルホン酸
とそれらのアミドがある。Propyleneoxy P1 is obtained by condensing a polyglycol ether containing the required number of alkyleneoxy P, such as butylene/oxyP, preferably ethyleneoxy P, with an organic compound containing one reactive hydrogen atom. Such compounds containing at least one reactive hydrogen atom include alcohols, phenols, thiols, primary and secondary amines, carzenic acids, sulfonic acids, and amides thereof.

更にもう１つの界面活性剤として、１個以上のアルキル
置換基ケ含有するフェノール系化合物のポリアルキレン
オキシｒ誘導体がある。Yet another type of surfactant is a polyalkyleneoxy r derivative of a phenolic compound containing one or more alkyl substituents.

このようなフェノール系化合物の例として、ブチル−、
アミル−、ジブチル−シアミル−フェノールおよびクレ
ゾール、トリゾロビル−７二ノールお工び一クレゾール
へブチル−、オクチル−、ノニル−、テシルー、ウンデ
シル−１Ｐデシル−、テトラゾフルー、セチル−、オレ
イル−、オクタデシル−などのフェノールおよびクレゾ
ール、更にヘキサｙ−ｉとフェノールとから製造され＊
ジヘキクルー、トリヘキシル−フェノールジイソヘプチ
ル−フェノール、ジオクチル−フェノール、ジノニル−
フェノール、ジオクチル−ｐ−クレゾール、ジオクチル
−０−クレゾール、ジデシル−フェノール、シチジル−
ｐ−クレゾールジｒデシルーフェノールなどがある。石
油精製で得られる型のオレフィンとフェノールまたはク
レゾールとの縮合によって得られる第二および第三アル
キル置換フェノールのポリアルキレンオキシルｍ導体も
有効である。Examples of such phenolic compounds include butyl,
Amyl-, dibutyl-cyamyl-phenol and cresol, trizolovir-7-dinol, cresol, butyl-, octyl-, nonyl-, tesilyl-, undecyl-1P-decyl-, tetrazofluor, cetyl-, oleyl-, octadecyl-, etc. Produced from phenol and cresol, as well as hexay-i and phenol*
Dihexyl-phenol, trihexyl-phenol, diisoheptyl-phenol, dioctyl-phenol, dinonyl-
Phenol, dioctyl-p-cresol, dioctyl-0-cresol, didecyl-phenol, cytidyl-
Examples include p-cresol di-r-decylphenol. Also useful are polyalkyleneoxyl m-conductors of secondary and tertiary alkyl-substituted phenols obtained by condensation of olefins of the type obtained in petroleum refining with phenols or cresols.

更にもう１つの界面活性剤は、プルニック型と称される
ものであり、一般には、ブチレンオキシ乙アミレ／オキ
シ）４１フエニルエチレンオキシド（オキシスチレン）
、シクロヘキセンオキシ）％１シクロオクテンオキシド
、プロピレンオキクＰ或いはそれらの混合物の如き、ｌ
、２−アルキレンオキシＰまたは置換アルキレンオキシ
１１にアルカリ触媒の存在下で重合させて、対応する水
に不溶性のポリアルキレングリコールを製造し、同条件
下でエチレンオキシＰの必要なモル数と縮合して得られ
る非イオン性界面活性剤である。Yet another type of surfactant is called the Prunic type, and is generally composed of butylene oxy(amylene/oxy) 41 phenylethylene oxide (oxystyrene).
, cyclohexeneoxy)% 1 cyclooctene oxide, propylene oxide, or mixtures thereof.
, 2-alkyleneoxy P or substituted alkyleneoxy 11 is polymerized in the presence of an alkali catalyst to produce the corresponding water-insoluble polyalkylene glycol, which is condensed with the required number of moles of ethyleneoxy P under the same conditions. It is a nonionic surfactant obtained by

更にもう１つの界面活性剤は、トリプロピレン。Yet another surfactant is tripropylene.

テトラプロピレン、ベンタブΩピレン、ジイソブチレン
、トリイソブチレン、テトラブチレン、プロピレンーイ
ソブチレンおよびトリブテンなどの如きポリオレフィン
と一酸化炭素お工び水素との触媒反応によって生成され
たアルデヒド？還元して得られるアルコールに必要なモ
ル数のエチレンオキシドと反応して得られる非イオン性
界面活性剤である。Aldehydes produced by the catalytic reaction of polyolefins such as tetrapropylene, bentab pyrene, diisobutylene, triisobutylene, tetrabutylene, propylene-isobutylene and tributene with carbon monoxide and hydrogen? It is a nonionic surfactant obtained by reacting the alcohol obtained by reduction with the required number of moles of ethylene oxide.

更に本発明の組成物に使用する成分Ｂの変性燐酸系内部
離型剤は、前述の燐酸系化合物に、α−オレフィンオキ
７ｒ化合物會反応させることｌＣ工って得る。Furthermore, the modified phosphoric acid-based internal mold release agent of component B used in the composition of the present invention can be obtained by reacting the above-mentioned phosphoric acid-based compound with an α-olefin oxy7r compound.

α−オレフィンオキシＰ化合物會使用することにより、
変性燐酸系内部離型剤中に、長鎖の炭素原子がペンダン
トとなり、より良い離型性を発揮するのである。更に変
性燐酸系、内部離型剤の界面に適度に親油性の炭素分子
が配列することに工り水分散性、乳化液安定性に優れた
ものが得られる。By using α-olefinoxy P compound,
Long chain carbon atoms become pendant in the modified phosphoric acid-based internal mold release agent and exhibit better mold release properties. Furthermore, by appropriately arranging lipophilic carbon molecules at the interface of the modified phosphoric acid type and internal mold release agent, a product with excellent water dispersibility and emulsion stability can be obtained.

ここで用いられるα−オレフィンオキシｒ化合物は炭素
原子数が６〜５０個のものであり、一般式　ＯＨ３−十
〇Ｈｚ）　−ｃ　Ｈ−（３Ｈ２１＼１ 〔ｎ＝３〜４７〕 で示されるものである。The α-olefin oxy r compound used here has 6 to 50 carbon atoms and is represented by the general formula OH3-10Hz) -c H-(3H21\1 [n=3-47] It is something.

α−オレフィンオキシＰ化合物と燐酸系化合物との反応
は反応温度２０℃〜１５０℃の範囲で行なわれる。この
反応は発熱を伴うため、燐酸系化合物に必要量のα−オ
レフインオキクド化合物會徐々に添加することが望まし
い。The reaction between the α-olefinoxy P compound and the phosphoric acid compound is carried out at a reaction temperature in the range of 20°C to 150°C. Since this reaction is accompanied by heat generation, it is desirable to gradually add the required amount of the α-olefin oxide compound to the phosphoric acid compound.

燐酸系化合物に対してα−オレフイ／オキシＰ化合物の
配合量は０１０５重量％〜７０重量％が好ましい。The blending amount of the α-olefin/oxyP compound relative to the phosphoric acid compound is preferably 0.105% to 70% by weight.

α−オレフィンオキシＰ化合物含有量が７０重量％より
も多くなると、親油性が強くなり、エマルジョ／の形態
で使用することが困難となる。また変性燐酸系内部離型
剤に含有する燐酸系の遊離ヒＰロキゾル基含有が低下し
、離型性の効果を弱める。本発明における離型の機構と
しては、成型体形成に於ける工程温度と発生蒸気とによ
り変性燐酸系内部離型剤の一部が加水分解を伴なって、
離型効果を発揮する燐酸化合物を再生し、金属盤に移行
することによシ、これが次に金属プレス熱盤からの成型
体の離型會助けるものと考えられる。When the α-olefinoxy P compound content exceeds 70% by weight, the lipophilicity becomes strong and it becomes difficult to use it in the form of an emulsion. Furthermore, the content of phosphoric acid-based free hydroxyl groups contained in the modified phosphoric acid-based internal mold release agent decreases, weakening the mold release effect. The mold release mechanism in the present invention is that a part of the modified phosphoric acid-based internal mold release agent is hydrolyzed by the process temperature and generated steam during molded body formation.
It is thought that by regenerating the phosphoric acid compound that exerts a mold release effect and transferring it to the metal disc, this will help the mold release of the molded body from the metal press hot disc.

従って本発明の変性燐酸系内部離型剤は加熱状態下にお
いて使用するとよジ良い効果を発揮する。Therefore, the modified phosphoric acid-based internal mold release agent of the present invention exhibits better effects when used under heated conditions.

このように、本発明のノ々インダー用樹脂組成物として
自己乳化性を有する有機ポリインンアネート化合物と変
性燐酸系内部離型剤との組成物ケ使用することによシ、
成型体製造上プレスの金属盤から付着することなぐ、容
易に離型させることができる。As described above, by using a composition of an organic polyinyanate compound having self-emulsifying properties and a modified phosphoric acid-based internal mold release agent as the resin composition for the non-inders of the present invention,
When producing a molded product, it can be easily released from the mold without sticking to the metal plate of the press.

このことは、従来の有機ポリインシアネート化合物単独
で用いた場合の経験とは非常に異なるところである。This is very different from the experience when using conventional organic polyincyanate compounds alone.

本発明のノ々イ／ダー用樹脂組成物は、当該用途向けに
、有機ポリイソシアネート化合物と、変性燐酸系内部離
型剤とを、各々別々に混入するか、あるいは有機ポリイ
ックアネート化合物に変性燐酸系内部離型剤ケあらかじ
め混入し、同一組成物として導入するか、または有機ポ
リイソシアネート化合物と、変性燐酸系内部離型剤とを
反応温度６５°〜１２０℃、反応温［２，５〜５時間反
応させてもよい。何れにしても変性燐酸系内部離型剤の
使用割合は、ｉｏｏ重量部の有機ポリイソシアネートあ
たり、約０１重量部から３０重量部の範囲にある。好ま
しくは１００重量部の有機ポリイソシアネートあたり約
２〜約１５重量部の範囲にある。０．１重量部以下では
硬化性及び自己離型性にほとんど効果が認められず％　
３０重量部以上では、硬化性及び自己離型性には効果的
であるが、反応エマルジョンの安定性が悪くポットライ
フが極端に短くなる。最適配合割合はエマルジョンの安
定性、自己離型性の要求度合により定める。The resin composition for glue/dar of the present invention is prepared by separately mixing an organic polyisocyanate compound and a modified phosphoric acid-based internal mold release agent, or by adding an organic polyisocyanate compound and a modified phosphoric acid-based internal mold release agent to the resin composition. Modified phosphoric acid-based internal mold release agent: Either the modified phosphoric acid-based internal mold release agent is mixed in advance and introduced as the same composition, or the organic polyisocyanate compound and the modified phosphoric acid-based internal mold release agent are mixed at a reaction temperature of 65° to 120°C, reaction temperature [2,5 The reaction may be allowed to proceed for ~5 hours. In any case, the proportion of the modified phosphoric acid-based internal mold release agent used is in the range of about 0.1 to 30 parts by weight per 10 parts by weight of the organic polyisocyanate. Preferably it ranges from about 2 to about 15 parts by weight per 100 parts by weight of organic polyisocyanate. If it is less than 0.1 part by weight, there is almost no effect on curability and self-releasing property.
If it is 30 parts by weight or more, it is effective for curability and self-releasing properties, but the stability of the reaction emulsion is poor and the pot life becomes extremely short. The optimum blending ratio is determined depending on the required degree of emulsion stability and self-releasing property.

本発明において自己乳化性有機ポリイソシアネー１ト及
び変性燐酸系内部離型剤は、好ましくは水性のエマルジ
ョンまたは懸濁液の形で結合剤として使用される。また
それらはそのままで、すなわち希釈剤または溶剤なしで
使用することができ、あるいはどちらか一方倉水性エマ
ルジョンまたは水性懸濁液の形で使用することもできる
。In the present invention, the self-emulsifying organic polyisocyanate and the modified phosphoric acid internal mold release agent are used as binders, preferably in the form of an aqueous emulsion or suspension. They can also be used as such, ie without diluent or solvent, or either in the form of an aqueous emulsion or suspension.

エマルジョンあるいは懸濁液の形成は）々インダー用組
成物としての使用に先立って任意の時間に調整すること
は可能であるが、好ましくは使用直前ＶＣ調整されるべ
きである。水性エマルジョンの形成方法は当業界にお＾
ては既知の任意の方法を本発明に便則し得る。The formation of the emulsion or suspension can be prepared at any time prior to use as an inder composition, but preferably the VC should be adjusted immediately before use. Methods for forming aqueous emulsions are in the industry.
Any known method may be adapted to the present invention.

また水性エマルジョン化形成を容易にするために必要に
応じて乳化剤を添加することも可能である。その場合の
乳化剤として前述の非イオン性界面活性剤および脂肪酸
塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルペ／ゼンスルホ
／酸塩、アルキルナフタレンスルホ／酸塩、ナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルスルホコハク酸
エステル塩などのアニオン注界面活性剤、更にシリコー
ン系、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。It is also possible to add an emulsifier as necessary to facilitate the formation of an aqueous emulsion. In this case, the emulsifiers include the above-mentioned nonionic surfactants and fatty acid salts, alkyl sulfate ester salts, alkylpe/zenesulfo/acid salts, alkylnaphthalene sulfo/acid salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, alkyl sulfosuccinate ester salts, etc. Examples include anionic surfactants, silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, and the like.

上記に論じた工うに変性燐酸系内部離型剤ｔｉ有機ポリ
イソシアネートと１つの別の成分として使用することも
できる。その場合は、水性溶液あるいは懸濁液として使
用されるのが好ましい。また有機ポリインシアネート化
合物と変性燐酸系内部離型剤と１にあらかじめ１つの同
一組成物としたものをバインダー用樹脂として水性エマ
ルジョンの形態で用いる場合においても任意の所望時に
水との単純混合によって水性エマルジョンベ転化できる
。The modified phosphoric acid-based internal mold release agent discussed above can also be used as a separate component with the organic polyisocyanate. In that case, it is preferable to use it as an aqueous solution or suspension. In addition, even when using an organic polyincyanate compound and a modified phosphoric acid-based internal mold release agent in the same composition as a binder resin in the form of an aqueous emulsion, it is possible to form an aqueous emulsion by simply mixing with water at any desired time. Can be converted into emulsion.

発明の効果 このように本発明のバインダー用樹脂組成物を使用する
と、木材　チップ、木材繊維、或はフ咳−ム屑のような
プラスチックなどの材料粒子の金属表面への付着が無視
し得る。Effects of the Invention When the resin composition for a binder of the present invention is used as described above, the adhesion of material particles such as wood chips, wood fibers, or plastic materials such as shavings to the metal surface can be ignored.

本発明のバインダー用組成物には必要に応じて゛付加的
に他の添加剤、例えばフィラー、繊維状物質、導入、プ
ラスチック材料、酸化防止剤、難燃剤、挺水剤等を混合
してもよい。The binder composition of the present invention may additionally contain other additives, such as fillers, fibrous substances, plastic materials, antioxidants, flame retardants, water repellents, etc., as necessary. .

本発明のバインダー用樹脂組成物又は、この組成物を水
に乳化してエマルジョンとしたものは、シート又は、成
形体の製造に使用するのに好適であり、該方法は、前記
樹脂組成物又は、エマルジョンを前記材料に通常樹脂分
として１〜３０重量％撒布し、次いで圧縮及び加熱する
ことにより、パッチ式または連続式の何れで実施しても
容易に所期の製品を得ることができる。The resin composition for a binder of the present invention or an emulsion obtained by emulsifying this composition in water is suitable for use in producing a sheet or a molded article, and the method includes the use of the resin composition or By applying the emulsion to the above-mentioned material in an amount of usually 1 to 30% by weight as a resin content, and then compressing and heating, the desired product can be easily obtained whether it is carried out in a patch or continuous manner.

また本発明の樹脂組成物は、当業界に於て従来使用され
てきた熱硬化性樹脂架橋剤例えばアミノ７ラスト、フェ
ノール樹脂、レゾルシン樹脂、フラン樹脂等と一諸に使
用することができる。このような混合使用は、付着の問
題及び成型体の物理的性質の向上を著しく改善する。Furthermore, the resin composition of the present invention can be used together with thermosetting resin crosslinking agents conventionally used in the art, such as amino 7last, phenol resin, resorcinol resin, furan resin, etc. Such mixed use significantly improves adhesion problems and improves the physical properties of the molded bodies.

該方法は例えば広くチッグボードとして知られているパ
ーティクルボード製造に於て、特に好適であるが、これ
だけに限定されるものではなく、ファイバーボード、ウ
ェファ−ボード、プラスチック成型体等による成形品及
びシートの製造に使用することも出来る。The method is particularly suitable, for example, for the production of particle board, commonly known as chig board, but is not limited thereto, and is suitable for the production of molded products and sheets of fiberboard, wafer board, plastic moldings, etc. It can also be used in manufacturing.

本発明によって得られた組成物は、優れた自己乳化性、
自己離型性等を有しており、得られるボード類は特に耐
水性において良好な結果を示す。The composition obtained by the present invention has excellent self-emulsifying properties,
It has self-releasing properties, and the resulting boards show particularly good results in water resistance.

なお、この組成物は、各種用途の接着剤として使用する
こともできる。Note that this composition can also be used as an adhesive for various purposes.

実施例 以下、本発明を更に実施例により詳細に説明するが、こ
れに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例中における部努及び％は各々重量部及び重量％を
示すものである。In the examples, parts and percentages indicate parts by weight and percentages by weight, respectively.

実施例１〜８（成分Ｂの変性燐酸系内部離型剤の製造） 温度計、攪拌機及び不活性ガス導入管を備えた２１容の
反応器に所定の非イオン性界面活性剤を仕込む。非イオ
ン性界面活性剤が室温で液状ならば室温で、固体ならば
７０℃で激しく攪拌しながらリン化合物を反応器に１時
間、通常は１５分間にわたって徐々に添加した。初期の
発熱反応が低下した後、反応混合物を１００℃に加熱し
、約３時間この温度に維持してリン酸系化合物となした
。Examples 1 to 8 (Production of modified phosphoric acid-based internal mold release agent of component B) A predetermined nonionic surfactant is charged into a 21-volume reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and an inert gas introduction tube. The phosphorus compound was slowly added to the reactor with vigorous stirring at room temperature if the nonionic surfactant was liquid at room temperature, or at 70° C. if solid, over a period of 1 hour, typically 15 minutes. After the initial exothermic reaction subsided, the reaction mixture was heated to 100° C. and maintained at this temperature for about 3 hours to form a phosphoric acid compound.

その後、これに所定量のα−オレフィンオキシド化合物
を強攪拌下中に徐々に添加し、発熱反応が終了した後、
反応器内温を９０−１１０℃に調整しながら、゛この温
度に３時間保持した。こうして得た変性燐酸系内部離製
剤′ｆｔ表１に示す。Thereafter, a predetermined amount of an α-olefin oxide compound was gradually added to this while stirring vigorously, and after the exothermic reaction was completed,
While adjusting the reactor internal temperature to 90-110°C, this temperature was maintained for 3 hours. The modified phosphoric acid-based internal release preparation thus obtained is shown in Table 1.

実施例９〜１８（自己離屋性を有するバインダー用樹脂
組成物の製造） 温度計、攪拌器及び不活性ガス導入管を備えた２ｊ容の
反応器に、表２に示した割合のインシアネート末端プレ
ポリマー合成用の原料をポリイソシアネート成分、アル
コキシポリアルキレングリコールの順に仕込み、Ｎ、ガ
スを吹込みながら攪拌を行い、表に示した反応条件で反
応せしめてインシアネート末端プレポリマーを得た。Examples 9 to 18 (Production of resin composition for binder having self-leaving properties) Inocyanate in the proportion shown in Table 2 was placed in a 2J capacity reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and an inert gas introduction tube. Raw materials for synthesizing a terminal prepolymer were charged in the order of a polyisocyanate component and an alkoxypolyalkylene glycol, stirred while blowing N and gas, and reacted under the reaction conditions shown in the table to obtain an incyanate terminal prepolymer.

次に、前記衣１に示した父性燐酸系内部離厘剤を、表２
の割合で反応せしめ、バインダー用樹脂組成物を得た。Next, the paternal phosphoric acid-based internal release agent shown in Clothing 1 was added to Table 2.
A resin composition for a binder was obtained.

表２の註 １）　日本ポリウレタン工業製　ポリメリックＭＤＩ２
）三洋化成工業製　ポリエーテル ３）　日本ポリウレタン工業製　ポリエーテル４）　ダ
イセル化学製　ラクトンポリエステル５）日本ポリウレ
タン工業製　ボッエステル６）　日本乳化剤工業製 実施例２１〜３４　（応用例：パーティクルボードの製
造） 表３に示した割合でバインダー用樹脂組成物を、ホモミ
キサー（回転数１０１００Ｏｒｐを用いて水中に乳化さ
せて水性エマルジョンとした。次に表３に示した割合で
チップをプレンダー中で攪拌しながらその中へ水性エマ
ルジョンをエアースプレーガンにて塗布し、表層材料と
芯層材料とを各々調整した。Note 1 in Table 2) Polymeric MDI2 manufactured by Nippon Polyurethane Industries
) Polyether manufactured by Sanyo Chemical Industries 3) Polyether manufactured by Nippon Polyurethane Industries 4) Lactone polyester manufactured by Daicel Chemical 5) Bossester manufactured by Nippon Polyurethane Industries 6) Examples 21 to 34 manufactured by Nippon Nyukazai Industries (Application example: Production of particle board) Table The binder resin composition was emulsified in water using a homomixer (rotation speed: 10,100 Orp) in the proportions shown in Table 3 to form an aqueous emulsion. Next, the chips were mixed in the proportions shown in Table 3 while stirring in a blender. An aqueous emulsion was applied inside using an air spray gun, and the surface layer material and core layer material were adjusted respectively.

冷間圧延鋼製板上にセットされた４５０Ｘ４５０篩の木
枠内に表層材料５９３部を敷きつめ、次に芯層材料１１
８５部を敷きつめた後、更に表層材料５９３部を敷きつ
めた後、出来るだけ均一の厚みになるように形を整え（
７オーミング）だ後木枠をとり外す。第二の冷間圧延鋼
製板をこの上に置いた。593 parts of the surface layer material is laid in a wooden frame of a 450 x 450 sieve set on a cold rolled steel plate, and then 11 parts of the core layer material
After laying down 85 parts, and then 593 parts of the surface layer material, adjust the shape so that it has as uniform a thickness as possible (
7 ohming), then remove the wooden frame. A second cold rolled steel plate was placed on top of this.

次に仕上が９パーテイクルボードの所望の厚さく１６■
）に相当するストサーをセットして２つの冷間圧延鋼製
板がスペーサーと接触するまで圧　１力をかけ表３に示
した製板条件で圧縮加熱した。Next, the desired thickness of the 9-particle board is 16mm.
) was set, a pressure of 1 was applied until the two cold-rolled steel plates came into contact with the spacer, and the plates were compressed and heated under the plate-making conditions shown in Table 3.

すべての場合において脱型はボードが接触していたコウ
ル板から付着することなく容易に実施された。In all cases, demolding was easily carried out without the board adhering to the cowl plate it was in contact with.

この方法で得られたパーティクルボードの代表的な物理
的性質を表４に示した。Typical physical properties of the particle board obtained by this method are shown in Table 4.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）Ａ）　Ｎ機ポリインシアネート化合物と。 Ｂ）炭素原子数が６〜５０個であるα−オレフィンオキ
シＰ化合物と、分子中に少なくとも１個の燐酸基に！す
るりン酸系化合物との反応生成物 とからなるバインダー用樹脂組成物。(1) A) N-machine polyinsyanate compound. B) an α-olefinoxy P compound having 6 to 50 carbon atoms and at least one phosphoric acid group in the molecule! A resin composition for a binder comprising a reaction product with a phosphoric acid compound. （２）　７ｆ’ｆ＠ポリイソシアネ一ト化合物が、有機
ポリイソシアネートと、分子中に２個以上の水酸基を有
する化合物との反応生成物である特許請求の範囲＠１項
記載のノ々イノダー用樹脂組成物。(2) 7f'f@Resin for noninoder according to claim 1, wherein the polyisocyanate compound is a reaction product of an organic polyisocyanate and a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. Composition. （３）有機ポリイソシアネート化合物が、有機ポリイソ
シアネートと、単官能水酸基物質との反応生成物である
特許請求の範囲第１項記載の／々インダー用樹脂組成物
。(3) The resin composition for an inder according to claim 1, wherein the organic polyisocyanate compound is a reaction product of an organic polyisocyanate and a monofunctional hydroxyl group substance. （４）　単官能水酸基物質が、一般式 ％式％ （ここでＲ１は炭素原子数が１〜２０個のアルキル基、
島は炭素原子数が１〜１０個のアルキレン基、ｎは４〜
１００である） で表わされるアルコキシポリアルΦし／グリコールであ
る特許請求の範囲第３項記載のバインダー用樹脂組成物
。(4) The monofunctional hydroxyl group substance has the general formula % (where R1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
The island is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 4 to 10.
100) The resin composition for a binder according to claim 3, which is an alkoxy polyalyl/glycol represented by: