JPS60215640A - Production of ethanol - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain ethanol from methanol, Co and H2 in high selectivity, by using a catalyst system containing a Co-Ru based or Co-Ru-halogen based catalyst in suitable combination with different kinds of ligand of a tertiary phosphine and tertiary amine or quaternary ammonium salt. CONSTITUTION:Methanol is reacted with carbon monoxide and hydrogen to give ethanol. In the process, a catalyst system consisting of (1) a Co compound (0.1- 100mg atoms expressed in terms of Co atoms based on 1mol methanol), (2) an Ru compound (0.05-50mg atoms expressed in terms of Ru atoms), (3) a halide selected from I, Br and Cl (0-200mg atoms expressed in terms of halogen atoms), (4) a tertiary phosphine (0.2-200mg atoms expressed in terms of P atoms) and (4) a tertiary amine or quaternary ammonium salt (0.1-100mg atoms expressed in terms of N atoms) within 1:0.05-1:0-4:0.2-10:0.1-5 atomic ratio range of Co:Ru:halogen:P:N.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノール、−酸化炭素及び水素からエタノ
ールを選択的に製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for selectively producing ethanol from methanol, carbon oxide and hydrogen.

従来、メタノール、−酸化炭素及び水素からエタノール
を製造する方法として触媒としてコバルト化合物を使用
し、必要に応じこの他に、ヨウ素又はヨウ化物、ルテニ
ウム、オスミウム、レニウム化合物等を併用する方法が
知られている。例えば、米国特許３，２８５，９４８は
、可溶性コバルト化合物、ヨウ素又はヨウ化物、および
ルテニウム化合物の存在下、メタノール、−酸化炭素及
び水素を反応させる方法である。Conventionally, as a method for producing ethanol from methanol, -carbon oxide, and hydrogen, a method is known in which a cobalt compound is used as a catalyst, and if necessary, iodine or an iodide, ruthenium, osmium, a rhenium compound, etc. are also used in combination. ing. For example, US Pat. No. 3,285,948 is a method of reacting methanol, carbon oxide, and hydrogen in the presence of a soluble cobalt compound, iodine or iodide, and a ruthenium compound.

しかしながら、これらの方法はエタノール以外齋こ、ジ
メチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエー
テル、アセトアルデヒド、ジメトキシエタン、酢酸、酢
酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、その池Ｃ３以上の
化合物など多数の副生物が同時に生成し、遊離エタノー
ルの選択率が低く、かつ反応生成液からエタノールの分
Ｎ（に復雑な工程を要するなどの欠点があった。However, these methods simultaneously produce numerous byproducts other than ethanol, such as ethanol, dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, acetaldehyde, dimethoxyethane, acetic acid, methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, and compounds of C3 or higher. However, the selectivity of free ethanol was low, and it required complicated steps to remove ethanol from the reaction product solution.

近年では、上記触媒系に加え促進剤として第３ホスフイ
ン、第３アルシン、第６アンチモン等の配位子を組合ぜ
た触媒系が提案されている。In recent years, catalyst systems have been proposed in which, in addition to the above-mentioned catalyst systems, ligands such as tertiary phosphine, tertiary arsine, and 6th antimony are combined as promoters.

例えば、特開昭５４−７３７０８は、コバルト−ヨウ素
又は臭素系触媒に配位子として第３ホスフイン又は第３
級アミンをそれぞれ囃独に使３ホスフィン、第３アルシ
ン、又は第６アンチモンを有効成分とする触媒の存在下
で反応させる方法である。For example, JP-A-54-73708 discloses that tertiary phosphine or tertiary phosphine is used as a ligand in a cobalt-iodine or bromine catalyst
This is a method in which a tertiary amine is reacted in the presence of a catalyst containing tertiary phosphine, tertiary arsine, or 6 antimony as an active ingredient.

しかしながら、本発明者の検討によれば、コバルト−ヨ
ウ素又は臭素系、およびコバル）−ルテニウム−ヨウ素
又は臭素系の触媒に上記で代表される如き配位子を組合
せる方法では、メタノールからのメタン等のガス状副生
物、前述した種々の液状副生物、さらにはガスクロマト
グラフ分析では検出不可能な高沸点生成物が依然多く副
生じ、遊離エタノールへの選択性が必ずしも十分でない
。However, according to the studies of the present inventors, in the method of combining cobalt-iodine or bromine-based catalysts and cobalt)-ruthenium-iodine or bromine-based catalysts with ligands such as those typified above, methane from methanol cannot be Many gaseous by-products, such as the above-mentioned liquid by-products, and high-boiling products that cannot be detected by gas chromatography are still produced, and the selectivity to free ethanol is not necessarily sufficient.

本発明者は、従来法における種々の欠点を解消すべく、
鋭意研究を重ねた結果、コバルト−、ルテニウム系、又
はコバルト−ルテニウム−ハロゲン（ヨウ素、臭素、又
は塩素）系の触媒に対して第６ホスフインと３級アミン
又は４級アンモニウム塩の異種配位子を適量組合せるこ
とにより種々の副生物を著しく減少せしめ、高選択率で
エタノールを製造し得ることを見い出し本発明を完成し
た。In order to eliminate various drawbacks in conventional methods, the present inventors
As a result of extensive research, we have found that a heteroligand of a 6th phosphine and a tertiary amine or quaternary ammonium salt can be used for cobalt-, ruthenium-based, or cobalt-ruthenium-halogen (iodine, bromine, or chlorine)-based catalysts. The present invention has been completed based on the discovery that by combining appropriate amounts of the following, various by-products can be significantly reduced and ethanol can be produced with high selectivity.

すなわち本発明はメタノール、−酸化炭素及び水素を反
応させてエタノールを製造するに際し、触媒としてメタ
ノール１モル当り（１）コバルト原子換算０．１〜１０
０■原子のコバルト化合物、（２）ルテニウム原子換算
０．０５〜５０η原子のルテニウム化合物、（３）ハロ
ゲン原子換算０〜２００■原子のヨウ素、臭素及び塩素
から選ばれたハロゲン化物、（４）　ＩＪン原子換算０
．２−２００７１９原子の第３ホスフイン、及び（５）
窒素原子換算０．１〜１００■原子の３級アミン又は４
級アンモニウム塩を使用し、且つコバルト：ルテニウム
：ハロゲン：リン：窒素の原子比を１：０．０５〜１：
０〜４：０．２〜１０二０．１〜５に維持し反応させる
方法である。That is, in the present invention, when producing ethanol by reacting methanol, -carbon oxide, and hydrogen, (1) 0.1 to 10 cobalt atoms per mole of methanol is used as a catalyst.
Cobalt compound having 0 ■ atoms, (2) Ruthenium compound having 0.05 to 50 η atoms in terms of ruthenium atom, (3) Halide selected from iodine, bromine and chlorine having 0 to 200 ■ atoms in terms of halogen atom, (4) IJn atomic equivalent 0
．． 2-200719 atoms of tertiary phosphine, and (5)
Tertiary amine or tertiary amine of 0.1 to 100 ■ atoms in terms of nitrogen atom
grade ammonium salt is used, and the atomic ratio of cobalt:ruthenium:halogen:phosphorus:nitrogen is 1:0.05 to 1:
0-4: This is a method of maintaining the ratio between 0.2-102 and 0.1-5.

本発明におけるコバルト触媒としては、ジコバルトオク
タカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボニルなど
のコバルトカルボニル以外に、水酸化コバルト、炭酸コ
バルト、塩基性炭酸コバルトの如き無機コバルト化合物
、コバルト有機酸塩、コバルトセン、コバルトアセチル
アセトネートの如き有機コバルト化合物など、反応系内
でコバルトカルボニルを生成する種々のコバルト化合物
が使用できる。コバルト化合物の使用量は、メタノール
１モル当りコバルト原子換算で０．１〜１００■原子、
好ましくは０．５〜５０■原子である。これより少なく
とも反応は進行するが、反応速度は小さくなる。In addition to cobalt carbonyl such as dicobalt octacarbonyl and cobalt hydride tetracarbonyl, the cobalt catalyst in the present invention includes inorganic cobalt compounds such as cobalt hydroxide, cobalt carbonate, and basic cobalt carbonate, cobalt organic acid salts, cobaltocene, and cobalt. Various cobalt compounds that produce cobalt carbonyl within the reaction system can be used, such as organic cobalt compounds such as acetylacetonate. The amount of cobalt compound to be used is 0.1 to 100 μ atoms in terms of cobalt atoms per 1 mole of methanol.
Preferably it is 0.5 to 50 atoms. From this point on, the reaction at least proceeds, but the reaction rate becomes slower.

本発明におけるルテニウム化合物としては、例えば塩化
ルテニウム、歯止ルテニウム、酢酸ルテニウムなどの有
機酸塩、ルテノセン、ルテニウムアセチルアセトネート
、ルテニウムカルボニルなどが使用できる。ルテニウム
化合物の使用量はメタノール１モル当りルテニウム原子
換算で０．０５〜５０■原子、好ましくは０゜１〜２５
ＩｌＩ９原子である。As the ruthenium compound in the present invention, for example, organic acid salts such as ruthenium chloride, stop ruthenium, ruthenium acetate, ruthenocene, ruthenium acetylacetonate, ruthenium carbonyl, etc. can be used. The amount of the ruthenium compound to be used is 0.05 to 50 ruthenium atoms, preferably 0.1 to 25 ruthenium atoms per mole of methanol.
It is IlI9 atoms.

本発明における第３ホスフインとしては、例えばトリー
ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
シクロヘキシルホスフィン、１．６−ビスジフェニルホ
スフィノヘキサンなどが使用できる。第６ホスフインの
使用量は、メタノール１モル当りリン原子換算で０．２
〜２００ｎ９原子、好ましくは１〜１００ｍｇ原子であ
る。As the tertiary phosphine in the present invention, for example, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, 1,6-bisdiphenylphosphinohexane, etc. can be used. The amount of the 6th phosphine used is 0.2 in terms of phosphorus atom per mol of methanol.
~200n9 atoms, preferably 1-100 mg atoms.

本発明における６級アミンと１７ては、例えばトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、２．６−ルチ
ジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジンなどである。Examples of the 6-class amine in the present invention include trimethylamine, triethylamine, pyridine, 2,6-lutidine, piperidine, and N-methylpiperidine.

また、４級アンモニウム塩としては、例えば、式　Ｒ４
ＮＸ　（Ｘ＝Ｉ、　Ｂｒ、又はＣＪ）で示さねるテトラ
エチルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム塩などが使用できる。６級アミン、または４級アンモ
ニウム塩の使用量は、メタノール１モル当り０．１−１
００Ｆ！？原子、好ましくは０．５〜５０Ｍｇ原子であ
る。Further, as the quaternary ammonium salt, for example, the formula R4
Tetraethylammonium salts, tetra-n-butylammonium salts, and the like represented by NX (X=I, Br, or CJ) can be used. The amount of the 6th amine or quaternary ammonium salt used is 0.1-1 per mole of methanol.
00F! ? atoms, preferably 0.5 to 50 Mg atoms.

本発明における反応は、ハロゲン（Ｉ、Ｂｒ。The reaction in the present invention involves halogen (I, Br).

又はω　）の非存在下においても進行するが、適量のハ
ロゲンを共存させた場合にはエタノールへの高選択性を
維持し、より高い反応速度が得られる。ハロゲン（Ｉ、
　Ｂｒ　、又はＣＢ　）の使用部１：は、メタノール１
モル当り０〜２００ｆ１ｇ原子、好ましくは０〜’＋ｏ
ｏｍｇ原子である。The reaction proceeds even in the absence of ω), but when an appropriate amount of halogen is present, high selectivity to ethanol can be maintained and a higher reaction rate can be obtained. Halogen (I,
Part 1 of Br or CB) is methanol 1
0 to 200 f1 g atoms per mole, preferably 0 to '+o
omg atom.

本発明を好適に実施するにはコバルト：ルテニウム：ハ
ロゲン：リン：窒素の原子比を１＝０．０５〜１：０〜
４：０．２〜１０：０．１〜５、好ましくは１：０．１
〜０．５：Ｏ〜２：０．５〜５：０．２〜２の範囲に維
持する。In order to suitably carry out the present invention, the atomic ratio of cobalt:ruthenium:halogen:phosphorus:nitrogen is 1=0.05 to 1:0.
4:0.2-10:0.1-5, preferably 1:0.1
~0.5:O~2:0.5~5:maintained in the range of 0.2~2.

本発明は溶媒を使用しなくとも実施できるが、不活性溶
媒の存在下で実施した場合には、さらにその効果が高ま
る。不活性溶媒としては、特に炭化水素ｍ１環状エーテ
ルプ、ｑなどが好ましい。Although the present invention can be carried out without using a solvent, the effect is further enhanced when carried out in the presence of an inert solvent. As the inert solvent, hydrocarbon m1 cyclic etherp, q, etc. are particularly preferred.

炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンの
如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如き脂肪族
炭化水素、及びシクロヘキサンの如き脂肪族炭化水素な
どが利用でき、環状エーテル溶媒としては１．４−ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどが利用できる。溶媒の
使用部はメタノール１モル当り０〜５モル、好ましくは
０〜２モルである。これより多い場合は空時収率が小さ
くなり実用的でない。As the hydrocarbon solvent, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane, and aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane can be used, and as the cyclic ether solvent, 1,4-dioxane can be used. , tetrahydrofuran, etc. can be used. The amount of solvent used is 0 to 5 mol, preferably 0 to 2 mol, per mol of methanol. If the amount is more than this, the space-time yield becomes small and it is not practical.

本発明における反応温度は１２０〜３００°Ｃ１好まし
くは１５０〜２５０“Ｃである。これより低い温度では
反応速度が小さくなり、この範囲以上では副生物が多く
なるので好ましくない。The reaction temperature in the present invention is 120 to 300°C, preferably 150 to 250"C. If the temperature is lower than this, the reaction rate will be low, and if it exceeds this range, by-products will increase, which is not preferred.

反応圧力はｓｏ％Ｇ以上であり、上限は特に制限ないが
、実用的に１００〜５００〜Ｇの範囲が好適である。−
酸化炭素：水素のモル比は４：１〜１：４、好ましくは
２：１〜１：３の範囲である。゛これらの混合ガス中に
は反応に不活性なガス、例えばアルゴン、窒素、炭酸ガ
ス、メタンなどが含まれていても良いが、この場合には
一酸化炭素および水素の分圧を上記の圧力範囲に対応さ
せる必要がある。The reaction pressure is so%G or more, and the upper limit is not particularly limited, but a range of 100-500-G is practically suitable. −
The carbon oxide:hydrogen molar ratio ranges from 4:1 to 1:4, preferably from 2:1 to 1:3.゛These mixed gases may contain gases that are inert to the reaction, such as argon, nitrogen, carbon dioxide, methane, etc., but in this case, the partial pressures of carbon monoxide and hydrogen should be adjusted to the above pressure. It needs to correspond to the range.

本発す］方法は回分式および連続式のいずれζこおいて
も実施できる。The present method can be carried out either batchwise or continuously.

以下の実施例および比較例におけるメタノール反応率、
エタノール選択率、実質メタ、ｌ−ル反応率、実現可能
なエタノール選択率は次の如く定義される。Methanol reaction rate in the following examples and comparative examples,
Ethanol selectivity, real methane, l-ol conversion rate, and achievable ethanol selectivity are defined as follows.

メタノール反応率（ハ）− 各生成物への選択率の＝ 各生Ｊ刻ト、転化したメタノール、モル実現可能なエタ
ノール選択率（ハ）＝ 実施例　１ 内容積１００＋ｍＡ！のステンレス製振とぅ式オートク
レーブにメタノール　１０ｇ（０，３１２１モル）、ヨ
ウ化コバルト　０．６ｇ（１，ｑミリモル）、塩化ルテ
ニウム３水和物　０．１５　ｇ　（０，５７ミＩＪモ／
Ｌ／）、）リフェニルホスフィン　１．３ｇ”（４，９
ミリモル）、Ｎ−メチルピペリジン　０．２３ｇ（２，
３ミリモル）、及びベンゼン　１０ｇ（０，１２８モル
）を仕込み密閉した。次に、水素と一酸化炭素の混合ガ
ス（Ｈ２／Ｃｏ　＝　、　２　モｅｌ／比）　２４０’
ｒＧを圧入し、２００°Ｃで１．５時間反応させた。Methanol conversion rate (c) - selectivity to each product = each raw material, methanol converted, molar Realizable ethanol selectivity (c) = Example 1 Internal volume 100+mA! In a stainless steel shaking autoclave, add 10 g (0.3121 mol) of methanol, 0.6 g (1.q mmol) of cobalt iodide, and 0.15 g (0.57 mmol) of ruthenium chloride trihydrate.
L/),) Riphenylphosphine 1.3g” (4,9
mmol), N-methylpiperidine 0.23g (2,
3 mmol) and 10 g (0,128 mol) of benzene were charged and the mixture was sealed. Next, a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide (H2/Co = , 2 mol/ratio) 240'
rG was injected and reacted at 200°C for 1.5 hours.

反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を行なった。After the reaction, the autoclave was cooled and residual gas was purged, and the reaction product liquid was analyzed using an internal standard method using gas chromatography.

その結果、メタノール反応率２９．６９６においてエタ
ノール選択率は８０．５％となり、他の各成分への選択
率は、ジメチルエーテル　０゜６５％、ギ酸メチル　０
．２７％、メチルエチルエーテル　２．０６％、酢酸メ
チル　１．７４％、ｎ−プロパツール　１．７９％、ジ
メトキシエタン　０．３６９６であった。このときの実
質メタノール反応率は２８．７％であり、実現可能なエ
タノール選択率は８４．０％であった。As a result, the ethanol selectivity was 80.5% at a methanol conversion rate of 29.696, and the selectivity to other components was 0.65% for dimethyl ether and 0.65% for methyl formate.
．． 27%, methyl ethyl ether 2.06%, methyl acetate 1.74%, n-propatol 1.79%, and dimethoxyethane 0.3696. The actual methanol conversion rate at this time was 28.7%, and the realizable ethanol selectivity was 84.0%.

実施例２〜１２ 実施例１と同様な方法により、次の各因子を変化させ、
その実験結果を第１表に記載した。Examples 2 to 12 By the same method as Example 1, the following factors were changed,
The experimental results are listed in Table 1.

実施例２〜４：実施例１のＮ−メチルピペリジンの代わ
りに３級アミンとしてトリエチルアミン、２．６−ルチ
ジン、又は４級アンモニウム塩としてヨウ化テトラエチ
ルアンモニウムをそれぞれ用いて反応を行なった。Examples 2 to 4: Reactions were carried out using triethylamine, 2,6-lutidine as a tertiary amine, or tetraethylammonium iodide as a quaternary ammonium salt in place of N-methylpiperidine in Example 1.

実施例５〜６：非ヨウ素系、まだは非ハロゲン系触媒を
用いて反応を行なった。Examples 5-6: Reactions were carried out using non-iodine, still non-halogen catalysts.

実施例７〜９；実施例１のトリフェニルボスフィンの代
わりに第３ホスフインとしてトリーｎ−ブチルホスフィ
ン、１．６−ビスジフェニルホスフィノヘキサン、また
はトリシクロヘキシルホスフィンを用いて反応を行なっ
た。Examples 7 to 9: Reactions were carried out using tri-n-butylphosphine, 1,6-bisdiphenylphosphinohexane, or tricyclohexylphosphine as the tertiary phosphine in place of triphenylbosphine in Example 1.

実施例１０〜１１；触媒組成比、または反応温度を変化
させて反応を行なった。Examples 10 to 11: Reactions were carried out by changing the catalyst composition ratio or reaction temperature.

実施例１２；溶媒としてベンゼンの代わりに１゜４−ジ
オキサンを用いて反応を行なった。Example 12: The reaction was carried out using 1°4-dioxane instead of benzene as a solvent.

比較例　１ メタノール　１０ｇ（０，！＋１２１モル）、ヨウ化コ
バルト　０．６ｇ（１，９ミリモル）及びベンゼン　１
０ｇ（０，１２８モル）を仕込み、実施例１と同様な条
件で反応を行なった。Comparative Example 1 Methanol 10g (0,!+121 mol), cobalt iodide 0.6g (1.9 mmol) and benzene 1
0 g (0,128 mol) was charged, and the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1.

その結果、メタノール反応率５Ｂ、２９６ζこおいてエ
タノール選択率２４．５９６となり、他の各成分への選
択率は、ジメチルエーテル　３．８９％、アセトアルデ
ヒド　９．５０％、ギ酸メチル　０．５３％、メチルエ
チルエーテル　３゜１５％、酢酸メチル　０．６０％、
ｎ−プロパツール　０．６４９６、ジメトキシエタン　
１８゜６％であった。このときの実質メタノール反応率
は４７．３％であり、実現可能なエタノール選択率は５
１．４９６となった。As a result, the methanol reaction rate was 5B, 296ζ, and the ethanol selectivity was 24.596, and the selectivities for the other components were: dimethyl ether 3.89%, acetaldehyde 9.50%, methyl formate 0.53%, methyl Ethyl ether 3°15%, methyl acetate 0.60%,
n-propertool 0.6496, dimethoxyethane
It was 18°6%. The actual methanol conversion rate at this time was 47.3%, and the achievable ethanol selectivity was 5.
It became 1.496.

実施９１１２〜６ 各実施例に対応する比較例２〜６を第２表に記載した。Implementation 9112-6 Comparative Examples 2 to 6 corresponding to each Example are listed in Table 2.

比較例１〜４；実施例１，２，５，４，８．および９に
対応する。Ｃ＠　Ｉ　２　、　Ｒｕ　Ｃ−１３３、第３
ホＩ字：’、ＴＴＩ＋スフィン及び３級アミン、又は４
級アンモニウム塩の４者組合せにより、高選択率でエタ
ノールが得られることを示す。Comparative Examples 1-4; Examples 1, 2, 5, 4, 8. and 9. C@I 2, Ru C-133, 3rd
I character: ', TTI + sphine and tertiary amine, or 4
This shows that ethanol can be obtained with high selectivity by a four-way combination of grade ammonium salts.

比較例５；実施例５および６に対応する。ヨウ素触媒非
存在下においても第３ボスフインと６級アミンとの配位
子の組合せ効果を示す。Comparative Example 5; corresponds to Examples 5 and 6. Even in the absence of an iodine catalyst, the combined effect of the tertiary bosphine and 6th class amine ligands is shown.

比較例６；実施例７に対応し、６級アミンの添加効果を
示す。Comparative Example 6: Corresponds to Example 7 and shows the effect of adding a 6th class amine.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] メタノール、−酸化炭素及び水素を反応させてエタノー
ルを製造するに際し、触媒としてメタノール１モル当り
（１）コバルト原子換算０．１〜１００■原子のコバル
ト化合物、（２）ルテニウム原子換算０．０５〜５０ｍ
９原子のルテニウム化合物、（３）ハロゲン原子換算０
〜２００■原子のヨウ素、臭素及び塩素から選ばれたハ
ロゲン化物、（４）リン原子換算０．２〜２００１１９
原子の第３ホスフイン及び（５）窒素原子換算０．１〜
１１００１１Ｉ原子の６級アミン又は４級アンモニウム
塩ヲ使用し、且つコバルト：ルテニウム：ハロゲン：リ
ン：窒素の原子比を１：０．０５〜１：０〜４：０．２
〜１０：０．１〜５の範囲に維持し反応させることを特
徴とするエタノールの製造法。When producing ethanol by reacting methanol, carbon oxide, and hydrogen, per mole of methanol, (1) a cobalt compound with an amount of 0.1 to 100 μ atoms in terms of a cobalt atom, and (2) 0.05 to 0.05 in terms of a ruthenium atom are used as a catalyst. 50m
Ruthenium compound with 9 atoms, (3) 0 in terms of halogen atom
A halide selected from iodine, bromine and chlorine with ~200 ■ atoms, (4) 0.2 ~ 200119 in terms of phosphorus atoms
Atomic tertiary phosphine and (5) 0.1 to nitrogen atom
A 6th class amine or a quaternary ammonium salt of 110011I atoms is used, and the atomic ratio of cobalt:ruthenium:halogen:phosphorus:nitrogen is 1:0.05 to 1:0 to 4:0.2.
~10: A method for producing ethanol, characterized in that the reaction is carried out while maintaining the ratio in the range of 0.1 to 5.