JPS60211086A - 2酸化マンガンを調製する方法 - Google Patents

2酸化マンガンを調製する方法

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JPS60211086A
JPS60211086A JP59257271A JP25727184A JPS60211086A JP S60211086 A JPS60211086 A JP S60211086A JP 59257271 A JP59257271 A JP 59257271A JP 25727184 A JP25727184 A JP 25727184A JP S60211086 A JPS60211086 A JP S60211086A
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/21Manganese oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の分W】
この発明は電解2酸化マンガンを調製する方法の改良に
関する。更に具体的に云えば、この発明は特定の銅組成
物から構成された陰極を用いて、電解2@化マンガンを
調製する改良された、効率が一層よい方法に関する。こ
の陰極は、電解状態で酸性塩の水溶液並びにその蒸気と
接触した時、腐食して電流を抑制するあかを蓄積する傾
向が減少することを特徴とする。
【発明の背景】
硫酸マンガン/硫酸の電解質水溶液を電解槽で電解する
乙とによって2酸化マンガンを製造することは周知であ
る。一般的に、この方法は電解質水溶液中に浸漬した1
対又は更に多くの対の電極(即ち、陰極及び陽極)の間
に電流を通して、硫酸マンガンをマンガン(M n ”
 )及び硫酸塩イオンに解離する。こうして形成された
M n ”イオンが陽極酸化を受けて、陽極に2酸化マ
ンガンの沈積物を生ずる。この陽極は、鉛合金、黒鉛、
チタン、タンタル、ジルコニウム等の様に、こういう用
途で使われる公知の任意の材料の構造であってよい。こ
の後2酸化マンガンを陽極から引離して回収する。。 電解2酸化マンガンの製造用の電解槽に使う陰極構造を
作る為に数多くの材料が提案され、用いられている。こ
ういう材料の中には、銅、黒鉛、軟鋼、ニッケル、白金
等がある。こういう材料の内、銅が最も普通に用いられ
ている。然し、銅を使うことに伴う欠点は、電解条件で
酸性塩の水溶液及びその蒸気と接触した時の腐食である
。この腐食の結果、最終生成物である2酸化マンガンが
銅酸化生成物によって汚染されることがあり得る。 この様な酸化生成物が2酸化マンガン中に存在すると、
この様に汚染された2酸化マンガンを用いて製造した乾
電池の保管寿命並びに放電容量の両方が低下することに
つながる。 銅で製造された陰極の腐食は、生成物としての2II化
マンガンを汚染する他に、こういう陰極を用いる電解過
程の全体的な効率並びに経済性に悪影響を与える。例え
ば、銅陰極の腐食は電流を抑制するあかの形成につなが
り、所定量の所望の電解生成物を製造する為の電解槽の
電力需要が増加し、それに対応して生産費の上昇を招く
。銅陰極に電流を抑制するあかが形成されることは、例
えば黒鉛の様な他の材料で作られた陰極の場合より、こ
の陰極の交換を一層頻繁にする必要をも招く。 この為、銅陰極を一層頻繁に交換する必要があることに
より、電解過程によって2酸化マンガンを製造する費用
が高くなる。
【発明の要約】
この発明では、硫酸マンガン及び硫酸を含む水溶液の電
解により、2酸化マンガンを調製する方法を改良する。 この改良は、腐食して電流を抑制するあかが蓄積する傾
向を目立って低下することを特徴とする陰極を利用する
ことである。この発明の方法で役立つ陰極は、少なくと
も約99.95重量%の銅、約0001乃至約0.08
5重量%の銀及び約0、003重量%までの燐で構成さ
れた銅で作られる。 更に、この鋼中の銀に対する燐の重量比は約20対10
程度の大きさにする。 発明の詳細な説明 上に述べた様に、電解2酸化マンガンを製造する電解過
程に使われる陰極構造を作るのに、銅を用いることが知
られている。一般的に、この様な陰極構造を作るのに使
われていた銅は、銅業界で、脱酸タフピッチ銅と招ばれ
ているものである。脱酸タフピッチ銅は、電解又は乾式
精練してタフピッチ状態にあり、即ち成形した時に設定
されたレベルが得られる様に酸素量を制御してあって、
金属又は金属相の脱酸剤を添加することによって脱酸し
た銅で構成される。 燐、カルシウム、シリコン、リチウム、ベリリウム、ア
ルミニウム、マグネシウム等を含めて、電解又は乾式精
練した銅をタフピッチ状態に脱酸する為に相異なる多く
の金属又は金属相の脱酸剤が用いられて来た。゛この内
、燐がこういう銅をタフピッチ状態に脱酸する為に最も
広(用いられている材料である。 この様な金属又は金属相を用いて銅を脱酸すると、銅の
導電度に重大な影響があることが判っている。即ち、銅
の脱酸の為に添加される金属又は金属相の量を慎重に制
御して、金属又は金属相が殆んど銅の中に残らない様に
保証しなければならない。例えば、脱酸剤として燐を用
いて、導電度が高い等級の精練鋼を得る為には、残留燐
は銅の全重量の約0.012重量%を越えてはならない
。残留燐の含有量が約0.012重量%より多いと、銅
の導電度にかなりの低下が起こる。一般的に、乙の様な
導電度の高い等級の銅が含む残留燐の量は、0、004
重量%という低い値から0.012重量%という高い値
に及ぶ。 残留燐が0012重量%より多い量で存在することによ
って精練鋼の導電度に低下が起こることが判っている他
に、この発明では、残留燐の量が0゜004重量%、特
に約0.003重量%よりも多いと、こういう精練銅で
作った陰極は、水素の存在の下に高温にさ、らされた時
、腐食速度が加速されることが判った。勿論、銅で作っ
た陰極を用いて電解2酸化マンガンを製造する電解過程
では、陰極は実際に水素の存在の下に高温にされされ、
電解溶液の中でも、電解質溶液の上方の酸性水蒸気空間
内でも、その表面に腐食が起こる。実験並びに観測に基
づいて、精々約0.00:1重量%までの燐を含む脱酸
精練銅で作った陰極は、腐食速度が低下すると共に、電
流を抑制するあかの蓄積はごく僅か又は全くないことが
判った。 この発明に用いる陰極を製造する為に使われる精練銅は
銀をも含んでいる。理由は十分に判っていないが、低レ
ベルの燐と組合せて銀が存在することが、銅で作った陰
極の腐食抵抗を更に高める。 この為、この発明で使う陰極を作るのに使われる銅は、
銅の全重量に基づいて、約0.001乃至約0.008
5重量%の範囲の量の銀を含む。銀の更に好ましい範囲
は、銅の全重量に基づいて、約0.002乃至約o、 
ooss重量%である。 更に、この発明で使う陰極構造を作るのに使われる鋼中
の銀に対する燐の重量比が、陰極構造の腐食速度を大幅
に低下させると共に電流を抑制するあかが蓄積するのを
ごく少なく又はなくしたいとすれば、重要であることが
判った。例えば、約20対10より大きな重量比の燐及
び銀を含む銅で作った陰極構造はこの構造の銅の燐含有
量が前に特定した約0.003重量%の最大値を越えな
くても、腐食速度が高くなることが観測された。この腐
食の増加は、陰極構造の内、電解質水溶液の表面の直ぐ
上の空間内にある酸性水蒸気に露出する面でとくに目立
つ。従って、この発明を実施するのに役立つ銅をベース
とした陰極を作る為には、前述の重量%の範囲内の燐及
び銀の重宝を含む銅は、更にこういう材料を、銀に対す
る燐の重量比が約2.0対l、0、好ましくは銀に対す
る燐が約1.5対10までの比で含んでいなければなら
ない。 この発明で役立つ電解質は、約20乃至約100グラム
/リツトルの範囲の量のマンガン(II)イオンの源及
び電解質1リツトルあたり約5乃至75グラムの範囲の
量の硫酸を含んでいる電解質である。 好ましい範囲は、Mn+2イオンでは、約30乃至約5
0グラム/リツトル、硫酸では約15乃至約25グラム
7リツトルである。 電解槽内の電解質の温度は約90℃乃至100℃の範囲
の温度に保つ。電流密度は約5乃至15アンペア/平方
フイートの範囲内に保つ。この発明を実施する時、電解
質の温度が約95℃乃至98℃の範囲内であって、電流
密度が約8乃至10アンペア/平方フイートの範囲内に
ある時、特によい結果が得られた。 上に述べられた様に、この発明の方法に役立つ陰極は、
酸性電解質水溶液又はその蒸気と電解条件の下で接触さ
せた時、腐食速度が低下し、電流を抑制するあかの蓄積
が語句僅かであるか或いは全くない。こういう条件の下
で、この発明の方法に使われる陰極が腐食並びにあかの
蓄積に対して持つ抵抗は次に例示する。下記の例では、
全て部及び百分率は、特にことわらない限り重量である
。 亘エニエ 下記の表■に示し123種類の銅組成物から製造した電
解槽の陰極の腐食速度を比較する為に、一連の実験を行
なった。全ての陰極は管状であ外、試験電解槽に押入す
る前に、完全にきれいにして乾かした。この一連の実験
で用いた電解質溶液は445グラム/リツトル(g/l
’)の硫酸及び210g/lの硫酸マンガン(マンガン
■イオン)を含む酸水溶液であった。全ての実験は、黒
鉛の陽極を用いて、電解質溶液の温度を98℃にして、
24時間の期間にわたって実施した。電解槽を通る電流
はPARポテンシνスタット(ガルバ/スタット様式)
173型によって供給した。試験用の陰極を作るもとと
なった銅組成物の燐及び銀含有量の腐食効果又はその効
果がないことを表わす、この一連の実験から集められた
データが、下記の表■に示されている。 1−一−L MIIL AX Jl 11 M 、1IL 1 0.17 6.4 0.00:I O,00219
9,951,4/1.02 B、0 80.8 0.O
Q2 0.0008 99.90 2.5/1.03 
1.423B、8 0.0:15 0.0002 99
.90 17.5/1.0(a) m p y−ミリ吋
/年 表Iに示すデータから、銅陰極の電解条件に於ける腐食
速度が、銅陰極中に含まれる燐及び銀の量だけでなく、
その中に含まれる銀に対する燐の比(重量で)にも関係
することは容易に明らかである。更に、f41で試験し
た陰極には、電流を抑制するあかの蓄積は観察されなか
ったが、例2及び3の比較用の陰極には、ゆるく付着す
る砕は易い、電流を抑制するあかが形成されたことが観
察された。このあかは硫酸カルシウム(無水)と分析さ
れ、若干の銅とマンガンを含んでいる。 現在好ましい実施例と考えられるものについてこの発明
を説明したが、この発明が特定の実施例に制約されるも
のではなく、この発明の範II内で種々の変更を加える
乙とが出来ることはデうまでもない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)硫酸及び硫酸マンガンを含む水溶液の電解によって
    2酸化マンガンを調製する方法に於て、少な(とも約9
    9.95重量%の銅、約0.001乃至0.085重量
    %の銀及び約0.008重量%までの燐で構成されに銅
    を陰極として使い、該胴中の銀に対する燐の重量比が約
    2.0対lO程度であり、前記陰極が腐食して電流を抑
    制するあかを蓄積する傾向を減少する様にした方法。 2、特許請求の範囲1)に記載した方法に於て、前記陰
    極の綱は約0.0(121重量%の銀、約0.003重
    量%のの燐及び残量の金属鋼で構成される方法。 3)特許請求の範囲2)に記載した方法に於て、前記銅
    陰極は、硫酸及び硫酸マンガンを含む水溶液中に電解状
    態で浸漬された1時、銅イオンとしての銅の目減りが約
    S、O++吋/年又はそれ以下の速度であることを特徴
    とする方法。 4)特許請求の範囲2)に記載した方法に於て、前記銅
    陰極は、電解状態で硫酸及び硫酸マンガンを含む前記水
    溶液の上方に直ぐ隣接する水蒸気相にさらされた時、銅
    イオンとしての銅の目減りが約100!す1117年又
    はそれ以下の速度であることを特徴とする方法。
JP59257271A 1984-02-27 1984-12-05 2酸化マンガンを調製する方法 Granted JPS60211086A (ja)

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US583779 1984-02-27

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JPS6131189B2 JPS6131189B2 (ja) 1986-07-18

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ES (1) ES8601333A1 (ja)
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ZA (1) ZA849341B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021132400A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン製造用陰極

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3629474A1 (de) * 1986-08-29 1988-03-03 Licentia Gmbh Verfahren zum aufbringen erhabener strukturen und danach hergestellter verzoegerungsleitungstraeger einer lauffeldroehre
US6214198B1 (en) 1998-12-21 2001-04-10 Kerr-Mcgee Chemical Llc Method of producing high discharge capacity electrolytic manganese dioxide
AU776180B2 (en) * 2000-04-04 2004-09-02 Tosoh Corporation Treated manganese ore, process for producing the same, and use thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2559031A (en) * 1943-08-26 1951-07-03 Enfield Rolling Mills Ltd Copper base alloys
US4140617A (en) * 1976-05-25 1979-02-20 Dzhaparidze Levan N Anode for producing electrolytic manganese dioxide
AU4083878A (en) * 1977-11-02 1980-04-24 Diamond Shamrock Techn Dislodging electrolytic manganese dioxide

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021132400A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 東ソー株式会社 電解二酸化マンガン製造用陰極

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GR82485B (en) 1985-06-21
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ZA849341B (en) 1985-07-31
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US4477320A (en) 1984-10-16
DE3443338A1 (de) 1985-10-03
DE3443338C2 (de) 1986-10-16
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