JPS60215694A - トリ（メタ―スルフオフェニル）フオスフィンの製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルフォネートの制御された加水分解お工ひ稀
釈によってトリ（メタースルフオフェニル）フォスフイ
ンの改良された製造方法に関する。

トリ（メタースルフオフェニル）フォスフイン（以下Ｔ
ＰＩ）ＴＳと称する）は、遷移金属例えばロジウムとと
もに水中で錯体を生成づ−ることか可能な、水溶性の配
位子として実質的に用いられる既知の生成物であり、ま
たこの溶液は、フランス特許第２．３１４．９１０号、
同第２．４７８．［］　７８号およびヨーロッパ特許第
４４，７７１号中に記載のごとく、アルデヒド化合物の
合成のための触媒として特に用いられることかできる。

これの＠−成はフランス特許第２．３１４．９１０号中
に記載されている。この特許の例１において、無水硫酸
（８０３）を２０重敏％詮む発煙１ｌｌＩｔ酸によるト
リフェニルフォスフイン（以下ＴＰＰと称スる）のスル
フォン化によりナトリウム塩の形でこの生成物か生成さ
れる。このようにして、モノ−、ジーおよヒドリスルフ
ォン化されタトリフェニルフオスフイン（以下それぞれ
ＴＰＰＭＳ　、　ＴＰＰＤＳおよびＴＰＰＴＳ　）かこ
れらの三つの化合物の酸化物（それぞれＯＴＰＰＭ８．
０ＴＰＰＤＳおよび０ＴＰＰＴＳと称する酸化物）と混
合して得られる。

次に、反応媒体中に過剰に存在するＳＯ３を水で加水分
解することによりスルフォン化反心が停止される。この
ようにして、硫酸を多く旨みまた酸の形のスルフォン化
トリフェニルフォスフインを會む加水分解物が得られる
。

との酸の形のスルフォン化トリフェニルフォスフインを
中性の塩の形で単離するために、水性媒体中の硫酸ナト
リウムの形の硫酸塩陰イオンを逐次的結晶化により減少
するように例えばソーダによって加水分解物を中和する
ことができ、次いでメタノールおよびエタノールの添加
によりスルフォン化トリフェニルフォスフインをそのナ
トリウム塩の形で結晶化し、次いで浴媒を蒸発する。ト
リフェニルフォスフインのスルフォン化ヲ約２０時間に
わたって３０℃において行うならば、ＴＰＰＭＳおよび
ＴＰＰＤＳか必ず生成し、これを引続いて除去せねばな
らない。このために、各種の結晶化を逐次的に行なう。

この結晶化はトリ（スルフオフェニル）フォスフインの
ナトリウム塩８０重激％、！ニトリ（スルフオフェニル
）フォスフインの酸化物のナトリウム塩２０重敏多とを
官有する混合物を生成する。

この他、フランス特許第２．３１４，９１０号への追加
証明書の例２において、主特許の例２において得られる
ＴＰＰＴＳの揚台、スルフォネート置換基はメタ位置に
あることか示されている。

ＴＰＰＴＳの合成のこのような方法にはしかしながら不
便がある。まづ、中和はフォスフインの部分的酸化を伴
って行なわれ、またこの酸化物は、ハイドロフォルミル
化反応に際して不活性の稀釈剤の惜を増大するという点
からみて、好ましくない。

この他、７１０水分解物かＨ２６１０，に富むことを考
えるならば、中和に必要なソーダの量は多い。その結果
ソーダによってもたらされる不純物の量は多い。

ところで、最終生成物中に引＠ｂて見出されるこれらの
不純物は接触作用に関して好ましくない。

最後に、スルフォン化反おの際に、分離が非常に困難な
ＴＰＰＴＳ　、　ＴＰＰＤＢおよびＴＰＰＭＳの混合物
が得られる。

昭Ｑ５７年８月６１日に出願され、昭和５９年６月２日
に第２，５３２，６１８号として公告のフランス特計出
願第８２／１４／８６２号中においてフランス特許第２
，３１４．９１　Ｑ号中に記載の方法と似たＴＰＰＴＳ
の製造方法が記載されているが、ただし例えばジブチル
プチルフオスフォネートのようなフォスフオン酸エステ
ルもしくは例えばトリフチルフォスフェートのような燐
酸のうちかう特に選択される抽出剤によりスルフォン化
反応を停止した後得られる加水分解物の種々なスルフォ
ン化トリフェニルフォスフインが、ソーダでの中和に先
立って抽出される。

このようにして、この特許出願の列２において、Ｈ２Ｅ
ＩＯ，中に２０重量係の発煙硫酸によりＴＰＰのスルフ
ォン化を実施した後、化学址論的な址の蒸溜水の注入に
より過剰の８０３を〃口水分解し、次に稀釈しかつ抽出
剤での処理の後、レリ４に従って７２．９係のＴＰＰＴ
Ｓ　、　１７．１％のＴＰＰＤＳおよび１０％のスルフ
ォン化トリフェニルフォスフインの酸化物の混合物が得
られる。従って、スルフォン化段階に際して、ＴＰＰＤ
Ｓが生成されることがわかる。このことはスルフォン化
が不完全であることを意味する。

フランス特［ｒｆ第２．２１４，９１０号およびその追
加証明書第２，３４９．５６２号中に記載の各種のスル
フォン化トリアリールフォスフインのうち、ＴＰＰＴＳ
はロジウムとともに錯体を生成するための最良の配位子
であることおよび従ってＴＰＰＴＳはＴＰＰＭＳ　ｆＤ
−よひＴＰＰＤＳよりも優れていることが現在明らかで
ある。

しかしながら、ＴＰＰＴＳが配位子としての適用におい
て最良の結果を与えるためには、それが高い純度を示す
こと、詩にそれがＴＰＰＭＳ　、　ＴＰＰＤＳ　（燐の
酸化度ｐｉｌｌ）およびＯＴＰＰＭ８．０ＴＰＰＤＳお
工び０ＴＰＰＴＳ　（燐の酸化度ｐＶ）を言まないこと
が必要である。

昭第１５８年８月６日に出願のフランス特許出願第８３
．１２７７６号中で本出願人によって記載の他の一方法
は、ＴＰＰＤＳおよびＴＰＰＭＳを実施的に言まないス
ルフォネートを得ることを可能にしたという点で、非常
に大きな進歩を可能にした。

この出願に記載の方法は実際には、少くとも一つのＨ２
ＳＯ，−８ｏｒＳ混合物を剛いてのＴＰＰのスルフォン
化、スルフォン化反応を停止するための引続いての反応
混合物の加水分解を含むＴＰＰＴＳの製造方法を意図し
、またこの方法はＴＰＰＴＳを非常に多く言む硫酸加水
分解物を得る目的で以下の条件にてスルフォン化段階を
実施することを特徴とするニ一温度は１５なりし２５℃
であり、 −８０３／ＴＰＰのモル比は８であるかもしくは８を越
え、 −（Ｓｏｓ＋ＴＰＰ＋Ｈ２ＳＯ，）の混合物中の８０３
の総体的な重量含有率は、反応の開始時に３６係である
かそれを越える。

ＴＰＰＴＳを非常に多く宮むつまり、一方では少くとも
９９％（燐のモル％）がＴＰＰＴＳである約８５係もし
くはそれ以上（燐のモル％）のスルフォン化トリフェニ
ルフォスフイン（ｐＨＩ　）を、また他方主要な成分が
０ＴＰＰＴ８であるスルフォン化トリフェニルフォスフ
イン（ＰＶ）の酸化物を少量つまり多くとも１５％（燐
のモル％）を含む硫酸加水分解物を得るために、過剰の
ＳＯ３を加水分解する目的から、スルフォン化を停止す
るために混合物中に水を注入する。

さらに、温度は１５ないし２５℃、望ましくは２０ない
し２２℃であることが必要である。温度が１５℃エリ低
いならば、スルフォン化反応の速度が低すぎろ。

温度か約２５°Ｃより高いならば、スルフォン化生成物
の酸化物の含有率は著しく増大する。

ＳＯ３／ＴＰＰのモル比は少くとも８、望ましくは１０
ないし１４、さらに望ましくは１０ないし１２であるこ
とか必要である。

８工り低いモル比はＴＰＰＭＳおよびＴＰＰＤＳの消滅
−をもたらざない・ 以下に三元混合物と称される（ＳＯ３＋ＴＰＰ＋Ｈ２Ｓ
ｏ４）混合物中の８０３の飴本的なｉｔ言官有は、反応
開始時に少くとも３３％でなければならない。３３％よ
り低い例えば３０％、の官有率は、ＴＰＰＭＥＩお工び
ＴＰＰＤＳの萬い官有率をもたらすであろうし、あるい
は極端に長い反し時間を必要とするであろう。

スルフォン化反応は浴媒としての硫酸中で進行し、また
三元混合物中のＨ２ＳＯ，の重量官有率は、媒体が使用
可能であるためにその粘度が高すぎないように、反応開
始時に１５％より高いか１５％である（　Ｈ２ＳＯ，／
　ＴＰＰのモル比は２．７もしくはそれを越える）のが
有利である。

この方法の好ましい態様に従うに、’ｒｐｐ　ｉそルあ
たりＨ２ＳＯ，少くとも２．７モルの割合でＴＰＰを硫
酸中に予め溶解し、次いで８０３高含有の発煙硫酸およ
び（もしくは）新たに蒸溜８０３液体を添加することに
より、三元混合物に対する必要な重量含有率を得る。

濃発煙硫酸および（もしくは）　Ｓｏ３液体の硫酸溶液
中への添加は、望ましくは１５℃近辺の温度で行なわれ
、次いで望ましくは混合物の温度が１６ないし２２°Ｃ
にされる。スルフォン化反応の期間は、出発時のＴＰＰ
全体がＴＰＰＴＳへと転化されるのに十分でなければな
らない。

この期間は反応混合物の温度、三元混合物のＳｏ３言有
官有本質的に依存する。この期間は温度が低いほど、そ
してＥ１０３の官有率が低いほど長くなる。当技術に熟
達の者は、これらの変因子の関数としてこの期間を選択
することができる。

このようなわけで、温度２２°Ｇおよび三元混合物中の
８０３の総体的濃度５０％に対して、約４６時間の反応
期間は、９９モル係を越えるＴＰＰＴＳのＰ■を得るの
に十分である。一般に６０時間、望ましくは４０％を越
える反応期間を確保するのが望ましい。しかしながら、
８０３の官有率が低くまた約３３％という限界に近いな
らば、この期間−は７５時間程度でなければならない。

その結果、４０％を越える三元混合物中のＳＯ３の重量
官有率を用いるのが好ましく、そうすればより短い、４
５時間程度もしくはそれ以下の反応時間しか必要でない
。

しかしながら、フランス特許第２，３１４．９１０号中
もしくはフランス特許出願第２．５２３．３１８号およ
び第８３．１２７７６号中に記載の方法によるなど既知
の種々の抽出方法によって、稀釈溶液から抽出されるＴ
　ＰＰＴ　８は、種々の不純物をかなり多く言むこと、
そしてこれらの不純物は、特に、フランス特許第２．５
１４，９１０号中に記載のごときオレフィンのヒドロフ
オルミル化反応に関する、ＴＰＰＴＳの配ｔｉｌｔとし
ての役割に対してつねに悪影響を与える既知もしくは未
知の化学構造をもつことが知られている。

この他、上記した種々の方法に従って製造されるスルフ
ォネートの加水分解および引続Ａての稀釈の後得られる
ＴＰＰＴＳの溶液は酸化物、特に０ＴＰＰＴＳを多く官
有することがあり得、そしてこれの存在は反応収率を低
下し、ことに後続の抽出段階の効率を低下することが知
られている。

フランス特許出願第８３．１２７７６号中に記載の方法
に従って製造されるスルフォネートから出発するとして
も、これらの不便が起る。とはいえこの特許出願は、Ｔ
ＰＰＤＥＩおよびＴＰＰＭＳは含まないが、既知の他の
方法におけるよりは多敞の、加水分解りだめの余剰の発
煙硫酸を包むスルフォネートを得ることにエリ、大きな
進歩を可能にした。

さらに、上記のフランス特許第２．３１４，９１０号中
に記載のオレフィンのヒドロフオルミル化方法における
ロジウムの配位子としてのその工業的応用においては、
非常に大きな能力の反応器に装入するために、数トンの
反応器の操作開始にあたり高純度のＴＰＰＴＳ数１０ト
ンを用意することができねはなら１工い。

本発明は配位子としての後での役割に対して有害な不純
物を宮まないＴＰＰＴＳの製造方法を提供することをま
さに目的とする。

本発明はまた、Ｈ２Ｅ！０４の規定度が選択する抽出方
法に適合しているもしくは適合可能である加水分解物で
あって抽出方法の効率に悪影舎を与える不純物もしくは
上記抽出の後にも存在する不純物を言まない加水分解物
を得ることを可能とするＴＰＰＴＳ３を冴有スるスルフ
ォネートの制御された加水分解および稀釈の方法を提供
することも目的とｊる。

本発明はまた、連続的にもしくは非連続的に工業的に使
用されることかできかつ非常に高純度でかつ人前である
最Ｆ、製品となりうるＴＰＰＴＳを富有−するスルフォ
ネートの制御された加水分解および稀釈のための工業的
方法を提供することも目的とするＯ これらのおよび他の目的は、 ａ）　８０３が過剰であるＨ２ＳＯ，−ＳＯ３混合物に
よるトリフェニルフォスフイン（ＴＰＰ）のスルフォン
化ｂ）スルフォン化反応を停止するために、（→で得ら
れるスルフォネート中に含まれる過剰のＳＯ３の加水分
解および Ｃ）次のｄ）段階と適合するＨ２ＳＯ４の規定度を達成
するためにｂ）で得られる７１０水分解物の稀釈ｄ）ト
リ（メタースルフォフェニル）フォスフインの最終的抽
出段階 カラナルトリ（メタ−スルフェニル）フォスフイン（Ｔ
ＰＰＴＳ　）の製造方法であって、加水分解段階（ｂ）
および稀釈段階（Ｃ）の少くとも部分が、加水分解の際
にＨ２ＥＩＯ，の規定度を約９Ｎを越え、望ましくは約
１２Ｎを越えかつ実用的には３６　Ｎ　（Ｈ２ＳＯ，の
ほとんど１００％の溶液）より低い、望ましくは２５Ｎ
より低い値に保ちつ＼がり生成する熱の少くとも一部を
除去しつ＼、加水分解の酸性水浴液中にスルフォネート
を装入することにより同時に実施されることを特徴とす
るトリ（メタースルフオフェニル）フォスフインの製造
方法に実際上関係する本発明によって達成される。

Ｈ２ＳＯ，の規定度とは、出発時に導入される硫酸およ
びスルフォン酸は別としてＳ０３の加水分解によって反
応媒体中で生成される硫酸に出来する規定度を意味する
。この規定度は例えば電位差滴定によるなどの既知の方
法で決定することができる。

最終の抽出段階に適合するＨ２ＳＯ’４の規定度とは、
選択される抽出方法に直接に適合する規定度または、熱
の除去および望ましくは不活性雰囲気下での実施以外の
特別な考慮は払うことなく、場会に応じて水もしくは硫
酸を単に含入することＫより適合可能である規定度を意
味する。

本発明に従うに、上記に示した既知もしくは未知の不純
物は主として加水分解および稀釈の段階に生成すること
が実際に発見された。

実際、水の作用下でのＥＩＯ３のＨ２ＳＯ，への加水分
解は瞬間的でなく、筐た８０３は下記の反応式に従って
スルフォネートのＴＰＰＴＳを酸化する；ＳＯ３＋ＴＰ
ＰＴ８−’　０ＴＰＰＴＳ＋８０２ｓｏ２＋３’ｒｐ’
ｐ’ｒｓ→２ｏ’ｒｐｐ’ｒｓ＋ｓ’ｒｐｐ’ｒｓこの
ようにして特に酸化′ｖｌＪ（ＯＴＰＰＴＳ）および’
ｒｐｐｐ’ｒｓの硫化物（５ＴＰＰＴＳ　）ならびに構
造の未知な他の不純物が生成する。従って式の富有率は
この加水分解ならびに稀釈の段階に際して増大する。

これらの不純物の出現は、Ｓ０３の加水分解お工びＨ２
ＳＯ，の稀釈によって発生する非常に多量な熱にエリ一
層促進される。

この他本発明に従うに、ＴＰＰＴＳの燐が陽子化された
（ｐｒｏｔｏｎ６）状態にあるならば、この陽子化状態
は、溶液のＨ２ＳＯ，の規定度が９Ｎを、望ましくは１
２Ｎを越えるかぎり、Ｓ０３もしくは他の酸化剤の存在
で燐ＰＩＩＩがＰｖへと後に酸化されることをＰ■の陽
子化されてない状態と平衡下にあり、陽子化されてない
状態はＨ２ＳＯ，の存在で次の平衡反応に従って８０３
もしくは他の酸化剤の存在で各易に酸化されうる； Ｈ−Ｐ”　：　ＰＥ　＋　Ｈ” Ｈ２ＥＩＯ，の規定度が９Ｎより低いならば、反応は矢
印１の方間に進み、常温でＰｌｌｌは約３０モルチ以上
が陽子化されてない状態になり、容易に酸化される。

実際、２ＯＮを越える規定度については、Ｐ■燐の１０
０モル係が陽子化された状態となる。常温におけるこの
モル官有率は１２Ｎにおいて約９０％に低下し、次いで
９Ｎで約７０％に低下する。９Ｎ以下においては、ＳＯ
３の加水分解および８０３の存在下での加水分解物の稀
釈は必然的に不純物の出現を惹起し、多敏の０ＴＰＰＴ
Ｓを生成する。

従ってＨ２ＳＯ，の規定度が９Ｎを、望ましくは１２Ｎ
を越える加水分解水浴液中で加水分解およびスルフォネ
ートの少くとも部分的な稀釈を実施することか必要であ
る。

部分的に稀釈された７１０水分解物は、たとえ不活性雰
囲気下で保存されるにしても、特にその規定度が９Ｎよ
り低い場合、普通の時間にわたる安定性しか示さ７１Ａ
ことが同様に見出された。従って本発明に従うに、選択
された抽出方法に関係させつ＼、水もしくはＵ２ＳＯ，
の添加にエリＨ２８０，の規定度を場合によっては調整
しながら、本発明の方法によって得られる稀釈された加
水分解を直ちに抽出段階にかけることが推奨される。

例えば、フランス特許第２．３１４．９１０号の例１に
記載のごとく操作することができる。すなわち、塩基、
望ましくはソーダにより加水分解物を中和し、次いで逐
次的な結晶化にエリ硫酸塩陰イオンヲ除去しかつメタノ
ールおよび工１’／　−ル（１）添加によりＴＰＰＴＳ
をそのナトリウム塩の形に結晶化し、次いで溶媒を蒸発
することかできる。

しかしなから、好ましい方法は上記した特許出ｍ第２．
５３２．５１８号中に記載の液−液抽出方法であり、そ
の内容は本出願の記述中に参考としてとりいれである。

この最後の方法に従うに、３ないし１ＯＮ、望ましくは
７ないし８Ｎの範囲の硫酸の規定度を有する７１０水分
解物と抽出剤（有機相）とを接触させ、ＴＰＰＴＳと、
共に抽出される少量の硫酸とを含有する有機相および硫
酸を會荷する水性相つまりラフィネートを分離する。

選択される抽出剤のうち、例えばトリブチルフォスフェ
ートのようなアルキルフォスフェートもしくはジブチル
ブチルフォスフェートのようなフォスフェートか用いら
れる。

この鞘製方法は、本発明に従ってスルフォン化段階を終
了する時、主要な不純物は本質的に０ＴＰＰＴＳである
ので、特に有利である。ところで、加水分解物中に存在
するスルフォン化トリフェニルフォスフインの酸化物（
ＯＴＰＰＴＳ）は、有機抽出剤によって抽出されず、水
性相中に残留１−ることを確認することができた。

次に残ることは、有機相からＴＰＰＴＳを分離すること
である。

この分離は、遊離酸の形でＴＰＰＴＳを得ようとするな
らば有機相を水と接触することにより、または例えばソ
ーダ溶液を用いて塩の形でＴＰＰＴＳを得ようとするな
らば有機相を無機物もしくは有機物起源の陽イオンＭ＋
を含有する水溶液と接触することにより達成される。

本発明に従って制御された７１０水分解および稀釈の方
法を用いるとき、Ｈ２ＳＯ，の規定度が約３６Ｎ（Ｈ２
ＳＯ，はとんど１００係）、望ましくは２５Ｎから９Ｎ
、望ましくは１２Ｎまで変化してよい、少くとも一部分
が稀釈された加水分解物を得ることができるのかわかる
。

この規定度を７ないし８Ｎにし、上記の抽出方法を用い
るためには、熱の少くとも部分的な除去を制御するのみ
で、水を含入させれば十分である。

本発明の制御された加水分解および稀釈の方法を用いる
ために、連続的なもしくは非連続的な種種の方法に従っ
て操作することができ、唯一の制限は、ごれらのすべて
の方法が加水分解の酸性水浴液中にスルフォネートを含
入し、その逆を行なわないこと、生成する熱を少くとも
部分的に除去することおよび加水分解の際のＨ２ＳＯ，
の規定度が９Ｎを越えるよう維持することを企図してい
ることである。

従って、反応混合物の温度を上昇しすぎ、従って不純物
を生成しや丁くすることを避けるために、Ｓ０３の加水
分解反しおよびＨ２ＳＯ，の稀釈によって発生する熱の
少くとも一部分を除去するように、適切に冷却される容
器内に入れられている９Ｎを、望ましくは１２Ｎを越え
る規定度を示す加水分解の水浴液中にスルフォネートを
連続的もしくは非連続的に才人することを企図すること
ができる。

この温度をできるだけ低く保つのが望まし論。

−５ないし＋５°Ｃ１望ましくはＯないし１°Ｃの温度
が最も好ましく、４壕しくに２０°Ｃを越さぬべきであ
る。

操作の際に、水または９Ｎに等しｂかもしくはそれを越
える規定度を或ましくは示す酸性化水を添加することに
より反応混合物を希望する規定度に保つことができる。

この他、反応混合物の温度を０ないし５°Ｃに保つため
に、加水分解媒体中にスルフォネートを非常に微細な形
で注入しかつ存在する８０３をできるだけ迅速に加水分
解するように反応混合物を非常に強力に攪拌することが
望壕しい。

本発明は、上記の制御された加水分解および稀釈の最適
条件を守ることを可能にする特に便利な好ましい手段を
提供する。この好ましい手段は、以下「循環路」と称す
る装置からなる。「循環路」はその内部の液体の流動を
乱流状態に保つのに十分な馬力と流量をもつポンプおよ
び熱を除去し循環路内の液体を望ましくは−５ないし＋
５℃、そして２０℃以下の温度に保つのに適当な冷凍機
を含む低容積（数リットルから数十リットル）の導管か
らなる循環路からなる。

この循環路はスルフォネートの導入導管および約９Ｎを
越えるＨ２ＳＯ４の規定度を望ましくは示す７ＪＯ水分
解の敵性水浴液の導入専管を旨み、スルフォネートおよ
び加水分解物の酸性水浴液は流緻制御手段例えば容積型
ポンプを備えたこれらの導管によって循環路内に注入さ
れる。スルフォネートの流入口は望ましくは循環路のポ
ンプの上流にあり、また加水分解浴液の流入口はこのポ
ンプの下流、ただし望ましくは冷凍機の上流にある。

循環路は同様に、冷凍機の下流にそしてスルフォネート
の流入口の上流に、規定度が９Ｎを越えもしくは９Ｎで
ある加水分解物の流出口を備えているのが望ましい。

流出する加水分解物の流量は加水分解の酸性水浴液と循
環路内に流入するスルフォネートとの流量に等しい。

循環路内を循環している液体の流量の、循環路に流入す
る（もしくは流出する）流量に対する割合は少くとも１
００、望ましくは少くとも６００であること、贅た循諜
路内の液体が数バールの圧力下に保たれることが望まし
い。

循環路の働きは以下のごとくである；操作開始に際して
、規定度が約９を越える加水分解の酸性水浴液によって
循環路を充満し、次いで定常状態において、水筒たは規
定度が約９Ｎを越える酸性化水を加水分解の酸性水浴液
導入導管によって導入する。

一実際に、循環路が上記の最適な条件下で働くならば、
加水分解溶液の導入導管においてｓｏ３は完全に加水分
解され、従って純水を添加すると論う不便は何らない。

そうでない場合、そして不純物の生成の′Ｉ′Ｌｂこと
を確実にするために、規定度が約９Ｎを越える酸性の水
溶液を導入するのが好ましい。

他の利点および特徴は、例解的であり限定的ではないも
のとして示す以下の実施例を閲読することにエリ明らか
であろう。この際、添附の図面を参照されたい。同図に
おける数字は本発明に従う「循環路」を図解的に示す。

例１ 機械式攪拌機、温度計を備えた、不活性ガス下で操作で
きる二重壁の１リットル入りガラス製反応器内に、純度
１００％のｔｉ？Ｌ酸〔プロラボ（ＰＲＯＬＡＥＯ）　
〕２３０１１を導入する。

水氷浴により攪拌下で＋１６℃に冷却する。

ＴＰＰ　［ＴＰＰフルカビユリｊ−１ｈ　（Ｐｌｕｋａ
　ｐｕｒｕＪ２＋）最低９８係）Ｉ　Ｏｏ、９を１０！
！づつ１時間にわたって２０℃においてゆっくりと添７
７０ｊる。このようにして、硫酸中の’ｒｐｐの均質溶
液を得る。次に最高２０°Ｃの温度において、６５％の
発煙硫酸５６０１を２時間にわたって十分な攪拌の下で
注入する。

反り混合物を６０時間にわたって１６ないし１８°Ｃに
保つ。反応終了時に、反応混合物の重量に対する８０３
０重量廿有率含有率、６％である。反応混合物の重置に
対するｎ２ｓｏ、の重量含有率は４７．８％であり、Ｈ
２ＳＯ，の規定度は約３７Ｎ（）Ｉ２ｓｏ、　１００％
）である。この他、周波数４０．２６メガヘル７ノＪＥ
ＯＬＳＸ　１　（１０ＭＨｚ　スペクトロメーターによ
る燐３１ｐの核磁気共鳴スペクトル（ＲＭＮ３１Ｆ）分
析［，１：ルト、ｐＨｌ／ｐｖノモル比６１９１．２　
／　８．８　Ｔあることか示される。

例２ ｆｌｕ　１に記載の操作態様に従って得られるスルフォ
ネートから出発する。このスルフォネートを添附の図面
に示すごとき循環路によって処理する。

この図において、断面積４．４０　ａｍ２の保温された
ステンレス合金の４官からなる循環路１の全容積は約６
１である。

循環路はポンプ２［１，２ないし１．５ＫＷの馬力に対
する、毎分１５００回転における流量が毎時３ｍ３であ
るサルムソン（ＳＡＬＭＳＯＮ）　３１　、　ＢＡＧ　
Ｉ　Ｂｉ８ＧＭ］を備えている。このポンプは、矢印３
に従って、レイノルズ数少くとも２１．０００の乱流状
態で液体を循環路内で循環させるのに十分である。

ポンプ２から流出する液体は容積が０．４５１！であり
、温度を１ないし６℃に保つことのできるアルファツバ
ル（Ａｌｐｈａ　Ｌａｖａｌ）板状凝縮器である凝縮機
もしくは冷凍機４を通過する。

循環路１は、容積型ポンプＩを用いて６において循環路
内に導入されるスルフォネートの導入導管５をポンプ２
の上流に備えている。注入点６のすぐ下流において、循
環路はダイアフラム８のような、循環路内を循環する液
体中でのスルフォネートの分散を改良しつる装置８を備
えている。

ポンプ２の下流、ただし冷凍機４の上流において、循環
路１は加水分解の水浴液ｊなわち、水もしくはＨ２ＳＯ
，の規定就が９Ｎを越える酸性化水の流入導管９を備え
ている。この浴液は容積型ポンプ１０を用いて注入され
る。凝縮器４の下流において、循環路１は流出物の流出
口１１を備えており、この流出は流出口１１にある２バ
ールに設定された弁により自動的に行なわれる。

操−作は以下のように行なわれる：循環路に、最終的な
η口承分解物に関して企図される規定度を望ましくは示
す加水分解の酸性水溶液を充満する。

液体の温度が１ないし２℃であるようにポンプ２と凝縮
器４を操作する。循環路の循環量は毎時３ｍ３であり、
レイノズル数は約２１．０００である。

定常状態が一旦達成されると、加水分解物が所望の規定
度を示すような量にて、容積型ボンシフおよび１０を用
いてスルフォネートと加水分解溶液とを注入する。液体
の滞留時間は１２ないし１６分である。

例ろお工ひ列４−比較対照例５ 列２に記載の装置および方法を用いまた例１におけるご
とく得られるスルフォネートから出発し、下記の第１表
に示す結果を得る。

比較対照例５は、９Ｎより低いＨ２ＳＯ，の規定度にお
いて実施される加水分解について、多量の０ＴＰＰＴＳ
および他の不純物が生成することを示している。

例６ 攪拌下に保たれている、水氷浴で３℃に冷却された規定
度９Ｎの７１０水分解水溶液２５０ｇの入った反応器内
に、例１の操作態様に従って得られるスルフオネー）　
１　ｋｇを流入しかつ加水分解の際に温度を９℃に保つ
。

流入時間は４１時間２０分である。Ｈ２ｓｏ、の規定度
が２５Ｎである加水分解物浴液を得る。Ｐ■／Ｐｖのモ
ル比は８６／１．である。０ＴＰＰＴ８以外の検出可能
な不純物は明らかにない。

Ｌ 例２の循環路による方法によって得られるＨ２ＳＯ４の
規定度が種々である加水分解物から出発する。それぞれ
の浴液におけるＴＰＰＴ　Ｓの化学的変化（ｐｐｍの差
）をＲＭＮ３１Ｐによって測定する。燐の陽子化状態と
化学的変化との間には既知の直線関係があるので、＝Ｐ
＋−Ｈのモルパーセントは非常に容易に推定される。

得られる結果を下記の第２表に示す。

（“）：ｐ”−Ｈのモルパーセント、スなわち（ミｐ＋
−）１のモル数／Ｐ■の全モル数（三Ｐ＋−Ｈ＋：Ｐ） （”）　ｐＨ＝　６　ノＴＰＰＴＳのナトリウム塩浴液
第２表から、陽子化状態のｐｍを少くとも７０モルチに
保つためには、約９Ｎを越える規定度にて加水分解を行
うことが必要であるということがわかる。

例８ 上記の例６で得られるｖＯ水分解物から出発し、これを
、Ｈ２ＳＯ，の規定度７Ｎを達成するために稀釈し、次
いでフランス特許出願第２．５３２．３１８号の列６に
おける操作態様に従ってＴＰＰＴＳを抽出する。

次に、フランス特許第２．４７８．０７８号のし０．１
の操作態様に従ってゾロピレンのヒドロフオルミル化を
行う。

１２５ｃＩｒＬ３のステンレス鋼のオートクレーブ内に
アルゴン下で下記物質を逐次的に導入する；・ロジウム
１０．４　ｇ、ｌｌ　Ｃロジウム０．０９７ミリグラム
原子（ｍａｔｇ）］を言むロジウム（ＩＩ）のエチル−
２−ヘキサノニー）　０）　）　ルエン’Ｗ液０．９６
−　ＴＰＰＴＳＮａ４．１０ｇツーｆＦ）　Ｐ＋３６．
７９　ミリク７ム原子を含む、ＴＰＰＴＳのナトリウム
塩の形のＴＰＰＴＳの水浴液１０．９５＆ ・蒸溜水１３．２０　ｃｍ３ ・およびゾロペン１２．０　、Ｖ　（２８５，７ミリモ
ル）次に２０°Ｃにおける全圧を２０パールとするため
にＨ２とＣｏ　（モル比１：１）とのガス混合物を導入
しかつ攪拌下でオートクレーブを１２０°Ｃにする。温
度が１２０℃に達すると、Ｈ２とＣＯとの混合物を用い
て７５バールまで全圧を上昇しかつ操作の全期間にわた
ってこの圧力を維持する。

反応の進行につれて、Ｈ２と００との混合物の圧力の低
下が続く。

２時間の反応の後、オートクレーブを２０℃に冷却しか
つ脱ガスの後、傾瀉用のフラスコ型容器中に反応媒体を
注ぎいれ、下方にある黄色の触媒相と上方にある無色の
有機相（５，３、＠　）との分離操作を行う。

アルデヒドへの選択性は１００％に等しく、またノルマ
ルーズタナール／（ノルマル士イソ）ブタナールにより
表わされるブタナールの線状度は９６％に等しい。

１時間あたりのロジウム１グラム原子（ａｔ、　ｇ＞あ
たりのアルデヒドのミリモル数により表わされる触媒の
活性は２９４であり、また１時間あたりの触媒浴液１１
！あたりのアルデヒドのゆ数により表わされる生成率は
ｏ、１ｍ等しい。

触媒浴液は同じ条件〔ゾロペン７ｇ（１８６，７ミリモ
ル）；全圧５０バール；　Ｈ２＋ＯＯ（１十１モル）；
　１２０°Ｃ：２時間〕下で循環した。

結果は以下のごとくである： ・選択性　：１００％ ・線状度　：　９４．４％ ・活　性　＝４６６ ・生成率　０．１５ ・傾瀉された上方の有機相　：　６．４ｇ例９ 的８におけるのと同じナトリウム塩を用い、ヨーロッパ
特許第４４７７１号の例２６に従ってミルセンをメチル
アセチルアセテートと反応させる。

１２５ＣｒｒＬ３のステンレス鋼反応器内に、（ＲｈＣ
ｆ（シクロオクタジエン−１，５）２０．０２９．！９
（ロジウムＱ、１１７ミリグラム原子）、炭酸ナトリウ
ム０．０５３４，９．蒸溜水８．５α３、ＴＰＰＴＳの
水溶液３．６７　ｇ　（ｐ”’　２．２７ミリグラム原
子）、メタノール４ｃｎＬ”、メチルアセチルアセテー
ト１０．０２＆　（８６，３ミリモル）および７６％の
ミルセン８．１８ｇ（４３，９ミリモル）をアルゴン下
で逐次的に導入する。混合物を９０℃において６時間攪
拌する〇 冷却の後、反応物質を傾瀉用のフラスコ型容器に流しこ
み、下方にある赤色の触媒相（１６，４１ｙ）と上方に
ある有機相（１５，５１ｇ）とを分離する。

有機相はこれら二つの異性体の’　”１５５混合物（５
５は鎖の外部にエチレン二重結合をもつ異性体に相当す
る）の形をとる反応生成物９．４９．９を官有する。

例７および例８は、本発明の方法によって得られるＴＰ
ＰＴＳが、０ＴＰＰＴ８１１外の不純物をほとんど全く
含まないため、ロジウムの水溶性の配位子として注目す
べき結果を与えることを証明する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の循環路を示す。 代理人　浅　村　晧

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｉｌａ）　Ｓ０３が過剰であるＨ２ＳＯ４−８ｏ３混
   合物によるトリフェニルフォスフイン（’ｒｐｐ）のス
   ルフォンｆヒ、 ｂ）スルフォンｆヒ反応を停止するために、（ａ）で得
   られるスルフォネート中に言まれる過剰の８０３の加水
   分解、および り　次のｄ）段階と適会するＨ２ＳＯ，の規定度を達成
   するためにｂ）で得られる７Ｊ［Ｉ水分解物の稀釈、ｄ
   ）トリ（メタースルフォフェニル）フォスフインの最終
   的抽出段階、 カラナルトリ（メタ−スルフェニル）フォスフイン（Ｔ
   ＰＰＴＳ　）の製造方法であって、加水分解段階（ｂ）
   お工ひ稀釈段階（Ｃ）の少くとも一部分が、加水分解の
   際にＨ２ＳＯ４の規定度を約９Ｎを越える値に保ちつつ
   かつ生成する熱の少くとも一部を除去しつ＼、加水分解
   の酸性水溶液中にスルフォネートを注入すること［，１
   ：り同時に実施されることを特徴とする、）！、ｌ（メ
   タースルフオフェニル）フォスフインの製造方法。 １２）　’Ｈ２８０４の規定度が約２５Ｎ〜約１２Ｎで
   ある上記第１項記載の方法。 （３）　加水分解もしくは稀釈の際の温度か２０℃より
   低く、望筐しくは一５〜＋５℃である上記第１項〜第２
   項のいづれか１項に記載の方法。 （４）約２０℃エリ低い温度、望ましくは一５〜＋５°
   Ｃの温度に保つように連続的に冷却された、９Ｎを越え
   る規定度をもつ７１０水分解水溶液中に非常に微細化さ
   れた形でスルフォネートを導入する上記第１項〜第６項
   のいづれか１項に記載の方法。 （５）環状路の内部の液体の流れを乱流状態に保つのに
   十分な馬力と副賞とをもつ示ンプ（２）、環状路のｌ’
   ）部の液体を＋２０℃より低い温度に保つのに適した冷
   凍機（４）、ともに匠址調節手段（７）および（１０）
   を倫えｔこスルフォネートの導入導管（５）および加水
   分解水浴液の導入導管（９）、ならびに加水分解されか
   つ少くとも部分的１１ｉ１ｉｉ釈されたスルフォネート
   の抜出導管（１１）を言む循環路（１）内で、加水分解
   および稀釈の少くとも一部分が実施される上記第１〜第
   ６項のいづれか１項に記載の方法。 （６）循環路内を循環する液体が加圧下に保たれること
   および循環路内で循環する液体の流量と循環路内に流入
   する（もしくは流出する）光景との割合が少くとも１０
   ０であり、望ましくは少くともろＯＯである上記第５項
   に記載の方法。 （７）　スルフォネートの流入口が循環路のポンプ（２
   ）の上流にあり、加水分解水溶液の入口がポンプ（２）
   の下流たたし冷凍機（４）の上流にあり、かつ加水分解
   物の流出口（１１）が冷凍機（４）の下流ただしスルフ
   ォネートの流入口（５）の上流にある上記第５または第
   ６項記載の方法。 （８）　操作開始時に、規に度が約９Ｎを越える加水分
   解水浴液によって循環路を充満する上記第５項〜第７項
   のいづれか１項に記載の方法。 （９）定常状態において、水もしくは規足夏が約９Ｎを
   越える酸性水を導管（９）に纒入する上記第５〜第８項
   のいづれか１項に記載の方法。 ００）稀釈された加水分′Ｓ物の硫酸の規定度を６〜１
   ＯＮ１望ましくは７〜８Ｎに調節し、次いで加水分解物
   をフォスフオン酸エステルおよび燐酸エステルから選択
   される抽出剤と接触する上記第１項〜第９項のいづれか
   １頓に記載の方法。 ｔＨ）１５〜２５°Ｃの温度；８もしくは８を越えるＳ
   ｏ３／ＴＰＰのモル比；３３係もしくは６３係を越える
   、反応混合物の重量に対する、反応開始時のＥ＋０３の
   船体的市址含有率においてスルフォン化段階を実施する
   ことを特徴とする上記諸功のいづれかの方法。