JPS60228113A - Manufacture of aromatic polyether sulfone film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled film superior in surface smoothness, heat resistance, mechanical properties and chemical resistance, by removing a solvent after an aromatic polyether sulfone solution has been cast above a supporting body through a fixed gap at a specific rate. CONSTITUTION:A liquid film is formed by casting an aromatic polyether sulfone solution whose rotary viscosity at the temperature of 25 deg.C is 5X10<3>-10<6> centipoise above a supporting body such as a glass plate through a slit gap of 0.1- 2mm. so that an average flow rate at the time of discharge becomes 0.1-10m/ sec. Then an aimed film is obtained by a method wherein the liquid film is peeled off after it has been dried above the supporting article until it gets into selfsupporting properties, an end part is secured according to necessity and dried by further heating.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリエーテルスルフォン（以下ＰＥＳと
略記する。）の表面平滑性に優れたフィルムを製造する
方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a film of aromatic polyether sulfone (hereinafter abbreviated as PES) having excellent surface smoothness.

ＰＥＳフィルムは耐熱性、機械的特性、電気的特性及び
耐薬品性に優れ、エレクトロニクス分野等で重要なフィ
ルムである。PES film has excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, and chemical resistance, and is an important film in the electronics field.

従来、ＰＥＳフィルムは工業的には溶融押し出し法によ
り製造されている。しかし、この押し出しフィルムはＰ
ＥＳを高温高圧条件下で処理するため、しばしばダイラ
イン、フイシュアイ、ブッ等を含み、表面精度の優れた
フィルムとして得ることは困難で、小さい表面粗度が要
求される精密エレクトロニクス分野での使用には制限が
あった。Conventionally, PES films have been manufactured industrially by melt extrusion. However, this extruded film is P
Because ES is processed under high temperature and high pressure conditions, it often contains die lines, fish eyes, butts, etc., making it difficult to obtain a film with excellent surface precision. There were restrictions.

本発明者らは、表面精度の優れたＰＥ５７４ルムの製造
方法について鋭意検討した結果、特定粘度範囲のＦＥＥ
の浴液を支持体上に流延し、引き続き溶剤を除去するこ
とにより前記目的を達成したＰＥＳフィルムを製造する
ことができるということを見い出し、本発明に到達した
。As a result of intensive study on the manufacturing method of PE574 lume with excellent surface precision, the present inventors found that FEE with a specific viscosity range
The inventors have discovered that it is possible to produce a PES film that achieves the above objectives by casting a bath solution on a support and subsequently removing the solvent, and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明は、２５℃における回転粘度　；カ５
×１０３〜１０６　センチポアズの芳香族ポリニー　（
チルスルフォン溶液を、隙間が０１〜２龍のスリ　−ソ
トから、吐出時の平均流速ｆｉｆ　０．１〜１０ｍ／ｍ
ｉｎで支持体上に流延した後、含有する溶媒を除去する
員を特徴とする芳香族′す”−フル“　）フオンフイル
ムの製造法でアル。That is, the present invention provides rotational viscosity at 25°C;
×103~106 centipoise aromatic polynye (
The average flow velocity at the time of discharging the tilsulfone solution from a sui-soto with a gap of 0.1 to 2 m/m is 0.1 to 10 m/m.
A process for producing an aromatic fluorocarbon film characterized by a member for removing the solvent contained therein after being cast onto a support.

以下、本発明について、さらに詳しく説明する。The present invention will be explained in more detail below.

本発明で使用するＰＥＳとは、芳香環、芳香環同志のエ
ーテル結合及び芳香環同志のスルフォン結合を有するポ
リマーであり、代表的には、次式で表わされる反復単位
を有する重合体、共重合体あるいはそれらの混合物であ
る。The PES used in the present invention is a polymer having an aromatic ring, an ether bond between aromatic rings, and a sulfone bond between aromatic rings, and is typically a polymer or copolymer having a repeating unit represented by the following formula. It is a combination or a mixture thereof.

なお強度、耐熱性等の物性を向上させるため他の種類の
ポリマーを含有させてもよい。Note that other types of polymers may be included in order to improve physical properties such as strength and heat resistance.

含有させうる他の種類のポリマーとしては、例えばポリ
アミド、ポリアミド酸、ポリアミドアミド酸、ポリアミ
ドイミド、ポリエーテルイミド、ボリアリレート又はエ
ポキシ樹脂等があ−げられる。Other types of polymers that may be included include, for example, polyamide, polyamic acid, polyamideamic acid, polyamideimide, polyetherimide, polyarylate, or epoxy resin.

本発明においては、まずＰＥｓを有機溶剤に溶解してｐ
ｘｓ溶液を調製する このために用いうる有機溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のア
ミド化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状含窒
素化合物、ジクロルメタン、クロロホルム、１．１．２
−　）ジクロルエタン、１．１．２゜２−テトラクロル
エタン等の含塩素化合物、ジメチルスルホキシド等の含
硫黄化合物、Ｐ−クロル−フェノール、０−クロル−フ
ェノール等ノフェノール類があげられる。これら溶剤は
単独あるいは混合溶剤として使用しうる。In the present invention, PEs are first dissolved in an organic solvent and p
Organic solvents that can be used for preparing the , 1.1.2
-) Chlorine-containing compounds such as dichloroethane and 1.1.2°2-tetrachloroethane, sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, and nophenols such as P-chlorophenol and 0-chlorophenol. These solvents can be used alone or as a mixed solvent.

ＰＥＳの溶液の調製は室温あるいは加温状態で溶剤を攪
拌しながら、ＰＥＳのパウダーあるいはペレットを徐々
に添加して行なわれる。得られたポリマー溶液は不溶分
を濾過等によシ除去して使用することがフィルムの表面
精度を向上するうえで好ましい。A PES solution is prepared by gradually adding PES powder or pellets while stirring the solvent at room temperature or in a heated state. It is preferable to use the obtained polymer solution after removing insoluble matter by filtration or the like in order to improve the surface precision of the film.

得られた溶液をスリットから押し出して流延するが、こ
の時の溶液の回転粘度は５×１０３〜１０６　センチポ
アズ（以下ｃｐｓと略記する。）の範囲にある必要があ
る。粘度がｓ　ｘ　１ｏ３ｃｐｓよシ小さいと押し出し
たＰＪＣ８溶液が液膜とならず雨だれ状となってしまう
。また１０６　Ｃｐｓより大きいと流延に多大な圧力を
要し、また、フィルム表面に流延した時の模様が残って
しまう。The obtained solution is extruded through a slit and cast, and the rotational viscosity of the solution at this time needs to be in the range of 5 x 103 to 106 centipoise (hereinafter abbreviated as cps). If the viscosity is as small as s x 103 cps, the extruded PJC8 solution will not form a liquid film but will form a raindrop. On the other hand, if it is higher than 106 Cps, a large amount of pressure is required for casting, and the casting pattern remains on the surface of the film.

なお、本発明でいう支持体とは金属、樹脂のベルト、ド
ラムあるいはプレートまたはガラス板などをいう。Note that the support as used in the present invention refers to a metal or resin belt, drum, plate, glass plate, or the like.

またスリットとは細長い開口部から樹脂溶液を押し出し
流延する装置をいい、例えばＴダイ等である。Further, the slit refers to a device that extrudes and casts a resin solution from a long and narrow opening, such as a T-die.

押し出し条件はスリット隙間を０１〜２闘とし、吐出時
の平均流速が０１〜１０°ｍ／ｍｉｎとなるようにして
支持体上に流延することが液膜を安定して生ずる上から
必要である。The extrusion conditions are such that the slit gap is 01 to 2 mm, and the average flow velocity during discharge is 01 to 10 m/min to cast onto the support in order to stably form a liquid film. be.

スリット隙間が０１闘末端であったり、吐出時の平均流
速が０．１ｍ／ｍｉｎ未満である場合は、粘度が大きく
ても液膜は形成されず、雨ダレ状となってしまう。スリ
ット隙間が２闘を越していると乾燥時に表面皮膜が生じ
、表面平滑性の良好なフィルムは得られない。また、吐
出時の平均流速が１０　ｍ　／　ｍｉｎを越していると
、液膜が不安定となり、端部でネックインを生じたシ、
揺れを生じたりして表面性状の良好な液膜を形成するこ
とができない。If the slit gap is at the end of 01 or the average flow velocity at the time of discharge is less than 0.1 m/min, a liquid film will not be formed even if the viscosity is high, resulting in a drip-like appearance. If the slit gap exceeds 2 mm, a surface film will form during drying, making it impossible to obtain a film with good surface smoothness. In addition, if the average flow velocity during discharge exceeds 10 m/min, the liquid film becomes unstable and neck-in occurs at the end.
This causes vibrations and makes it impossible to form a liquid film with good surface properties.

形成されだ液膜は、支持体上で自己支持性となるまで乾
燥した後剥離して、必要により端部を固定して、さらに
加熱乾燥して、表面性が良好で、強靭なフィルムが得ら
れる。The formed saliva film is dried on the support until it becomes self-supporting, then peeled off, the edges are fixed if necessary, and then heated and dried to obtain a strong film with good surface properties. It will be done.

最終残存溶剤量は少くないことが耐熱性、機械的強度、
電気的特性等から望ましく、さらにエレクトロニクス分
野等で使用するという目的から５重量％以下にすること
が好ましい。The final amount of residual solvent is not small for heat resistance, mechanical strength,
It is desirable from the viewpoint of electrical properties and the like, and furthermore, from the viewpoint of use in the electronics field, the content is preferably 5% by weight or less.

このようにして得られたＰＥＳフィルムはすぐれた耐熱
性、機械的特性、耐薬品性およびとシわけ優れた表面平
滑性を有しているので、プリント配線用基板、コンデン
サ！フィルム、液晶カバーフィルム等として好適に用い
うる。The PES film obtained in this way has excellent heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and particularly excellent surface smoothness, so it can be used for printed wiring boards, capacitors, etc. It can be suitably used as a film, a liquid crystal cover film, etc.

以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below using examples.

実施例において、部は重量部を示す。In the examples, parts indicate parts by weight.

実施例−１ ＦＥＳ（英国ＩＣＩ社製　ＰＥ８５００Ｐ　）　４０部
をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６０部に、窒素雰囲気
下、攪拌しつつ添加して溶解し、次いで加圧濾過によシ
ネ溶分を分離して、ＰＥＳの溶液を得た。この溶液は淡
いコノ・り色透明で、粘度は７０．０００　ｃｐｓであ
り、１ケ月間以上室温、密閉状態で安定であった。Example-1 40 parts of FES (PE8500P manufactured by ICI, UK) was added and dissolved in 60 parts of N,N-dimethylacetamide with stirring under a nitrogen atmosphere, and then the cine-soluble matter was separated by pressure filtration. A solution of PES was obtained. This solution was pale yellow and transparent, had a viscosity of 70,000 cps, and was stable for more than one month at room temperature in a sealed state.

この溶液を、リップすき間０２５朋のＴダイを用いて、
平均吐出流速１．２ｍ／ｍｉｎで、ステンレスベルト上
に流延した。Apply this solution using a T-die with a lip gap of 025 mm.
It was cast onto a stainless steel belt at an average discharge flow rate of 1.2 m/min.

加熱乾燥後、剥離して得られた自己支持性フィルムをピ
ンテンターで固定して、２００℃の熱風炉中で乾燥して
、表面平滑でスポットやフィシ−アイの全くない透明強
靭なフィルムを得た。フィルムの厚みは７５μであった
。After heating and drying, the self-supporting film obtained by peeling was fixed with a pin tenter and dried in a hot air oven at 200°C to obtain a transparent and tough film with a smooth surface and no spots or fissure eyes. . The thickness of the film was 75μ.

このフィルム中の残存Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドは
熱分解ガスクロで測定した結果０９重量％であシ、室温
下での引張シ強度は８、ＯＫｇ　／　ｃｒｉｌであり、
その伸びは６５チであった。また中心線平均ｔｏｔ 表面粗さく　Ｊ工５−Ｂｅ４ｙｙ＋　；触針式表面粗さ
測定器を用いてカットオフ値−を０８醇として測定）は
０．０５μであった。The residual N,N-dimethylacetamide in this film was measured by pyrolysis gas chromatography and was 0.9% by weight, and the tensile strength at room temperature was 8, OKg/cril.
The growth was 65 inches. In addition, the center line average tot surface roughness (measured using a stylus type surface roughness measuring device with a cutoff value of -08) was 0.05 μ.

なお、粘度は東京計器（絹製Ｂ型粘度計を用いて２５℃
で測定した。The viscosity was measured at 25°C using a Tokyo Keiki (silk type B viscometer).
It was measured with

比較例−１ 実施例−１において、リップ隙間を０．０８　＋ｕ＋と
する他は、実施例−１と同様にして、ＰＥＳ溶液をステ
ンレスベルト上に流延したが、雨グレ状となり、液膜は
形成されなかった。Comparative Example-1 In Example-1, the PES solution was cast on a stainless steel belt in the same manner as in Example-1 except that the lip gap was set to 0.08 +u+. was not formed.

比較例−２ 実施例−１において、平均吐出流速を０．０８５ｍ／ｍ
ｉｎとする他は実施例−１と同様にして、ＰＥＳ溶液を
ステンレスベルト上に流延したが、比較例−１と同様に
雨ダレ状となり、液膜は形成されなかった。Comparative Example-2 In Example-1, the average discharge flow velocity was 0.085 m/m
The PES solution was cast onto a stainless steel belt in the same manner as in Example 1, except that the PES solution was cast in the same manner as in Comparative Example 1, but as in Comparative Example 1, it became like a raindrop and no liquid film was formed.

比較例−３ 実施例−１において、リップ隙間を２５闘とする他は、
実施例−１と同様にして、ＰＥＳ溶液を、ステンレスベ
ルト上に流延したが、乾燥時に液膜が皮膜状に硬化し、
ベルトからの剥離がスムーズに行なえず、表面平滑なフ
ィルムを得ることができなかった。Comparative Example-3 In Example-1, except that the lip gap was set to 25 mm,
The PES solution was cast on a stainless steel belt in the same manner as in Example-1, but the liquid film hardened into a film during drying.
The film could not be peeled off smoothly from the belt, and a film with a smooth surface could not be obtained.

比較例−４ 実施例−１において、平均吐出流速を１２ｍ／ｍｉｎと
する他は、実施例−１と同様にして、ＰＥＳ溶液をステ
ンレスベルト上に流延したが、液膜は不安定で、端部で
のネックインや液膜の揺れを生じ、表面性状の良好な液
膜を得ることができなかった。Comparative Example-4 In Example-1, the PES solution was cast on a stainless steel belt in the same manner as in Example-1 except that the average discharge flow rate was 12 m/min, but the liquid film was unstable. Neck-in at the edges and shaking of the liquid film occurred, making it impossible to obtain a liquid film with good surface properties.

実施例−２ ｐｚｓ　（英国工Ｃ工社製　ＰＫ８７２０Ｆ　）　４５
部をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５５部に徐々に添加
して溶解し、次いで加圧濾過によシネ溶分を分離して、
ＰＥＳ溶液を得た。この溶液の粘度は２３０．０００ｃ
ｐｓであった。Example-2 pzs (PK8720F manufactured by British Kogyo Co., Ltd.) 45
1 part was gradually added to 55 parts of N,N-dimethylacetamide to dissolve it, and then the cine-soluble part was separated by pressure filtration.
A PES solution was obtained. The viscosity of this solution is 230.000c
It was ps.

この溶液を、リップ隙間０２間のＴ−ダイを用いて、平
均吐出流速１．０ｍ／ｍｉｎでステンレスベルト上に流
延した。This solution was cast onto a stainless steel belt using a T-die between the lip gaps 02 at an average discharge flow rate of 1.0 m/min.

加熱乾燥後、剥離して得られた自己支持性フィルムを、
ピンテンターで固定して、２００℃で乾燥して、表面平
滑で、透明、強靭なフィルムを得た。After heating and drying, the self-supporting film obtained by peeling is
It was fixed with a pin tenter and dried at 200°C to obtain a transparent, tough film with a smooth surface.

フィルムの厚さは５０μであり、残存Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルアセドアミードは０．７　ｗｔ係であった。また、室
温下での引張り強度は７．ｅ　Ｋｙ　／　ｃａであり、
その伸びは６６％であった。そして中心線平均表面粗さ
は００５μであった。The thickness of the film was 50μ, and the residual N,N'-dimethylacedoamide was 0.7 wt. Moreover, the tensile strength at room temperature is 7. e Ky/ca,
The growth was 66%. The centerline average surface roughness was 0.005μ.

比較例−５ ＰＥＳ　（英国ＩＯＩ社製ＰＥ８５００Ｆ　）　２９部
とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド７１部とから得られた
粘度３．５　Ｘ　１０”　ｃｐｓのＰＥＳの溶液を、実
施例−２と同様にステンレスベルト上に流延したが、雨
グレ状となり均一な液膜を得ることはできなかった。Comparative Example-5 A solution of PES with a viscosity of 3.5 x 10" cps obtained from 29 parts of PES (PE8500F manufactured by IOI in the UK) and 71 parts of N,N-dimethylacetamide was mixed with stainless steel in the same manner as in Example-2. Although it was cast onto a belt, it became like a rain stain and it was not possible to obtain a uniform liquid film.

比較例−６ ｐｇｓ　（英国ｌＣＩ社夷　ＰＥＳ　３００Ｐ　）　４
８５部とＮ、Ｎ−ジメチルアセドアはドラ１．５部から
なる粘度１．ろＸ１０’ＣｐＳのｐｇｓの溶液を実施例
−２と同様に製膜したが、流延の際、にダイラインが発
生し、表面平滑なフィルムを得ることができなかった。Comparative example-6 pgs (UK ICI company PES 300P) 4
85 parts and N,N-dimethylacedore has a viscosity of 1.5 parts. A film was formed from a solution of pgs of filtration

特許出願人　三井東圧化学株式会社Patent applicant: Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １．２５℃における回転粘度が５×１０３〜１０６セン
チポアズの芳香族ポリエルチルスルフォン溶液を、隙間
が０１〜２ｍｍのスリットから、吐出時の平均流速が０
１〜１０ｍ／ｍｉｎで支持体上に流延した後、含有する
溶剤を除去することを特徴とする芳香族ポリエーテルス
ル７オンフイルムの製造法。An aromatic polyerthylsulfone solution with a rotational viscosity of 5 x 103 to 106 centipoise at 1.25°C was discharged through a slit with a gap of 01 to 2 mm at an average flow rate of 0.
A method for producing an aromatic polyether sulfonate film, which comprises casting the film on a support at a rate of 1 to 10 m/min, and then removing the solvent contained therein.