JPS60221403A - Polymerizable resin composition - Google Patents
Polymerizable resin compositionInfo
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- JPS60221403A JPS60221403A JP7662384A JP7662384A JPS60221403A JP S60221403 A JPS60221403 A JP S60221403A JP 7662384 A JP7662384 A JP 7662384A JP 7662384 A JP7662384 A JP 7662384A JP S60221403 A JPS60221403 A JP S60221403A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光重合性樹脂組成物に関する。更に詳しくは式
（１）
％式％（）
（式（１ａ）及び（１ｂ）中Ｒ１は水素原子、塩素原子
又はメチル基を、Ｒ２は水素原子、塩素原子、メチル基
又はメトキシ基を、＆はＣ１〜４のアルキル基；炭素数
３乃至４のアルコキシアルキル基；ヒドロキシエチル基
；アセチル基；プロピオニル基：メチル基、プロピル基
、カルボエトキシ基で置換していてもよいベンゾイル基
を表わす。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a photopolymerizable resin composition. More specifically, formula (1) % formula % () (In formulas (1a) and (1b), R1 is a hydrogen atom, a chlorine atom, or a methyl group, R2 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, or a methoxy group, & represents a C1-4 alkyl group; an alkoxyalkyl group having 3 to 4 carbon atoms; a hydroxyethyl group; an acetyl group; a propionyl group: a benzoyl group which may be substituted with a methyl group, a propyl group, or a carboethoxy group.
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表わす。但し式（１）は式
（１ａ）及び式（１ｂ）の異性体からなる混合物である
。）
で表わされる化合物又は式（２）
（式（２）においてＲ４はＣ１〜８のアルキル基；ｌ乃
至２個の酸素原子で中断されていてもよい０４〜７のア
ルキル基；水酸基で置換されたエチル基又はプロピル基
；Ｎ、Ｎ−ジメテルアミノグロピル基；塩素原子、ブチ
ル基で置換されていてもよし・フェニル基を、Ｒ９は水
素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチル
アミノ基又はジエチルアミノ基を各々表わす。又Ｘは水
素原子又は塩素原子を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を俵
わす。）
で表゛わされる化合物及び磨製に応じて光重合促進剤と
して脂肪族第３級アミン類；芳香族第３級アミン類；Ｎ
−フェニルグリシン類；フェノキシ酢酸類；チオフェノ
キシ酢酸類：芳香族第３級アミン類及びチオキサントン
類から選ばれる化合物並びに少なくとも１個のエチレン
性不飽和二重結合を有する化合物を含有することを特徴
とする光重合性樹脂組成物に関する。Z represents an oxygen atom or a sulfur atom. However, formula (1) is a mixture consisting of isomers of formula (1a) and formula (1b). ) or a compound represented by formula (2) (In formula (2), R4 is a C1-8 alkyl group; a 04-7 alkyl group optionally interrupted by 1 to 2 oxygen atoms; substituted with a hydroxyl group) ethyl or propyl group; N, N-dimetelaminoglopyl group; may be substituted with chlorine atom or butyl group; R9 is hydrogen atom, methyl group, methoxy group, ethoxy group, dimethyl X represents a hydrogen atom or a chlorine atom, and Y represents an oxygen atom or a sulfur atom. group tertiary amines; aromatic tertiary amines; N
- Phenylglycines; phenoxyacetic acids; thiophenoxyacetic acids: characterized by containing a compound selected from aromatic tertiary amines and thioxanthone and a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond. The present invention relates to a photopolymerizable resin composition.
最近情報記録の分野におし・ては従来から広く用いられ
ている紫外線に代えてレーザー光線を含む可視光線の利
用が盛んに検討されている。Recently, in the field of information recording, the use of visible light including laser light has been actively studied in place of the conventionally widely used ultraviolet light.
例工ばアルゴンレーザー等の５００ ｎｍ近傍の可視光
を利用して感光性樹脂膜に画像を形成させ前露光が可能
である等のレーザービームの特徴を利用して画像形成に
於ける工程の簡略化（例えばダイレクト製版）が期待さ
れるからである。For example, it is possible to form an image on a photosensitive resin film using visible light near 500 nm, such as an argon laser, and simplify the process of image formation by taking advantage of the characteristics of laser beams, such as the ability to perform pre-exposure. This is because it is expected that there will be a change in technology (for example, direct plate making).
さらに連続スペクトルの紫外部をカットして可視光のみ
を利用せざるを得ないような分野においても可視光に感
応する光重合開始剤の開発が望まれている。Furthermore, in fields where it is necessary to cut out the ultraviolet part of the continuous spectrum and use only visible light, there is a desire to develop photopolymerization initiators that are sensitive to visible light.
本発明の目的は紫外光はもちろん可視光にも十分感応す
る新規な光重合開始剤を含む可視光域重合性樹脂組成物
を提供することにある。従来のベンゾインアルキルエー
テル、ベンジルジメチルケタールのようなラジカル型光
重合開始剤は２３０〜４００ ｎｍの紫外線に対しては
比較的効率よく感応するが可視光、特に５００ ｎｍ近
傍の光に対しては殆んど光重合促進剤能乞有しない。An object of the present invention is to provide a visible light region polymerizable resin composition containing a novel photopolymerization initiator that is sufficiently sensitive not only to ultraviolet light but also to visible light. Conventional radical photopolymerization initiators such as benzoin alkyl ether and benzyl dimethyl ketal are relatively efficient in sensitive to ultraviolet light of 230 to 400 nm, but hardly sensitive to visible light, especially light around 500 nm. However, it has no photopolymerization accelerator ability.
本発明者等は可視光にも開始剤効果のある化合物につい
て鋭意検討した結果本発明に至った。The present inventors have conducted extensive studies on compounds that have an initiator effect even with visible light, and have thus arrived at the present invention.
即ち本発明の式（１）又は（２）の有機色素は３３０〜
６５ Ｑ ＋ｉｍに感光波長領域があり紫外線のみなら
ず可視光特に５００ ｎｍ近傍の光にも秀れた開始剤効
果が認められる。That is, the organic dye of formula (1) or (2) of the present invention is 330-
It has a photosensitive wavelength region of 65 Q +im, and an excellent initiator effect is observed not only in ultraviolet rays but also in visible light, especially light in the vicinity of 500 nm.
さらに前記式（１）又は（２）の有機色素に脂肪族又は
芳香族第３級アミン；Ｎ−フェニルグリシン類；フェノ
キシ酢酸類；チオフェノキシ酢酸類又は芳香族第３級ア
ミン類及びチオキサントン類から選ばれる化合物を重合
開始促進剤として含有せしめることにより一段と高感度
の光重合性樹脂組成物かえられることも明らかになった
。Further, the organic dye of formula (1) or (2) is further combined with an aliphatic or aromatic tertiary amine, N-phenylglycines, phenoxyacetic acids, thiophenoxyacetic acids or aromatic tertiary amines, and thioxanthone. It has also been revealed that a photopolymerizable resin composition with even higher sensitivity can be obtained by incorporating a selected compound as a polymerization initiation accelerator.
式（１）の化合物は一般的には次の反応式に従って合成
される。The compound of formula (1) is generally synthesized according to the following reaction formula.
（上式において＆ 、 Ｒ２、Ｒ３及びＺは前記と同じ
意味ヲ表ワス。Ｗはハロゲン、ｐ−）ルエンスルホン酸
エステル残基、硫酸エステル残基、ベンゼンスルホン酸
エステル残基等のアシル化又はアルキル化反応基を示す
）式（１ａ）及び（ｔｂ）は異性体でありこれらは分離
することなく混合物のまま使用される。(In the above formula, &, R2, R3 and Z have the same meanings as above. W is halogen, p-) Acylation of luenesulfonic acid ester residue, sulfuric acid ester residue, benzenesulfonic acid ester residue, etc. Formulas (1a) and (tb) (representing alkylation reactive groups) are isomers and are used as a mixture without separation.
文武（２）の化合物は一般的には次の反応式に従って合
成される。The compound of Bunmu (2) is generally synthesized according to the following reaction formula.
（上式においてＲ，４，Ｉ（，５，Ｘ及びＹは前記と同
じ意味を表わす）
式（１）におけるＲ３の具体的な例としてはメチル基エ
チル基ブチル基のような０１〜４のアルキル基；メトキ
シエテル基、エトキシエチル基のような炭素数３乃至４
のアルコヤシアルキル基；ヒドロキシエチル基；アセチ
ル基；プロピオニル基；メチル基、プロピル基、カルボ
エトキシ基で置換していてもよいベンゾイル基が挙げら
れる。(In the above formula, R, 4, I (, 5, Alkyl group: 3 to 4 carbon atoms such as methoxyether group and ethoxyethyl group
Examples include an alkoxyalkyl group; a hydroxyethyl group; an acetyl group; a propionyl group; a benzoyl group which may be substituted with a methyl group, a propyl group, or a carboethoxy group.
文武（２）におけるＲ４の具体的な例としてはメチル基
、エチル基、ブチル基、オクチル基のようなＣ１〜８の
アルキル基、メトキシプロピル基、メトキシプロピル基
、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル
基のようなアルキル鎖が１乃至２個の酸素原子で中断さ
れていてもよいＣ４〜７のアルキル基、ヒドロキシエチ
ル基、β−ヒドロキシプロビル基のようなヒドロキシプ
ロピル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロビル基、フェニ
ル基、ｐ−クロルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基の
ような塩素原子又はブチル基で置換されていてもよいフ
ェニル基が挙げられる。Specific examples of R4 in Bunmu (2) include methyl group, ethyl group, butyl group, C1-8 alkyl group such as octyl group, methoxypropyl group, methoxypropyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group. C4-7 alkyl groups in which the alkyl chain may be interrupted by 1 or 2 oxygen atoms, hydroxyethyl groups, hydroxypropyl groups such as β-hydroxypropyl groups, N,N-dimethyl Examples include phenyl groups which may be substituted with a chlorine atom or a butyl group, such as an aminopropyl group, a phenyl group, a p-chlorophenyl group, and a p-butylphenyl group.
上記の式（１）又は（２）の光重合開始剤は光重合促進
剤と併用して使用してもよい。好ましい光重合促進剤と
しては脂肪族又は芳香族第３級アミン、Ｎ−フェニルグ
リシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類が
挙げられ、さらに芳香族第３級アミンとチオキサントン
類からなる系が挙げられる。The photopolymerization initiator of formula (1) or (2) above may be used in combination with a photopolymerization accelerator. Preferred photopolymerization accelerators include aliphatic or aromatic tertiary amines, N-phenylglycines, phenoxyacetic acids, and thiophenoxyacetic acids, and further include systems consisting of aromatic tertiary amines and thioxanthones. It will be done.
脂肪族又は芳香族第３級アミンとしてはトリブチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トリベンジルアミン、
ｐ−ジメテルアミノベンゾイツクアシソドエテルエステ
ル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイソクアシノドブトキシ
エナルエステル、ｐ−ジメテルアミノベンゾイソクアシ
ノドアミルエステル、ｐ−ジメテルアミノベンゾイソク
アシソドイソアミルエステル、ｐ−ジメテルアミノベン
ゾインクアシンド、ｐ−ジメチルる。Ｎ−フェニルグリ
シン類としてはヘーフェニルグリシン、ｐ−クロル〜ヘ
ーフ′エニルグリシン、Ｉｎ−メチル−へ−フェニルグ
リシン、ｐ−メトキシフェニルグリシン等が挙げられる
。フェキシ酢酸類又はチオフェノキシ酢酸類とじてはフ
ェノキシ酢酸、チオフェノキシ酢酸、ｐ −クロルフェ
ノキシ酢酸、ｐ−クロルチオフェノキシ酢酸、ｐ−メチ
ルフェノキシ酢酸、ｐ−メチルチオフェノキシ酢酸、ｐ
−メトキシフェノキシ酢酸、ｐ−メトキシチオフェノキ
シ酢酸、Ｉｎ−クロルフェノキシ酢酸、ｍ−クロルチオ
フェノキシ酢酸等が挙げられる。Aliphatic or aromatic tertiary amines include tributylamine, N,N-dimethylaniline, tribenzylamine,
p-dimethylaminobenzoysodobutoxyenal ester, p-dimethylaminobenzoysisoquasinodoamyl ester, p-dimethylaminobenzoysodoisoamyl ester, p- Dimethylaminobenzoinacindo, p-dimethyl. Examples of N-phenylglycines include hephenylglycine, p-chloro-hephenylglycine, In-methyl-hephenylglycine, and p-methoxyphenylglycine. Phenoxyacetic acids or thiophenoxyacetic acids include phenoxyacetic acid, thiophenoxyacetic acid, p-chlorophenoxyacetic acid, p-chlorothiophenoxyacetic acid, p-methylphenoxyacetic acid, p-methylthiophenoxyacetic acid, p
-methoxyphenoxyacetic acid, p-methoxythiophenoxyacetic acid, In-chlorophenoxyacetic acid, m-chlorothiophenoxyacetic acid and the like.
又チオキサントン類としては２−メチルチオキサントン
、２−エテルナオキサントン、２−イングロビルチーオ
キサントン、２．４−ジメチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２．４−ジイソプロピルチ
オキサントン、２−クロルナオキサントン等が挙げられ
る。Examples of thioxanthone include 2-methylthioxanthone, 2-eternaoxanthone, 2-ingurobilthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, and 2,4-dimethylthioxanthone.
-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlornaoxanthone and the like.
本発明の光重合性樹脂組成物は前記した重合開始剤、必
要に応じて使用される光重合促進剤の他通常有機高分子
からなるバインダー、更に必要に応じて熱重合禁止剤、
可塑剤等の通常の添加剤を混合することによって調製さ
れる。The photopolymerizable resin composition of the present invention includes the above-mentioned polymerization initiator, a photopolymerization accelerator used as necessary, a binder usually composed of an organic polymer, and a thermal polymerization inhibitor as necessary.
It is prepared by mixing common additives such as plasticizers.
光重合性樹脂とはエチレン性不飽和二重結合を有し紫外
線及び可視光線の照射下で架橋及び−又はこれらの混合
物でありその具体的な例とシ 。The photopolymerizable resin has ethylenically unsaturated double bonds and is crosslinked and/or a mixture thereof under irradiation with ultraviolet rays and visible light.
してはエチルアクリレート、フチルアクリレート、エチ
ルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、エチレ
ングリコールメタアクリレート、ペンタエリスリトール
メタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタ
アクリレートのよりな１価又は多価アルコールのアクリ
ル酸又はメタアクリル酸エステル類；多価アルコールと
一塩基酸又は多塩基酸を縮合して得られるポリエステル
プレポリマーにメタアクリル酸を反応させて得られるポ
リエステルアクリレート；ポリオール基とジイソシアネ
ート基をもつ化合物を反応させた後メタアクリル酸を反
応させて得られるポリウレタンアクリレート；ビスフェ
ノールジクリシジルエーテル系又はエポキシ化ポリブタ
ジェンのような低分子量のエポキシ化樹脂とメタアクリ
ル酸との反応生成物であるエポキシメタアクリレート等
が挙げられる。Acrylic acid or methacrylic acid of monohydric or polyhydric alcohols such as ethyl acrylate, phthyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol methacrylate, pentaerythritol methacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate Esters: Polyester acrylate obtained by reacting methacrylic acid with a polyester prepolymer obtained by condensing a polyhydric alcohol and a monobasic acid or a polybasic acid; After reacting a compound having a polyol group and a diisocyanate group, Examples include polyurethane acrylate obtained by reacting acrylic acid; epoxy methacrylate, which is a reaction product of methacrylic acid and a low molecular weight epoxidized resin such as bisphenol dicrycidyl ether or epoxidized polybutadiene.
バインダーとしてはポリメタアクリル酸エステル又はそ
の部分加水分解物ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、又は
その部分加水分解物、ポリビニルブチラール、ポリクロ
ロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリメタアクリル酸又は側鎖にカルボキ
シル基を有するメタアクリル酸共重合体などの有機高分
子物質が用いられる。そしてこれらのバインダーは光重
合性樹脂とほぼ同量用いられる。As a binder, polymethacrylic acid ester or its partial hydrolyzate polystyrene, polyvinyl acetate or its partial hydrolyzate, polyvinyl butyral, polychloroprene, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide. An organic polymer substance such as polymethacrylic acid or a methacrylic acid copolymer having a carboxyl group in a side chain is used. These binders are used in approximately the same amount as the photopolymerizable resin.
前記の式（Ｌ）ないしく２）の光重合開始剤の使用量は
光重合性樹脂１００部に対して０．１〜３０部好ましく
は０．５〜１５部の範囲内で用いられる。The amount of the photopolymerization initiator of formula (L) to 2) used is 0.1 to 30 parts, preferably 0.5 to 15 parts, based on 100 parts of the photopolymerizable resin.
さらに場合によって使用される脂肪族又は芳香族第３Ｍ
アミン、Ｎ−フェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、
チオフェノキシ酢酸類、ナトから選ばれる光重合促進剤
は、光重合開始剤１部に対して０１．〜１０部、好まし
くは０．２ないし５部の割合で使用される。さらに芳香
族第３級アミンおよびチオキサントン類から成る光重合
促進剤の場合も光重合開始剤に対して上記と同様な割合
で使用され、芳香族アミン１部に対するチオキサントン
類の割合は０．２乃至５部の割合である。Furthermore, optionally used aliphatic or aromatic tertiary M
Amines, N-phenylglycines, phenoxyacetic acids,
The photopolymerization accelerator selected from thiophenoxyacetic acids and nato is used in an amount of 0.01% per part of the photopolymerization initiator. It is used in a proportion of ~10 parts, preferably 0.2 to 5 parts. Furthermore, in the case of a photopolymerization accelerator consisting of an aromatic tertiary amine and a thioxanthone, it is used in the same ratio as above to the photopolymerization initiator, and the ratio of the thioxanthone to 1 part of the aromatic amine is 0.2 to 1. The ratio is 5 parts.
本発明の光重合性樹脂組成物を硬化せしめる光源として
は水銀ランプ、キセノンランプ、ノ・ロゲンランプ、レ
ーザー光等通常の硬化用光源が用いられるがハロゲンラ
ンプ、ガスレーザー殊にアルゴンレーザーの使用が最も
好都合であり必要に応じてフィルターを使用して紫外線
又は可視光線のみを利用することも可能である。As a light source for curing the photopolymerizable resin composition of the present invention, ordinary curing light sources such as a mercury lamp, a xenon lamp, a nitrogen lamp, and a laser beam can be used, but it is most preferable to use a halogen lamp, a gas laser, and especially an argon laser. It is also possible to use only ultraviolet or visible light, using filters if convenient and necessary.
以下実施例により本発明を更に具体的に説明式（１）の
光重合開始剤の合成例：
ペンゾチオキサントン−３，４−ジカルボン酸無水物と
フエニニル酢酸および酢酸カリと反応させて得られる。The present invention will now be described in more detail with reference to Examples. Synthesis example of photopolymerization initiator of formula (1): Obtained by reacting penzothioxanthone-3,4-dicarboxylic anhydride with phenynyl acetic acid and potassium acetate.
次式の化合物（イ１４５．２７−をジメチルホルムアミ
ド２００ｇ−中に溶解し無水炭酸力！７８．４５’を加
え３０分間還流下に加熱する。A compound of the following formula (145.27-) was dissolved in 200 g of dimethylformamide, and anhydrous carbonic acid 78.45' was added to the mixture and heated under reflux for 30 minutes.
生成水を留去し６０℃に冷却し、ジメチル硫酸２５．２
Ｐを２時間で加え、更に２時間同温度で攪拌する。冷却
後、反応液中にメタノールを加え、結晶を析出せしめ濾
過、乾燥して下記の暗赤色の色素（混合物）をえた。The produced water was distilled off, cooled to 60°C, and dimethyl sulfate 25.2
P was added over a period of 2 hours, and the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours. After cooling, methanol was added to the reaction solution to precipitate crystals, which were filtered and dried to obtain the following dark red dye (mixture).
０−アシル化物も上記の（イ）の化合物と酸クロライド
又は酸無水物から通常の方法で合成さ、れる。The 0-acylated product is also synthesized from the compound (a) above and an acid chloride or an acid anhydride by a conventional method.
上記と類似な方法で合成された式（１）の光重合開始剤
を表１に示した。Table 1 shows photopolymerization initiators of formula (1) synthesized by a method similar to the above.
参考例２
式（２）の合成例：
γ−メトキシプロピルアミン０．９！７−、クロルベン
ゼン２００ ｍｌからなる混合物を７０〜ｉｏｏ’ｃで
約３時間鷹拌すると赤色の透明溶液となる。こｉｔを冷
却して多量のメタノール中に注ぎ析出した結晶を戸別し
て下記式の赤色結晶を得た。Reference Example 2 Synthesis example of formula (2): A mixture consisting of 0.9!7-gamma-methoxypropylamine and 200 ml of chlorobenzene is stirred at 70-ioo'c for about 3 hours to form a red transparent solution. The reactor was cooled and poured into a large amount of methanol, and the precipitated crystals were separated from each other to obtain red crystals of the following formula.
λｒ１１ａｘ、 ４９８ｎｍ （メチルセルソルブ中）
はぼ同様な操作により式（２）で示される化合物を得た
。表２にえられた化合物の構造式及びλＩｎ；ＩＸ（メ
チルセルソルブ中）を示した。λr11ax, 498nm (in methylcellosolve)
A compound represented by formula (2) was obtained by a similar operation. Table 2 shows the structural formula and λIn;IX (in methylcellosolve) of the obtained compound.
実施例１〜３７゜
ペンタエリスリトールトリアクリレート（光重合性樹脂
）１００部、ポリ−へ−ビニルピロリトン（バインダー
）１００部、前記色素番号ｌの化合物（混合物）６部、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（光重
合促進剤）８部を混合し、光重合性樹脂組成物をえた。Examples 1 to 37 100 parts of pentaerythritol triacrylate (photopolymerizable resin), 100 parts of poly-h-vinylpyrrolitone (binder), 6 parts of the compound (mixture) of the dye number 1,
8 parts of p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester (photopolymerization accelerator) was mixed to obtain a photopolymerizable resin composition.
以下同様にしてペンタエリスリトールトリアクリＬ／−
８１００部、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン１００部及び
表３で示される光重合開始剤及び光重合促進剤を用いて
光重合性樹脂組成物を得た。Similarly, pentaerythritol triacrylic L/-
A photopolymerizable resin composition was obtained using 8100 parts of poly-N-vinylpyrrolidone, 100 parts of poly-N-vinylpyrrolidone, and the photopolymerization initiator and photopolymerization accelerator shown in Table 3.
前記実施例１〜３７でえられた光重合性樹脂組成物を１
０００部のメチルセルソルブに均一に溶解した。次いで
この溶液を陽極酸化したアルミ板上に乾燥膜厚さ１μｍ
となるようにスピンナーを用いて塗布した。The photopolymerizable resin compositions obtained in Examples 1 to 37 were
000 parts of methylcellosolve. This solution was then deposited on an anodized aluminum plate to a dry film thickness of 1 μm.
It was applied using a spinner so that
次いで感光性試験を可視光及びレーガー光についテ行っ
た。レーザー光は５Ｗのアルゴンレーザーの４８８ ｎ
ｍシングルラインをビーム径１．２５ ｍ１ｌｌで使用
した。可視光は螢光ケミカルランプにシャープカットフ
ィルターＹ−４３（東芝製）を用い紫外光をカントして
使用した。各光源を用いて前記乾燥膜に露光したのちエ
タノールにより未硬化部分を溶出し、メチルブルー／エ
タノール溶液で染色することにより硬化の有無を判定し
た。塗膜が光硬化するに必要な最低照射エネルギーによ
り感度を測定した。Photosensitivity tests were then carried out to visible light and Reger light. The laser light is a 488n 5W argon laser.
A single line with a beam diameter of 1.25 ml was used. Visible light was used by using a fluorescent chemical lamp with a sharp cut filter Y-43 (manufactured by Toshiba) to cant ultraviolet light. After exposing the dried film to light using each light source, the uncured portion was eluted with ethanol, and the presence or absence of curing was determined by staining with a methyl blue/ethanol solution. Sensitivity was measured by the minimum irradiation energy required to photocure the coating.
レーザー露光の場合にはビーム径と同一の硬化径が得ら
れるに必要とされる照射エネルギーを感度とした。数値
が小さいもの程感光性樹脂組成物の光に対する感度がた
かいということでありこれは光重合開始剤又は光重合促
進剤の効果がすぐれていることを示すものである。In the case of laser exposure, the sensitivity was defined as the irradiation energy required to obtain the same cured diameter as the beam diameter. The smaller the numerical value, the higher the sensitivity of the photosensitive resin composition to light, which indicates that the effect of the photopolymerization initiator or photopolymerization accelerator is excellent.
表３ 光重合性樹脂組成物及びその感度評価（１）※１
光重合開始剤の色素番号は表１又は表２の色素番号と同
じであり（混合物として使用）光重合促進剤の番号は下
記の番号の化合物を示す。Table 3 Photopolymerizable resin composition and its sensitivity evaluation (1) *1
The dye number of the photopolymerization initiator is the same as the dye number in Table 1 or Table 2 (used as a mixture), and the number of the photopolymerization accelerator indicates the compound with the following number.
１ ｐ−ジメチルアミノ安息香酸
２ ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エテルエステル３８
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル４ ｐ
−ジメチルアミノベンズアルデヒド５．１）−ジメチル
アミノアセトフェノン６ ｍ−ジメチルアミノ安息香酸
７、 ミヒラーケトン
８、トリベンジルアミン
９、Ｎ−フェニルグリシン
１０、ｐ−クロルヘーフェニルクリシン１１、ｍ−メチ
ルＮ−フェニルグリシン１２、ｍ−メトキシＮ−フェニ
ルグリシン１３ フェノキシ酢酸
１４ ｐ−クロルフェノキシ酢酸
１５ チオフェノキシ酢酸
１６ ｐ−クロルチオフェノキシ酢酸
１７、ｍ−メチルチオフェノキシ酢酸
※２可視光にあって約２０ｍＪ／ｃｒｎ２ 以下レーザ
ー光（４８８ｎｍ）にあっては約１０ ｍＪ ／ｃｍ２
Ｊｙ 下の感度をもっていれば顕著な効果があるといえ
る。1 p-dimethylaminobenzoic acid 2 p-dimethylaminobenzoic acid ether ester 38
p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester 4p
-dimethylaminobenzaldehyde 5.1) -dimethylaminoacetophenone 6 m-dimethylaminobenzoic acid 7, Michler's ketone 8, tribenzylamine 9, N-phenylglycine 10, p-chlorohephenylchrycine 11, m-methyl N-phenylglycine 12, m-methoxy N-phenylglycine 13 phenoxyacetic acid 14 p-chlorophenoxyacetic acid 15 thiophenoxyacetic acid 16 p-chlorothiophenoxyacetic acid 17, m-methylthiophenoxyacetic acid *2 Laser light of approximately 20 mJ/crn2 or less in visible light (488nm) is approximately 10 mJ/cm2
It can be said that there is a remarkable effect if the sensitivity is below Jy.
実施例３８〜４５
光重合促進剤として芳香族第３級アミン類およびチオキ
サントン類を使用して実施例１〜３７と同様にして光重
合性樹脂組成物を調製しその感度を測定した。その結果
を表４に示した。Examples 38-45 Photopolymerizable resin compositions were prepared in the same manner as Examples 1-37 using aromatic tertiary amines and thioxanthone as photopolymerization accelerators, and their sensitivities were measured. The results are shown in Table 4.
表４ 光重合性樹脂組成物及びその感度評価（２）※１
色素番号およびアミン類の番号は表（１）又は表（２）
の色素番号と同じでありチオキサントン類の番号は下記
の化合物に対応する。Table 4 Photopolymerizable resin composition and its sensitivity evaluation (2) *1
For dye numbers and amine numbers, see Table (1) or Table (2)
The number of thioxanthone is the same as the dye number of , and the number of thioxanthone corresponds to the following compounds.
１、 ２−メチルチオキサントン
２．２−エテルチオキサントン
３．２−イソプロピルチオキサントン
４、 ２．４−ジメチルチオキサントン５、 ２．４−
ジエチルチオキサントン６２．４−ジイソプロピルチオ
キサントン７．２〜クロルチオキサントン
実施例４６〜７３゜
ペンタエリスリトールトリアクリレート１００部、ボリ
ーペービニルビロリドン１０ｏｓに表５の光重合開始剤
及び光重合促進剤を混合して光重合性樹脂組成物をえた
。1, 2-Methylthioxanthone 2. 2-Etherthioxanthone 3. 2-isopropylthioxanthone 4, 2.4-Dimethylthioxanthone 5, 2.4-
Diethylthioxanthone 62.4-Diisopropylthioxanthone 7.2 - Chlorthioxanthone Examples 46-73゜The photopolymerization initiator and photopolymerization accelerator shown in Table 5 were mixed with 100 parts of pentaerythritol triacrylate and 10 os of polypevinylpyrrolidone. A photopolymerizable resin composition was obtained.
表５
※１ 光重合開始剤の色素番号は表１又は表２における
色素番号を示す。Table 5 *1 The dye number of the photopolymerization initiator shows the dye number in Table 1 or Table 2.
※２〜重合促進剤、におけるアミン類及びチオキサント
ン類は次の化合物を表わす。*2 ~ Polymerization accelerators, amines and thioxanthones represent the following compounds.
ア ミ ン 類 １ ｐ−ジメチルアミノ安、−１香酸
２ ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
４ ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド
５ ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンチオキサントン
類 ｌ ２−メチルチオキサントン２２−エチルチオキ
サントン
３２−イソプロピルチオキサントン
４２．４−ジメチルチオキサントン
５２．４−ジエチルチオキサントン
６２．４−ジイソプロピルチオキサントン
７２−クロルチオキサントン
実施例７４〜７６
表２における色素番号４２の化合物６部、２．４−ジイ
ソプロピルチオキサントン８部、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸８部、ポリエチレンオキザイド（バインダー）１
００部及び下記の表６に示される光重合性樹脂１．００
部から光重合性樹脂ＩＪｉ成物を得、これについて実施
例１〜３７におけるのと同様にして感度（可視光による
）を測定した。Amines 1 p-dimethylaminobenzoic acid 2 p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester 4 p-dimethylaminobenzaldehyde 5 p-dimethylaminoacetophenone thioxanthone 1 2-methylthioxanthone 22-ethylthioxanthone 32-isopropyl Thioxanthone 42.4-dimethylthioxanthone 52.4-diethylthioxanthone 62.4-diisopropylthioxanthone 72-chlorothioxanthone Examples 74-76 6 parts of the compound of dye number 42 in Table 2, 8 parts of 2.4-diisopropylthioxanthone, p- 8 parts of dimethylaminobenzoic acid, 1 part of polyethylene oxide (binder)
00 parts and 1.00 parts of the photopolymerizable resin shown in Table 6 below.
A photopolymerizable resin IJi composition was obtained from the sample, and its sensitivity (by visible light) was measured in the same manner as in Examples 1 to 37.
その結果を表６に示した。The results are shown in Table 6.
表 ６Table 6
Claims (2)
又はメチル基を、Ｒ２は水素原子、塩素原子、メチル基
又はメトキシ基を、ＲａはＣ１〜、のアルキル基；炭素
数３乃至４のアルコギシアルキル基；ヒドロキシエチル
基；アセチル基；プロピオニル基；メチル基、プロピル
基、カルボエトキシ基で置換していてもよいベンゾイル
基を表わす。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表わす。但し
式（１）は式（１ａ）及び式（１ｂ）の異性体からなる
混合物である） で表わされる化合物又は式（２） （式（２）において几４はＣ０〜８のアルキル基；１乃
至２個の酸素原子で中断されていてもよい０４〜７のア
ルキル基；水酸基で置換されたエチル基又はプロピル基
；べ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル基；塩素原子、ブチ
ル基で置換されていてもよいフェニル基を、Ｒ５は水素
原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルア
ミノ基又はジエチルアミン基を各々表わす。又Ｘは水素
原子又は塩素原子を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わ
す。） で表わされる化合物並びに少なくとも１個のエチレン性
不飽和二重結合を有する化合物を含有することを特徴と
する光重合性樹脂組成物。(1) Formula (1) %Formula%() (In formulas (Ia) and (lb), R1 is a hydrogen atom, a chlorine atom, or a methyl group, R2 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, or a methoxy group, and Ra represents an alkyl group of C1~; an alkoxyalkyl group having 3 to 4 carbon atoms; a hydroxyethyl group; an acetyl group; a propionyl group; a benzoyl group which may be substituted with a methyl group, a propyl group, or a carboethoxy group. Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.However, formula (1) is a mixture consisting of isomers of formula (1a) and formula (1b)) or formula (2) (in formula (2), 4 is a C0-8 alkyl group; 04-7 alkyl group which may be interrupted by 1 to 2 oxygen atoms; ethyl or propyl group substituted with a hydroxyl group; B, N-dimethylaminopropyl group; R5 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a dimethylamino group or a diethylamine group, and X represents a hydrogen atom or a chlorine atom, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom.) A photopolymerizable resin composition characterized by containing a compound represented by the following formula and a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond.
グリシン類；フェノキシ酢酸Ｍ ；チオフェノキシ酢酸
類；芳香族第３級アミン類及の組成物。(2) Compositions of aliphatic or aromatic tertiary amines; N-phenylglycines; phenoxyacetic acid M; thiophenoxyacetic acids; aromatic tertiary amines.
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|---|---|---|---|
| JP7662384A JPS60221403A (en) | 1984-04-18 | 1984-04-18 | Polymerizable resin composition |
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| JPH0354961B2 (en) | 1991-08-21 |
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