JPS60216838A - Preparation of microcapsule - Google Patents
Preparation of microcapsuleInfo
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- JPS60216838A JPS60216838A JP59070959A JP7095984A JPS60216838A JP S60216838 A JPS60216838 A JP S60216838A JP 59070959 A JP59070959 A JP 59070959A JP 7095984 A JP7095984 A JP 7095984A JP S60216838 A JPS60216838 A JP S60216838A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、マイクロカプセルの製造法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for manufacturing microcapsules.
更に詳細には、Ｉｎ−８ｉｔｕ重合法で得られる尿素ホ
ルムアルデヒド膜によるマイクロカプセルの製造方法に
関する。More specifically, the present invention relates to a method for producing microcapsules using a urea formaldehyde film obtained by an in-8 intu polymerization method.
疎水性物質（油状物質および固体）のマイクロカプセル
化法に関しては、既に数多くの技術が提案され、それら
のなかでとくにコンブレツクスマアセルベーション法（
相分離法）が主として感圧複写紙用に多量に使用されて
いる。Many techniques have already been proposed for microencapsulation of hydrophobic substances (oil-like substances and solids), and among them, the combrethus acervation method (
(phase separation method) is widely used mainly for pressure-sensitive copying paper.
しかしながら、ゼラチンとアニオン性高分子電解質ヲ用
いるコンプレックスコアセルベーション法によるマイク
ロカプセルについては、（１） ７１１１２０％以上の
高固型分濃度のマイクロカプセル液を得ることが難しい
、（２）カプセルの耐水性が悪い、（３）カプセル膜材
が天然物であるため、品質面および価格面で変動が太き
いなどの問題点を有しており、感圧複写紙の品質向上の
ために、マイクロカプセルの品質向上が強くめられてい
たものである。However, for microcapsules produced by the complex coacervation method using gelatin and anionic polymer electrolytes, (1) it is difficult to obtain a microcapsule liquid with a high solid content concentration of 711120% or more, and (2) the water resistance of the capsules is high. (3) Since the capsule membrane material is a natural product, there are problems such as large fluctuations in quality and price.To improve the quality of pressure-sensitive copying paper, microcapsules There was a strong emphasis on improving the quality of
このような問題点に対し、各種のモノマー、オリコマ−
を用いて樹脂を形成させてカプセル壁を形成させる化学
的方法により、マイクロカプセル化する方法が提案され
ている。これらの方法は大きく、芯物質と連続層の双方
から反応がおこなわれる界面重縮合法と芯物質または連
続層の片方のみから反応が行なわれるＩｎ ｓｉｔ〆重
合法とに別けられる。To solve these problems, various monomers and oricomers have been developed.
A method of microencapsulation has been proposed using a chemical method in which a resin is formed using a resin to form a capsule wall. These methods are broadly divided into interfacial polycondensation methods in which the reaction is carried out from both the core material and the continuous layer, and in-situ polymerization methods in which the reaction is carried out only from either the core material or the continuous layer.
本発明は、Ｉ ｎ−８＋ ｔ、ｍ重合法による尿素ホル
ムアルデヒド樹脂で疎水性物質を被覆するマイクロカプ
セル化方法に属するものである。マイクロカプセルの壁
膜として、尿素ホルムアルデヒド樹脂を用いる方法には
、特開昭５１−９０７９号、同５３−１’！４８８２号
、同５３−８４８８３号、同５４−５３６７９号、同５
４−８５１８５号、同５５−４７１３９号、等にＩｎ−
３ｉｔｕ重合法による疎水性物質のマイクロカプセル化
法が提案されている。The present invention relates to a microencapsulation method in which a hydrophobic substance is coated with a urea formaldehyde resin using an I n-8+ t,m polymerization method. Methods of using urea formaldehyde resin as the wall membrane of microcapsules include JP-A-51-9079 and JP-A-53-1'! No. 4882, No. 53-84883, No. 54-53679, No. 5
In- No. 4-85185, No. 55-47139, etc.
A method for microencapsulating hydrophobic substances using a 3-itu polymerization method has been proposed.
このようなＩｎ−Ｊｊｔｕ重合法による尿素−ホルム・
アルデヒド樹脂膜マイクロカプセルの製造法では、適当
なアニオン性水溶性高分子、例えば、エチレン無水マレ
イン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、ア
ニオン変性ポリビニルアルコールなどの水溶液中、酸性
条件下で尿素とホルムアルデヒドとの重縮合、または尿
素−ホルムアルデヒド初期縮合物の重縮合による不溶性
尿素ホルムアルデヒド樹脂膜を微小な疎水性物質の表面
に形成させるものである。しかしながら、このような方
法においても種々の問題点が残されていた。すなわち、
特開昭５１−９０７９号には、ポリエチレン無水マレイ
ン酸、ポリアクリル酸ポリメチルヒニル、エーテル無水
マレイン酸共重合体をアニオン性水溶性高分子として用
いた尿素とホルムアルデヒドとの縮合による疎水性物質
のマイクロカプセル化法が開示されているが、これらの
高分子の水への溶解には高温長時間を要し、かつ製造さ
れたカプセルスラリーの粘度が極めて高いという欠点を
有する。また、特開昭５３−８４８８３号には上記の水
溶性高分子の存在下に、ジメチロール尿素、メチル化ジ
メチロール尿素等の尿素ホルムアルデヒド初期縮合物の
縮合によるマイクロカプセルの製造方法が開示されてい
るが、その欠点は特開昭５１−９０７９号の場合と何ら
かわらない。Urea-form by such In-Jjtu polymerization method
In the method for producing aldehyde resin membrane microcapsules, a suitable anionic water-soluble polymer, such as ethylene maleic anhydride copolymer, styrene maleic anhydride copolymer, or anion-modified polyvinyl alcohol, is used in an aqueous solution under acidic conditions. An insoluble urea-formaldehyde resin film is formed on the surface of a minute hydrophobic substance by polycondensation of urea and formaldehyde or by polycondensation of a urea-formaldehyde initial condensate. However, various problems remain even in such a method. That is,
JP-A-51-9079 discloses microcapsules of hydrophobic substances produced by condensation of urea and formaldehyde using polyethylene maleic anhydride, polymethylhinyl acrylate, and ether maleic anhydride copolymers as anionic water-soluble polymers. However, these methods have the disadvantage that dissolving these polymers in water requires a long time at high temperatures, and the viscosity of the produced capsule slurry is extremely high. Furthermore, JP-A No. 53-84883 discloses a method for producing microcapsules by condensing a urea-formaldehyde initial condensate such as dimethylol urea or methylated dimethylol urea in the presence of the above-mentioned water-soluble polymer. , its drawbacks are no different from those of JP-A No. 51-9079.
また、特開昭５４−５３６７９号には、スチレン無水マ
レイン酸共重合体の存在下尿素ホルムアルデヒド樹脂膜
のマイクロカプセルの製造方法が提案されているが、こ
のようなスチレン・無水マレイン酸を使用した場合は、
ｐＨ４以下の低ｐＨでマイクロカプセルが析出してしま
うため、カプセルの製造条件が苛酷にならざるを得ない
こと、および、このような重合体の水への溶解には、ア
ルカリを加えながら高温長時間を要するなどの欠点を有
している。Furthermore, JP-A-54-53679 proposes a method for producing microcapsules made of urea-formaldehyde resin film in the presence of a styrene-maleic anhydride copolymer; In case,
Since microcapsules precipitate at a low pH of 4 or less, the manufacturing conditions for capsules must be harsh, and dissolution of such polymers in water requires high temperature and long periods of time while adding alkali. It has drawbacks such as being time consuming.
また、特開昭５６−５１２３８号にはメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂膜の製造時にスチレンスルホン酸系ポリ
マーを用いることが開示されているが、この方法を尿素
−ホルムアルデヒド樹脂膜マイクロカプセルに適用した
場合には、緻密なカプセル壁が得がたく、わずかな条件
変動で系全体が凝集またはゲル化する傾向を有するので
、作業性のよい安定なカプセル製造方法とはなりえなか
った。さらに、特開昭５１’！−１４９４２号には、ア
ニオン性水溶性高分子の存在下にメラミン−アルデヒド
または尿素−アルデヒド重縮合物を壁膜とするマイクロ
カプセルの製造方法において、少なくとも（Ａ）アクリ
ル酸と（Ｂ）アクリル酸ビドメキシアルキルまたはメタ
クリル酸ヒドロキシアルキルと（Ｃ）スチレンスルホン
酸とを含む３種以上のモノマーからなる共重合体アニオ
ン性高分子を用いる方法が開示されているが、共重合体
水溶性高分子の製造法がまったく記載されておらず、本
発明者らの追試によれば、このような共重合体は重合時
にゲル化または、共重合性が悪く、未反応モノマーの残
存のため、実際の使用に供することが出来ないものが多
数含まれ、決して充分なものではなかった。Furthermore, JP-A No. 56-51238 discloses the use of a styrene sulfonic acid polymer during the production of melamine-formaldehyde resin membranes; however, when this method is applied to urea-formaldehyde resin membrane microcapsules, However, it is difficult to obtain a dense capsule wall, and the entire system tends to aggregate or gel with the slightest change in conditions, so it cannot be a stable capsule manufacturing method with good workability. Furthermore, JP-A-51'! No. 14942 discloses a method for producing microcapsules having a wall made of melamine-aldehyde or urea-aldehyde polycondensate in the presence of an anionic water-soluble polymer, at least (A) acrylic acid and (B) acrylic acid. A method using a copolymer anionic polymer composed of three or more monomers containing bidomexalkyl or hydroxyalkyl methacrylate and (C) styrene sulfonic acid has been disclosed; No manufacturing method is described at all, and according to additional tests by the inventors, such copolymers tend to gel during polymerization, have poor copolymerizability, and remain unreacted monomers, making them difficult to use in actual use. It contained many things that could not be used for the purpose of the project, and was by no means sufficient.
本発明者らは、上記のような問題点をふまえ高固型分、
低粘度かつ緻密なマイクロカプセル壁を有し、品質のす
ぐれた、Ｉｎ−８ｉｔｕ重合法による尿素−ホルムアル
デヒド樹脂膜マイクロカプセルの製造方法について検討
した結果、アニオン性水溶性高分子物質を含む、酸性条
件下の水性媒体中で実質的に尿素・ホルムアルデヒド重
縮合物を壁膜とするマイクロカプセルの製造方法におい
て、前記アニオン性水溶性高分子物質として少なくとも
（Ａ）アクリル酸および／またはメタアクリル酸、（Ｂ
）アクリロニトリルおよび／゛またはメタアクリロニト
リル、ならびＫ （Ｃ）アクリルアミドアルキルスルホ
ン酸またはスルホアルキルアクリレートから選ばれる一
種以上の少なくとも三種のアクリル性モノマーを共重合
させて得た共重合体またはその塩を用いることにより緻
密な壁膜を有し、高固型分かつ低粘度のマイクロカプセ
ルが得られることを見出し本発明に到達した。すなわち
、本発明は（Ａ）アクリル酸および／′またはメタアク
リル酸、（Ｂ）アクリロニトリルおよび／またはメタア
クリロニトリル、ならびＫ（Ｃ）アクリルアミドアルキ
ルスルホン酸またはスルホアルキルアクリレートから選
ばれる一種以上のアクリル性モノマーの共重合体または
その塩の存在下に、尿素とホルムアルデヒド、または水
溶性尿素ホルムアルデヒド初期縮合物を加え、酸性ｐＨ
領域で疎水性物質の囲りに、不溶性尿素樹脂膜を形成さ
せてマイクロカプセルを製造する方法である。In view of the above problems, the present inventors have developed a high solid content,
As a result of studying a method for manufacturing urea-formaldehyde resin membrane microcapsules using an in-8 in-tu polymerization method, which have low viscosity and dense microcapsule walls and are of excellent quality, we found that they contain anionic water-soluble polymer substances and are under acidic conditions. In the method for producing microcapsules whose walls are substantially made of a urea/formaldehyde polycondensate in an aqueous medium as described below, the anionic water-soluble polymer substance includes at least (A) acrylic acid and/or methacrylic acid; B
) Acrylonitrile and /゛ or methacrylonitrile, and K (C) Using a copolymer obtained by copolymerizing at least three types of acrylic monomers selected from acrylamide alkyl sulfonic acid or sulfoalkyl acrylate, or a salt thereof. The present invention was achieved by discovering that microcapsules with dense wall membranes, high solid content, and low viscosity can be obtained. That is, the present invention provides at least one acrylic monomer selected from (A) acrylic acid and/or methacrylic acid, (B) acrylonitrile and/or methacrylonitrile, and K(C) acrylamide alkyl sulfonic acid or sulfoalkyl acrylate. In the presence of a copolymer or a salt thereof, add urea and formaldehyde or a water-soluble urea-formaldehyde initial condensate, and adjust to an acidic pH.
This is a method for manufacturing microcapsules by forming an insoluble urea resin film around a hydrophobic substance in a region.
本発明の方法で用いられるアニオン性水溶性高分子は前
述のように少な（とも三種のモノマーのモノマー組成と
しては、アクリル酸２０〜７０ｍ０１％、アクリロニト
リル２０−２０−６Ｏ％、スルホアルキルアクリルアミ
ドまたはスルホアルキルアクリレートから選ばれる１種
以上２−３２−３Ｏ％を有するものであり、第４成分以
降として必要に応じてアクリル酸またはメタアクリル酸
の低級アルキルエステル、アクリルアミド、Ｎ−置換ア
クリルアミド、イタコン酸ヒドロキシアルキルアクリレ
ート、ヒドロキシアルキルメタアクリレートなどをｌ
５ｒｎｏ１％迄用いてもよい。The anionic water-soluble polymer used in the method of the present invention is small as described above (the monomer composition of the three monomers is 20-70% of acrylic acid, 20-20-60% of acrylonitrile, sulfoalkylacrylamide or sulfonate). It has 2-32-30% of one or more selected from alkyl acrylates, and as the fourth and subsequent components, lower alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, acrylamide, N-substituted acrylamide, hydroxy itaconate, etc. Alkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, etc.
It may be used up to 5rno1%.
本発明の共重合体水溶液は酸型でもよく、一部またはす
べてを塩の形で用いてもよく、塩型として扱う場合には
ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩
、アンモニウム塩、低級アミン塩が好ましい。The aqueous copolymer solution of the present invention may be in an acid form, or may be partially or completely used in a salt form. When treated as a salt form, alkali metal salts such as sodium, potassium, and lithium, ammonium salts, lower amine salts, etc. Salt is preferred.
スルホアルキルアクリルアミド、スルホアルキルアクリ
レート、ア・クリル酸などの酸型モノマーは共重合に際
しては酸型でも一部またはすべても塩型として共重合さ
せてもよい。During copolymerization, acid type monomers such as sulfoalkylacrylamide, sulfoalkyl acrylate, and acrylic acid may be copolymerized in acid form or partially or entirely in salt form.
本発明に用いることのできるスルホアルキルアクリルア
ミドとしては、アクリルアミドエタンスン酸、スルホア
ルキルアクリレートとしてはアクリル酸のスルホメチル
エステル、スルホエチルエステル、スルホプロピルエス
テル、スルホブチルエステルなどが例示される。Examples of the sulfoalkylacrylamide that can be used in the present invention include acrylamide ethanesonic acid, and examples of the sulfoalkyl acrylate include sulfomethyl ester, sulfoethyl ester, sulfopropyl ester, and sulfobutyl ester of acrylic acid.
本発明で用いられる好ましい共重合体水溶性高分子は、
原料モノマーの入手の容易さ、共重合の容易さおよびマ
イクロカプセル化の適応性を考慮して、アクリル酸２０
−２０−６Ｏ％、アクリロニトリル２０−２０−６Ｏ％
、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
２−３０ｍｏ１％のモノマー組成を有し、ラジカル重合
、より好ましくは水溶液中でのラジカル重合法により得
られるものである。Preferred copolymer water-soluble polymers used in the present invention are:
Considering the ease of obtaining raw material monomers, the ease of copolymerization, and the adaptability of microencapsulation, acrylic acid 20
-20-6O%, acrylonitrile 20-20-6O%
, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and has a monomer composition of 2-30 mo1%, and is obtained by radical polymerization, more preferably by radical polymerization in an aqueous solution.
一般的には２０ｗｔ％、ｐＨ４，０，２５℃の水溶液で
Ｂ型粘度計による測定値が５〜１０１’）、０００ｃｐ
ｓのものが好適で、より好ましくは１０〜３，０００ｃ
ｐｓのものが用いられる。Generally, a 20 wt% aqueous solution with a pH of 4,0, and 25°C has a measurement value of 5 to 101'), 000 cp using a B-type viscometer.
s is suitable, more preferably 10 to 3,000 c
ps is used.
このような条件下での粘度値が３ ｃｐｓ以下では乳化
力および乳化安定性がやや不足するので、粒径管理に困
難さが伴ない、また１ ００，０００ｃｐｓ以上では得
られたマイクロカプセルスラリーの粘度が上昇するので
、高固型分マイクロカプセルの製造取扱いには困難さが
伴なう。Under these conditions, if the viscosity value is less than 3 cps, the emulsifying power and emulsion stability will be somewhat insufficient, resulting in difficulty in particle size control, and if the viscosity is more than 100,000 cps, the obtained microcapsule slurry will be Due to the increased viscosity, high solids microcapsules are difficult to manufacture and handle.
本発明の方法に用いる共重合体水溶性高分子の水溶液は
ｐＨ２−１４のいかなるｐＨ範囲においても白濁、析出
することなく、またマレイン酸共重合体の水溶液と異な
り、溶液粘度のｐＨ依存性が小さいため、ｐＨを上昇さ
せた場合に該水溶液およびそれを用いて得たマイクロカ
プセルスラリーの著しい粘度変化（上昇）がないため、
取扱いが容易である。The aqueous solution of the water-soluble copolymer used in the method of the present invention does not become cloudy or precipitate in any pH range from 2 to 14, and unlike the aqueous solution of maleic acid copolymer, the pH dependence of the solution viscosity is Because of its small size, there is no significant viscosity change (increase) of the aqueous solution and the microcapsule slurry obtained using it when the pH is increased.
Easy to handle.
また本発明の方法で得たマイクロカプセルの好適な用途
である感圧記録紙では、一般に中性または弱アルカリ性
での支持体への塗工が行なわれるため、ｐＨの上昇によ
る粘度上昇傾向が少ないことは、塗工作業上からも極め
て好都合である。In addition, in pressure-sensitive recording paper, which is a suitable application for the microcapsules obtained by the method of the present invention, coating on a support is generally performed in a neutral or slightly alkaline state, so there is little tendency for viscosity to increase due to an increase in pH. This is extremely convenient from the viewpoint of coating work.
更に、用途によっては、マイクロカプセル壁膜形成に使
用されなかったホルムアルデヒドを化学的に除去する必
要があり、そのために各種の方法が提案されているが、
このような目的に於いてもカプセルスラリーのｐＨ−粘
度依存性が小さいことは、種々の方法の適用を容易とす
るため好都合である。Furthermore, depending on the application, it is necessary to chemically remove formaldehyde that was not used to form the microcapsule wall film, and various methods have been proposed for this purpose.
Even for such purposes, it is advantageous that the pH-viscosity dependence of the capsule slurry is small because it facilitates the application of various methods.
本発明のマイクロカプセルの製造方法において、芯物質
を被覆する壁膜となる尿素ホルムアルデヒド縮合物を形
成するために用いられる／出発材料としては尿素とホル
ムアルデヒド、水溶性尿素ホルムアルデヒド初期縮合物
（例えば、メチロール尿素、メチル化メチロール尿素あ
るいはそれらの水溶性低次縮合物など）が用いられる。In the method for producing microcapsules of the present invention, starting materials used to form a urea-formaldehyde condensate that forms a wall film covering the core substance include urea and formaldehyde, and a water-soluble urea-formaldehyde initial condensate (e.g., methylol urea, methylated methylol urea, or their water-soluble lower condensates).
またフェノール類、メラミン、ベンゾグアナミン、スル
ファミン酸、各種アミン類、第４級アンモニウムなどで
変性された尿素ホルムアルデヒド初期縮合物も用いられ
る。Also used are urea formaldehyde initial condensates modified with phenols, melamine, benzoguanamine, sulfamic acid, various amines, quaternary ammonium, and the like.
またマイクロカプセルの壁膜の緻密性および剛度を制御
するために、各種の芳香族多価ヒドロキシ化合物または
その誘導体を、尿素または尿素ホ部用いてもよい、この
ような化合物の例としては、レゾルシン、オルシン、メ
タメトキシフェノール、ピロガロールなどが挙げられる
が、入手の容易さからレゾルシンが好ましい化合物であ
る。In addition, in order to control the density and stiffness of the microcapsule wall, various aromatic polyhydric hydroxy compounds or derivatives thereof may be used as urea or urea base. Examples of such compounds include resorcinol. , orcine, metamethoxyphenol, pyrogallol, etc., but resorcinol is a preferred compound because of its ease of availability.
このような芳香族多価ヒドロキシ化合物は一般的には、
芯物質の分散乳化に先たち、尿素または尿素ホルムアル
デヒド初期縮合物と共に、アニオン性高分子水溶液に混
合溶解して使用される。Such aromatic polyhydric hydroxy compounds are generally
Prior to dispersion and emulsification of the core material, it is mixed and dissolved in an anionic polymer aqueous solution together with urea or urea-formaldehyde initial condensate.
水溶性高分子の使用量はマイクロカプセル製造系の０．
５−１０ｗｔ％であり、用いる水溶性高分子の種類、用
いるマイクロカプセル壁膜形成物質、またカプセル化さ
れる芯物質の種類またはマイクロカプセルの製造条件等
によって異なるが、一般的には、マイクロカプセル製造
系の１〜５ｗｔ％使用するのが一般的である。本発明の
水溶性高分子に加えて、他のアニオン性高分子、例えば
、エチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルニー
デル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、酢ビ無
水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合
体、スチレンスルホン酸重合体またハ共重合体、アニオ
ン変性ポリビニルアルコール、アラビアゴム、アニオン
性セルロース誘導体などを適当量併用することも可能で
ある。The amount of water-soluble polymer used is 0.00% in the microcapsule manufacturing system.
It varies depending on the type of water-soluble polymer used, the microcapsule wall-forming substance used, the type of core material to be encapsulated, the manufacturing conditions of the microcapsules, etc., but in general, microcapsules It is generally used in an amount of 1 to 5 wt% of the production system. In addition to the water-soluble polymer of the present invention, other anionic polymers may be used, such as ethylene maleic anhydride copolymer, methyl vinyl needle maleic anhydride copolymer, polyacrylic acid, acetate vinyl maleic anhydride copolymer. It is also possible to use appropriate amounts of styrene-maleic anhydride copolymers, styrene sulfonic acid polymers or copolymers, anion-modified polyvinyl alcohol, gum arabic, anionic cellulose derivatives, and the like.
本発明の方法で用（・られる尿素とアルデヒド、または
尿素アルデヒド初期網金物とカプセル化される芯物質と
の比率は、重量比で、一般的には１：２〜１： ２０の
範囲であるが、芯物質となる材料または用いられるマイ
クロカプセルの用途によって異なる。The ratio of urea to aldehyde or urea aldehyde initial mesh to encapsulated core material used in the method of the invention is generally in the range of 1:2 to 1:20 by weight. However, it differs depending on the core material or the purpose of the microcapsule used.
本発明の方法で用いられるマイクロカプセル芯物質は水
と混和しない液体または固体であって実質的に水に対し
て不活性な物質である。好ましい基材料としては、疎水
性の液体があげられ、具体的な例としては、部分水素化
ターフェニル、塩素化パラフィン、ジアリルアルカン、
アルキルナフタレン、ジベンジルベンゼン誘導体、ハラ
フィン、シクロパラフィン各種のエステル類、例えばフ
タール酸、アジピン酸、クエン酸、ミリスチン酸、トリ
メリット酸、セバシン酸、ステアリン酸、安息香酸のエ
ステル、水不溶性の有機酸、例えば、ミリスチン酸、バ
ルミチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ステアリン酸な
ど、含窒素化合物、例えばニトロベンゼン、ジメチルア
ニリン、ジメチル−ｐ−）ルイジンなどがあげられる。The microcapsule core material used in the method of the present invention is a water-immiscible liquid or solid material that is substantially inert to water. Preferred base materials include hydrophobic liquids; specific examples include partially hydrogenated terphenyls, chlorinated paraffins, diallylakanes,
Alkylnaphthalenes, dibenzylbenzene derivatives, halaffins, cycloparaffins, various esters, such as esters of phthalic acid, adipic acid, citric acid, myristic acid, trimellitic acid, sebacic acid, stearic acid, benzoic acid, water-insoluble organic acids Examples include myristic acid, valmitic acid, lauric acid, capric acid, stearic acid, and nitrogen-containing compounds such as nitrobenzene, dimethylaniline, dimethyl-p-)luidine, and the like.
また、水に不溶性物質を溶解した、疎水性液体または混
融固体を芯物質として用いることもできる。さらに、マ
イクロカプセルの具体的用途である感圧複写紙用にはフ
タリド誘導体、フルオラン誘導体、アザフタリド誘導体
、アシルロイコフェノチアジン、ロイコトリアリールメ
タン誘導体、ロイコインドリルメタン誘導体、ロイコカ
ルバゾリルメタン誘導体、スピロピラン誘導体などの色
素前駆体物質をアルキルナフタレン、ジアリルアルカン
、部分水素化ターフェニル、アルキル化ビフェニル等の
疎水性高沸点溶剤に溶解したものが用いられる。Furthermore, a hydrophobic liquid or a mixed solid in which an insoluble substance is dissolved in water can also be used as the core material. Furthermore, for pressure-sensitive copying paper, which is a specific application of microcapsules, phthalide derivatives, fluorane derivatives, azaphthalide derivatives, acylleucophenothiazines, leucotriarylmethane derivatives, leucoadrylmethane derivatives, leucocarbazolylmethane derivatives, spiropyran A dye precursor substance such as a derivative dissolved in a hydrophobic high boiling point solvent such as alkylnaphthalene, diallylalkane, partially hydrogenated terphenyl, or alkylated biphenyl is used.
本発明のマイクロカプセルの一般的な製造方法は、前述
のアニオン性水溶性高分子の存在下に、酸性条件で芯物
質のまわりに尿素・ホルムアルデヒド樹脂の緻密な壁膜
を形成させる方法であって、具体的な実施態様としては
次の方法が例示される。A general method for producing the microcapsules of the present invention is to form a dense wall film of urea/formaldehyde resin around a core material under acidic conditions in the presence of the above-mentioned anionic water-soluble polymer. The following method is exemplified as a specific embodiment.
マイクロカプセルの製造方法例（Ａ）
（１）本例の共重合体、尿素および好ましくは少量の多
価フェノール誘導体を溶解させた酸性の均一水溶液を作
成する工程、
（２）該水溶液中に芯物質を加え、乳化、分散せしめる
工程、
（３）ホルムアルデヒドを加え、加温して、尿素ホルム
アルデヒド樹脂による緻密壁膜を、芯物質の表面に形成
せしめる工程、
（４）必要に応じて残存するホルムアルデヒドを化学的
にあるいは物理的に除去する工程、マイクロカプセルの
製造方法例（Ｂ）
（１）本例の共重合体、水溶性尿素ホルムアルデヒド初
期縮合物および必要に応じて多価フェノール誘導体を溶
解させた、酸性の均一水溶液を作成する工程、
（２）該水溶液中に芯物質を加え、乳化分散せしめる工
程、
（３）加温して、尿素ホルムアルデヒド樹脂による緻密
な壁膜を形成せしめる工程、
（４）必要に応じて、残存ホルムアルデヒド樹脂去する
工程。Example of a method for producing microcapsules (A) (1) A step of preparing an acidic homogeneous aqueous solution in which the copolymer of this example, urea, and preferably a small amount of a polyhydric phenol derivative are dissolved, (2) A core is added to the aqueous solution. (3) adding formaldehyde and heating to form a dense wall film of urea formaldehyde resin on the surface of the core material; (4) removing residual formaldehyde as necessary; Step of chemically or physically removing the microcapsules (B) (1) Dissolving the copolymer of this example, the water-soluble urea-formaldehyde initial condensate and, if necessary, the polyhydric phenol derivative. In addition, a step of creating an acidic homogeneous aqueous solution, (2) a step of adding a core substance to the aqueous solution and emulsifying and dispersing it, (3) a step of heating to form a dense wall film of urea formaldehyde resin, ( 4) A step of removing residual formaldehyde resin, if necessary.
本発明に用いられるアニオン性水溶性高分子は、広いｐ
Ｈおよび温度範囲にわたって芯物質に対し安定な乳化性
を有するため、機械的せん断力を停止しても乳化粒子の
凝集または液滴の合一化による粒子径の生長をきたすこ
とはなく、極めて良好な作業性を有する。また、乳化に
際しては、高濃度でも低粘度でかつ、流動性の良い乳化
液を与えるため、とくに疎水性液体の乳化に際しては短
い時間でかつ粒度分布幅の狭い０／Ｗ型エマルジヨンひ
いてはマイクロカプセルを提供する。芯物質の乳化分散
はホモミキサー、ホモジナイザー、フロージェットミキ
サー、インラインミル、ラインミキサー、超音波ホモジ
ナイザーなどを用（・て、バッチワイズにあるいは連続
で行なう。The anionic water-soluble polymer used in the present invention has a wide p
Because it has stable emulsifying properties for the core substance over a range of H and temperature, even when the mechanical shearing force is stopped, the particle size does not grow due to aggregation of emulsified particles or coalescence of droplets, which is extremely good. It has excellent workability. In addition, when emulsifying, in order to provide an emulsion with low viscosity and good fluidity even at high concentrations, especially when emulsifying hydrophobic liquids, O/W type emulsion with a narrow particle size distribution width and microcapsules can be produced in a short time. provide. Emulsification and dispersion of the core substance is carried out batchwise or continuously using a homomixer, homogenizer, flow jet mixer, in-line mill, line mixer, ultrasonic homogenizer, etc.
マイクロカプセルの好ましい粒子径はマイクロカプセル
の用途により異なるが、感圧複写紙用に用いる場合には
平均粒子径２〜６μ程度が一般的であり、粒子径が１０
μを越える粗大な粒子が多数存在することは、弱い圧力
によるマイクロカプセルの破壊や紙面地汚れの原因とな
る。The preferred particle size of the microcapsules varies depending on the use of the microcapsules, but when used for pressure-sensitive copying paper, the average particle size is generally about 2 to 6 μm, and the particle size is about 10 μm.
The presence of many coarse particles exceeding μ causes destruction of microcapsules due to weak pressure and staining of the paper surface.
尿素・ホルムアルデヒド樹脂膜によるマイクロカプセル
壁形成反応は一般的には４０〜９０℃、好ましくは５０
〜８０℃、ｐＨ２，５〜４．５の範囲、好ましくは３．
０〜３，５の範囲で１時間以上反応させることにより実
施する。尿素・ホルムアルデヒド樹脂の壁膜形成反応は
、低いｐｉ−を値、高い温度で促進されるが、過度に低
いｐＨ値を用いた場合には、重縮合反応が急速すぎて全
体がゲル状となるおそれがあり、また、感圧紙用色素前
駆体の疎水性溶液のマイクロカプセル化の場合には色素
前駆体の酸性発色によりカプセルスラリーの著しい着色
を招くため不都合である。４．５を超える高いｐＨでは
尿素・ホルムアルデヒド樹脂膜の形成速度が著しく遅く
なり、カプセル化所要時間が長くなってしまう。The microcapsule wall formation reaction using the urea/formaldehyde resin film is generally carried out at 40 to 90°C, preferably at 50°C.
~80°C, pH in the range of 2.5 to 4.5, preferably 3.
It is carried out by reacting in the range of 0 to 3.5 for 1 hour or more. The wall film formation reaction of urea/formaldehyde resin is promoted at low pi-values and high temperatures, but if an excessively low pH value is used, the polycondensation reaction is too rapid and the entire product becomes gel-like. Furthermore, in the case of microencapsulation of a hydrophobic solution of a dye precursor for pressure-sensitive paper, acidic coloring of the dye precursor causes significant coloring of the capsule slurry, which is disadvantageous. At a high pH of more than 4.5, the rate of formation of the urea/formaldehyde resin film becomes extremely slow and the time required for encapsulation becomes longer.
また、尿素・ホルムアルデヒド樹脂壁膜の形成に酸のア
ンモニウム塩（例えば塩化アンモニウム）等の反応促進
剤を用いることも何等差し支えなく、場合によっては、
カプセル化所要時間の短縮、残存ホルムアルデヒド臭の
低減等に効果を有する。In addition, there is no problem in using a reaction accelerator such as an ammonium salt of an acid (for example, ammonium chloride) to form a urea/formaldehyde resin wall film, and in some cases,
It is effective in shortening the time required for encapsulation and reducing residual formaldehyde odor.
マイクロカプセルの形成後、残存しているフリーホルム
アルデヒドを除去、減少させることが衛生上必要とされ
る場合には、エチレン尿素、糖類、アンモニア、アミン
、ホルムアニリド、ヒドロキシアミン塩（塩酸塩、硫酸
塩、リン酸塩）、メラミン、活性メチレン基を有する化
合物、ヒドロキシアルキルアミン、アクリルアミド、ア
クリルアミド系重合体などの添加と、適当な反応条件下
でホルムアルデヒドを無害な形に変化させることにより
、残存ホルムアルデヒドを実質的に除去することができ
４る。After the formation of microcapsules, if it is necessary for hygiene to remove or reduce the remaining free formaldehyde, ethylene urea, sugars, ammonia, amines, formanilides, hydroxyamine salts (hydrochlorides, sulfates) etc. , phosphates), melamine, compounds with active methylene groups, hydroxyalkylamines, acrylamide, acrylamide-based polymers, etc., and by converting formaldehyde into a harmless form under appropriate reaction conditions, residual formaldehyde can be removed. can be substantially removed.
かつ安定した低い粘度値を示すので、各種のホルムアル
デヒド除去条件に容易に対応できるとともに、特に感圧
複写紙に用いた場合バインダー、ステイルト等の材料と
混合されて得られる中性ないし弱アルカリ性の条件下で
も増粘することがないので、高濃度、低粘度塗料による
コーティング作業性も極めて良好である。Since it also exhibits a stable and low viscosity value, it can be easily applied to various formaldehyde removal conditions, and especially when used in pressure-sensitive copying paper, it can be used under neutral to slightly alkaline conditions that can be obtained by mixing with materials such as binders and stilts. Since the viscosity does not increase even under low pressure conditions, coating workability with high concentration, low viscosity paints is also extremely good.
以下、本発明を実施例により詳述する。Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples.
実施例−１
アクリル酸５５ｍｏ１％、アクリロニトリル４Ｑｍｏ１
％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸５ ｍｏ１％のモノマー組成を有し、水系でラジカル
重合させて得られるアニオン性水溶性高分子（Ａ）（２
０ｗｔ％水溶液、粘度３００ｃｐｓ ） ５０部、尿素
１０部、レゾルシン１部、水 ２５０部をよく混合し、
２０％ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを３．３にする。つ
いで、芯物質としてクリスタルバイオレットラクトン３
ｗｔ％およびベンゾイルロイコメチレンブルー０．８ｗ
ｔ％な溶解したフェニルキシリルエタン（日本石油化学
Ｕ）・イゾール５ＡＳ−２９６Ｊ ）２００部を加え、
ホモミキサー（９０００ｒｐｍ）を用いて乳化し、３分
径平均粒子径４．０μのＯ／Ｗ型の安定なエマルジョン
を得た。該系に２５部ノホルマリン（３７％ホルムアル
デヒド水溶液）を加える。攪拌しながら系を６０℃に加
熱し、次いで攪拌を続けながら、この温度に４時間保持
して、芯物質の囲りに尿素・ホルムアルデヒド樹脂によ
る緻密な壁膜を有するマイクロカプセル化を終えた。冷
却して攪拌下に２８％アンモニア水を徐々に加え、ｐＨ
を８．５にすることにより、系ノホルムアルデヒド臭は
消失した。本例のマイクロカプセルは、４３ｗｔ％固型
分、８５ｃｐｓの低い粘度な有している。本例のマイク
ロカプセルスラリーは、縮合時のｐＨ（３，３）と、ホ
ルムアルデヒド除去後のｐＨ（８，５）の間で粘度変化
がほとんど認められなかった。本例のマイクロカプセル
は感圧複写紙用に有用である。Example-1 Acrylic acid 55 mo1%, acrylonitrile 4Q mo1
%, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 5 mo1% monomer composition, anionic water-soluble polymer (A) obtained by radical polymerization in an aqueous system (2
0wt% aqueous solution, viscosity 300cps), 10 parts of urea, 1 part of resorcinol, and 250 parts of water were mixed well.
The pH is brought to 3.3 using 20% NaOH aqueous solution. Next, crystal violet lactone 3 is used as the core substance.
wt% and benzoylleucomethylene blue 0.8w
Add 200 parts of t% dissolved phenylxylylethane (Japan Petrochemical U) Isol 5AS-296J),
Emulsification was performed using a homomixer (9000 rpm) to obtain a stable O/W emulsion with a 3-minute average particle diameter of 4.0 μm. Add 25 parts of formalin (37% formaldehyde aqueous solution) to the system. The system was heated to 60° C. with stirring and then held at this temperature for 4 hours with continued stirring to complete microencapsulation with a dense wall of urea-formaldehyde resin surrounding the core material. Cool and gradually add 28% ammonia water while stirring to adjust the pH.
By setting the temperature to 8.5, the noformaldehyde odor disappeared. The microcapsules of this example have a solids content of 43 wt% and a low viscosity of 85 cps. In the microcapsule slurry of this example, almost no viscosity change was observed between the pH at the time of condensation (3,3) and the pH after formaldehyde removal (8,5). The microcapsules of this example are useful for pressure-sensitive copying paper.
実施例−２
アクリル酸４０ ｍｏ１％、メタアクリル酸２０ｍ０１
％、アクリロニトリル２５ｍｏＪ％および、スルホプロ
ピルアクリレ−）１５ｍｏ１％のモノマー組成な有する
ラジカル共重合体の２０ｗｔ％水溶液（ｐＨ２，８粘度
１３０ｃｐｓ）２５部、レゾルシン０．５部および水８
４．４部を混合し均一に溶解させたのち、４７．５％の
不揮発分を有するメチル化メチロール尿素水溶液２１．
０５部（三井東圧化学製Ｔ−１０５）を混合して溶液を
形成させる。該溶液のｐｌ−１は３．５であった。実施
例−１と同じ芯物質１００部を加え、ホモミキサーで乳
化して平均粒子径３．４μの安定な０／’Ｗ型エマルジ
ヨンを得た。攪拌下にこの溶液を５５部°Ｃ迄加温して
該温度に１０時間維持して、尿素ホルムアルデヒド樹脂
壁膜によるマイクロカプセル化を終えた。本例のマイク
ロカプセルスラリーは、５部ｗｔ％の固型分を有し、２
５’０ｃｐｓ（２５°Ｃ）の粘度を示した。Example-2 Acrylic acid 40 mo1%, methacrylic acid 20 m01
%, 25 moJ% of acrylonitrile and 15 mo1% of sulfopropyl acrylate), 25 parts of a 20 wt% aqueous solution (pH 2.8, viscosity 130 cps) of a radical copolymer, 0.5 part of resorcinol, and 8 parts of water.
After mixing and uniformly dissolving 4.4 parts of methylated methylol urea aqueous solution having a nonvolatile content of 47.5%, 21.
05 parts (Mitsui Toatsu Chemical T-105) are mixed to form a solution. The pl-1 of this solution was 3.5. 100 parts of the same core material as in Example-1 was added and emulsified with a homomixer to obtain a stable 0/'W type emulsion with an average particle size of 3.4 μm. The solution was heated to 55 parts DEG C. with stirring and maintained at that temperature for 10 hours to complete microencapsulation with a urea formaldehyde resin wall. The microcapsule slurry of this example has a solids content of 5 parts wt% and 2 parts by weight.
It exhibited a viscosity of 5'0 cps (25°C).
実施例−３
アクリル酸４５ｍｏ１％、アクリロニトリル４０ｍｏ１
％、２〜アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、１０ｍｏ１％、ヒドロキシエチルアクリレ−ト５
ｍｏ１％のモノマー組成を有するラジカル共重合体の２
０％水溶液（ｐｌ４２．４ 、７００ｃｐｓ、、、２５
℃）５０部に水１０５．２部、レゾルシン２．０部およ
び５０％の不揮発分を有するメチロール化尿素水溶液（
三井東圧化学製１−Ｔ−ＬＧＪ）６０部を混合溶解して
ｐＨ３，３の均一水溶液を作成した。このなかに芯物質
として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン４．５ｗｔ％および、クリルタルバイオレッ
トラクトン０．５部を溶解したイソプロピルジフェニル
２００部を加え、ワーリングプレンダーで乳化して平
均粒子径４．５μのＯ／Ｗ型の安定なエマルジョンを得
た。攪拌下に系を５５℃に加温して５時間保持してマイ
クロカプセル化を終えた。Example-3 Acrylic acid 45 mo1%, acrylonitrile 40 mo1
%, 2~acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 10mol1%, hydroxyethyl acrylate 5
2 of the radical copolymer with a monomer composition of mo1%
0% aqueous solution (pl42.4, 700cps, 25
An aqueous solution of methylolated urea containing 105.2 parts of water, 2.0 parts of resorcinol and 50% non-volatile content in 50 parts (°C)
A homogeneous aqueous solution having a pH of 3.3 was prepared by mixing and dissolving 60 parts of 1-T-LGJ (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.). To this was added 4.5 wt% of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane as a core material and 200 parts of isopropyldiphenyl in which 0.5 part of clytal violet lactone was dissolved, and the mixture was emulsified using a Waring blender. A stable O/W type emulsion with an average particle size of 4.5 μm was obtained. The system was heated to 55° C. under stirring and maintained for 5 hours to complete microencapsulation.
本例のマイクロカプセルは５８ｗｔ％の固型分および３
２０ＣｐＳ 糾（２５°Ｑの粘度を有していた。The microcapsules of this example had a solid content of 58 wt% and 3
20CpS (had a viscosity of 25°Q).
比較例
エチレン無水マレイン酸共重合体（モンサンド製「ＥＭ
Ａ−３１Ｊ）の白色粉体２０部を水１８０部に懸濁させ
て、攪拌下に、９５°Ｃ迄加熱したところ、１時間後に
完全に溶解し、粘稠なエチレン無水マレイン酸の共重合
体の加水分解物の１（１％水溶液な得た。Comparative Example: Ethylene maleic anhydride copolymer (manufactured by Monsando “EM”)
When 20 parts of the white powder of A-31J) was suspended in 180 parts of water and heated to 95°C with stirring, it completely dissolved after 1 hour, forming a viscous copolymer of ethylene maleic anhydride. A 1% aqueous solution of the combined hydrolyzate was obtained.
該１０％水溶液１００部、尿素１０部、レゾルシン１部
および水２００部を加え、２０％ＮａＯＨ水溶液を用い
てｐＨを３．５に調節し、次いで実施例−１で用いたも
のと同じ芯物質２００部を用いて、ホモミキサー（’９
０００ｒｐｍ’）を用いて、平均粒子径４．０μのＯ／
Ｗ型の安定なエマルジョンな得た。Add 100 parts of the 10% aqueous solution, 10 parts of urea, 1 part of resorcinol and 200 parts of water, adjust the pH to 3.5 using a 20% aqueous NaOH solution, and then add the same core material as used in Example-1. Using 200 parts, homomixer ('9
000 rpm') with an average particle size of 4.0μ.
A stable W-type emulsion was obtained.
乳化に要する時間は、７分間と、実施例−１より２倍以
上の時間を要した。該系にホルマリン（３７％ホルムア
ルデヒド水溶液）を加える。攪拌しながら系を６０℃に
加熱しついで攪拌を続けながら、この温度に４時間保持
して芯物質の囲りに、尿素ホルムアルデヒド樹脂による
緻密な壁膜を有するマイクロカプセル化を終えた。冷却
して、攪拌下に２８％アンモニア水を徐々に加え、ｐＨ
を８．５にすることにより系のホルムアルデヒド臭は消
失した。The time required for emulsification was 7 minutes, which was more than twice as long as in Example-1. Formalin (37% formaldehyde aqueous solution) is added to the system. The system was heated to 60° C. with stirring and held at this temperature for 4 hours with continued stirring to complete microencapsulation with a dense wall of urea formaldehyde resin around the core material. After cooling, 28% ammonia water was gradually added under stirring to adjust the pH.
The formaldehyde odor of the system disappeared by increasing the temperature to 8.5.
本例のマイクロカプセル実施例−１と同様４３ｗｔ％の
固型分であるが２３０ｃｐｓの粘度を示した。Similar to microcapsule Example-1 of this example, the solid content was 43 wt%, but the viscosity was 230 cps.
本例のマイクロカプセルスラリーはアンモニア水による
ホルムアルデヒド除去工程で増粘傾向を示した。The microcapsule slurry of this example showed a tendency to thicken during the formaldehyde removal process using aqueous ammonia.
本例のマイクロカプセルスラリーは、感圧複写紙用に有
用であるが、ＥＭＡの溶解に長い時間とエネルギーを要
する点および水性塗工の一般的条件である弱アルカリ性
にすることによる増粘化の点で実施例−１のマイクロカ
プセルに比して劣る。The microcapsule slurry of this example is useful for pressure-sensitive copying paper, but it takes a long time and energy to dissolve EMA, and it is difficult to thicken by making it slightly alkaline, which is a general condition for aqueous coating. In this respect, it is inferior to the microcapsules of Example-1.
特許出願人 三井東圧化学株式会社patent applicant Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.
Claims (1)
体中で、尿素ホルムアルデヒド樹脂膜で疎水性物質を被
覆するマイクロカプセルの製造方法において、前記アニ
オン性水溶性物質として、（Ａ）アクリル酸および／′
またはメタアクリル酸、（Ｂ）アクリロニトリルおよび
／゛またはメタアクリロニトリル、ならびに（Ｃ）アク
リルアミドアルキルスルホン酸またはスルホアルキルア
クリレートの１種以上の少なくとも三種以上のモノマー
の共重合体を用いることを特徴とするマイクロカプセル
の製造方法。1) In a method for producing microcapsules in which a hydrophobic substance is coated with a urea formaldehyde resin film in an aqueous medium containing an anionic water-soluble polymer under acidic conditions, as the anionic water-soluble substance, (A) acrylic acid; and/'
or a copolymer of at least three or more monomers of methacrylic acid, (B) acrylonitrile and/or methacrylonitrile, and (C) acrylamide alkyl sulfonic acid or sulfoalkyl acrylate. Method of manufacturing capsules.
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