JPS60226572A - 陰極電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents
陰極電着塗料用樹脂組成物Info
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- JPS60226572A JPS60226572A JP8330484A JP8330484A JPS60226572A JP S60226572 A JPS60226572 A JP S60226572A JP 8330484 A JP8330484 A JP 8330484A JP 8330484 A JP8330484 A JP 8330484A JP S60226572 A JPS60226572 A JP S60226572A
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- group
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- resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は陰極電着塗料用樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、可撓性と耐衝撃性にすぐれた塗膜を与え
る陰極電着塗料用樹脂組成物に関するものである。陰極
電着塗料はすぐれた耐食性を発揮する塗膜を形成するこ
とから、自動車、家電製品。
る陰極電着塗料用樹脂組成物に関するものである。陰極
電着塗料はすぐれた耐食性を発揮する塗膜を形成するこ
とから、自動車、家電製品。
建材などの分野で金属プライマーとして広く使用されて
いる。
いる。
従来、この塗料を構成する主要樹脂は、エポキシ樹脂と
塩基性アミノ化合物との反応物)ポリアミド樹脂および
ブロックイソシアネート化合物を組み合せたもの(特
開昭51−86280号、特開昭52−77144号お
よび特開昭5252−4ot2号各公報)などであった
、しかし、これらを焼付けて得られる塗膜は可撓性に乏
しく、わずかな外的衝撃で塗膜にワレ・ハガレなどの欠
陥を生じやすく、満足できるものではなかった。
塩基性アミノ化合物との反応物)ポリアミド樹脂および
ブロックイソシアネート化合物を組み合せたもの(特
開昭51−86280号、特開昭52−77144号お
よび特開昭5252−4ot2号各公報)などであった
、しかし、これらを焼付けて得られる塗膜は可撓性に乏
しく、わずかな外的衝撃で塗膜にワレ・ハガレなどの欠
陥を生じやすく、満足できるものではなかった。
本発明者らは、この問題を解決すべく銃意研究を重ねた
結果、本発明に到達した。
結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、第1級アミノ基(ケチミン化されて
いてもよい)および/または第2級アミノ基とブロック
イソシアネート基を含有し、かつ1分子当り2個以上の
アミド基とウレア基を有する樹脂(以下ポリアミド・ウ
レア樹脂と略記する)からなる陰極電着塗料用樹脂組成
物である。
いてもよい)および/または第2級アミノ基とブロック
イソシアネート基を含有し、かつ1分子当り2個以上の
アミド基とウレア基を有する樹脂(以下ポリアミド・ウ
レア樹脂と略記する)からなる陰極電着塗料用樹脂組成
物である。
本発明においてポリアミド・ウレア樹脂としては、第1
級アミノ基(ケチミン化されていてもよい)および/ま
たは第2級アミノ基を含有するポリアミド・ポリアミン
(んと部分ブロックポリイソシアネート化合物(B)お
よび必要によりポリイソシアネート化合物(Qとを反応
させて得られる樹脂があげられる。
級アミノ基(ケチミン化されていてもよい)および/ま
たは第2級アミノ基を含有するポリアミド・ポリアミン
(んと部分ブロックポリイソシアネート化合物(B)お
よび必要によりポリイソシアネート化合物(Qとを反応
させて得られる樹脂があげられる。
(A)成分であるポリアミド・ポリアミンは、ポリカル
ボン酸とポリアミンとの重縮合反応によ゛り得ることが
できる。ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン
酸〔重合脂肪酸(たとえば018の不飽和脂肪酸を二量
化させて得られるもの)、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、ドデセニルコハク酸など〕、芳香族ポリカ
ルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、スチレン化マ
レイン酸など)、脂環式ポリカルボン酸(テトラヒドロ
フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸など)およびこ
れら2種以上の混合物があげられる。これらのうち好ま
しいものは重合脂肪酸およびポリカルボン酸中に50重
量係以上の重合脂肪酸を含くむ混合物である。
ボン酸とポリアミンとの重縮合反応によ゛り得ることが
できる。ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン
酸〔重合脂肪酸(たとえば018の不飽和脂肪酸を二量
化させて得られるもの)、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、ドデセニルコハク酸など〕、芳香族ポリカ
ルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、スチレン化マ
レイン酸など)、脂環式ポリカルボン酸(テトラヒドロ
フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸など)およびこ
れら2種以上の混合物があげられる。これらのうち好ま
しいものは重合脂肪酸およびポリカルボン酸中に50重
量係以上の重合脂肪酸を含くむ混合物である。
また、必要によりポリカルボン酸とともにモノカルボン
酸を併用することもできる。モノカルボン酸としては、
炭素数2〜20の飽和または不飽和脂肪酸(酢酸、2−
エチルヘキサン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸および大豆油、米ヌカ油、トール油などの天然油脂
より得られる混合脂肪酸など)があげられ、好ましいも
のは天然油脂より得られる混合脂肪酸である。
酸を併用することもできる。モノカルボン酸としては、
炭素数2〜20の飽和または不飽和脂肪酸(酢酸、2−
エチルヘキサン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸および大豆油、米ヌカ油、トール油などの天然油脂
より得られる混合脂肪酸など)があげられ、好ましいも
のは天然油脂より得られる混合脂肪酸である。
またポリアミンとしては、ポリアルキレンポリアミン(
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエ □チレンへキサミン
、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミ
ンなど)、アルキレンジアミン(エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン。
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエ □チレンへキサミン
、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミ
ンなど)、アルキレンジアミン(エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン。
ヘキサメチレンジアミンなど)、芳香環を有するポリア
ミン(キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン
、メタフェニレンジアミンなど)。
ミン(キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン
、メタフェニレンジアミンなど)。
脂環式シアごン(イソホロンジアミン、ジアミノシクロ
ヘキサンなど)およびこれら2種以上の混合物があげら
れるっこれらのうち、好ましいものはポリアルキレンポ
リアミンであり、とくに好ましいものはジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンおよびジプロピレント
リアミンである。
ヘキサンなど)およびこれら2種以上の混合物があげら
れるっこれらのうち、好ましいものはポリアルキレンポ
リアミンであり、とくに好ましいものはジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンおよびジプロピレント
リアミンである。
ポリカルボン酸とポリアミンとからの第1級アミノ基お
よび/まだは第2級アミノ基含有ポリアミド・ポリアミ
ン(A)を得るに際し、ポリカルボン酸とポリアミンの
モル比は、通常1 : 1.1〜25 、好ましくは1
:12〜21である0反応温度は、通常140〜250
°Cで、反応時間は2〜10時間である。
よび/まだは第2級アミノ基含有ポリアミド・ポリアミ
ン(A)を得るに際し、ポリカルボン酸とポリアミンの
モル比は、通常1 : 1.1〜25 、好ましくは1
:12〜21である0反応温度は、通常140〜250
°Cで、反応時間は2〜10時間である。
得られるポリアミド・ポリアミンは、酸価が通常10以
下、好ましくは5以下、アミン価が通常50〜5001
好ましくは70〜850、分子量が通常800〜500
0、好ましくは500〜8000のものであり、分子内
に第1級アミノ基および/または第2級アミノ基を2個
以上、好ましくは3〜15個、とくに好ましくは4〜1
0個含有するものである。
下、好ましくは5以下、アミン価が通常50〜5001
好ましくは70〜850、分子量が通常800〜500
0、好ましくは500〜8000のものであり、分子内
に第1級アミノ基および/または第2級アミノ基を2個
以上、好ましくは3〜15個、とくに好ましくは4〜1
0個含有するものである。
前記のポリアミド・ポリアミン(A)中の第1級アミン
基は、カルボニル化合物によりケチミン化されていても
よい。ケチミン化の程度は全第1級アミノ基の通常20
〜100当量チ、好ましくは40〜95当量チである。
基は、カルボニル化合物によりケチミン化されていても
よい。ケチミン化の程度は全第1級アミノ基の通常20
〜100当量チ、好ましくは40〜95当量チである。
ケチミン化に用いるカルボニル化合物としては、ケトン
類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなど)アルデヒド類(アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒドなど)などがあげられ、好ましくはメチルエ
チルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。ケチ
ミン化に際して、第1級アミノ基とカルボニル化合物の
配合比率は第1級アミノ基1個に対し、カルボニル化合
物が、通常1モル以上、好ましくは1.5〜15モルで
ある。ケチミン化反応は通常70〜170°Cで加熱し
て、生成する縮合水を糸体に除去しながら進行させるこ
とができる。
類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなど)アルデヒド類(アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒドなど)などがあげられ、好ましくはメチルエ
チルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。ケチ
ミン化に際して、第1級アミノ基とカルボニル化合物の
配合比率は第1級アミノ基1個に対し、カルボニル化合
物が、通常1モル以上、好ましくは1.5〜15モルで
ある。ケチミン化反応は通常70〜170°Cで加熱し
て、生成する縮合水を糸体に除去しながら進行させるこ
とができる。
このように第1級アミノ基をカルボニル化合物でケチミ
ン化したポリアミド・ポリアミン(揚は、(B)成分で
ある部分ブロックイソシアネート化合物を反応させると
き、あるいは必要により(q成分であるポリイソシアネ
ート化合物で連鎖伸長させるとき、ゲル化防止に効果が
あり1有利である。またケチミン基を含む樹脂を水系溶
剤中で塗料化したとき、ケチミン基は水で加水分解され
て1第1級アミン基を再生し、加熱によりブロックイソ
シアネート基と反応して、良好な塗膜強度を発揮するよ
うになるため好ましい方法である。
ン化したポリアミド・ポリアミン(揚は、(B)成分で
ある部分ブロックイソシアネート化合物を反応させると
き、あるいは必要により(q成分であるポリイソシアネ
ート化合物で連鎖伸長させるとき、ゲル化防止に効果が
あり1有利である。またケチミン基を含む樹脂を水系溶
剤中で塗料化したとき、ケチミン基は水で加水分解され
て1第1級アミン基を再生し、加熱によりブロックイソ
シアネート基と反応して、良好な塗膜強度を発揮するよ
うになるため好ましい方法である。
本発明における(B)成分である部分ブロックポリイソ
シアネート化合物としては、1分子中に1個以上のブロ
ックイソシアネート基と08〜12個の遊離イソシアネ
ート基を有するような割合で、ポリイソシアネート化合
物とブロック剤を反応して得られる化合物があげられる
。これに用いるポリイソシアネート化合物としては、芳
香族ポリイソシアネート(2:4−および2.6− )
リレンジイソシアネート(以下TDIと略す) 、 4
.4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下MD
Iと略す)。
シアネート化合物としては、1分子中に1個以上のブロ
ックイソシアネート基と08〜12個の遊離イソシアネ
ート基を有するような割合で、ポリイソシアネート化合
物とブロック剤を反応して得られる化合物があげられる
。これに用いるポリイソシアネート化合物としては、芳
香族ポリイソシアネート(2:4−および2.6− )
リレンジイソシアネート(以下TDIと略す) 、 4
.4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下MD
Iと略す)。
粗MDI 、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネートなど〕、脂肪族ポリイソシアネート(
ヘキサメチレンジイソシアネートなど入脂環式ポリイソ
シアネート〔イソホロンジイソシアネート(以下IPD
Iと略す)、水添MDI 、水添TDIなど〕、前記ポ
リイソシアネートの変性物(カーポジイミド基、ウレト
ジオン基、ウレア基。
ジイソシアネートなど〕、脂肪族ポリイソシアネート(
ヘキサメチレンジイソシアネートなど入脂環式ポリイソ
シアネート〔イソホロンジイソシアネート(以下IPD
Iと略す)、水添MDI 、水添TDIなど〕、前記ポ
リイソシアネートの変性物(カーポジイミド基、ウレト
ジオン基、ウレア基。
ビューレット基および/まだはイソシアヌレート基含有
変性物など)、前記ポリイソシアネート化金物とポリオ
ールたとえば低分子量ポリオール(エチレングリコール
、プロピレングリコール、ネオヘンチルグリコール、ブ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、シヨ
糖、ヘキサンジオールなど)、高分子量ポリオールたと
えはポリエーテルポリオール〔前記低分子量ポリオール
の02〜4のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ 、jサイド
など)付加物、たとえばポリエチレングリコール(分子
量150〜1500 ) 、ポリプロピレングリコール
(分子量200〜1500 )およびポリテトラメチレ
ングリコール(分子量800〜1500 )なト〕。
変性物など)、前記ポリイソシアネート化金物とポリオ
ールたとえば低分子量ポリオール(エチレングリコール
、プロピレングリコール、ネオヘンチルグリコール、ブ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、シヨ
糖、ヘキサンジオールなど)、高分子量ポリオールたと
えはポリエーテルポリオール〔前記低分子量ポリオール
の02〜4のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ 、jサイド
など)付加物、たとえばポリエチレングリコール(分子
量150〜1500 ) 、ポリプロピレングリコール
(分子量200〜1500 )およびポリテトラメチレ
ングリコール(分子量800〜1500 )なト〕。
ポリエステルポリオール〔ポリカルボン酸(脂肪族ポリ
カルボン酸、たとえばアジピン酸、マレイン酸2重合脂
肪酸および/または芳香族ポリカルボン酸、たとえばフ
タル酸、イソフタル酸など)と前記低分子量ポリオール
および/またはポリエーテルポリオールとの末端ヒドロ
キシル基であるポリエステルポリオール;ポリカプロラ
クトンジオール〕とのイソシアネート基含有プレポリマ
ーがあげられる。イソシアネート基含有プレポリマーに
おいて、ポリオールとポリイソシアネート化合物の当量
比は、通常1 :+1.8〜8、好ましくは1:15〜
2である。該プレポリマーのイソシアネート含量は、通
常2〜80重量%、好ましくは3〜20重量%である。
カルボン酸、たとえばアジピン酸、マレイン酸2重合脂
肪酸および/または芳香族ポリカルボン酸、たとえばフ
タル酸、イソフタル酸など)と前記低分子量ポリオール
および/またはポリエーテルポリオールとの末端ヒドロ
キシル基であるポリエステルポリオール;ポリカプロラ
クトンジオール〕とのイソシアネート基含有プレポリマ
ーがあげられる。イソシアネート基含有プレポリマーに
おいて、ポリオールとポリイソシアネート化合物の当量
比は、通常1 :+1.8〜8、好ましくは1:15〜
2である。該プレポリマーのイソシアネート含量は、通
常2〜80重量%、好ましくは3〜20重量%である。
ポリイソシアネート化合物のうち、好ましいものはTD
I、MDI、キシリレンジイソシアネート。
I、MDI、キシリレンジイソシアネート。
ヘキサメチレンジイソシアネート、 IPDI 、 水
添MDI、およびこれらのポリイソシアネートとエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、ポリプロピレングリコール(分子量400〜
1000 ) tポリカプロラクトンジオール(分子量
500〜1800 )およびポリエステルジオール(分
子量500〜1800 ’)とのイソシアネート基含有
プレポリマーである。
添MDI、およびこれらのポリイソシアネートとエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、ポリプロピレングリコール(分子量400〜
1000 ) tポリカプロラクトンジオール(分子量
500〜1800 )およびポリエステルジオール(分
子量500〜1800 ’)とのイソシアネート基含有
プレポリマーである。
用いるブロック剤としては)アルコール類(メタノール
、エタノール、イソプロパツール、ブタノール、2−エ
チルヘキサノールなト)、’セロソルブ類(エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブなど)、ラクタム類(ε−カ
プロラクタムなど)。
、エタノール、イソプロパツール、ブタノール、2−エ
チルヘキサノールなト)、’セロソルブ類(エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブなど)、ラクタム類(ε−カ
プロラクタムなど)。
オキシム類(メチルエチルケトンオキシム、メチルイソ
ブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなト
)、フェノール類(フェノール、フレソールなど)、第
三級アミン基含有モノアルコール類(ジメチルアミノエ
タノール、ジエチルアミノプロパノールなど)などがあ
げられる。これらのうち、好ましいものはブタノール、
2−エチルヘキサ、ノール、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、ε−カプロラクタムおよびジメチルアミノ
エタノールである。
ブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなト
)、フェノール類(フェノール、フレソールなど)、第
三級アミン基含有モノアルコール類(ジメチルアミノエ
タノール、ジエチルアミノプロパノールなど)などがあ
げられる。これらのうち、好ましいものはブタノール、
2−エチルヘキサ、ノール、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、ε−カプロラクタムおよびジメチルアミノ
エタノールである。
ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応比率は
1生成する(B)の部分ブロックポリイソシアネート化
合物の1分子中に1個以上のブロックイソシアネートと
0.8〜1.2個の遊離イソシアネート基が存在するよ
うな割合で決定される。本反応は著るしく発熱性である
ため、ポリイソシアネート化合物中にブロック剤を滴下
して進めることが好ましい0反応条件は通常20〜10
0℃で1〜5時間である・また反応は1必要によりイソ
シアネート基と反応しない溶剤、たとえば炭化水素系(
トルエン、キシレン、石油エーテル、シクロヘキサンな
ど)、エステル系(酢酸エチル、酢酸ブチル。
1生成する(B)の部分ブロックポリイソシアネート化
合物の1分子中に1個以上のブロックイソシアネートと
0.8〜1.2個の遊離イソシアネート基が存在するよ
うな割合で決定される。本反応は著るしく発熱性である
ため、ポリイソシアネート化合物中にブロック剤を滴下
して進めることが好ましい0反応条件は通常20〜10
0℃で1〜5時間である・また反応は1必要によりイソ
シアネート基と反応しない溶剤、たとえば炭化水素系(
トルエン、キシレン、石油エーテル、シクロヘキサンな
ど)、エステル系(酢酸エチル、酢酸ブチル。
エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ートなど)、ケトン系(メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなど)、エーテル系(ジオキサンなど)
、アミド系(ジメチルホルムアミドなど)、ピロリドン
系(メチルピロリドンなど)およびこれらの二種以上の
混合溶剤の存在下に進めることもできる。
ートなど)、ケトン系(メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなど)、エーテル系(ジオキサンなど)
、アミド系(ジメチルホルムアミドなど)、ピロリドン
系(メチルピロリドンなど)およびこれらの二種以上の
混合溶剤の存在下に進めることもできる。
上記の部分ブロックポリイソシアネート化合物のうち、
好ましいものは、TD■1モルとエチルセロソルブ1モ
ルとの反応により得られるものおよヒドリメチロールプ
ロパン1モルとTDI 8モルとから成るプレポリマー
1モルとエチルセロソルブ2モルとの反応により得られ
るものである。
好ましいものは、TD■1モルとエチルセロソルブ1モ
ルとの反応により得られるものおよヒドリメチロールプ
ロパン1モルとTDI 8モルとから成るプレポリマー
1モルとエチルセロソルブ2モルとの反応により得られ
るものである。
必要により用いられる(Q成分のポリイソシアネート化
合物としては、前記部分ブロックポリイソシアネート化
合物の項に記載したポリイソシアネート化合物と同様の
化合物があげられる。これらのうち好ましいものは、イ
ソシアネート基含有プレポリマーであり、とくに好まし
いものは、TDIとポリプロピレングリコール(分子量
400〜1000)。
合物としては、前記部分ブロックポリイソシアネート化
合物の項に記載したポリイソシアネート化合物と同様の
化合物があげられる。これらのうち好ましいものは、イ
ソシアネート基含有プレポリマーであり、とくに好まし
いものは、TDIとポリプロピレングリコール(分子量
400〜1000)。
ポリカプロラクトンジオール(分子量500〜1800
)おヨヒポリエステルジオール(分子量600〜18’
00 )とのイソシアネート基含有プレポリマーである
。
)おヨヒポリエステルジオール(分子量600〜18’
00 )とのイソシアネート基含有プレポリマーである
。
(A)と(B)と必要により(C)とを反応させてポリ
アミド・ウレア樹脂を得るに際し、(A)との)とを反
応させて樹脂を得る場合、(A)と(B)の配合比率は
得られるポリアミド・ウレア樹脂中の第1級アミノ基(
ケチミン化されている場合も第1級アミノ基として扱う
)および/または第2級アミノ基とブロックイソシアネ
ート基との当量比が、通常1:02〜5、好ましくは1
: 0.25〜4となるように決定される。当量比が
上記範囲以外では、この樹脂を用いた陰極電着塗料を塗
装し、焼付けて得られる塗膜は、架橋密度が低く、耐食
性も低下する。
アミド・ウレア樹脂を得るに際し、(A)との)とを反
応させて樹脂を得る場合、(A)と(B)の配合比率は
得られるポリアミド・ウレア樹脂中の第1級アミノ基(
ケチミン化されている場合も第1級アミノ基として扱う
)および/または第2級アミノ基とブロックイソシアネ
ート基との当量比が、通常1:02〜5、好ましくは1
: 0.25〜4となるように決定される。当量比が
上記範囲以外では、この樹脂を用いた陰極電着塗料を塗
装し、焼付けて得られる塗膜は、架橋密度が低く、耐食
性も低下する。
四と(B)の反応方法としては、(A)中に(′B)を
滴下する方法が好適である0反応条件は、通常−10〜
100°C11〜5時間である。反応終点は、通常、遊
離イソシアネートの含有量が0.1重量%以下、好まし
くは0.01重量%以下になった時点である・この反応
は著しく発熱性であり、イソシアネート基と反応しない
溶剤、たとえば部分ブロックポリイ′入シアネート化合
物の項で記載の溶剤と同様なものの°存在下に行うこと
が好ましい。溶剤量は全体の通常20〜80重量%、好
ましくは80〜70重量%である。これらの溶剤は、反
応終了後、留去するかあるいはさらに追加して所望の濃
度に調整することもできる。
滴下する方法が好適である0反応条件は、通常−10〜
100°C11〜5時間である。反応終点は、通常、遊
離イソシアネートの含有量が0.1重量%以下、好まし
くは0.01重量%以下になった時点である・この反応
は著しく発熱性であり、イソシアネート基と反応しない
溶剤、たとえば部分ブロックポリイ′入シアネート化合
物の項で記載の溶剤と同様なものの°存在下に行うこと
が好ましい。溶剤量は全体の通常20〜80重量%、好
ましくは80〜70重量%である。これらの溶剤は、反
応終了後、留去するかあるいはさらに追加して所望の濃
度に調整することもできる。
(A)とCB)とさらに(C)とを反応させて、ポリア
ミド・ウレア樹脂を得る方法としては、(A)と(Qを
反応させたあと(B)を反応させる方法、(A)と(B
)との反応後、(C)を反応させる方法、さらに(A)
と(B)と(C)を同時に反応させる方法があげられる
。
ミド・ウレア樹脂を得る方法としては、(A)と(Qを
反応させたあと(B)を反応させる方法、(A)と(B
)との反応後、(C)を反応させる方法、さらに(A)
と(B)と(C)を同時に反応させる方法があげられる
。
(A)と(qを反応させたあと、(B)を反応させる方
法において、(A)と(qの割合は(A)のポリアミド
・ポリアミン中の第1級アミノ基(ケチミン基も含・、
む)および/または第2級アミノ基と(C)のイソシア
ネート基との当量比で通常1:05以下、好ましくは1
:08以下である。この反応は著しく発熱性であるため
、(A)中に(qを滴下しながら進めることが好ましい
。また必要により前記イソシアネート基と反応しない溶
剤の存在下、反応をおこなうこともできる0通常、反応
温度は10〜80°C1反応時間は1〜5時間である。
法において、(A)と(qの割合は(A)のポリアミド
・ポリアミン中の第1級アミノ基(ケチミン基も含・、
む)および/または第2級アミノ基と(C)のイソシア
ネート基との当量比で通常1:05以下、好ましくは1
:08以下である。この反応は著しく発熱性であるため
、(A)中に(qを滴下しながら進めることが好ましい
。また必要により前記イソシアネート基と反応しない溶
剤の存在下、反応をおこなうこともできる0通常、反応
温度は10〜80°C1反応時間は1〜5時間である。
この様にして得られる(A)と(C)の反応物(ブロッ
クイソシアネート基を含有しないポリアミド・ウレア樹
脂)は、1分子中に通常、2〜15個、好ましくは8〜
10個の第1級アミノ基(ケチミン基も含くむ)および
/または第2級アミノ基を含有し、分子量が通常500
〜10000、好ましくは900〜5000である。得
られた(A)と(qの反応物に(B)を反応させる方法
は、(A)と(B)を反応させる項で記載した方法と同
様である。
クイソシアネート基を含有しないポリアミド・ウレア樹
脂)は、1分子中に通常、2〜15個、好ましくは8〜
10個の第1級アミノ基(ケチミン基も含くむ)および
/または第2級アミノ基を含有し、分子量が通常500
〜10000、好ましくは900〜5000である。得
られた(A)と(qの反応物に(B)を反応させる方法
は、(A)と(B)を反応させる項で記載した方法と同
様である。
まだ(掬と(B)との反応後、(C)を反応させる方法
の場合は、前記(A)と(B)とからなるポリアミド・
ウレア樹脂を得る場合と同様の方法で、(C1を反応さ
せればよい。
の場合は、前記(A)と(B)とからなるポリアミド・
ウレア樹脂を得る場合と同様の方法で、(C1を反応さ
せればよい。
(A)と(B)1と(C)を同時に反応させる場合は、
(ン中に(B)と(Qの混合物を、あるいは(A)中に
向と(C)を同時に、上記と同様の方法で滴下すればよ
い。
(ン中に(B)と(Qの混合物を、あるいは(A)中に
向と(C)を同時に、上記と同様の方法で滴下すればよ
い。
これらの方法によって得られたポリアミド・ウレア樹脂
は、遊離イソシアネート基が存在せず、1分子当り通常
1〜10個、好ましくは2〜8個の第1級アミノ基(ケ
チミン基も含む)および/または第2級アミノ基を含有
し、かつ1分子当り、1〜10個、好ましくは1〜5個
のブロックイソシアネート基を含有し、第1級アミノ基
(ケチミン化されていてもよい)および/または第2級
アミノ基とブロックイソシアネート基の当量比が1=0
.2〜5であるポリアミド・ウレア樹脂でありその分子
量は通常500〜10,000 、好ましくは900〜
5000である。
は、遊離イソシアネート基が存在せず、1分子当り通常
1〜10個、好ましくは2〜8個の第1級アミノ基(ケ
チミン基も含む)および/または第2級アミノ基を含有
し、かつ1分子当り、1〜10個、好ましくは1〜5個
のブロックイソシアネート基を含有し、第1級アミノ基
(ケチミン化されていてもよい)および/または第2級
アミノ基とブロックイソシアネート基の当量比が1=0
.2〜5であるポリアミド・ウレア樹脂でありその分子
量は通常500〜10,000 、好ましくは900〜
5000である。
本発明の陰極電着塗料用樹脂組成物は前記のポリアミド
・ウレア樹脂からなるものである。陰極電着塗料として
用いる場合、本発明のポリアミド・ウレア樹脂は、酸、
具体的には有機酸(蟻酸。
・ウレア樹脂からなるものである。陰極電着塗料として
用いる場合、本発明のポリアミド・ウレア樹脂は、酸、
具体的には有機酸(蟻酸。
酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、乳酸など)および無機
酸(塩酸、硼酸、燐酸、硫酸など)で一部あるいは全部
のアミン基を中和し、陰極に電着可能な水性組成物とす
ることができる。酸の使用量は、少なくとも本発明にお
けるポリアミド・ウレア樹脂を水に可溶化または分散さ
せるのに必要なる量(たとえば中和度15%以上)で、
かつ樹脂中のアミノ基の全当量以下の量であることが好
ましい。
酸(塩酸、硼酸、燐酸、硫酸など)で一部あるいは全部
のアミン基を中和し、陰極に電着可能な水性組成物とす
ることができる。酸の使用量は、少なくとも本発明にお
けるポリアミド・ウレア樹脂を水に可溶化または分散さ
せるのに必要なる量(たとえば中和度15%以上)で、
かつ樹脂中のアミノ基の全当量以下の量であることが好
ましい。
本発明におけるポリアミド・ウレア樹脂を酸で中和する
方法は1通常該樹脂に水(脱イオン水な ・jど)およ
び酸を加え、混合することにより容易に行うことができ
る。得られる水性組成物の樹脂濃度は通常3〜30重量
%、好ましくは5〜25重量%である。また、そのpH
は通常25〜10、好ましくは4〜8である。
方法は1通常該樹脂に水(脱イオン水な ・jど)およ
び酸を加え、混合することにより容易に行うことができ
る。得られる水性組成物の樹脂濃度は通常3〜30重量
%、好ましくは5〜25重量%である。また、そのpH
は通常25〜10、好ましくは4〜8である。
この水性組成物は、そのままで陰極電着塗料として使用
可能であるが、必要により有機溶剤、界面活性剤、顔料
、架橋触媒、および他のカチオン性あるいは非イオン性
樹脂などと併用して用いることもできる。なお、これら
のものはポリアミド・ウレア樹脂の未中和時あるいは中
和後、のいずれの状態の時にでも加えることができる。
可能であるが、必要により有機溶剤、界面活性剤、顔料
、架橋触媒、および他のカチオン性あるいは非イオン性
樹脂などと併用して用いることもできる。なお、これら
のものはポリアミド・ウレア樹脂の未中和時あるいは中
和後、のいずれの状態の時にでも加えることができる。
有機溶剤としては、アルコール類(メタノール。
エタノール、イソプロパツール、ブタノールなど)。
セロソルブ類(エチルセロソルブ、ブチルセロソルブな
ど)、カルピトール類(エチルク′ルビトール、ブチル
カルピトールなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなど)およびエステ
ル類(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)などが使用できる
。その使用量は、水性組成物の固形分当り通常0〜50
重量%である。
ど)、カルピトール類(エチルク′ルビトール、ブチル
カルピトールなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなど)およびエステ
ル類(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)などが使用できる
。その使用量は、水性組成物の固形分当り通常0〜50
重量%である。
界面活性剤としては非イオン性のポリオキシアルキレン
系のものが好ましい、顔料としては酸化鉄、酸化鉛、鉛
酸カルシ、ニウム、カーボンブラック。
系のものが好ましい、顔料としては酸化鉄、酸化鉛、鉛
酸カルシ、ニウム、カーボンブラック。
酸化チタン、タルク、クレー、マイカ、カオリン。
炭酸カルシュラム、硫酸マグネシュウム、などの着色お
よび/または体質顔料があげられる。使用量は1通常本
発明のポリアミド・ウレア樹脂に対し0〜100重量%
である。
よび/または体質顔料があげられる。使用量は1通常本
発明のポリアミド・ウレア樹脂に対し0〜100重量%
である。
架橋触媒としては金属系(ジブチル錫ジラウレート、酢
酸鉛、オクチル酸亜鉛など)や第三級アミン系(テトラ
エチレンジアミンなど)のウレタン化触媒が使用できる
。その使用量は、本発明におけるポリアミド・ウレア樹
脂に対し、通常0〜5重量%である。
酸鉛、オクチル酸亜鉛など)や第三級アミン系(テトラ
エチレンジアミンなど)のウレタン化触媒が使用できる
。その使用量は、本発明におけるポリアミド・ウレア樹
脂に対し、通常0〜5重量%である。
他のカチオン性樹脂および非イオン性樹脂としては、メ
チロール化メラミン樹脂、塩基性窒素含有アクリルモノ
マー使用の共重合アクリル樹脂。
チロール化メラミン樹脂、塩基性窒素含有アクリルモノ
マー使用の共重合アクリル樹脂。
アクリルポリオール、ポリビニルアルコール、エポキシ
樹脂と塩基性アミノ基含有化合物との反応物、などがあ
げられる、その使用量は本発明のポリアミド・ウレア樹
脂に対し、通常0〜50重量%である。
樹脂と塩基性アミノ基含有化合物との反応物、などがあ
げられる、その使用量は本発明のポリアミド・ウレア樹
脂に対し、通常0〜50重量%である。
本発明におけるポリアミド・ウレア樹脂を用いた陰極電
着塗料は1リン酸亜鉛処理鋼板、リン酸鉄処理鋼板、無
処理鋼板、亜鉛メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウ
ム、銅および各種合金などのような導電性の素材に適用
することができる。
着塗料は1リン酸亜鉛処理鋼板、リン酸鉄処理鋼板、無
処理鋼板、亜鉛メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウ
ム、銅および各種合金などのような導電性の素材に適用
することができる。
電着塗装は、通常の電着装置を用いて、前記の基材を陰
極とし、15〜85°Cの浴温で、該電着塗料中に基材
を浸漬し、40〜500ボルト、1〜5分間の条件で通
電することにより行うことができる。
極とし、15〜85°Cの浴温で、該電着塗料中に基材
を浸漬し、40〜500ボルト、1〜5分間の条件で通
電することにより行うことができる。
塗装された基材は、水洗、乾燥したあと、140〜25
0°Cで10〜40分間、好ましくは150〜180°
Cで15〜85分間焼付けをおこなうことによって、硬
化(架橋)塗膜を形成することができる。
0°Cで10〜40分間、好ましくは150〜180°
Cで15〜85分間焼付けをおこなうことによって、硬
化(架橋)塗膜を形成することができる。
本発明におけるポリアミド・ウレア樹脂を用いた陰極電
着塗料は、従来のものに比べて、可撓性および耐衝撃性
が著るしくすぐれ1従来のものに何ら遜色のない防食性
を発揮する塗膜を与えるものである。
着塗料は、従来のものに比べて、可撓性および耐衝撃性
が著るしくすぐれ1従来のものに何ら遜色のない防食性
を発揮する塗膜を与えるものである。
以下実施例、比較例および試験例によって本発明をさら
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない
。なお実施例および比較例中の部は重量部である。
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない
。なお実施例および比較例中の部は重量部である。
実施例1
反応容器に重合脂肪酸1モルとジエチレントリアミン2
モルとからのポリアミド樹脂〔アミン価286、分子量
約740.第1級アミノ基と第2級アミノ基それぞれ約
2個/1分子(理論) ) 788部およびメチルイソ
ブチルケトン400部を入れて、104〜162℃で還
流し、生成する縮合水345部を除去し、ケチミン化し
たポリアミド樹脂の85重量%溶液を作成した。これに
ポリプybし5ング=J −i 寸k(分子量400
> 1モルとTDI 2モルとからのイソシアネート基
含有プレポリマー(遊離イソシアネート含量: 11.
2重量%)874部を20〜30℃の温度で滴下し、7
0〜80℃で2時間反応させて、アミン価169および
分子量約2,600の樹脂を得た。これに、TDI 1
モルと2−エチルヘキサノール1モルを反 応して得た
部分ブロックプロイソシアネート(遊離イソシアネート
含量: 13.8重量% ) 804部を、20〜30
°Cで8時間を要して滴下した。続いて70〜80℃で
2時間反応し、遊離イソシアネート含量が0.01重量
係以下に力ったことを確認し、本発明のポリアミド・ウ
レア樹脂〔アミン価74、分子量約8050、ケチミン
基を含めた第1級アミン基および第2級アミン基/ブロ
ックイソシアネート基=4/1(当量比)〕の溶液(塗
料用樹脂組成物)を得た。
モルとからのポリアミド樹脂〔アミン価286、分子量
約740.第1級アミノ基と第2級アミノ基それぞれ約
2個/1分子(理論) ) 788部およびメチルイソ
ブチルケトン400部を入れて、104〜162℃で還
流し、生成する縮合水345部を除去し、ケチミン化し
たポリアミド樹脂の85重量%溶液を作成した。これに
ポリプybし5ング=J −i 寸k(分子量400
> 1モルとTDI 2モルとからのイソシアネート基
含有プレポリマー(遊離イソシアネート含量: 11.
2重量%)874部を20〜30℃の温度で滴下し、7
0〜80℃で2時間反応させて、アミン価169および
分子量約2,600の樹脂を得た。これに、TDI 1
モルと2−エチルヘキサノール1モルを反 応して得た
部分ブロックプロイソシアネート(遊離イソシアネート
含量: 13.8重量% ) 804部を、20〜30
°Cで8時間を要して滴下した。続いて70〜80℃で
2時間反応し、遊離イソシアネート含量が0.01重量
係以下に力ったことを確認し、本発明のポリアミド・ウ
レア樹脂〔アミン価74、分子量約8050、ケチミン
基を含めた第1級アミン基および第2級アミン基/ブロ
ックイソシアネート基=4/1(当量比)〕の溶液(塗
料用樹脂組成物)を得た。
実施例2
実施例1に於けるポリプロピレングリコール使用のプレ
ポリマーに代えて、ポリカプロラクトンジオール(分子
量550)1モルとTDI 2モルとからのイソシアネ
ート基含有プレポリマー(遊離イソシアネート含量=9
31重量%)449部を用いたほかは同じものを使用し
、同じ操作をおこなって、本発明のポリアミド・ウレア
樹脂〔アミン価70、分子量約3200、ケチミン基を
含めた第1級アミノ基および第2級アミノ基/ブロック
イソシアネート基= 3.8/1 (当量比)〕の溶液
(塗料用樹脂組成物)を得た。
ポリマーに代えて、ポリカプロラクトンジオール(分子
量550)1モルとTDI 2モルとからのイソシアネ
ート基含有プレポリマー(遊離イソシアネート含量=9
31重量%)449部を用いたほかは同じものを使用し
、同じ操作をおこなって、本発明のポリアミド・ウレア
樹脂〔アミン価70、分子量約3200、ケチミン基を
含めた第1級アミノ基および第2級アミノ基/ブロック
イソシアネート基= 3.8/1 (当量比)〕の溶液
(塗料用樹脂組成物)を得た。
比較例1
エポキシ当量450のエポキシ樹脂〔エピコート100
1 ;油化シェルエポキシ■製〕とジェタノールアミン
とから得られたエポキシ−アミン付加物(分子量約11
00、フミン価118 ) 550部、実施例1中に記
載と同様のケチミン化したポリアミド樹脂085重量%
溶液550部およびTDI 1モルとエチルセロソルブ
2モルとから得られた完全ブロックイソシアネート化合
物(ブロックイソシアネート当量178 ) 448部
を均一に混合し、樹脂組成物(アミン価86)の溶液を
得た。
1 ;油化シェルエポキシ■製〕とジェタノールアミン
とから得られたエポキシ−アミン付加物(分子量約11
00、フミン価118 ) 550部、実施例1中に記
載と同様のケチミン化したポリアミド樹脂085重量%
溶液550部およびTDI 1モルとエチルセロソルブ
2モルとから得られた完全ブロックイソシアネート化合
物(ブロックイソシアネート当量178 ) 448部
を均一に混合し、樹脂組成物(アミン価86)の溶液を
得た。
試験例1
実施例1,2および比較例1で得たポリアミド・ウレア
樹脂および樹脂組成物のそれぞれについて酢酸と脱イオ
ン水を加えて、十分に攪拌し、固形分15%、 pH5
,8〜6.5の水性組成物を作成した。
樹脂および樹脂組成物のそれぞれについて酢酸と脱イオ
ン水を加えて、十分に攪拌し、固形分15%、 pH5
,8〜6.5の水性組成物を作成した。
これらの水性組成分中の固形分に対し20重量%の酸化
チタンを加えて、ボールミルで一昼夜混練し、陰極電着
塗料を作成した。
チタンを加えて、ボールミルで一昼夜混練し、陰極電着
塗料を作成した。
それぞれの塗料を用いて、リン酸亜鉛処理鋼板を陰極に
、炭素棒を陽極として、25°Cの浴温で8分間、20
0ボルトの通電をおこない、電着塗装した。塗装板を取
り出し、水洗、乾燥したあと、165°Cで80分分間
風炉に入れて、焼付けをおこ力い、膜厚18〜25μの
平滑な塗膜を得だ。それぞれの塗料からの塗装板につい
て、塗膜物性を調べたところ(表−1)、実施例1,2
から得た塗装板は、比較例1から得た塗装板に比べ、可
撓性(耐屈曲試験)および耐衝撃性(デュポン式落下衝
撃試験)にすぐれた塗膜を形成しており、付着性(ゴ・
くン目試験)と耐食性(耐塩水噴霧試験)は同程度であ
った。
、炭素棒を陽極として、25°Cの浴温で8分間、20
0ボルトの通電をおこない、電着塗装した。塗装板を取
り出し、水洗、乾燥したあと、165°Cで80分分間
風炉に入れて、焼付けをおこ力い、膜厚18〜25μの
平滑な塗膜を得だ。それぞれの塗料からの塗装板につい
て、塗膜物性を調べたところ(表−1)、実施例1,2
から得た塗装板は、比較例1から得た塗装板に比べ、可
撓性(耐屈曲試験)および耐衝撃性(デュポン式落下衝
撃試験)にすぐれた塗膜を形成しており、付着性(ゴ・
くン目試験)と耐食性(耐塩水噴霧試験)は同程度であ
った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1第1級アミノ基(ケチミン化されていてもよい)およ
び/または第2級アミノ基とブロックイソシアネート基
を含有し、かつ1分子当り2個以上のアミド基とウレア
基を含有する樹脂からなる陰極電着塗料用樹脂組成物。 2該樹脂が、第1級アミノ基(ケチミン化されていても
よい)および/まだは第2級アミノ基を含有するポリア
ミド・ポリアミン(A)と部分ブロックポリイソシアネ
ート化合物(B)および必要によりポリイソシアネート
化合物(C)とを反応させて得られる樹脂である特許請
求の範囲第1項記載の゛組成物・ 3、該樹脂中の第1級アミノ基(ケチミン化されていて
もよい)および/または第2級アミノ基とブロックイソ
シアネート基の当量比が1 : 0.2〜5である特許
請求の範囲第1項または第2項記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8330484A JPS60226572A (ja) | 1984-04-24 | 1984-04-24 | 陰極電着塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8330484A JPS60226572A (ja) | 1984-04-24 | 1984-04-24 | 陰極電着塗料用樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60226572A true JPS60226572A (ja) | 1985-11-11 |
Family
ID=13798668
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8330484A Pending JPS60226572A (ja) | 1984-04-24 | 1984-04-24 | 陰極電着塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60226572A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0224376A (ja) * | 1988-07-13 | 1990-01-26 | Kansai Paint Co Ltd | 硬化性含窒素アルキド樹脂系塗料 |
CN102807203A (zh) * | 2012-07-06 | 2012-12-05 | 云南磷化集团有限公司 | 纳米团簇结构磷酸铁的制备方法 |
-
1984
- 1984-04-24 JP JP8330484A patent/JPS60226572A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0224376A (ja) * | 1988-07-13 | 1990-01-26 | Kansai Paint Co Ltd | 硬化性含窒素アルキド樹脂系塗料 |
CN102807203A (zh) * | 2012-07-06 | 2012-12-05 | 云南磷化集团有限公司 | 纳米团簇结构磷酸铁的制备方法 |
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