JPS6022035B2 - Method for producing polyalkylene ether polyamide - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアルキレンェーテルポリアミドの製造方法
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing polyalkylene ether polyamide.

ポリアルキレンヱーテルポリアミドは、帯電防止性ポリ
アミド、水落Ｉ性ポリアミド及び感光性樹脂基材の用途
として有用な重合体である。Polyalkylene ether polyamides are useful polymers for use in antistatic polyamides, water dropper polyamides, and photosensitive resin substrates.

この重合体は一般にポリアルキレンェーテルグリコール
のシアノェチル化物（以下単にシアノェチル化物という
）を水素化して得られたジアミン（以下単にポリアルキ
レンジアミンという）と、このポリアルキレンジアミン
に対して等モル量のジカルボン酸、及び場合によっては
他のポリアミド形成モノマとの重合反応によって得られ
る。This polymer is generally made of diamine (hereinafter simply referred to as polyalkylene diamine) obtained by hydrogenating a cyanoethylated polyalkylene ether glycol (hereinafter simply referred to as cyanoethylated product) and an equimolar amount of the polyalkylene diamine. It is obtained by polymerization reaction with dicarboxylic acids and optionally other polyamide-forming monomers.

該重合反応は、通常は、触媒を用いることなく行なうこ
とができる。ところが、この重合反応において、いまし
‘よ童合反応途中で粘度上昇速度が低下して、十分な重
合度のポリアルキレンェーテルポリアミドが得られない
ことがあった。The polymerization reaction can usually be carried out without using a catalyst. However, in this polymerization reaction, the rate of increase in viscosity decreased during the middle of the reaction, and polyalkylene ether polyamide with a sufficient degree of polymerization could not be obtained.

これは、重合の出発物質として用いるジアミン成分が、
それ自体すでに低重合度の重合体であって分子量分布を
もっているから精製が十分に行なわれ難いこと、及び、
ポリアルキレンェーテルのシアノェチル化物のように分
子量分布を有する物質を完全に水素化することは困難で
あって、不純物を発生しやすいことにより、ジアミン成
分中に不純物、例えば、次式で示される化合物が無視で
きないほどに存在することによるものであることが判明
した。これを防止するためには、ジアミンの精製及び水
素化反応の改善を図ればよいのではあるが、工業的に実
施する場合には、ｐｐｍ単位で存在する不純物を減少さ
せることはむずかしい。そこで、重合方法を改善するこ
とにより不純物の存在を補償すること、すなわち、ポリ
ァルキレンジアミン成分中に不純物が存在しても、重合
反応途中で粘度上昇速度の低下が起きない重合法の確立
を目的にして鋭意検討したところ、前記の重合反応系へ
特定の化合物、トリフェニルホスフアイトを添加すれば
よいという事実を見し・出し、本発明をなすに至った。This means that the diamine component used as a starting material for polymerization is
Since it is already a polymer with a low degree of polymerization and has a molecular weight distribution, it is difficult to purify it sufficiently;
It is difficult to completely hydrogenate a substance with a molecular weight distribution such as a cyanoethylated polyalkylene ether, and impurities are likely to be generated. It was found that this was due to the presence of the compound in a non-ignorable amount. In order to prevent this, it is possible to purify the diamine and improve the hydrogenation reaction, but in the case of industrial implementation, it is difficult to reduce the impurities present in ppm units. Therefore, it is necessary to compensate for the presence of impurities by improving the polymerization method, that is, to establish a polymerization method that does not cause a decrease in the rate of viscosity increase during the polymerization reaction even if impurities are present in the polyalkylene diamine component. As a result of extensive research aimed at this purpose, the present invention was discovered based on the fact that it is sufficient to add a specific compound, triphenyl phosphite, to the above-mentioned polymerization reaction system.

この目的は、ポリアルキレンェーテルグリコールのシア
ノェチル化物を水素化して得られたジアミンとジカルポ
ン酸とを少なくとも含有するポリアミド形成モノマの重
合を行なうに際し、トリフェニルホスフアィトを前記ジ
アミンを基準にして０．０１〜１肌ｔ％を重合反応系に
添加してまたは存在させて前記の重合を行なう事によっ
て達成される。The purpose of this is to polymerize a polyamide-forming monomer containing at least diamine and dicarboxylic acid obtained by hydrogenating a cyanoethylated polyalkylene ether glycol, using triphenylphosphite based on the diamine. This can be achieved by carrying out the above polymerization in the presence or addition of 0.01 to 1 t% of skin to the polymerization reaction system.

更に具体的に本発明の方法を詳述する。More specifically, the method of the present invention will be explained in detail.

本発明に言うポリアルキレンェーテルグリコ−ルとはア
ルキレンェーテル繰り返し単位が２以上、好ましくは４
以上のグリコールであり、例えば、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ール等がある。The polyalkylene ether glycol referred to in the present invention has 2 or more alkylene ether repeating units, preferably 4
Examples of the above-mentioned glycols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol.

なかでもポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチ
レングリコールは平均分子量が１１０〜２００００、更
に２００〜６０００であることが好ましい。前記のポリ
アルキレンェーテルグリコールはアクリロニトリルをも
ってシアノェチル化し更に水素化してポリアルキレンジ
アミンとする。ここで、シアノェチル化及び水素化は従
来の方法及び条件で行なえばよい。Among them, polyethylene glycol is preferred. The average molecular weight of polyethylene glycol is preferably 110 to 20,000, more preferably 200 to 6,000. The aforementioned polyalkylene ether glycol is cyanoethylated with acrylonitrile and further hydrogenated to give a polyalkylene diamine. Here, cyanoethylation and hydrogenation may be carried out using conventional methods and conditions.

水素化反応で得られたポリアルキレンジアミンは例えば
イオン交換精製や、水または有機溶媒使用の蒸留精製法
により精製して、重合に供すればよい。一方、本発明に
使用されるジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン
酸、アゼラィン酸、スベリン酸、ドデカン酸等の脂肪族
ジカルボン酸：テレフタル酸、ィソフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸がある。好ましくは脂肪族のジカルボン酸
、更に好ましくはアジピン酸が使用される。The polyalkylene diamine obtained by the hydrogenation reaction may be purified, for example, by ion exchange purification or distillation purification using water or an organic solvent, and then subjected to polymerization. On the other hand, the dicarboxylic acids used in the present invention include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, and dodecanoic acid; and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid. Preferably aliphatic dicarboxylic acids are used, more preferably adipic acid.

上記の重合反応に、他のポリアミド形成モノマ、例えば
、ご−カプロラクタム、の−ドデカラクタムなどのラク
タム類；へキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジ
アミンなどのアミン類とジカルボン酸類を使用して、共
重合体を製造してもよい。In the above polymerization reaction, other polyamide-forming monomers such as lactams such as caprolactam and dodecalactam; amines such as hexamethylene diamine and undecamethylene diamine and dicarboxylic acids are used to copolymerize. A combination may also be produced.

他のポリアミド形成モノマとしては、特にご−力プロラ
クタム、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸やィソフ
タル酸との塩が好ましい。上記の如き、共重合体とする
場合、その共重合比はポリアルキレンジアミンとジカル
ボン酸とからなるポリァミド成分が９９〜２肌ｔ％を占
めることが好ましい。本発明に使用されるトリフェニル
ホスフアイトは、それ自体市販のものでもよい。As other polyamide-forming monomers, particularly preferred are prolactam and salts of hexamethylene diamine and adipic acid or isophthalic acid. In the case of a copolymer as described above, it is preferable that the copolymerization ratio is such that the polyamide component consisting of polyalkylene diamine and dicarboxylic acid accounts for 99 to 2% by weight. The triphenyl phosphite used in the present invention may itself be commercially available.

上記重合原料をトリフェニルホスフアイトの存在下で重
合する場合には、公知の重合反応器にポリアルキレンジ
アミンとジカルボン酸との塩の水溶液を、場合によって
は他のポリアミド形成モノマとともに供Ｖ給し、この時
トリフェニルホスフアィトを、前記ジァミンを基準にし
て０．０１〜１肌ｔ％を重合反応系に添加または存在さ
せて、通常の方法で重合を行なえばよい。When the above polymerization raw materials are polymerized in the presence of triphenyl phosphite, an aqueous solution of a salt of a polyalkylene diamine and a dicarboxylic acid is supplied to a known polymerization reactor together with other polyamide-forming monomers as the case may be. At this time, triphenyl phosphite may be added or present in the polymerization reaction system in an amount of 0.01 to 1 t% based on the above-mentioned diamine, and polymerization may be carried out in a conventional manner.

トリフェニルホスフアイトが０．０１ｗｔ％未満の量で
は粘度の上昇速度をあげる効果は十分でなく、逆に１肌
ｔ％を越えるとその効果は限界に達し粘度上昇速度はそ
れ以上遠くならない。好ましくは０．０５〜５ｗｔ％で
あり、更に好ましくは０．１〜柵ｔ％である。重合反応
系の圧力は加圧、常圧、減圧下いずれの場合であっても
よい。If the amount of triphenyl phosphite is less than 0.01 wt%, the effect of increasing the rate of increase in viscosity is insufficient, and if it exceeds 1% by weight, the effect reaches its limit and the rate of increase in viscosity cannot be increased any further. Preferably it is 0.05 to 5 wt%, more preferably 0.1 to t%. The pressure of the polymerization reaction system may be elevated pressure, normal pressure, or reduced pressure.

重合が終了したら重合反応器よりポリアルキレンェーテ
ルポリアミドを吐出させ、ベルト状ないいまストランド
状にして一旦べレット化する。When the polymerization is completed, the polyalkylene ether polyamide is discharged from the polymerization reactor and is turned into a belt or strand and once pelletized.

得られたべレットはその用途に応じて使用される。本発
明法によると、前記ジアミンを原料とするポリアミド形
成モノマの重合反応系にポリアルキレンジアミンに同伴
してくる不純物が存在しても粘度の上昇速度が低下しな
いだけでなく、得られたポリアミドの色調の改良にも付
随的な効果を発揮する。次に実施例をもって本発明の効
果を説明する。なお、以下の実施例中の相対粘度および
色調は次に示す方法で測定した値である。（相対粘度） 試料を７仇Ｋ％の抱水クロラール中にＩＭ％の濃度とな
る様に溶解し、これをオストヮ′レド粘度計により２５
ｑｏで測定した値である。The resulting pellets are used depending on their purpose. According to the method of the present invention, even if impurities accompanying the polyalkylene diamine are present in the polymerization reaction system of the polyamide-forming monomer using the diamine as a raw material, not only does the rate of increase in viscosity not decrease, but the resulting polyamide It also has an additional effect on improving color tone. Next, the effects of the present invention will be explained using examples. In addition, the relative viscosity and color tone in the following examples are values measured by the following method. (Relative viscosity) A sample was dissolved in chloral hydrate (7 K%) to a concentration of IM%, and this was measured using an Ostware viscometer at 25 K%.
This is the value measured at qo.

（色調ＹＩ） −ＪＩＳ−１一１０７４（１９６Ｚ王）の測定方法によ
る。(Color tone YI) - Based on the measurement method of JIS-1-11074 (196Z King).

実施例 １平均分子量６００のポリエチレングリコール
をアルカリ触媒の存在化でアクリロニトリルによりシア
ノェチル化し、更に水素添加反応を行．なってポリエチ
レングリコールジアミンを合成した。Example 1 Polyethylene glycol with an average molecular weight of 600 was cyanoethylated with acrylonitrile in the presence of an alkali catalyst, and then subjected to a hydrogenation reaction. Thus, polyethylene glycol diamine was synthesized.

得られたジアミンとアジピン酸とを常法で塩反応させる
事によりポリエチレングリコ一ルジアンモニウムァジべ
‐トの５肌ｔ％水溶液を得た。鏡梓機付きの重合缶に上
記のポリエチレングリコ‐ルジアンモニウムアジべ−ト
の５のれ％水溶液を１２の重量部、ご−カプロラクタム
の８５ｗｔ％水溶液を２４重量部、ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジベートの５肌ｔ％水溶液を４の重量部、
更に添加剤としてトリフェニルホスフアィトを０．１重
量部（上記ジアミンを基準にして０．２れ％）投入し、
重合缶内に０．５そ／ｍｉｎで窒素を流しながら加熱を
開始した。内温が２００こ０になった時点から撹梓を行
ない、内溢２４０℃で所定時間加熱して重合を行なった
。重合終了後通常の方法で吐出し、ベレット化し製品ポ
リマを得た。The obtained diamine and adipic acid were subjected to a salt reaction in a conventional manner to obtain a 5 t% aqueous solution of polyethylene glycol diammonium azibate. In a polymerization reactor equipped with a kyojishu machine, 12 parts by weight of a 5% aqueous solution of the above polyethylene glycol diammonium adipate, 24 parts by weight of an 85% aqueous solution of caprolactam, and 24 parts by weight of an 85% aqueous solution of caprolactam were added. 5 parts by weight of skin t% aqueous solution,
Furthermore, 0.1 part by weight (0.2% based on the above diamine) of triphenyl phosphite was added as an additive,
Heating was started while flowing nitrogen into the polymerization reactor at a rate of 0.5 cycles/min. Stirring was carried out from the time when the internal temperature reached 200° C., and polymerization was carried out by heating at an internal temperature of 240° C. for a predetermined period of time. After the polymerization was completed, the polymer was discharged in a conventional manner and made into pellets to obtain a product polymer.

得られたポリマの相対粘度と色調を測定し、重合時間（
液温が２４０ｑｏ到達後の時間。The relative viscosity and color tone of the obtained polymer were measured, and the polymerization time (
Time after the liquid temperature reaches 240qo.

以下同じ）と生成ポリマの相対粘度及び色調の関係を第
１，２図中に曲線Ａとして示した。実施例 ２ トリフェニルホスフアイトの添加量を０．２重量部（ジ
アミンを基準にして０．４Ｍ％）とした以外は実施例１
と同一の方法で重合反応を行なった結果を第１，２図中
に曲線Ｂとして示した。The relationship between the relative viscosity and color tone of the resulting polymer is shown as curve A in Figures 1 and 2. Example 2 Example 1 except that the amount of triphenyl phosphite added was 0.2 parts by weight (0.4 M% based on diamine)
The results of a polymerization reaction conducted in the same manner as above are shown as curve B in Figures 1 and 2.

実施例 ３ トリフェニルホスフアイトの添加量を１．の重量部（ジ
アミンを基準にして公れ％）とした以外は実施例１と同
一の方法で重合反応を行なった結果を第１，２図中に曲
線Ｃとして示した。Example 3 The amount of triphenyl phosphite added was 1. The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the parts by weight (% based on the diamine) were used, and the results are shown as curve C in FIGS. 1 and 2.

比較例 １ トリフェニルホスフアィトを添加せずに、それ以外は実
施例１と同一の方法で重合反応を行なった結果を第１，
２図中に曲線○として示した。Comparative Example 1 The results of a polymerization reaction performed in the same manner as in Example 1 without adding triphenyl phosphite are shown in the first example.
It is shown as a curve ○ in Figure 2.

上記実施例１〜３及び比較例１（第１，２図中の曲線Ａ
〜Ｄ）から明らかなように、本発明の方法により得られ
たポリアルキレンェーテルポリアミドはトリフェニルホ
スフアィトを添加しない場合に比較して相対粘度の上昇
速度は極めて大きくかつポリマーの色調（ＹＩ値）も低
目で安定していた。実施例 ４ 平均分子量４０００のポリエチレングリコールを使用し
て、実施例１と同じ方法で得たポリエチレングリコール
ジアンモニウムアジベートの５仇れ％水溶液を９４重量
部、ごーカプロラタムの８５Ｍ％水溶液５＄重量部及び
へキサメチレンジアンモニウムィソフタレートの５肌ｔ
％水溶液を６重量部、更に添加剤としてトリフェニルホ
スフアィトを０．０２重量部（ジアミンを基準にして０
．磯叫％）の混合溶液を重合塔に連続的に供給しながら
２８０〜２４５ｑ０の温度下で滞留時間２斑時間で常圧
下車合反応を行ない相対粘度２．１０の重合物を得た。Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 (curve A in Figures 1 and 2)
As is clear from (D), the rate of increase in relative viscosity of the polyalkylene ether polyamide obtained by the method of the present invention is extremely large compared to the case where triphenyl phosphite is not added, and the color tone of the polymer ( YI value) was also low and stable. Example 4 94 parts by weight of a 5% aqueous solution of polyethylene glycol diammonium adibate obtained in the same manner as in Example 1 using polyethylene glycol having an average molecular weight of 4000, and 5 parts by weight of an 85M% aqueous solution of gocaprolatum. and 5 skins of hexamethylene diammonium isophthalate.
% aqueous solution and 0.02 parts by weight of triphenylphosphite as an additive (0.02 parts by weight based on diamine).
．． While continuously supplying a mixed solution of 100% (%) to the polymerization tower, a polymerization reaction was carried out under normal pressure at a temperature of 280 to 245q0 with a residence time of 2 hours to obtain a polymer having a relative viscosity of 2.10.

この重合物を溶融状態でェクストルーダに供給し２のｏ
ｎの減圧下２４５℃で５分間重縮合を行なって得た重合
物の相対粘度は２．７８であった。比較例 ２ リフヱニルホスフアィトを添加せずにそれ以外は実施例
４と同一の方法で重合反応を行なった結果重合塔世の生
成重合物の相対粘度は、２．０３と低かった。This polymer was supplied in a molten state to the extruder and
The relative viscosity of the polymer obtained by polycondensation at 245° C. for 5 minutes under reduced pressure of n was 2.78. Comparative Example 2 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 4 without adding rifenyl phosphite. As a result, the relative viscosity of the product produced in the polymerization column was as low as 2.03.

この重合物をェクストルーダで減圧重合して得られた重
合物の相対粘度は２．１８と低かった。The relative viscosity of the polymer obtained by polymerizing this polymer under reduced pressure using an extruder was as low as 2.18.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は重合時間と相対粘度との関係を、また、第２図
は重合時間と色調（ＹＩ）との関係を示すグラフである
。 曲線Ａ：トリフェニルホスフアイト ０．２Ｗｔ％
〃Ｂ： 〃 ０．４ 〃
〃Ｃ： 〃 ２ ″〃Ｄ： 〃
な し ・簾 ？ 図 第２図FIG. 1 is a graph showing the relationship between polymerization time and relative viscosity, and FIG. 2 is a graph showing the relationship between polymerization time and color tone (YI). Curve A: Triphenylphosphite 0.2Wt%
〃B: 〃 0.4 〃
〃C: 〃 2″〃D: 〃
Nashi/blind? Figure 2

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ ポリアルキレンエーテルグリコールのシアノエチル
化物を水素化して得られたジアミンとジカルボン酸とを
少なくとも含有するポリアミド形成モノマの重合を行な
うに際し、トリフエニルホスフアイトを前記ジアミンを
基準にして０．０１〜１０ｗｔ％を重合反応系に添加し
てまたは存在させて前記の重合を行なう事を特徴とする
ポリアルキレンエーテルポリアミドの製造方法。1. When polymerizing a polyamide-forming monomer containing at least a diamine and a dicarboxylic acid obtained by hydrogenating a cyanoethylated polyalkylene ether glycol, triphenyl phosphite is added in an amount of 0.01 to 10 wt% based on the diamine. 1. A method for producing a polyalkylene ether polyamide, characterized in that the above polymerization is carried out by adding or making it present in a polymerization reaction system.