JPS60215694A - トリ(メタ―スルフオフェニル)フオスフィンの製造方法及び装置 - Google Patents
トリ(メタ―スルフオフェニル)フオスフィンの製造方法及び装置Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5054—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by a process in which the phosphorus atom is not involved
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はスルフォネートの制御された加水分解お工ひ稀
釈によってトリ(メタースルフオフェニル)フォスフイ
ンの改良された製造方法に関する。
釈によってトリ(メタースルフオフェニル)フォスフイ
ンの改良された製造方法に関する。
トリ(メタースルフオフェニル)フォスフイン(以下T
PI)TSと称する)は、遷移金属例えばロジウムとと
もに水中で錯体を生成づ−ることか可能な、水溶性の配
位子として実質的に用いられる既知の生成物であり、ま
たこの溶液は、フランス特許第2.314.910号、
同第2.478.[] 78号およびヨーロッパ特許第
44,771号中に記載のごとく、アルデヒド化合物の
合成のための触媒として特に用いられることかできる。
PI)TSと称する)は、遷移金属例えばロジウムとと
もに水中で錯体を生成づ−ることか可能な、水溶性の配
位子として実質的に用いられる既知の生成物であり、ま
たこの溶液は、フランス特許第2.314.910号、
同第2.478.[] 78号およびヨーロッパ特許第
44,771号中に記載のごとく、アルデヒド化合物の
合成のための触媒として特に用いられることかできる。
これの@−成はフランス特許第2.314.910号中
に記載されている。この特許の例1において、無水硫酸
(803)を20重敏%詮む発煙1llIt酸によるト
リフェニルフォスフイン(以下TPPと称スる)のスル
フォン化によりナトリウム塩の形でこの生成物か生成さ
れる。このようにして、モノ−、ジーおよヒドリスルフ
ォン化されタトリフェニルフオスフイン(以下それぞれ
TPPMS 、 TPPDSおよびTPPTS )かこ
れらの三つの化合物の酸化物(それぞれOTPPM8.
0TPPDSおよび0TPPTSと称する酸化物)と混
合して得られる。
に記載されている。この特許の例1において、無水硫酸
(803)を20重敏%詮む発煙1llIt酸によるト
リフェニルフォスフイン(以下TPPと称スる)のスル
フォン化によりナトリウム塩の形でこの生成物か生成さ
れる。このようにして、モノ−、ジーおよヒドリスルフ
ォン化されタトリフェニルフオスフイン(以下それぞれ
TPPMS 、 TPPDSおよびTPPTS )かこ
れらの三つの化合物の酸化物(それぞれOTPPM8.
0TPPDSおよび0TPPTSと称する酸化物)と混
合して得られる。
次に、反応媒体中に過剰に存在するSO3を水で加水分
解することによりスルフォン化反心が停止される。この
ようにして、硫酸を多く旨みまた酸の形のスルフォン化
トリフェニルフォスフインを會む加水分解物が得られる
。
解することによりスルフォン化反心が停止される。この
ようにして、硫酸を多く旨みまた酸の形のスルフォン化
トリフェニルフォスフインを會む加水分解物が得られる
。
との酸の形のスルフォン化トリフェニルフォスフインを
中性の塩の形で単離するために、水性媒体中の硫酸ナト
リウムの形の硫酸塩陰イオンを逐次的結晶化により減少
するように例えばソーダによって加水分解物を中和する
ことができ、次いでメタノールおよびエタノールの添加
によりスルフォン化トリフェニルフォスフインをそのナ
トリウム塩の形で結晶化し、次いで浴媒を蒸発する。ト
リフェニルフォスフインのスルフォン化ヲ約20時間に
わたって30℃において行うならば、TPPMSおよび
TPPDSか必ず生成し、これを引続いて除去せねばな
らない。このために、各種の結晶化を逐次的に行なう。
中性の塩の形で単離するために、水性媒体中の硫酸ナト
リウムの形の硫酸塩陰イオンを逐次的結晶化により減少
するように例えばソーダによって加水分解物を中和する
ことができ、次いでメタノールおよびエタノールの添加
によりスルフォン化トリフェニルフォスフインをそのナ
トリウム塩の形で結晶化し、次いで浴媒を蒸発する。ト
リフェニルフォスフインのスルフォン化ヲ約20時間に
わたって30℃において行うならば、TPPMSおよび
TPPDSか必ず生成し、これを引続いて除去せねばな
らない。このために、各種の結晶化を逐次的に行なう。
この結晶化はトリ(スルフオフェニル)フォスフインの
ナトリウム塩80重激%、!ニトリ(スルフオフェニル
)フォスフインの酸化物のナトリウム塩20重敏多とを
官有する混合物を生成する。
ナトリウム塩80重激%、!ニトリ(スルフオフェニル
)フォスフインの酸化物のナトリウム塩20重敏多とを
官有する混合物を生成する。
この他、フランス特許第2.314,910号への追加
証明書の例2において、主特許の例2において得られる
TPPTSの揚台、スルフォネート置換基はメタ位置に
あることか示されている。
証明書の例2において、主特許の例2において得られる
TPPTSの揚台、スルフォネート置換基はメタ位置に
あることか示されている。
TPPTSの合成のこのような方法にはしかしながら不
便がある。まづ、中和はフォスフインの部分的酸化を伴
って行なわれ、またこの酸化物は、ハイドロフォルミル
化反応に際して不活性の稀釈剤の惜を増大するという点
からみて、好ましくない。
便がある。まづ、中和はフォスフインの部分的酸化を伴
って行なわれ、またこの酸化物は、ハイドロフォルミル
化反応に際して不活性の稀釈剤の惜を増大するという点
からみて、好ましくない。
この他、710水分解物かH2610,に富むことを考
えるならば、中和に必要なソーダの量は多い。その結果
ソーダによってもたらされる不純物の量は多い。
えるならば、中和に必要なソーダの量は多い。その結果
ソーダによってもたらされる不純物の量は多い。
ところで、最終生成物中に引@bて見出されるこれらの
不純物は接触作用に関して好ましくない。
不純物は接触作用に関して好ましくない。
最後に、スルフォン化反おの際に、分離が非常に困難な
TPPTS 、 TPPDBおよびTPPMSの混合物
が得られる。
TPPTS 、 TPPDBおよびTPPMSの混合物
が得られる。
昭Q57年8月61日に出願され、昭和59年6月2日
に第2,532,618号として公告のフランス特計出
願第82/14/862号中においてフランス特許第2
,314.91 Q号中に記載の方法と似たTPPTS
の製造方法が記載されているが、ただし例えばジブチル
プチルフオスフォネートのようなフォスフオン酸エステ
ルもしくは例えばトリフチルフォスフェートのような燐
酸のうちかう特に選択される抽出剤によりスルフォン化
反応を停止した後得られる加水分解物の種々なスルフォ
ン化トリフェニルフォスフインが、ソーダでの中和に先
立って抽出される。
に第2,532,618号として公告のフランス特計出
願第82/14/862号中においてフランス特許第2
,314.91 Q号中に記載の方法と似たTPPTS
の製造方法が記載されているが、ただし例えばジブチル
プチルフオスフォネートのようなフォスフオン酸エステ
ルもしくは例えばトリフチルフォスフェートのような燐
酸のうちかう特に選択される抽出剤によりスルフォン化
反応を停止した後得られる加水分解物の種々なスルフォ
ン化トリフェニルフォスフインが、ソーダでの中和に先
立って抽出される。
このようにして、この特許出願の列2において、H2E
IO,中に20重量係の発煙硫酸によりTPPのスルフ
ォン化を実施した後、化学址論的な址の蒸溜水の注入に
より過剰の803を〃口水分解し、次に稀釈しかつ抽出
剤での処理の後、レリ4に従って72.9係のTPPT
S 、 17.1%のTPPDSおよび10%のスルフ
ォン化トリフェニルフォスフインの酸化物の混合物が得
られる。従って、スルフォン化段階に際して、TPPD
Sが生成されることがわかる。このことはスルフォン化
が不完全であることを意味する。
IO,中に20重量係の発煙硫酸によりTPPのスルフ
ォン化を実施した後、化学址論的な址の蒸溜水の注入に
より過剰の803を〃口水分解し、次に稀釈しかつ抽出
剤での処理の後、レリ4に従って72.9係のTPPT
S 、 17.1%のTPPDSおよび10%のスルフ
ォン化トリフェニルフォスフインの酸化物の混合物が得
られる。従って、スルフォン化段階に際して、TPPD
Sが生成されることがわかる。このことはスルフォン化
が不完全であることを意味する。
フランス特[rf第2.214,910号およびその追
加証明書第2,349.562号中に記載の各種のスル
フォン化トリアリールフォスフインのうち、TPPTS
はロジウムとともに錯体を生成するための最良の配位子
であることおよび従ってTPPTSはTPPMS fD
−よひTPPDSよりも優れていることが現在明らかで
ある。
加証明書第2,349.562号中に記載の各種のスル
フォン化トリアリールフォスフインのうち、TPPTS
はロジウムとともに錯体を生成するための最良の配位子
であることおよび従ってTPPTSはTPPMS fD
−よひTPPDSよりも優れていることが現在明らかで
ある。
しかしながら、TPPTSが配位子としての適用におい
て最良の結果を与えるためには、それが高い純度を示す
こと、詩にそれがTPPMS 、 TPPDS (燐の
酸化度pill)およびOTPPM8.0TPPDSお
工び0TPPTS (燐の酸化度pV)を言まないこと
が必要である。
て最良の結果を与えるためには、それが高い純度を示す
こと、詩にそれがTPPMS 、 TPPDS (燐の
酸化度pill)およびOTPPM8.0TPPDSお
工び0TPPTS (燐の酸化度pV)を言まないこと
が必要である。
昭第158年8月6日に出願のフランス特許出願第83
.12776号中で本出願人によって記載の他の一方法
は、TPPDSおよびTPPMSを実施的に言まないス
ルフォネートを得ることを可能にしたという点で、非常
に大きな進歩を可能にした。
.12776号中で本出願人によって記載の他の一方法
は、TPPDSおよびTPPMSを実施的に言まないス
ルフォネートを得ることを可能にしたという点で、非常
に大きな進歩を可能にした。
この出願に記載の方法は実際には、少くとも一つのH2
SO,−8orS混合物を剛いてのTPPのスルフォン
化、スルフォン化反応を停止するための引続いての反応
混合物の加水分解を含むTPPTSの製造方法を意図し
、またこの方法はTPPTSを非常に多く言む硫酸加水
分解物を得る目的で以下の条件にてスルフォン化段階を
実施することを特徴とするニ一温度は15なりし25℃
であり、 −803/TPPのモル比は8であるかもしくは8を越
え、 −(Sos+TPP+H2SO,)の混合物中の803
の総体的な重量含有率は、反応の開始時に36係である
かそれを越える。
SO,−8orS混合物を剛いてのTPPのスルフォン
化、スルフォン化反応を停止するための引続いての反応
混合物の加水分解を含むTPPTSの製造方法を意図し
、またこの方法はTPPTSを非常に多く言む硫酸加水
分解物を得る目的で以下の条件にてスルフォン化段階を
実施することを特徴とするニ一温度は15なりし25℃
であり、 −803/TPPのモル比は8であるかもしくは8を越
え、 −(Sos+TPP+H2SO,)の混合物中の803
の総体的な重量含有率は、反応の開始時に36係である
かそれを越える。
TPPTSを非常に多く宮むつまり、一方では少くとも
99%(燐のモル%)がTPPTSである約85係もし
くはそれ以上(燐のモル%)のスルフォン化トリフェニ
ルフォスフイン(pHI )を、また他方主要な成分が
0TPPT8であるスルフォン化トリフェニルフォスフ
イン(PV)の酸化物を少量つまり多くとも15%(燐
のモル%)を含む硫酸加水分解物を得るために、過剰の
SO3を加水分解する目的から、スルフォン化を停止す
るために混合物中に水を注入する。
99%(燐のモル%)がTPPTSである約85係もし
くはそれ以上(燐のモル%)のスルフォン化トリフェニ
ルフォスフイン(pHI )を、また他方主要な成分が
0TPPT8であるスルフォン化トリフェニルフォスフ
イン(PV)の酸化物を少量つまり多くとも15%(燐
のモル%)を含む硫酸加水分解物を得るために、過剰の
SO3を加水分解する目的から、スルフォン化を停止す
るために混合物中に水を注入する。
さらに、温度は15ないし25℃、望ましくは20ない
し22℃であることが必要である。温度が15℃エリ低
いならば、スルフォン化反応の速度が低すぎろ。
し22℃であることが必要である。温度が15℃エリ低
いならば、スルフォン化反応の速度が低すぎろ。
温度か約25°Cより高いならば、スルフォン化生成物
の酸化物の含有率は著しく増大する。
の酸化物の含有率は著しく増大する。
SO3/TPPのモル比は少くとも8、望ましくは10
ないし14、さらに望ましくは10ないし12であるこ
とか必要である。
ないし14、さらに望ましくは10ないし12であるこ
とか必要である。
8工り低いモル比はTPPMSおよびTPPDSの消滅
−をもたらざない・ 以下に三元混合物と称される(SO3+TPP+H2S
o4)混合物中の803の飴本的なit言官有は、反応
開始時に少くとも33%でなければならない。33%よ
り低い例えば30%、の官有率は、TPPMEIお工び
TPPDSの萬い官有率をもたらすであろうし、あるい
は極端に長い反し時間を必要とするであろう。
−をもたらざない・ 以下に三元混合物と称される(SO3+TPP+H2S
o4)混合物中の803の飴本的なit言官有は、反応
開始時に少くとも33%でなければならない。33%よ
り低い例えば30%、の官有率は、TPPMEIお工び
TPPDSの萬い官有率をもたらすであろうし、あるい
は極端に長い反し時間を必要とするであろう。
スルフォン化反応は浴媒としての硫酸中で進行し、また
三元混合物中のH2SO,の重量官有率は、媒体が使用
可能であるためにその粘度が高すぎないように、反応開
始時に15%より高いか15%である( H2SO,/
TPPのモル比は2.7もしくはそれを越える)のが
有利である。
三元混合物中のH2SO,の重量官有率は、媒体が使用
可能であるためにその粘度が高すぎないように、反応開
始時に15%より高いか15%である( H2SO,/
TPPのモル比は2.7もしくはそれを越える)のが
有利である。
この方法の好ましい態様に従うに、’rpp iそルあ
たりH2SO,少くとも2.7モルの割合でTPPを硫
酸中に予め溶解し、次いで803高含有の発煙硫酸およ
び(もしくは)新たに蒸溜803液体を添加することに
より、三元混合物に対する必要な重量含有率を得る。
たりH2SO,少くとも2.7モルの割合でTPPを硫
酸中に予め溶解し、次いで803高含有の発煙硫酸およ
び(もしくは)新たに蒸溜803液体を添加することに
より、三元混合物に対する必要な重量含有率を得る。
濃発煙硫酸および(もしくは) So3液体の硫酸溶液
中への添加は、望ましくは15℃近辺の温度で行なわれ
、次いで望ましくは混合物の温度が16ないし22°C
にされる。スルフォン化反応の期間は、出発時のTPP
全体がTPPTSへと転化されるのに十分でなければな
らない。
中への添加は、望ましくは15℃近辺の温度で行なわれ
、次いで望ましくは混合物の温度が16ないし22°C
にされる。スルフォン化反応の期間は、出発時のTPP
全体がTPPTSへと転化されるのに十分でなければな
らない。
この期間は反応混合物の温度、三元混合物のSo3言有
官有本質的に依存する。この期間は温度が低いほど、そ
してE103の官有率が低いほど長くなる。当技術に熟
達の者は、これらの変因子の関数としてこの期間を選択
することができる。
官有本質的に依存する。この期間は温度が低いほど、そ
してE103の官有率が低いほど長くなる。当技術に熟
達の者は、これらの変因子の関数としてこの期間を選択
することができる。
このようなわけで、温度22°Gおよび三元混合物中の
803の総体的濃度50%に対して、約46時間の反応
期間は、99モル係を越えるTPPTSのP■を得るの
に十分である。一般に60時間、望ましくは40%を越
える反応期間を確保するのが望ましい。しかしながら、
803の官有率が低くまた約33%という限界に近いな
らば、この期間−は75時間程度でなければならない。
803の総体的濃度50%に対して、約46時間の反応
期間は、99モル係を越えるTPPTSのP■を得るの
に十分である。一般に60時間、望ましくは40%を越
える反応期間を確保するのが望ましい。しかしながら、
803の官有率が低くまた約33%という限界に近いな
らば、この期間−は75時間程度でなければならない。
その結果、40%を越える三元混合物中のSO3の重量
官有率を用いるのが好ましく、そうすればより短い、4
5時間程度もしくはそれ以下の反応時間しか必要でない
。
官有率を用いるのが好ましく、そうすればより短い、4
5時間程度もしくはそれ以下の反応時間しか必要でない
。
しかしながら、フランス特許第2,314.910号中
もしくはフランス特許出願第2.523.318号およ
び第83.12776号中に記載の方法によるなど既知
の種々の抽出方法によって、稀釈溶液から抽出されるT
PPT 8は、種々の不純物をかなり多く言むこと、
そしてこれらの不純物は、特に、フランス特許第2.5
14,910号中に記載のごときオレフィンのヒドロフ
オルミル化反応に関する、TPPTSの配tiltとし
ての役割に対してつねに悪影響を与える既知もしくは未
知の化学構造をもつことが知られている。
もしくはフランス特許出願第2.523.318号およ
び第83.12776号中に記載の方法によるなど既知
の種々の抽出方法によって、稀釈溶液から抽出されるT
PPT 8は、種々の不純物をかなり多く言むこと、
そしてこれらの不純物は、特に、フランス特許第2.5
14,910号中に記載のごときオレフィンのヒドロフ
オルミル化反応に関する、TPPTSの配tiltとし
ての役割に対してつねに悪影響を与える既知もしくは未
知の化学構造をもつことが知られている。
この他、上記した種々の方法に従って製造されるスルフ
ォネートの加水分解および引続Aての稀釈の後得られる
TPPTSの溶液は酸化物、特に0TPPTSを多く官
有することがあり得、そしてこれの存在は反応収率を低
下し、ことに後続の抽出段階の効率を低下することが知
られている。
ォネートの加水分解および引続Aての稀釈の後得られる
TPPTSの溶液は酸化物、特に0TPPTSを多く官
有することがあり得、そしてこれの存在は反応収率を低
下し、ことに後続の抽出段階の効率を低下することが知
られている。
フランス特許出願第83.12776号中に記載の方法
に従って製造されるスルフォネートから出発するとして
も、これらの不便が起る。とはいえこの特許出願は、T
PPDEIおよびTPPMSは含まないが、既知の他の
方法におけるよりは多敞の、加水分解りだめの余剰の発
煙硫酸を包むスルフォネートを得ることにエリ、大きな
進歩を可能にした。
に従って製造されるスルフォネートから出発するとして
も、これらの不便が起る。とはいえこの特許出願は、T
PPDEIおよびTPPMSは含まないが、既知の他の
方法におけるよりは多敞の、加水分解りだめの余剰の発
煙硫酸を包むスルフォネートを得ることにエリ、大きな
進歩を可能にした。
さらに、上記のフランス特許第2.314,910号中
に記載のオレフィンのヒドロフオルミル化方法における
ロジウムの配位子としてのその工業的応用においては、
非常に大きな能力の反応器に装入するために、数トンの
反応器の操作開始にあたり高純度のTPPTS数10ト
ンを用意することができねはなら1工い。
に記載のオレフィンのヒドロフオルミル化方法における
ロジウムの配位子としてのその工業的応用においては、
非常に大きな能力の反応器に装入するために、数トンの
反応器の操作開始にあたり高純度のTPPTS数10ト
ンを用意することができねはなら1工い。
本発明は配位子としての後での役割に対して有害な不純
物を宮まないTPPTSの製造方法を提供することをま
さに目的とする。
物を宮まないTPPTSの製造方法を提供することをま
さに目的とする。
本発明はまた、H2E!04の規定度が選択する抽出方
法に適合しているもしくは適合可能である加水分解物で
あって抽出方法の効率に悪影舎を与える不純物もしくは
上記抽出の後にも存在する不純物を言まない加水分解物
を得ることを可能とするTPPTS3を冴有スるスルフ
ォネートの制御された加水分解および稀釈の方法を提供
することも目的とjる。
法に適合しているもしくは適合可能である加水分解物で
あって抽出方法の効率に悪影舎を与える不純物もしくは
上記抽出の後にも存在する不純物を言まない加水分解物
を得ることを可能とするTPPTS3を冴有スるスルフ
ォネートの制御された加水分解および稀釈の方法を提供
することも目的とjる。
本発明はまた、連続的にもしくは非連続的に工業的に使
用されることかできかつ非常に高純度でかつ人前である
最F、製品となりうるTPPTSを富有−するスルフォ
ネートの制御された加水分解および稀釈のための工業的
方法を提供することも目的とするO これらのおよび他の目的は、 a) 803が過剰であるH2SO,−SO3混合物に
よるトリフェニルフォスフイン(TPP)のスルフォン
化b)スルフォン化反応を停止するために、(→で得ら
れるスルフォネート中に含まれる過剰のSO3の加水分
解および C)次のd)段階と適合するH2SO4の規定度を達成
するためにb)で得られる710水分解物の稀釈d)ト
リ(メタースルフォフェニル)フォスフインの最終的抽
出段階 カラナルトリ(メタ−スルフェニル)フォスフイン(T
PPTS )の製造方法であって、加水分解段階(b)
および稀釈段階(C)の少くとも部分が、加水分解の際
にH2EIO,の規定度を約9Nを越え、望ましくは約
12Nを越えかつ実用的には36 N (H2SO,の
ほとんど100%の溶液)より低い、望ましくは25N
より低い値に保ちつ\がり生成する熱の少くとも一部を
除去しつ\、加水分解の酸性水浴液中にスルフォネート
を装入することにより同時に実施されることを特徴とす
るトリ(メタースルフオフェニル)フォスフインの製造
方法に実際上関係する本発明によって達成される。
用されることかできかつ非常に高純度でかつ人前である
最F、製品となりうるTPPTSを富有−するスルフォ
ネートの制御された加水分解および稀釈のための工業的
方法を提供することも目的とするO これらのおよび他の目的は、 a) 803が過剰であるH2SO,−SO3混合物に
よるトリフェニルフォスフイン(TPP)のスルフォン
化b)スルフォン化反応を停止するために、(→で得ら
れるスルフォネート中に含まれる過剰のSO3の加水分
解および C)次のd)段階と適合するH2SO4の規定度を達成
するためにb)で得られる710水分解物の稀釈d)ト
リ(メタースルフォフェニル)フォスフインの最終的抽
出段階 カラナルトリ(メタ−スルフェニル)フォスフイン(T
PPTS )の製造方法であって、加水分解段階(b)
および稀釈段階(C)の少くとも部分が、加水分解の際
にH2EIO,の規定度を約9Nを越え、望ましくは約
12Nを越えかつ実用的には36 N (H2SO,の
ほとんど100%の溶液)より低い、望ましくは25N
より低い値に保ちつ\がり生成する熱の少くとも一部を
除去しつ\、加水分解の酸性水浴液中にスルフォネート
を装入することにより同時に実施されることを特徴とす
るトリ(メタースルフオフェニル)フォスフインの製造
方法に実際上関係する本発明によって達成される。
H2SO,の規定度とは、出発時に導入される硫酸およ
びスルフォン酸は別としてS03の加水分解によって反
応媒体中で生成される硫酸に出来する規定度を意味する
。この規定度は例えば電位差滴定によるなどの既知の方
法で決定することができる。
びスルフォン酸は別としてS03の加水分解によって反
応媒体中で生成される硫酸に出来する規定度を意味する
。この規定度は例えば電位差滴定によるなどの既知の方
法で決定することができる。
最終の抽出段階に適合するH2SO’4の規定度とは、
選択される抽出方法に直接に適合する規定度または、熱
の除去および望ましくは不活性雰囲気下での実施以外の
特別な考慮は払うことなく、場会に応じて水もしくは硫
酸を単に含入することKより適合可能である規定度を意
味する。
選択される抽出方法に直接に適合する規定度または、熱
の除去および望ましくは不活性雰囲気下での実施以外の
特別な考慮は払うことなく、場会に応じて水もしくは硫
酸を単に含入することKより適合可能である規定度を意
味する。
本発明に従うに、上記に示した既知もしくは未知の不純
物は主として加水分解および稀釈の段階に生成すること
が実際に発見された。
物は主として加水分解および稀釈の段階に生成すること
が実際に発見された。
実際、水の作用下でのEIO3のH2SO,への加水分
解は瞬間的でなく、筐た803は下記の反応式に従って
スルフォネートのTPPTSを酸化する;SO3+TP
PT8−’ 0TPPTS+802so2+3’rp’
p’rs→2o’rpp’rs+s’rpp’rsこの
ようにして特に酸化′vlJ(OTPPTS)および’
rppp’rsの硫化物(5TPPTS )ならびに構
造の未知な他の不純物が生成する。従って式の富有率は
この加水分解ならびに稀釈の段階に際して増大する。
解は瞬間的でなく、筐た803は下記の反応式に従って
スルフォネートのTPPTSを酸化する;SO3+TP
PT8−’ 0TPPTS+802so2+3’rp’
p’rs→2o’rpp’rs+s’rpp’rsこの
ようにして特に酸化′vlJ(OTPPTS)および’
rppp’rsの硫化物(5TPPTS )ならびに構
造の未知な他の不純物が生成する。従って式の富有率は
この加水分解ならびに稀釈の段階に際して増大する。
これらの不純物の出現は、S03の加水分解お工びH2
SO,の稀釈によって発生する非常に多量な熱にエリ一
層促進される。
SO,の稀釈によって発生する非常に多量な熱にエリ一
層促進される。
この他本発明に従うに、TPPTSの燐が陽子化された
(proton6)状態にあるならば、この陽子化状態
は、溶液のH2SO,の規定度が9Nを、望ましくは1
2Nを越えるかぎり、S03もしくは他の酸化剤の存在
で燐PIIIがPvへと後に酸化されることをP■の陽
子化されてない状態と平衡下にあり、陽子化されてない
状態はH2SO,の存在で次の平衡反応に従って803
もしくは他の酸化剤の存在で各易に酸化されうる; H−P” : PE + H” H2EIO,の規定度が9Nより低いならば、反応は矢
印1の方間に進み、常温でPlllは約30モルチ以上
が陽子化されてない状態になり、容易に酸化される。
(proton6)状態にあるならば、この陽子化状態
は、溶液のH2SO,の規定度が9Nを、望ましくは1
2Nを越えるかぎり、S03もしくは他の酸化剤の存在
で燐PIIIがPvへと後に酸化されることをP■の陽
子化されてない状態と平衡下にあり、陽子化されてない
状態はH2SO,の存在で次の平衡反応に従って803
もしくは他の酸化剤の存在で各易に酸化されうる; H−P” : PE + H” H2EIO,の規定度が9Nより低いならば、反応は矢
印1の方間に進み、常温でPlllは約30モルチ以上
が陽子化されてない状態になり、容易に酸化される。
実際、2ONを越える規定度については、P■燐の10
0モル係が陽子化された状態となる。常温におけるこの
モル官有率は12Nにおいて約90%に低下し、次いで
9Nで約70%に低下する。9N以下においては、SO
3の加水分解および803の存在下での加水分解物の稀
釈は必然的に不純物の出現を惹起し、多敏の0TPPT
Sを生成する。
0モル係が陽子化された状態となる。常温におけるこの
モル官有率は12Nにおいて約90%に低下し、次いで
9Nで約70%に低下する。9N以下においては、SO
3の加水分解および803の存在下での加水分解物の稀
釈は必然的に不純物の出現を惹起し、多敏の0TPPT
Sを生成する。
従ってH2SO,の規定度が9Nを、望ましくは12N
を越える加水分解水浴液中で加水分解およびスルフォネ
ートの少くとも部分的な稀釈を実施することか必要であ
る。
を越える加水分解水浴液中で加水分解およびスルフォネ
ートの少くとも部分的な稀釈を実施することか必要であ
る。
部分的に稀釈された710水分解物は、たとえ不活性雰
囲気下で保存されるにしても、特にその規定度が9Nよ
り低い場合、普通の時間にわたる安定性しか示さ71A
ことが同様に見出された。従って本発明に従うに、選択
された抽出方法に関係させつ\、水もしくはU2SO,
の添加にエリH280,の規定度を場合によっては調整
しながら、本発明の方法によって得られる稀釈された加
水分解を直ちに抽出段階にかけることが推奨される。
囲気下で保存されるにしても、特にその規定度が9Nよ
り低い場合、普通の時間にわたる安定性しか示さ71A
ことが同様に見出された。従って本発明に従うに、選択
された抽出方法に関係させつ\、水もしくはU2SO,
の添加にエリH280,の規定度を場合によっては調整
しながら、本発明の方法によって得られる稀釈された加
水分解を直ちに抽出段階にかけることが推奨される。
例えば、フランス特許第2.314.910号の例1に
記載のごとく操作することができる。すなわち、塩基、
望ましくはソーダにより加水分解物を中和し、次いで逐
次的な結晶化にエリ硫酸塩陰イオンヲ除去しかつメタノ
ールおよび工1’/ −ル(1)添加によりTPPTS
をそのナトリウム塩の形に結晶化し、次いで溶媒を蒸発
することかできる。
記載のごとく操作することができる。すなわち、塩基、
望ましくはソーダにより加水分解物を中和し、次いで逐
次的な結晶化にエリ硫酸塩陰イオンヲ除去しかつメタノ
ールおよび工1’/ −ル(1)添加によりTPPTS
をそのナトリウム塩の形に結晶化し、次いで溶媒を蒸発
することかできる。
しかしなから、好ましい方法は上記した特許出m第2.
532.518号中に記載の液−液抽出方法であり、そ
の内容は本出願の記述中に参考としてとりいれである。
532.518号中に記載の液−液抽出方法であり、そ
の内容は本出願の記述中に参考としてとりいれである。
この最後の方法に従うに、3ないし1ON、望ましくは
7ないし8Nの範囲の硫酸の規定度を有する710水分
解物と抽出剤(有機相)とを接触させ、TPPTSと、
共に抽出される少量の硫酸とを含有する有機相および硫
酸を會荷する水性相つまりラフィネートを分離する。
7ないし8Nの範囲の硫酸の規定度を有する710水分
解物と抽出剤(有機相)とを接触させ、TPPTSと、
共に抽出される少量の硫酸とを含有する有機相および硫
酸を會荷する水性相つまりラフィネートを分離する。
選択される抽出剤のうち、例えばトリブチルフォスフェ
ートのようなアルキルフォスフェートもしくはジブチル
ブチルフォスフェートのようなフォスフェートか用いら
れる。
ートのようなアルキルフォスフェートもしくはジブチル
ブチルフォスフェートのようなフォスフェートか用いら
れる。
この鞘製方法は、本発明に従ってスルフォン化段階を終
了する時、主要な不純物は本質的に0TPPTSである
ので、特に有利である。ところで、加水分解物中に存在
するスルフォン化トリフェニルフォスフインの酸化物(
OTPPTS)は、有機抽出剤によって抽出されず、水
性相中に残留1−ることを確認することができた。
了する時、主要な不純物は本質的に0TPPTSである
ので、特に有利である。ところで、加水分解物中に存在
するスルフォン化トリフェニルフォスフインの酸化物(
OTPPTS)は、有機抽出剤によって抽出されず、水
性相中に残留1−ることを確認することができた。
次に残ることは、有機相からTPPTSを分離すること
である。
である。
この分離は、遊離酸の形でTPPTSを得ようとするな
らば有機相を水と接触することにより、または例えばソ
ーダ溶液を用いて塩の形でTPPTSを得ようとするな
らば有機相を無機物もしくは有機物起源の陽イオンM+
を含有する水溶液と接触することにより達成される。
らば有機相を水と接触することにより、または例えばソ
ーダ溶液を用いて塩の形でTPPTSを得ようとするな
らば有機相を無機物もしくは有機物起源の陽イオンM+
を含有する水溶液と接触することにより達成される。
本発明に従って制御された710水分解および稀釈の方
法を用いるとき、H2SO,の規定度が約36N(H2
SO,はとんど100係)、望ましくは25Nから9N
、望ましくは12Nまで変化してよい、少くとも一部分
が稀釈された加水分解物を得ることができるのかわかる
。
法を用いるとき、H2SO,の規定度が約36N(H2
SO,はとんど100係)、望ましくは25Nから9N
、望ましくは12Nまで変化してよい、少くとも一部分
が稀釈された加水分解物を得ることができるのかわかる
。
この規定度を7ないし8Nにし、上記の抽出方法を用い
るためには、熱の少くとも部分的な除去を制御するのみ
で、水を含入させれば十分である。
るためには、熱の少くとも部分的な除去を制御するのみ
で、水を含入させれば十分である。
本発明の制御された加水分解および稀釈の方法を用いる
ために、連続的なもしくは非連続的な種種の方法に従っ
て操作することができ、唯一の制限は、ごれらのすべて
の方法が加水分解の酸性水浴液中にスルフォネートを含
入し、その逆を行なわないこと、生成する熱を少くとも
部分的に除去することおよび加水分解の際のH2SO,
の規定度が9Nを越えるよう維持することを企図してい
ることである。
ために、連続的なもしくは非連続的な種種の方法に従っ
て操作することができ、唯一の制限は、ごれらのすべて
の方法が加水分解の酸性水浴液中にスルフォネートを含
入し、その逆を行なわないこと、生成する熱を少くとも
部分的に除去することおよび加水分解の際のH2SO,
の規定度が9Nを越えるよう維持することを企図してい
ることである。
従って、反応混合物の温度を上昇しすぎ、従って不純物
を生成しや丁くすることを避けるために、S03の加水
分解反しおよびH2SO,の稀釈によって発生する熱の
少くとも一部分を除去するように、適切に冷却される容
器内に入れられている9Nを、望ましくは12Nを越え
る規定度を示す加水分解の水浴液中にスルフォネートを
連続的もしくは非連続的に才人することを企図すること
ができる。
を生成しや丁くすることを避けるために、S03の加水
分解反しおよびH2SO,の稀釈によって発生する熱の
少くとも一部分を除去するように、適切に冷却される容
器内に入れられている9Nを、望ましくは12Nを越え
る規定度を示す加水分解の水浴液中にスルフォネートを
連続的もしくは非連続的に才人することを企図すること
ができる。
この温度をできるだけ低く保つのが望まし論。
−5ないし+5°C1望ましくはOないし1°Cの温度
が最も好ましく、4壕しくに20°Cを越さぬべきであ
る。
が最も好ましく、4壕しくに20°Cを越さぬべきであ
る。
操作の際に、水または9Nに等しbかもしくはそれを越
える規定度を或ましくは示す酸性化水を添加することに
より反応混合物を希望する規定度に保つことができる。
える規定度を或ましくは示す酸性化水を添加することに
より反応混合物を希望する規定度に保つことができる。
この他、反応混合物の温度を0ないし5°Cに保つため
に、加水分解媒体中にスルフォネートを非常に微細な形
で注入しかつ存在する803をできるだけ迅速に加水分
解するように反応混合物を非常に強力に攪拌することが
望壕しい。
に、加水分解媒体中にスルフォネートを非常に微細な形
で注入しかつ存在する803をできるだけ迅速に加水分
解するように反応混合物を非常に強力に攪拌することが
望壕しい。
本発明は、上記の制御された加水分解および稀釈の最適
条件を守ることを可能にする特に便利な好ましい手段を
提供する。この好ましい手段は、以下「循環路」と称す
る装置からなる。「循環路」はその内部の液体の流動を
乱流状態に保つのに十分な馬力と流量をもつポンプおよ
び熱を除去し循環路内の液体を望ましくは−5ないし+
5℃、そして20℃以下の温度に保つのに適当な冷凍機
を含む低容積(数リットルから数十リットル)の導管か
らなる循環路からなる。
条件を守ることを可能にする特に便利な好ましい手段を
提供する。この好ましい手段は、以下「循環路」と称す
る装置からなる。「循環路」はその内部の液体の流動を
乱流状態に保つのに十分な馬力と流量をもつポンプおよ
び熱を除去し循環路内の液体を望ましくは−5ないし+
5℃、そして20℃以下の温度に保つのに適当な冷凍機
を含む低容積(数リットルから数十リットル)の導管か
らなる循環路からなる。
この循環路はスルフォネートの導入導管および約9Nを
越えるH2SO4の規定度を望ましくは示す7JO水分
解の敵性水浴液の導入専管を旨み、スルフォネートおよ
び加水分解物の酸性水浴液は流緻制御手段例えば容積型
ポンプを備えたこれらの導管によって循環路内に注入さ
れる。スルフォネートの流入口は望ましくは循環路のポ
ンプの上流にあり、また加水分解浴液の流入口はこのポ
ンプの下流、ただし望ましくは冷凍機の上流にある。
越えるH2SO4の規定度を望ましくは示す7JO水分
解の敵性水浴液の導入専管を旨み、スルフォネートおよ
び加水分解物の酸性水浴液は流緻制御手段例えば容積型
ポンプを備えたこれらの導管によって循環路内に注入さ
れる。スルフォネートの流入口は望ましくは循環路のポ
ンプの上流にあり、また加水分解浴液の流入口はこのポ
ンプの下流、ただし望ましくは冷凍機の上流にある。
循環路は同様に、冷凍機の下流にそしてスルフォネート
の流入口の上流に、規定度が9Nを越えもしくは9Nで
ある加水分解物の流出口を備えているのが望ましい。
の流入口の上流に、規定度が9Nを越えもしくは9Nで
ある加水分解物の流出口を備えているのが望ましい。
流出する加水分解物の流量は加水分解の酸性水浴液と循
環路内に流入するスルフォネートとの流量に等しい。
環路内に流入するスルフォネートとの流量に等しい。
循環路内を循環している液体の流量の、循環路に流入す
る(もしくは流出する)流量に対する割合は少くとも1
00、望ましくは少くとも600であること、贅た循諜
路内の液体が数バールの圧力下に保たれることが望まし
い。
る(もしくは流出する)流量に対する割合は少くとも1
00、望ましくは少くとも600であること、贅た循諜
路内の液体が数バールの圧力下に保たれることが望まし
い。
循環路の働きは以下のごとくである;操作開始に際して
、規定度が約9を越える加水分解の酸性水浴液によって
循環路を充満し、次いで定常状態において、水筒たは規
定度が約9Nを越える酸性化水を加水分解の酸性水浴液
導入導管によって導入する。
、規定度が約9を越える加水分解の酸性水浴液によって
循環路を充満し、次いで定常状態において、水筒たは規
定度が約9Nを越える酸性化水を加水分解の酸性水浴液
導入導管によって導入する。
一実際に、循環路が上記の最適な条件下で働くならば、
加水分解溶液の導入導管においてso3は完全に加水分
解され、従って純水を添加すると論う不便は何らない。
加水分解溶液の導入導管においてso3は完全に加水分
解され、従って純水を添加すると論う不便は何らない。
そうでない場合、そして不純物の生成の′I′Lbこと
を確実にするために、規定度が約9Nを越える酸性の水
溶液を導入するのが好ましい。
を確実にするために、規定度が約9Nを越える酸性の水
溶液を導入するのが好ましい。
他の利点および特徴は、例解的であり限定的ではないも
のとして示す以下の実施例を閲読することにエリ明らか
であろう。この際、添附の図面を参照されたい。同図に
おける数字は本発明に従う「循環路」を図解的に示す。
のとして示す以下の実施例を閲読することにエリ明らか
であろう。この際、添附の図面を参照されたい。同図に
おける数字は本発明に従う「循環路」を図解的に示す。
例1
機械式攪拌機、温度計を備えた、不活性ガス下で操作で
きる二重壁の1リットル入りガラス製反応器内に、純度
100%のti?L酸〔プロラボ(PROLAEO)
〕23011を導入する。
きる二重壁の1リットル入りガラス製反応器内に、純度
100%のti?L酸〔プロラボ(PROLAEO)
〕23011を導入する。
水氷浴により攪拌下で+16℃に冷却する。
TPP [TPPフルカビユリj−1h (Pluka
puruJ2+)最低98係)I Oo、9を10!
!づつ1時間にわたって20℃においてゆっくりと添7
70jる。このようにして、硫酸中の’rppの均質溶
液を得る。次に最高20°Cの温度において、65%の
発煙硫酸5601を2時間にわたって十分な攪拌の下で
注入する。
puruJ2+)最低98係)I Oo、9を10!
!づつ1時間にわたって20℃においてゆっくりと添7
70jる。このようにして、硫酸中の’rppの均質溶
液を得る。次に最高20°Cの温度において、65%の
発煙硫酸5601を2時間にわたって十分な攪拌の下で
注入する。
反り混合物を60時間にわたって16ないし18°Cに
保つ。反応終了時に、反応混合物の重量に対する803
0重量廿有率含有率、6%である。反応混合物の重置に
対するn2so、の重量含有率は47.8%であり、H
2SO,の規定度は約37N()I2so、 100%
)である。この他、周波数40.26メガヘル7ノJE
OLSX 1 (10MHz スペクトロメーターによ
る燐31pの核磁気共鳴スペクトル(RMN31F)分
析[,1:ルト、pHl/pvノモル比6191.2
/ 8.8 Tあることか示される。
保つ。反応終了時に、反応混合物の重量に対する803
0重量廿有率含有率、6%である。反応混合物の重置に
対するn2so、の重量含有率は47.8%であり、H
2SO,の規定度は約37N()I2so、 100%
)である。この他、周波数40.26メガヘル7ノJE
OLSX 1 (10MHz スペクトロメーターによ
る燐31pの核磁気共鳴スペクトル(RMN31F)分
析[,1:ルト、pHl/pvノモル比6191.2
/ 8.8 Tあることか示される。
例2
flu 1に記載の操作態様に従って得られるスルフォ
ネートから出発する。このスルフォネートを添附の図面
に示すごとき循環路によって処理する。
ネートから出発する。このスルフォネートを添附の図面
に示すごとき循環路によって処理する。
この図において、断面積4.40 am2の保温された
ステンレス合金の4官からなる循環路1の全容積は約6
1である。
ステンレス合金の4官からなる循環路1の全容積は約6
1である。
循環路はポンプ2[1,2ないし1.5KWの馬力に対
する、毎分1500回転における流量が毎時3m3であ
るサルムソン(SALMSON) 31 、 BAG
I Bi8GM]を備えている。このポンプは、矢印3
に従って、レイノルズ数少くとも21.000の乱流状
態で液体を循環路内で循環させるのに十分である。
する、毎分1500回転における流量が毎時3m3であ
るサルムソン(SALMSON) 31 、 BAG
I Bi8GM]を備えている。このポンプは、矢印3
に従って、レイノルズ数少くとも21.000の乱流状
態で液体を循環路内で循環させるのに十分である。
ポンプ2から流出する液体は容積が0.451!であり
、温度を1ないし6℃に保つことのできるアルファツバ
ル(Alpha Laval)板状凝縮器である凝縮機
もしくは冷凍機4を通過する。
、温度を1ないし6℃に保つことのできるアルファツバ
ル(Alpha Laval)板状凝縮器である凝縮機
もしくは冷凍機4を通過する。
循環路1は、容積型ポンプIを用いて6において循環路
内に導入されるスルフォネートの導入導管5をポンプ2
の上流に備えている。注入点6のすぐ下流において、循
環路はダイアフラム8のような、循環路内を循環する液
体中でのスルフォネートの分散を改良しつる装置8を備
えている。
内に導入されるスルフォネートの導入導管5をポンプ2
の上流に備えている。注入点6のすぐ下流において、循
環路はダイアフラム8のような、循環路内を循環する液
体中でのスルフォネートの分散を改良しつる装置8を備
えている。
ポンプ2の下流、ただし冷凍機4の上流において、循環
路1は加水分解の水浴液jなわち、水もしくはH2SO
,の規定就が9Nを越える酸性化水の流入導管9を備え
ている。この浴液は容積型ポンプ10を用いて注入され
る。凝縮器4の下流において、循環路1は流出物の流出
口11を備えており、この流出は流出口11にある2バ
ールに設定された弁により自動的に行なわれる。
路1は加水分解の水浴液jなわち、水もしくはH2SO
,の規定就が9Nを越える酸性化水の流入導管9を備え
ている。この浴液は容積型ポンプ10を用いて注入され
る。凝縮器4の下流において、循環路1は流出物の流出
口11を備えており、この流出は流出口11にある2バ
ールに設定された弁により自動的に行なわれる。
操−作は以下のように行なわれる:循環路に、最終的な
η口承分解物に関して企図される規定度を望ましくは示
す加水分解の酸性水溶液を充満する。
η口承分解物に関して企図される規定度を望ましくは示
す加水分解の酸性水溶液を充満する。
液体の温度が1ないし2℃であるようにポンプ2と凝縮
器4を操作する。循環路の循環量は毎時3m3であり、
レイノズル数は約21.000である。
器4を操作する。循環路の循環量は毎時3m3であり、
レイノズル数は約21.000である。
定常状態が一旦達成されると、加水分解物が所望の規定
度を示すような量にて、容積型ボンシフおよび10を用
いてスルフォネートと加水分解溶液とを注入する。液体
の滞留時間は12ないし16分である。
度を示すような量にて、容積型ボンシフおよび10を用
いてスルフォネートと加水分解溶液とを注入する。液体
の滞留時間は12ないし16分である。
例ろお工ひ列4−比較対照例5
列2に記載の装置および方法を用いまた例1におけるご
とく得られるスルフォネートから出発し、下記の第1表
に示す結果を得る。
とく得られるスルフォネートから出発し、下記の第1表
に示す結果を得る。
比較対照例5は、9Nより低いH2SO,の規定度にお
いて実施される加水分解について、多量の0TPPTS
および他の不純物が生成することを示している。
いて実施される加水分解について、多量の0TPPTS
および他の不純物が生成することを示している。
例6
攪拌下に保たれている、水氷浴で3℃に冷却された規定
度9Nの710水分解水溶液250gの入った反応器内
に、例1の操作態様に従って得られるスルフオネー)
1 kgを流入しかつ加水分解の際に温度を9℃に保つ
。
度9Nの710水分解水溶液250gの入った反応器内
に、例1の操作態様に従って得られるスルフオネー)
1 kgを流入しかつ加水分解の際に温度を9℃に保つ
。
流入時間は41時間20分である。H2so、の規定度
が25Nである加水分解物浴液を得る。P■/Pvのモ
ル比は86/1.である。0TPPT8以外の検出可能
な不純物は明らかにない。
が25Nである加水分解物浴液を得る。P■/Pvのモ
ル比は86/1.である。0TPPT8以外の検出可能
な不純物は明らかにない。
L
例2の循環路による方法によって得られるH2SO4の
規定度が種々である加水分解物から出発する。それぞれ
の浴液におけるTPPT Sの化学的変化(ppmの差
)をRMN31Pによって測定する。燐の陽子化状態と
化学的変化との間には既知の直線関係があるので、=P
+−Hのモルパーセントは非常に容易に推定される。
規定度が種々である加水分解物から出発する。それぞれ
の浴液におけるTPPT Sの化学的変化(ppmの差
)をRMN31Pによって測定する。燐の陽子化状態と
化学的変化との間には既知の直線関係があるので、=P
+−Hのモルパーセントは非常に容易に推定される。
得られる結果を下記の第2表に示す。
(“):p”−Hのモルパーセント、スなわち(ミp+
−)1のモル数/P■の全モル数(三P+−H+:P) (”) pH= 6 ノTPPTSのナトリウム塩浴液
第2表から、陽子化状態のpmを少くとも70モルチに
保つためには、約9Nを越える規定度にて加水分解を行
うことが必要であるということがわかる。
−)1のモル数/P■の全モル数(三P+−H+:P) (”) pH= 6 ノTPPTSのナトリウム塩浴液
第2表から、陽子化状態のpmを少くとも70モルチに
保つためには、約9Nを越える規定度にて加水分解を行
うことが必要であるということがわかる。
例8
上記の例6で得られるvO水分解物から出発し、これを
、H2SO,の規定度7Nを達成するために稀釈し、次
いでフランス特許出願第2.532.318号の列6に
おける操作態様に従ってTPPTSを抽出する。
、H2SO,の規定度7Nを達成するために稀釈し、次
いでフランス特許出願第2.532.318号の列6に
おける操作態様に従ってTPPTSを抽出する。
次に、フランス特許第2.478.078号のし0.1
の操作態様に従ってゾロピレンのヒドロフオルミル化を
行う。
の操作態様に従ってゾロピレンのヒドロフオルミル化を
行う。
125cIrL3のステンレス鋼のオートクレーブ内に
アルゴン下で下記物質を逐次的に導入する;・ロジウム
10.4 g、ll Cロジウム0.097ミリグラム
原子(matg)]を言むロジウム(II)のエチル−
2−ヘキサノニー) 0) ) ルエン’W液0.96
− TPPTSNa4.10gツーfF) P+36.
79 ミリク7ム原子を含む、TPPTSのナトリウム
塩の形のTPPTSの水浴液10.95& ・蒸溜水13.20 cm3 ・およびゾロペン12.0 、V (285,7ミリモ
ル)次に20°Cにおける全圧を20パールとするため
にH2とCo (モル比1:1)とのガス混合物を導入
しかつ攪拌下でオートクレーブを120°Cにする。温
度が120℃に達すると、H2とCOとの混合物を用い
て75バールまで全圧を上昇しかつ操作の全期間にわた
ってこの圧力を維持する。
アルゴン下で下記物質を逐次的に導入する;・ロジウム
10.4 g、ll Cロジウム0.097ミリグラム
原子(matg)]を言むロジウム(II)のエチル−
2−ヘキサノニー) 0) ) ルエン’W液0.96
− TPPTSNa4.10gツーfF) P+36.
79 ミリク7ム原子を含む、TPPTSのナトリウム
塩の形のTPPTSの水浴液10.95& ・蒸溜水13.20 cm3 ・およびゾロペン12.0 、V (285,7ミリモ
ル)次に20°Cにおける全圧を20パールとするため
にH2とCo (モル比1:1)とのガス混合物を導入
しかつ攪拌下でオートクレーブを120°Cにする。温
度が120℃に達すると、H2とCOとの混合物を用い
て75バールまで全圧を上昇しかつ操作の全期間にわた
ってこの圧力を維持する。
反応の進行につれて、H2と00との混合物の圧力の低
下が続く。
下が続く。
2時間の反応の後、オートクレーブを20℃に冷却しか
つ脱ガスの後、傾瀉用のフラスコ型容器中に反応媒体を
注ぎいれ、下方にある黄色の触媒相と上方にある無色の
有機相(5,3、@ )との分離操作を行う。
つ脱ガスの後、傾瀉用のフラスコ型容器中に反応媒体を
注ぎいれ、下方にある黄色の触媒相と上方にある無色の
有機相(5,3、@ )との分離操作を行う。
アルデヒドへの選択性は100%に等しく、またノルマ
ルーズタナール/(ノルマル士イソ)ブタナールにより
表わされるブタナールの線状度は96%に等しい。
ルーズタナール/(ノルマル士イソ)ブタナールにより
表わされるブタナールの線状度は96%に等しい。
1時間あたりのロジウム1グラム原子(at、 g>あ
たりのアルデヒドのミリモル数により表わされる触媒の
活性は294であり、また1時間あたりの触媒浴液11
!あたりのアルデヒドのゆ数により表わされる生成率は
o、1m等しい。
たりのアルデヒドのミリモル数により表わされる触媒の
活性は294であり、また1時間あたりの触媒浴液11
!あたりのアルデヒドのゆ数により表わされる生成率は
o、1m等しい。
触媒浴液は同じ条件〔ゾロペン7g(186,7ミリモ
ル);全圧50バール; H2+OO(1十1モル);
120°C:2時間〕下で循環した。
ル);全圧50バール; H2+OO(1十1モル);
120°C:2時間〕下で循環した。
結果は以下のごとくである:
・選択性 :100%
・線状度 : 94.4%
・活 性 =466
・生成率 0.15
・傾瀉された上方の有機相 : 6.4g例9
的8におけるのと同じナトリウム塩を用い、ヨーロッパ
特許第44771号の例26に従ってミルセンをメチル
アセチルアセテートと反応させる。
特許第44771号の例26に従ってミルセンをメチル
アセチルアセテートと反応させる。
125CrrL3のステンレス鋼反応器内に、(RhC
f(シクロオクタジエン−1,5)20.029.!9
(ロジウムQ、117ミリグラム原子)、炭酸ナトリウ
ム0.0534,9.蒸溜水8.5α3、TPPTSの
水溶液3.67 g (p”’ 2.27ミリグラム原
子)、メタノール4cnL”、メチルアセチルアセテー
ト10.02& (86,3ミリモル)および76%の
ミルセン8.18g(43,9ミリモル)をアルゴン下
で逐次的に導入する。混合物を90℃において6時間攪
拌する〇 冷却の後、反応物質を傾瀉用のフラスコ型容器に流しこ
み、下方にある赤色の触媒相(16,41y)と上方に
ある有機相(15,51g)とを分離する。
f(シクロオクタジエン−1,5)20.029.!9
(ロジウムQ、117ミリグラム原子)、炭酸ナトリウ
ム0.0534,9.蒸溜水8.5α3、TPPTSの
水溶液3.67 g (p”’ 2.27ミリグラム原
子)、メタノール4cnL”、メチルアセチルアセテー
ト10.02& (86,3ミリモル)および76%の
ミルセン8.18g(43,9ミリモル)をアルゴン下
で逐次的に導入する。混合物を90℃において6時間攪
拌する〇 冷却の後、反応物質を傾瀉用のフラスコ型容器に流しこ
み、下方にある赤色の触媒相(16,41y)と上方に
ある有機相(15,51g)とを分離する。
有機相はこれら二つの異性体の’ ”155混合物(5
5は鎖の外部にエチレン二重結合をもつ異性体に相当す
る)の形をとる反応生成物9.49.9を官有する。
5は鎖の外部にエチレン二重結合をもつ異性体に相当す
る)の形をとる反応生成物9.49.9を官有する。
例7および例8は、本発明の方法によって得られるTP
PTSが、0TPPT811外の不純物をほとんど全く
含まないため、ロジウムの水溶性の配位子として注目す
べき結果を与えることを証明する。
PTSが、0TPPT811外の不純物をほとんど全く
含まないため、ロジウムの水溶性の配位子として注目す
べき結果を与えることを証明する。
図面は本発明の循環路を示す。
代理人 浅 村 晧
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (Ila) S03が過剰であるH2SO4−8o3混
合物によるトリフェニルフォスフイン(’rpp)のス
ルフォンfヒ、 b)スルフォンfヒ反応を停止するために、(a)で得
られるスルフォネート中に言まれる過剰の803の加水
分解、および り 次のd)段階と適会するH2SO,の規定度を達成
するためにb)で得られる7J[I水分解物の稀釈、d
)トリ(メタースルフォフェニル)フォスフインの最終
的抽出段階、 カラナルトリ(メタ−スルフェニル)フォスフイン(T
PPTS )の製造方法であって、加水分解段階(b)
お工ひ稀釈段階(C)の少くとも一部分が、加水分解の
際にH2SO4の規定度を約9Nを越える値に保ちつつ
かつ生成する熱の少くとも一部を除去しつ\、加水分解
の酸性水溶液中にスルフォネートを注入すること[,1
:り同時に実施されることを特徴とする、)!、l(メ
タースルフオフェニル)フォスフインの製造方法。 12) ’H2804の規定度が約25N〜約12Nで
ある上記第1項記載の方法。 (3) 加水分解もしくは稀釈の際の温度か20℃より
低く、望筐しくは一5〜+5℃である上記第1項〜第2
項のいづれか1項に記載の方法。 (4)約20℃エリ低い温度、望ましくは一5〜+5°
Cの温度に保つように連続的に冷却された、9Nを越え
る規定度をもつ710水分解水溶液中に非常に微細化さ
れた形でスルフォネートを導入する上記第1項〜第6項
のいづれか1項に記載の方法。 (5)環状路の内部の液体の流れを乱流状態に保つのに
十分な馬力と副賞とをもつ示ンプ(2)、環状路のl’
)部の液体を+20℃より低い温度に保つのに適した冷
凍機(4)、ともに匠址調節手段(7)および(10)
を倫えtこスルフォネートの導入導管(5)および加水
分解水浴液の導入導管(9)、ならびに加水分解されか
つ少くとも部分的11i1ii釈されたスルフォネート
の抜出導管(11)を言む循環路(1)内で、加水分解
および稀釈の少くとも一部分が実施される上記第1〜第
6項のいづれか1項に記載の方法。 (6)循環路内を循環する液体が加圧下に保たれること
および循環路内で循環する液体の流量と循環路内に流入
する(もしくは流出する)光景との割合が少くとも10
0であり、望ましくは少くともろOOである上記第5項
に記載の方法。 (7) スルフォネートの流入口が循環路のポンプ(2
)の上流にあり、加水分解水溶液の入口がポンプ(2)
の下流たたし冷凍機(4)の上流にあり、かつ加水分解
物の流出口(11)が冷凍機(4)の下流ただしスルフ
ォネートの流入口(5)の上流にある上記第5または第
6項記載の方法。 (8) 操作開始時に、規に度が約9Nを越える加水分
解水浴液によって循環路を充満する上記第5項〜第7項
のいづれか1項に記載の方法。 (9)定常状態において、水もしくは規足夏が約9Nを
越える酸性水を導管(9)に纒入する上記第5〜第8項
のいづれか1項に記載の方法。 00)稀釈された加水分′S物の硫酸の規定度を6〜1
ON1望ましくは7〜8Nに調節し、次いで加水分解物
をフォスフオン酸エステルおよび燐酸エステルから選択
される抽出剤と接触する上記第1項〜第9項のいづれか
1頓に記載の方法。 tH)15〜25°Cの温度;8もしくは8を越えるS
o3/TPPのモル比;33係もしくは63係を越える
、反応混合物の重量に対する、反応開始時のE+03の
船体的市址含有率においてスルフォン化段階を実施する
ことを特徴とする上記諸功のいづれかの方法。
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