JPS6022692B2 - 3,5,5‐トリメチルシクロヘキサー2‐エン‐1,4‐ジオンの製造方法 - Google Patents

3,5,5‐トリメチルシクロヘキサー2‐エン‐1,4‐ジオンの製造方法

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JPS6022692B2
JPS6022692B2 JP51150393A JP15039376A JPS6022692B2 JP S6022692 B2 JPS6022692 B2 JP S6022692B2 JP 51150393 A JP51150393 A JP 51150393A JP 15039376 A JP15039376 A JP 15039376A JP S6022692 B2 JPS6022692 B2 JP S6022692B2
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dione
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アドリアン・ドロマール
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、8−ィソホロン(3・5・5−トリメチルシ
クロヘキサ−3ーエンー1ーオン)から3・5・5−ト
リメチルシクロヘキサ−2ーエンー1・4−ジオンを製
造する方法に係わる。
このジケトンの実用価値は、このものを芳香族化するこ
とによって、ビタミンEの合成に重要な中間体化合物で
あるトリメチルヒドロキノンを取得しうろことにある。
3・5・5ートリメチルシクロヘキサー2ーエンー1・
4ージオンのトリメチルヒドロキノンへの転化は、ドイ
ツ国特許出願第214915y号に記載の方法に従って
、pKa<3のプロトン酸又はルイス酸の存在下アシル
化剤を作用させ次いで得られたジェステルを加水分解す
ることによって実施することができる。
3・5・5−トリメチルシクロヘキサー2−エンー1・
4−ジオンを製造するのにQ−ィソホ。
ン(3・5・5ートリメチルシクロヘキサー2−ェン−
1−オン)又は8−ィソホロンを出発物質とした種々の
方法が提案されている。なお、8−ィソホロンは、Q−
ィソホロンをスルホン酸の存在下緩徐な蒸留に付して異
性化することにより容易に取得される(フランス国特許
第1446246号参照)。かくして、フランス国特許
第2213264号に従えば、Q−ィソホロンの酸化は
、酢酸と無水酢酸との混合物中アルカリ金属クロム酸塩
若しくは重クロム酸塩又は三酸化クロムにより実施する
ことができる。この方法は、用いられるQ−ィソホロン
に対して約50%の収率を得るために出発物質のケトン
に関し大過剰の酸化剤を使用する必要がある。しかも、
ジケトン化合物を単離するために記載された処理は、反
応混合物を氷上に注ぎ次いで有機相をエーテルで抽出す
ることよりなるが、酢酸の存在故に労力を要するものと
わかった。更に注意すべきは、上述の如き酢酸/無水酢
酸混合物中のクロム化合物溶液の取扱いおよび酸化のた
めの使用は、爆発危険を呈しうる作業であるということ
〔J.C.ドーバー(Dawber)、ケミストリー・
アンド・インダストリー(ChemistryaM1n
dustび)、第973頁(19鼠)〕そして余剰の酸
化剤は回収しがたいということである。上に指摘した理
由から、この方法を工業的規模で応用することは困難で
ある。3−イソホロンの酸化による3・5・5ートリメ
チルシクロヘキサー2ーエンー1・4ージオンの製造方
法がいくつか報告されている。
フランス国特許第1446246号は、このケトンを、
アルコール煤質中第三アミンおよびピリジンの銅(0)
塩の存在下酸素で酸化させることを提案している。しか
しながら、この方法は、それが30%程度の劣悪な収率
でしかジケトン化合物をもたらさないという欠点を有す
る。フランス国特許出願第松斑73び号は、バナジウム
、クロム、銅、マンガン、鉄、コバルト又はニツケルの
如き遷移金属の誘導体(酸化物、塩又は錆体)(この誘
導体はそれだけで使用され得、或いは通常の担体特にシ
リカ、チャーコール、カルシウム若しくはマグネシウム
炭酸塩若しくは重炭酸塩、又はけいそう土上に付着せし
められうる)よりなる触媒の存在下分子酸素又は分子酸
素を含有する空気の如きガスによって、8−ィソホ。
ンを3・5・5−トリメチルシクロヘキサー2ーエン−
1・4ージオンに酸化させる方法を開示している。最良
の結果は、均一相において即ち使用触媒が反応混合物に
可溶のカルボン酸金属塩(アセテート)又はアセチルア
セトネートの如き金属誘導体であるときに得ることがで
きる。しかしながり、ベストであると主張されているこ
れらの条件下でさえ、収率は中位で、特に良いとは云え
ない。何故なら、この方法は如何なる工業的価値をも失
う程反応時間が長いにもかかわらず、酸化に付した6ー
ィソホロンに対する収率は55%を越えないからである
。また、例えば、Bーイソホロンを有機過酸で処理し、
次いで得られた生成物のアルカリ性加水分解を行い、し
かる後先行段階で形成せる4ーヒドロキシ−3・5・5
ートリメチルシクロヘキサー2−ェン−1−オンを三酸
化クロムで酸化することによって該出発物質を間接的に
3・5・5ートリメチルシクロヘキサ−2ーエン−1・
4−ジオンへ転化させることができる〔英国特許第79
1953号およびJ.M.マークス(Maび)等、テト
ラヘドロン(Tetrahedron)、松、Supp
l.&第1頁(1966)参照)。この場合の8−ィソ
ホロンのジケトンへの転化はいくつもの段階を用いる必
要があり、また数多くの反応体を消費せねばならないの
で、提案された方法の工業的価値が制限される。結局、
上述の方法はいずれも、3・5・5ートリメチルシクロ
ヘキサ−2ーエンー1・4−ジオンの工業的製造には適
さず、斯界ではなお、一度でしかも高い転イG率および
転化せる8ーィソホロンに対する高いジケトン収率並び
に比較的短い反応時間で8ーィソホロンを上記シクロヘ
キセンジオンに転化させることを可能にする方法が待望
されている。
而して、本発明の目的は、まさに、これら種々の利益を
有するプロセスを提供するにある。更に特定するならば
、本発明は、塩基の存在下分子酸素又は分子酸素を含有
するガスにより8−ィソホロンを液相酸化させることに
よって3・5・5ートリメチルシクロヘキサー2ーエン
−1・4−ジオンを製造するに際し、触媒としてカーボ
ンブラックを存在させて上記酸化を実施する 夕ことを
特徴とする方法に係わる。カーボンブラックとしては、
通常、触媒担体、有機液体若しくは各種溶質の水溶液用
脱色剤又はガス精製のための吸着剤として用いられるが
如き有機(植物又は動物)給源又は無機給源のチャ‐Z
コールを用いることができる。
随意、これらの異なる種々のカーボンブラックは、予め
、か暁又は酸、蒸気若しくは酸素による処理の如き通常
の賦活処理に付することができる。本発明の方法に用い
られるカーボンブラックの比表面積は広い範囲Z内で変
化し得、而して、20〜2000の′夕好ましくは50
〜2000〆/夕の比表面積を有するカーボンブラック
を用いることができる。触媒の特定平均寸法は臨界的で
なく、微細な粉末および粒体又は繊維状物を用いること
は等しく可能である。同じこ2とは多孔性についてもい
える。反応混合物100夕に対する触媒重量として表わ
されるカーボンブラック量は広い範囲内で変化しうる。
斯くして、反応混合物に対し0.001〜20重量%の
触媒を用いることができる。好ましくは、0.5〜20
重量%に相当するカーボンブラック量が用いられる。し
かも、この20%という値を越えることができ、而して
その場合も本発明の範囲外とはならないが、しかしそれ
によって特定の利益を達成することはない。反応温度は
非常に広範囲に変化することができる。
一般に、0〜100ooの温度が非常に適しているが、
しかしながら、シクロヘキセンジオンの良好な収率を比
較的短い反応時間で達成するのに10〜8000範囲の
温度更に特定するに20〜500Cの温度で十分である
。酸素の分圧は0.1〜5ルぐールの間で変化しうる。
0.5〜28ゞ−ルの分圧が非常に適している。
分子酸素はそれだけで使用することができるが、窒素又
はアルゴンの如き不活性ガスとの混合形で使用すること
もできる。例えば、随意酸素富化せる又は酸素減少せる
空気を用いることができる。本発明に従った方法を実施
するのに用いられる塩基は有機又は無機の塩基でありう
る。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
およびアルカリ金属炭酸塩若しくはアルコラート(ナト
リウムメチラート若しくはェチラート)を挙げることが
できる。用いられうる有機塩基は第四アンモニウム水酸
化物(例えばテトラメチルアンモニウム水酸化物、トリ
メチルヘキシルアンモニウム水酸化物およびトリメチル
ベンジンアンモニウム水酸イG物)又は叢酸から誘導さ
れるこれらの塩(例えば炭酸塩および酢酸塩)である。
アミン、ポリアミンおよび複秦環式含窒素塩基は、本発
明に従った方法を実施するのに適した好ましい塩基群を
構成する。列挙しうる例は、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミソ、nーブチルアミン、イソプチルア
ミン、t−ブチルアミン、ベンチルアミン、nーヘキシ
ルアミン、2一エチルヘキシルアミン、n一デシルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジイソブチルアミン、メチルジ
エチルアミン、メチルジイソプチルアミン、トリーn−
プロピルアミン、トリーnーブチルアミンの如き脂肪族
アミン、シクロヘキシルアミン、N−メチルシクロヘキ
シルアミン、N・N−ジエチルシクロヘキシルアミン、
N・N−ジエチルシクロヘキシルアミンの如き脂環式ア
ミン、アニリンおよびジフェニルアミンの如き芳香族ァ
ミン、並びにペンジルアミン又はジベンジルアミンの如
き芳香族脂肪族アミンである。用いることのできる複秦
環式塩基としてピリジン、ピベリジン又はN−アルキル
ピベリジンが挙げられうる。非制限的例として上述した
もの以外に数多くのアミンおよびポリアミンを用いるこ
とができるが、炭化水素基(単数又は複数)が別個に1
〜8個の炭素原子を含有し更に好ましくは1〜4個の炭
素原子を含有するアルキルアミンを用いることが好まし
い。夕かかるアルキルアミンとしては第二又は第三アミ
ンが特に適している。塩基の使用量は広い範囲内で変化
しうる。
一般には、8ーィソホロン1モル当り少くとも0.01
モル好ましくは少くとも0.1モルの塩基が用いられ0
る。塩基の最大使用量は塩基の種類に大いに依拠する。
実際上、アミンを塩基として用いるとき、それは反応媒
質を構成しうるので、厳密にいえば、この場合の塩基/
8ーイソホロンのモル比には上限がない。斯くして、こ
の比は本質上、実際の考慮すべき事柄に依拠する。反応
を無機塩基、有機塩基又は有機溶媒の存在で行うときに
は、塩基/イソホロンのモル比を10より大きな値にす
る必要はない。一般に、この比の上限が4を越えないよ
うな塩基量で十分である。反応は、いかなる有機溶媒を
も存在させずに実施することができるが、有機溶媒の存
在下でも実施しうる。
後者の場合、脂肪族炭化水素(ベンタン、ヘキサン又は
へブタン)、脂環式炭化水素(シクロヘキサン)、芳香
族炭化水素(ベンゼン、トルェンおよびキシレン)又は
ハロゲン化炭化水素(クロロホルム、ジクロルェタンお
よびクロルベンゼン)、アルコール(エタノール、イソ
プロパノールおよびt−ブタノール)、エーテル例えば
グリコールエーテル(1・2ージメトキシエタン又はジ
グリム)、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン、ケト
ン例えばアセトン、シクロヘキサノン、Qーイソホロン
および3・5・5−トリメチルシクロヘキサー2−ヱン
ー1・4−ジオン或は既に示した如き有機塩基特にアミ
ンを用いることができる。反応溶媒としてQ−ィソホロ
ンを使用することができるということは特に有利である
。何故なら、それは、Q−ィソホロンと該Q−ィソホロ
ンの部分異性化によって得られるが如きBーィソホロン
との混成物の使用を可能にするからである。用いられる
溶媒中での8ーィソホロンの濃度は臨界的でなく、而し
てそれは、反応の最大見込み生産性を確実にするために
決定される。実際の作業において、カーボンブラックは
反応混合物から簡単な炉過によって分離され得、次いで
新たな酸化操作へと再循環されうる。引続き、トリメチ
ルシクロヘキセンジオンを単機するために、炉液は蒸気
ストリッピングに付されうるか或は蒸留されうる。未転
化の8ーィソホロンは、途当なときに再使用することが
できる。本発明に従った方法は連続操作に特に適してい
る。下記例は本発明とその実施態様を例示する。例1蝿
梓系統、温度計および、酸素給源に接続せるガス入口を
備えた100仇の三つ口フラスコに、96.釘重量%の
8ーイソホロン35夕、アセトン25汝およびトリェチ
ルアミン1.父がを導入した。
袋贋を酸素気流で掃気し、次いで活性カーボンブラック
0.9夕を導入した。このカーボンブラックは、窒素吸
収方法によって測定するとき103〆/夕の比表面積を
有する、「スフェロン(SPHERON)6」という商
品名の市販品である。フラスコの内容物を、純粋酸素の
雰囲気下で縄拝しながら2ぴ0に保持した。吸収された
酸素容量を時間の関数として追跡した。3時間18分後
、酸素の理論容量の87%が吸収されていたことがわか
った。
反応混合物を炉過してカーボンブラックを除去した。炉
液中に存在する生成物を気−液クロマトグラフィーによ
って同定し決定したところ、次の如き結果が得られた。
未転化8ーィソホロン:0.51夕、転イG率私.9%
に相当Qーイソホロン:0.07夕 3・5・5ートリメチルシクロヘキサー2ーエンー1・
4ージオン:2.7夕、転化せる3ーィソホロンに関す
る収率85.3%に相当3・5・5−トリメチル−4−
ヒドロキシヒクロヘキサー2ーヱンー1ーオン:0.1
5タ例2 例1に記載せる装置に、96.丸重量%の8ーィソホロ
ン3.5夕、アセトン25泳およびトリエチルアミン1
夕を導入し、次いで上記の手順に従ったが、「スフェロ
ン6」のカーボンブラックに代えて、比表面積1100
〆/夕、粒度が60〜100ム、13A以下の径を有す
る細孔が55%の商品名「アクチカーボン(ACTIC
ARBONE)筏」という活性カーボンブラック0.9
夕を用いた。
2時間10分の接触後、理論容量の酸素が吸収されてい
た。
活性チャーコールを炉過によって分離し且つ15戊のア
セトンで3回洗浄した後、炉液中で次のものが測定され
た。未転化B−ィソホロン:皆無(転イゼ率100%)
トリメチルシクロヘキセンジオン:2.2夕(収率75
.5%)反応終了時回収された活性チャーコールを再使
用して先行の実験を繰返したところ、8ーィソホロンが
完全に転化し、74%の収率に相当する2.77夕のシ
クロヘキセンジオンが測定された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 塩基の存在下分子酸素又は分子酸素を含有するガス
    によりβ−イソホロンを液相酸化させることによつて3
    ・5・5−トリメチルシクロヘキサ−2−エン−1・4
    −ジオンを製造するに際し、触媒としてカーボンブラツ
    クを存在させて前記酸化を実施することを特徴とする方
    法。 2 カーボンブラツクが20〜2000m^2/gの比
    表面積を有する特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 カーボンブラツクの量が反応混合物の0.001〜
    20重量%に相当する特許請求の範囲第1項記載の方法
    。 4 塩基がアルカリ金属水酸化物、第四アンモニウム水
    酸化物、アミンおよび複素式含窒素塩基の群から選ばれ
    る特許請求の範囲第1〜3項いずれか記載の方法。 5 各炭化水素基が1〜8個の炭素原子を含有する脂肪
    族アミンが用いられる特許請求の範囲第4項記載の方法
    。 6 脂肪族アミンが第二又は第三アルキルアミンである
    特許請求の範囲第5項記載の方法。 7 用いられるアミンがトリメチルアミン、トリエチル
    アミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミンおよび
    ジイソブチルアミンである特許請求の範囲第6項記載の
    方法。 8 β−イソホロン1モル当りのモル数として表わされ
    る塩基量が少くとも0.01好ましくは少くとも0.1
    である特許請求の範囲第1項〜7項いずれか記載の方法
    。 9 温度が0〜100℃であり、酸素の分圧が0.1〜
    50バールである特許請求の範囲第1項〜8項いずれか
    記載の方法。
JP51150393A 1975-12-19 1976-12-16 3,5,5‐トリメチルシクロヘキサー2‐エン‐1,4‐ジオンの製造方法 Expired JPS6022692B2 (ja)

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CH (1) CH615899A5 (ja)
DE (1) DE2657386A1 (ja)
FR (1) FR2335487A1 (ja)
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