JPS6021554B2 - Manufacturing method of white conductive composite powder - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、良好な導電性を有し、特に通電感熱紙や静
電記録紙などの複写用紙の導電層形成に使用される白色
複合粉末の製造法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a white composite powder that has good electrical conductivity and is particularly used for forming a conductive layer on copy paper such as electrically conductive thermal paper and electrostatic recording paper. .

一般に、通電感熱紙や静電記録紙などの複写用紙におけ
る導電層の形成には、白色の色調を有し、かつ導電性の
良好な粉末が必要とされている。Generally, to form a conductive layer on copy paper such as electrically conductive thermal paper or electrostatic recording paper, a powder having a white tone and good conductivity is required.

しかしながら、現在通電感熱紙の導電層に使用されてい
るョウ化鋼（Ｃ山）粉末は、良好な導電性をもつものの
完全な白色を呈するものではなく、その上に製造が不安
定であるために均一なものを安定的に製造することが難
しく、さらにヨウ素のもつ毒性の点でも問題があるもの
である。一方静電記録紙の場合には、通電感熱紙に比し
て、その導電層は導電性が低くてよい、すなわち高抵抗
をもつものでよいことから、例えば硫酸アンモンや塩化
アンモンなどの無機電解質、あるいは有機電解質が使用
されているが、これら白色の電解質には、大気中および
紙中の水分が吸着する性質があるため、この吸着水分に
よって導電層の抵抗が変化してしまい、安定的導電性を
確保することが困難であるという問題点があるものであ
った。本発明者等は、上述のような観点から、白色を呈
し、かつ良好な導電性を安定的に有する、特に通電感熱
稀氏や静電記録紙などの複写用紙の導電層形成に使用す
るのに適した粉末を、品質および毒性上の問題なく、低
コストで製造すべ〈研究を行なった結果、酸化チタン（
以下Ｔｉ０２で示す）粉末を加熱水に分散させたものか
らなる加熱懸濁液に、アルコール（ただしエタノールは
除く）に塩化錫（以下Ｓ的１４で示す）と塩化アンチモ
ン（以下Ｓに１３で示す）を溶解したものからなる溶液
を加えると、アルコールは加熱水と接触することで瞬時
に蒸発すると同時に加水分解が起って、アンチモン（Ｓ
ｂ）が均一に固落した酸化錫（以下ＯＳｎ０２で示す）
が前記Ｔｉ０２粉末の表面に析出し、しかも前記加水分
解によるＳｂ含有Ｓｎ０２のＴｉ０２粉末表面への析出
は前記Ｔｉ０２のもつ活性によって著しく促進されるも
のであるため、前記Ｓｂ含有Ｓの２は均一な層厚に析出
するものであり、さら夕にこの結果得られた複合粉末は
、白色を呈すると共に、良好な導軍性を有し、しかも吸
湿性がなく、品質的に安定したものであるという知見を
得たのである。この発明は、上記知見にもとづいてなさ
れたものであって、１〜１０で／夕の比表面積を有する
Ｔｉ０２粉末を加熱水中に分散させたものからなる加熱
懸濁液に、アルコール（ただしエタノールは除く）に７
８〜７８３夕／そのＳ芯１４と０．０８５〜２１２夕／
そのＳｂＣ１３を溶解したものからなる溶液を加えるこ
とによって、前記Ｔｉ０２粉末の表面を、Ｓｂ：０．１
〜２の重量％を含有し、残りが実質的にＳｎ０２からな
る全体割合で５〜６り重量％の被覆層で被覆してなる白
色導電性複合粉末を製造することに特徴を有するもので
ある。However, although the powder of carbonated steel (C-yama) currently used in the conductive layer of current-carrying thermal paper has good conductivity, it does not exhibit a perfect white color, and furthermore, the manufacturing process is unstable. Therefore, it is difficult to stably produce a uniform product, and there is also a problem in terms of the toxicity of iodine. On the other hand, in the case of electrostatic recording paper, compared to current-carrying thermal paper, the conductive layer need only have a low conductivity, that is, a material with high resistance. , or organic electrolytes are used, but these white electrolytes have the property of adsorbing moisture in the air and paper, and this adsorbed moisture changes the resistance of the conductive layer, resulting in stable conductivity. The problem was that it was difficult to ensure sex. From the above-mentioned viewpoints, the present inventors have developed a material that exhibits white color and stably has good conductivity, and that is particularly suitable for use in forming conductive layers on copying paper such as electrically conductive thermal paper and electrostatic recording paper. As a result of research, it was found that titanium oxide (
A heated suspension consisting of a powder (hereinafter referred to as Ti02) dispersed in heated water is mixed with alcohol (excluding ethanol), tin chloride (hereinafter referred to as S14) and antimony chloride (hereinafter referred to as S13). ), the alcohol instantly evaporates as it comes into contact with heated water, and at the same time hydrolysis occurs, producing antimony (S
b) Tin oxide (hereinafter referred to as OSn02) with uniform precipitation
is precipitated on the surface of the Ti02 powder, and the precipitation of the Sb-containing Sn02 on the Ti02 powder surface by the hydrolysis is significantly promoted by the activity of the Ti02, so the Sb-containing S2 is uniformly distributed. The resulting composite powder is white in color, has good military conductivity, is non-hygroscopic, and is stable in quality. I gained knowledge. This invention was made based on the above knowledge, and alcohol (however, ethanol was not used) was added to a heated suspension consisting of Ti02 powder having a specific surface area of 1 to 10/m dispersed in heated water. (excluding) 7
8~783 evenings/S core 14 and 0.085~212 evenings/
By adding a solution consisting of dissolved SbC13, the surface of the Ti02 powder was changed to Sb: 0.1
The present invention is characterized in that it produces a white conductive composite powder coated with a coating layer containing 5 to 6% by weight of Sn02 and the remainder substantially consisting of Sn02. .

つぎに、この発明の白色導電性複合粉末の製造法に関し
、上記の通り数値限定した理由を説明する。Next, regarding the manufacturing method of the white conductive composite powder of the present invention, the reason for limiting the numerical values as described above will be explained.

【ａー Ｔｉ０２粉末の比表面積 １〆／タ未満の比表面積では、Ｔｉ０２粉末自体の粒度
が粗くなって、例えば複写用紙の導電層形成に使用した
場合、紙面の平滑さが失なわれるようになり、一方比表
面積が１０の／夕を越えて細かくなりすぎると、Ｔｉ０
２粉末の凝集力が強くなり、加熱水中に均一に分散させ
ることが困難になることから、その比表面積を１〜１０
〆／夕と定めた。[a-Specific surface area of Ti02 powder] When the specific surface area is less than 1/ta, the particle size of the Ti02 powder itself becomes coarse, and when used for example to form a conductive layer on copy paper, the smoothness of the paper surface may be lost. On the other hand, if the specific surface area becomes too fine, exceeding 10/m, Ti0
2. Because the cohesive force of the powder becomes strong and it becomes difficult to disperse it uniformly in heated water, the specific surface area should be reduced to 1 to 10.
It was set as the end/evening.

‘ｂー 被覆層のＳｄ含有量 その含有量が０．１％未満では、被覆層との関係におい
て所望の良好な導電性を確保することができず、一方、
２０％を越えて含有させると、白色が失なわれて青色を
帯びるようになることから、その含有量を０．１〜２０
％と定めた。'b - Sd content in the coating layer If the content is less than 0.1%, the desired good conductivity cannot be secured in relation to the coating layer;
If the content exceeds 20%, the white color will be lost and the color will become blueish, so the content should be reduced to 0.1 to 20%.
%.

‘ｃ｝ 被覆層の全体割合その全体割合が５％未満では
、Ｓｂ含有量との関係において所望の良好な導電性を確
保することができず、一方６７％を越えて被覆させても
導電性により一段の改善がみられず、むしろ剥離現象が
発生するようになることから、その全３体割合を５〜６
７％と定めた。'c} Total proportion of the coating layer If the total proportion is less than 5%, the desired good conductivity cannot be secured in relation to the Sb content, while on the other hand, even if the coating layer exceeds 67%, the conductivity will not be maintained. However, since no further improvement was observed and the phenomenon of peeling started to occur, the total proportion of the three bodies was reduced to 5 to 6.
It was set at 7%.

‘ｄ）アルコール中のＳＮＣ１４の含有量その含有量が
７８夕／そ禾満では、実質的にＳに１４の含有量が少な
すぎて、Ｔｉ０２粉末表面上へのＳｎ０２の析出速度が
遅くなり、長時間の処４理時間を必要とするようになっ
て効率的でなく、一方７斑夕／そを越えて含有させると
、Ｔｉ０２粉末表面上へのＳｎ０２の析出が不均一にな
り、均一な層厚の被覆層を形成することができなくなる
ことから、その含有量を７８〜７８３夕／夕と定めた。'd) Content of SNC14 in alcohol When the content is 78 m/s, the content of 14 in S is substantially too small, and the precipitation rate of Sn02 on the Ti02 powder surface is slow. It is not efficient as it requires a long processing time, and on the other hand, if the content exceeds 7 days per day, the precipitation of Sn02 on the Ti02 powder surface becomes uneven, resulting in a uniform Since it becomes impossible to form a thick coating layer, the content was determined to be 78 to 783 m/m.

‘ｃ｝ アルコール中のＳに１３の含有量ＳｎＣ１４含
有量との相対関係において、その含有量が０．０８５夕
／ク未満では、被覆層のＳｂ含有量が０．１％未満とな
り、一方２１２夕／夕を越えて含有させると、被覆層の
Ｓｂ含有量が２０％を越えて高くなることから、その含
有量を０．０８５〜２１２夕／夕と定めた。'c} In relation to the S content of 13 in alcohol and the SnC content, if the content is less than 0.085 m/k, the Sb content of the coating layer will be less than 0.1%, while 212 If the Sb content exceeds Sb/Sub, the Sb content of the coating layer increases to more than 20%, so the content was determined to be 0.085 to 212 Sb/Sb.

ついで、この発明を実施例により具体的に説明する。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

実施例 １ ５〆／夕の比表面積を有するＴｉ０２粉末：１００夕を
水：１００００ｃｃに加え、温度：９０ｑｏに加熱保持
し、縄梓を加えることによって、前記Ｔｉ０２粉末が均
一に分散した加熱懸濁液状態を保持し、この加熱懸濁液
に、エタノール：３００ｃｃにＳｎＣ１４：８６．５夕
、ＳｂＣ１３：４．９３夕を溶解したものからなる溶液
を２時間かけてゆっくり注入して、前記Ｔｉ０２粉末表
面上にＳｑ含有のＳｎ０２からなる被覆層を析出形成せ
しめ、引続いてろ別し、洗浄し、さらに結晶性を向上さ
せるために空気中、温度５００ｑｏに２時間保持するこ
とによって本発明複合粉末を製造した。Example 1 A heated suspension in which the Ti02 powder was uniformly dispersed was prepared by adding 100 cc of Ti02 powder having a specific surface area of 5/2 to 10,000 cc of water, heating and holding at a temperature of 90 qo, and adding rope azusa. While maintaining the liquid state, a solution consisting of SnC14:86.5mm and SbC13:4.93mm dissolved in 300cc of ethanol was slowly injected into this heated suspension over 2 hours to form the Ti02 powder. The composite powder of the present invention is prepared by precipitating a coating layer consisting of Sq-containing Sn02 on the surface, followed by filtering, washing, and holding in air at a temperature of 500 qo for 2 hours to improve crystallinity. Manufactured.

この結果得られた本発明複合粉末は、Ｓｂ：５０重量％
を含有し、残りが実質的にＳｎ０２からなり、かつ全体
割合で３３％を占める白色の被覆層を有し、しかも比抵
抗：３００・弧を有する導電性の良好なものであった。The composite powder of the present invention obtained as a result has Sb: 50% by weight.
It had a white coating layer with the remainder essentially consisting of Sn02 and accounting for 33% of the total proportion, and had good electrical conductivity with a specific resistance of 300/arc.

実施例 ２３〆／夕の比表面積を有するＴｉ０２粉末：
１００夕を水：１０００ｃｃに加え、温度：９０℃に加
熱保持し、蝿拝を加えることによって、前記Ｔｉ０２粉
末が均一に分散した加熱懸濁液を調製し、加熱懸濁状態
を保持しながら、インブロピルアルコール：２００ｃｃ
に、Ｓ地１４：私．６夕、Ｓ比ｌ３：４．１７夕を溶解
したものからなる溶液を１．５時間かけてゆっくり加え
、以後実施例１におけると同一の操作および条件により
本発明複合粉末を製造した。Example 23 TiO2 powder with specific surface area of 〆/〆/〆:
A heated suspension in which the Ti02 powder was uniformly dispersed was prepared by adding 100 cc of water to 1000 cc of water, heating and holding at a temperature of 90°C, and adding a stirrer, and while maintaining the heated suspension state, Inbropyl alcohol: 200cc
To, S ground 14: I. 6 days later, a solution consisting of a solution of S ratio 13:4.17 times was slowly added over 1.5 hours, and thereafter a composite powder of the present invention was produced using the same operations and conditions as in Example 1.

この結果得られた本発明複合粉末は、Ｓｂ：１０重量％
を含有し、残りが実質的にＳｎ０２からなり、かつ全体
割合で１７％を占める白色の被覆層を有し、しかも比抵
抗：１５００・弧を有する導電性の良好なものであった
。The composite powder of the present invention obtained as a result has Sb: 10% by weight.
It had a white coating layer with the remainder essentially consisting of Sn02 and accounting for 17% of the total proportion, and had good electrical conductivity with a specific resistance of 1500/arc.

実施例 ３ ３の／夕の比表面積を有するＴｉ０２粉末：１００夕を
水：１０００ｃｃに加え、温度：９５ｑｏに加熱保持し
、蝿梓を加えることによって加熱懸濁液を調製した。Example 3 A heated suspension was prepared by adding 100 ml of Ti02 powder having a specific surface area of 3/3 to 1000 cc of water, heating and maintaining the mixture at a temperature of 95 qo, and adding lily pads.

ついで別途用意した、ＳｂＣ１３：１．１９夕、２．４
１夕、および４．９４夕のそれぞれをＳｎＣ１４：８６
．５夕と共にブチルアルコール：３００ｃｃに溶解した
ものからなる３種の溶液を、前記加熱懸濁液に別個に２
時間かけてゆっくり注入することによってブチルアルコ
ールの蒸発と加水分解反応を行なわしめて、前記Ｔｉ０
２粉末表面上にＳｂ含有Ｓの２からなる被覆層を析出形
成せしめ、以後実施例１におけると同一の条件および操
作にて本発明複合粉末を製造した。この結果得られた本
発明複合粉末は、それぞれＳｂ：１．２５重量％、２．
５重量％、および５重量％を含有し、実質的に残りがＳ
の２からなり、しかもいずれも全体割合で３３％を占め
る白色の被覆層を有し、比抵抗もそれぞれ３６００・伽
、２００・抑、および６０・肌を有する導電性の良好な
ものであつた。Next, separately prepared SbC13: 1.19 evening, 2.4
SnC14:86 on 1st evening and 4.94th evening respectively.
．． Three kinds of solutions consisting of 300 cc of butyl alcohol were separately added to the heated suspension.
The Ti0
A coating layer consisting of Sb-containing S 2 was precipitated on the surface of the 2 powder, and the composite powder of the present invention was manufactured under the same conditions and operations as in Example 1. The resulting composite powder of the present invention contained Sb: 1.25% by weight, 2.
5% by weight, and 5% by weight, with substantially the remainder being S.
Furthermore, each had a white coating layer that accounted for 33% of the total percentage, and had good conductivity with specific resistances of 3600, 200, and 60, respectively. .

上述のように、この発明によれば、毒性および吸湿性の
ない、安定した品質の複合粉末を簡単な操作でコスト安
く製造することができ、しかもこの結果得られ複合粉末
は良好な導電性と所望の白色を有することから、特に複
写用紙の導電層形成に使用するのに通し、また帯電防止
用プラスチック材やゴム材などの充填材として使用する
こともできるのである。As described above, according to the present invention, a non-toxic and non-hygroscopic composite powder of stable quality can be produced with simple operations at a low cost, and the resulting composite powder has good conductivity and Because it has the desired white color, it is particularly suitable for use in forming conductive layers on copy paper, and can also be used as a filler for antistatic plastic materials, rubber materials, and the like.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ １〜１０ｍ＾２／ｇの比表面積を有する酸化チタン
粉末を加熱水中に分散させたものからなる加熱懸濁液に
、アルコール（ただしエタノールは除く）に７８〜７８
３ｇ／ｌの塩化錫と０．０８５〜２１２ｇ／ｌの塩化ア
ンチモンを溶解したものからなる溶液を加えることによ
つて、前記酸化チタン粉末の表面に、０．１〜２０重量
％を含有し、残りが実質的に酸化錫からなる被覆層を全
体割合で５〜６７重量％の量、析出形成せしめることを
特徴とする白色導電性複合粉末の製造法。1 A heated suspension consisting of titanium oxide powder having a specific surface area of 1 to 10 m^2/g dispersed in heated water was added with 78 to 78 g of alcohol (excluding ethanol).
By adding a solution consisting of 3 g/l of tin chloride and 0.085 to 212 g/l of antimony chloride to the surface of the titanium oxide powder containing 0.1 to 20% by weight, A method for producing a white conductive composite powder, characterized in that a coating layer, the remainder of which is substantially comprised of tin oxide, is precipitated in a total amount of 5 to 67% by weight.