JPS6020967A - Method for modifying surface of organic pigment - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To impart polarity to the surface of an org. pigment to improve the dispersibility thereof without having an adverse effect upon tint and fastness, by treating the org. pigment with an oxidizing agent. CONSTITUTION:An org. pigment is treated with an oxidizing agent. Examples of the oxidizing agents are those which can bond oxygen to the surface of the pigment by an oxidation reaction to form a polar compd., and peroxides such as ozone and hydrogen peroxide and their derivatives, nitric acid and its salts, oxo acids and their salts such as perchloric acid and its salts are particularly preferred. Methods for treating the org. pigment with the oxidizing agent include a dry process comprising contacting the pigment with an oxidizing gas or vapor and a wet process comprising adding an oxidizing agent to an aq. suspension obtd. by suspending an org. pigment in water.

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は有機顔料の表面改質方法に関するものである
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] This invention relates to a method for surface modification of organic pigments.

〔背景技術〕[Background technology]

塗料、印刷インキおよびプラスチック等の着色に使用さ
れる顔料は、近年ますまず、色相の鮮明さ、耐候性、透
明性９着色力等に優れたものが望まれるようになり、か
かる目的を満たずものとして、高級有機顔料が市場に供
されている。In recent years, pigments used for coloring paints, printing inks, and plastics, etc., are increasingly desired to have excellent color clarity, weather resistance, transparency, and coloring power. High-grade organic pigments are available on the market.

しかし、かかる有機顔料の中には、樹脂と水および／ま
たは有機溶剤からなる水系または非水系の展色材中へ分
散させて、塗料、インキ等に使われる分散体を製造しよ
うとすると、分散性が悪くて、充分な着色力を発揮する
のが困難であったり、塗膜のつやびけや、混色系におけ
る色分かれ等、実用上大きな問題を引きおこすものが多
い。However, when some of these organic pigments are dispersed in an aqueous or non-aqueous coloring agent consisting of a resin, water, and/or an organic solvent to produce a dispersion for use in paints, inks, etc., it becomes difficult to disperse them. Many of them cause serious problems in practical use, such as poor properties and difficulty in exhibiting sufficient coloring power, fading of the paint film, and color separation in mixed color systems.

これは、次ぎの理由によると考えられている。This is thought to be due to the following reasons.

すなわち、かかる有機顔料は、その表面の極性が少ない
ため、化学的に不活性であり展色材中の樹脂が吸着され
に＜＜、顔料粒子間の相互作用による凝集を防止できな
いためと考えられている。この点、無機顔料のように表
面の極性の強いものは、樹脂が有している極性官能基と
顔料の表面との相互作用により、樹脂の吸着がおこりや
すいため、展色剤中での顔料粒子間の相互作用による凝
集の程度は比較的小さい。In other words, such organic pigments are chemically inert due to their low surface polarity, and the resin in the coloring agent is adsorbed, making it impossible to prevent agglomeration due to interaction between pigment particles. ing. In this regard, inorganic pigments with highly polar surfaces tend to be adsorbed by the resin due to the interaction between the polar functional groups of the resin and the surface of the pigment. The degree of aggregation due to interactions between particles is relatively small.

有機顔料を展色材中に分散する場合の分散性の向上を目
的として、種々の改良が今までに試みられてきた。Various improvements have been attempted so far for the purpose of improving the dispersibility when dispersing organic pigments in coloring agents.

その中には、特開昭４９−７９２２７号公報にみられる
ような樹脂の物理吸着による顔料のコーティングがある
が、この方法では、使用条件によってはコーティングさ
れた樹脂の脱離がおこり、分散性の改善に充分な効果を
発揮するのは、困難であった。Among them, there is coating of pigments by physical adsorption of resin as seen in JP-A No. 49-79227, but with this method, depending on the usage conditions, the coated resin may be detached and the dispersion may be affected. It has been difficult to demonstrate a sufficient effect in improving .

有機顔料の表面に極性官能基を導入して極性を付与する
ことができれば、この官能基と、展色材中に含まれる樹
脂の官能基との相互作用により、顔料への樹脂の吸着が
強くなり、凝集防止することによって、顔料の分散性を
改善できると考えられる。If it is possible to impart polarity by introducing a polar functional group to the surface of an organic pigment, the adsorption of the resin to the pigment will be strong due to the interaction between this functional group and the functional group of the resin contained in the coloring agent. Therefore, it is thought that the dispersibility of the pigment can be improved by preventing agglomeration.

このような試みとしては、特開昭５１−１８７３６号公
報等に見られるように、種々の顔料の置換誘導体を合成
し、これを母体顔料に混合することにより、上記誘導体
分子を母体顔料表面に吸着させて極性を付与させる方法
が提案されており、いくつかのものは分散性の改善に効
果がみられるものの、これらの誘導体はしばしば塗料、
インク等の展色材にブリードする欠点があった。As seen in JP-A-51-18736, etc., such an attempt has been made by synthesizing substituted derivatives of various pigments and mixing them with the base pigment, thereby transferring the derivative molecules onto the surface of the base pigment. Methods of imparting polarity through adsorption have been proposed, and although some methods are effective in improving dispersibility, these derivatives are often used in paints,
There was a drawback that it would bleed into coloring materials such as ink.

また、顔料誘導体と顔料の共沈による顔料化や、顔料合
成時に極性官能基をもった原料を混合する等の方法も提
案されているが、かかる方法では顔料誘導体など、顔料
本来が有する組成成分以外の成分の割合がしばしば大き
くなるため、色相が顔料本来の色相と異なってきたり、
結晶性の低下による堅牢性の低下が起きたりするといっ
た欠点がある上に、必ずしもすべての有機顔料に適用で
きる方法ではないという欠点もあった。Other methods have also been proposed, such as producing pigments by co-precipitation of pigment derivatives and pigments, and mixing raw materials with polar functional groups during pigment synthesis. Because the proportion of other components often increases, the hue may differ from the original hue of the pigment,
This method has disadvantages such as a decrease in fastness due to a decrease in crystallinity, and also has the disadvantage that it is not necessarily a method that can be applied to all organic pigments.

〔発明の開示〕[Disclosure of the invention]

この発明者はかかる点に着目し、色相や堅牢性等に悪影
響を及ばずことなく、表面に極性を付与して、分散性を
改善する汎用的な手法は、有機顔料自体の表面を適切に
処理するという手段を検討することとすれば開発し得る
のではないがと考え、鋭意研究の結果、この発明を完成
した。The inventor focused on this point, and found that a general-purpose method for imparting polarity to the surface and improving dispersibility without adversely affecting hue, fastness, etc., is to properly prepare the surface of the organic pigment itself. I thought that it might be possible to develop it if I considered a means of processing it, and as a result of intensive research, I completed this invention.

すなわちこの発明は、有機顔料の表面に酸化剤を作用さ
せることを特徴とする有機顔料の表面改質方法をその要
旨としているものであり、このように、酸化剤の作用に
よって有機顔料の表面を改質し、その分散性を改善しよ
うとするものである一般に、有ｔａ顔料に酸化剤を強力
に作用させると、有機顔料はしだいに変色し、最終的に
は分解してしまうとされている。ところが、この発明者
の見出したところによれば、その後、酸化の程度を適切
に調節することとすれば、驚くべきことに、顔料が本来
有している色相、堅牢性、耐候性等に実質的な悪影響を
何らおよばずことなく、顔料の分散性を改善し得るので
ある。かかる効果は、酸化処理により表面に極性が付与
されると共に、その酸化が顔料の極く表面にとどまり、
顔料粒子の内部を侵すことが実質的にないことに起因す
ると考えられる。かかる酸化処理を施された有機顔料は
、塗料インキ等の製品に加工された場合、未処理のもの
に比べ著しく分散性が改善され、着色力や塗膜の光沢等
に優れた性能を有し、色分かれ等未処理顔料の有してい
た問題点が解消されている。In other words, the gist of the present invention is a method for modifying the surface of an organic pigment, which is characterized by applying an oxidizing agent to the surface of the organic pigment. This is an attempt to modify and improve the dispersibility of organic pigments.It is generally believed that if an oxidizing agent is applied strongly to organic pigments, the pigments will gradually change color and eventually decompose. . However, according to the findings of this inventor, if the degree of oxidation is then appropriately adjusted, surprisingly, the pigment's inherent hue, fastness, weather resistance, etc. This makes it possible to improve the dispersibility of pigments without causing any negative effects. This effect is due to the fact that the oxidation treatment imparts polarity to the surface, and the oxidation remains on the very surface of the pigment.
This is thought to be due to the fact that there is virtually no invasion of the inside of the pigment particles. When organic pigments subjected to such oxidation treatment are processed into products such as paint inks, their dispersibility is significantly improved compared to untreated ones, and they have excellent performance in terms of coloring power and gloss of the coating film. The problems that untreated pigments had, such as color separation, have been solved.

以下、この発明をさらに詳しく説明する。This invention will be explained in more detail below.

゛この発明で使用しうる酸化剤としては、酸化反応によ
り有機顔料の表面に酸素を結合させ、そこに極性化合物
を形成するものが一般に使用できるが、特に好ましくは
、例えばオゾン、過酸化水素、過酸化二硫酸アンモニウ
ム等の過酸化物やその誘導体、または硝酸およびその塩
、過塩素酸やその塩９次亜塩素酸やその塩、過マンガン
酸やその塩、クロ゛ム酸やその塩などのオキソ酸および
その塩である。゛As the oxidizing agent that can be used in this invention, those that bind oxygen to the surface of the organic pigment through an oxidation reaction to form a polar compound can generally be used, but particularly preferably, for example, ozone, hydrogen peroxide, Peroxides and their derivatives such as ammonium peroxide disulfate, nitric acid and its salts, perchloric acid and its salts, hypochlorous acid and its salts, permanganic acid and its salts, chromic acid and its salts, etc. Oxo acids and their salts.

なお、必要とあれば、上記酸化剤に酸もしくはアルカリ
、または酸化触媒を組み合わせて使用するなど、酸化剤
の活性を高める手段を講することもできる。Note that, if necessary, measures can be taken to increase the activity of the oxidizing agent, such as using the oxidizing agent in combination with an acid or alkali, or an oxidation catalyst.

かかる酸化処理で付与される極性は表面のどのような構
造に基づき発現されるのであるかは明確でないが、酸化
剤を有機顔料に作用させることにより、有機顔料の表面
が酸化分解されて、おそらくは水酸基、カルボキシル基
のような極性官能基が表面に形成され、これによって極
性が発現されるものと思われる。It is not clear what kind of surface structure causes the polarity imparted by such oxidation treatment, but by allowing an oxidizing agent to act on the organic pigment, the surface of the organic pigment is oxidized and decomposed, and it is probably It is thought that polar functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups are formed on the surface, thereby expressing polarity.

酸化剤を有機顔料に作用させる方法としては、顔料に酸
化性のガスまたは蒸気を接触させる乾式法と、水中に有
機顔料をけん濁させてなる水性けん濁液に酸化剤を加え
るか、または酸化剤を含んだ水中に有機顔料をけん濁さ
せて酸化剤を作用させる湿式法があるが、湿式法が特に
便利に利用できる。なお、湿式法で処理する際、必要が
あればアニオン性、カチオン性２両性または非イオン性
の界面活性剤を用いて顔料をけん濁させてもよい。There are two methods for applying an oxidizing agent to an organic pigment: a dry method in which the pigment is brought into contact with an oxidizing gas or vapor, and an oxidizing method in which an oxidizing agent is added to an aqueous suspension obtained by suspending an organic pigment in water. There is a wet method in which an organic pigment is suspended in water containing an oxidizing agent and an oxidizing agent is applied thereto, but the wet method is particularly convenient to use. In addition, when processing by a wet method, if necessary, the pigment may be suspended using an anionic, cationic, diampholyte, or nonionic surfactant.

酸化処理による分散性の改善効果を最大限に発揮させる
ためには、顔料の表面を均一に酸化することが望ましい
。その方法としては、酸化処理を行なう際、顔料の水性
けん濁液を攪拌することが好ましく、更に、剪断を加え
て顔料を均一微細に磨砕しながら、酸化処理を受ける表
面の面積を充分広げて処理を行なうことがより好ましい
。In order to maximize the effect of improving dispersibility by oxidation treatment, it is desirable to uniformly oxidize the surface of the pigment. As for this method, when performing the oxidation treatment, it is preferable to stir the aqueous suspension of the pigment, and then apply shear to grind the pigment uniformly and finely, sufficiently expanding the area of the surface to be subjected to the oxidation treatment. It is more preferable to carry out the treatment.

剪断力は水性けん濁液中で磨砕補助体たとえばガラス、
窯業製品、金属の球状体または砂を高速回転攪拌機によ
り運動させることにより発生させる。装置としては、た
とえばサンドミル、ボールミル、アトライター等、一般
に顔料分散に用いられている装置が適する。剪断力を効
果的に発生させるため、および酸化をうける顔料表面を
充分広げるために、顔料骨は水性けん濁液中に全体の１
〜４０重量％含まれていることが好ましく、５〜３０重
量％含まれていることがより好ましい。磨砕補助体は一
般に水性けん濁液の体積の０．３〜１゜５倍の体積量用
いられる。Shear forces can be applied to grinding aids such as glass in aqueous suspensions.
It is generated by moving ceramic products, metal spheres, or sand with a high-speed rotating stirrer. Suitable devices include those commonly used for pigment dispersion, such as sand mills, ball mills, and attritors. In order to effectively generate shear forces and to sufficiently spread out the pigment surface subject to oxidation, the pigment bones are dispersed in the aqueous suspension.
The content is preferably 40% by weight, more preferably 5% to 30% by weight. The grinding aid is generally used in an amount of 0.3 to 1.5 times the volume of the aqueous suspension.

処理された有ｔａ顔料は通常の方法で減退洗浄され乾燥
後、粉砕して使用に供される。The treated pigment is washed in a conventional manner, dried, and then pulverized for use.

酸化剤を作用させる際の、酸化剤濃度、酸化処理時間お
よび温度は酸化剤の種類によって決める必要があるが、
酸化の程度があまり大きくなりすぎると、色相の変化等
も大きくなるので、有利でない。酸化条件をコントロー
ルすることにより色相、耐候性、堅ろう性等に実質的な
悪影響をおよぼずことなく、有機顔料の分散性を改善す
ることができる。酸化剤を作用させる際の温度は６０”
Ｃ以下が好ましい。６０℃をこえると色相変化が大きく
なり、かつ、酸化条件のコントロールも難しくなりやす
いからである。もっとも、顔料や酸化剤の種類によって
は、６０℃を超えて処理した方がよいこともある。When applying an oxidizing agent, the oxidizing agent concentration, oxidation treatment time, and temperature must be determined depending on the type of oxidizing agent.
If the degree of oxidation becomes too large, changes in hue, etc. will also become large, which is not advantageous. By controlling the oxidation conditions, the dispersibility of organic pigments can be improved without substantially adversely affecting hue, weather resistance, fastness, etc. The temperature at which the oxidizing agent acts is 60"
C or less is preferable. This is because if the temperature exceeds 60°C, the hue change becomes large and it becomes difficult to control the oxidation conditions. However, depending on the type of pigment or oxidizing agent, it may be better to process at a temperature exceeding 60°C.

この発明を適用しうる顔料としては、塗料。Paints are examples of pigments to which this invention can be applied.

インキ、プラスチック工業等で通常に用いられる各種有
機顔料があげられる。その−例を示せば、第１表のとお
りである。Examples include various organic pigments commonly used in the ink and plastic industries. An example is shown in Table 1.

（以　下　余　白） 第　１　表（その１） 第　１　表（その２） フリク 以上のごとくにして、この発明の方法で表面改質された
各種有機顔料は、極性官能基を有する樹脂および溶剤と
組合せて非水系の塗料、インキ等を製造するのに使用さ
れる。この際、この発明の方法にかかる有機顔料の諸性
能を充分に発揮させるのに好適な樹脂としては、塗料、
インキ等の製造に通常用いられる樹脂、すなわち、アル
キド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂
、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等があげられ
るが、これらに限られるものではない。かかる樹脂の一
種以上と溶剤からなるビヒクルに処理顔料を混合し、塗
料インキ等の製造に通常用いられる分散機、すなわちサ
ンドグラインドミル。(Margins below) Table 1 (Part 1) Table 1 (Part 2) Frik As described above, various organic pigments surface-modified by the method of the present invention can be treated with resins having polar functional groups and solvents. It is used in combination with to produce non-aqueous paints, inks, etc. In this case, resins suitable for fully exhibiting the various performances of the organic pigments used in the method of the present invention include paints,
Examples include, but are not limited to, resins commonly used in the production of inks, such as alkyd resins, acrylic resins, vinyl resins, polyamide resins, epoxy resins, urea resins, and melamine resins. A dispersing machine, ie, a sand grind mill, is a dispersing machine that mixes treated pigments in a vehicle consisting of one or more of such resins and a solvent, and is commonly used in the production of paint inks and the like.

ボールミル、ロールミル等を用いて分散して、塗料、イ
ンキ等の製品として供されるのである。It is dispersed using a ball mill, roll mill, etc. and provided as products such as paints and inks.

また、この発明による表面改質を行なった顔料は、極性
を付与されたことにより水に対する濡れおよび分散性が
向上しているため、界面活性剤を使わず、もしくは使用
量を著しく減少させて、サンドグラインドミル、ボール
ミル等の通常の分散機を用いるか、または攪拌機による
攪拌を施すのみで水に分散させることができる。得られ
た分散体は発泡性がなく、しかも分散安定性が良好でそ
のママ、水性エマルジョンペイント、ラテックスペイン
ト、水溶性合成樹脂塗料、水性インキ等の着色に用いる
ことができ、改善された着色力および光沢、鮮映性、透
明性等に優れた塗設を形成することができるのである。In addition, the surface-modified pigment according to the present invention has improved wettability and dispersibility in water due to polarization, so it can be used without using a surfactant or with a significantly reduced amount. It can be dispersed in water by using a common dispersing machine such as a sand grind mill or a ball mill, or by simply stirring with a stirrer. The obtained dispersion has no foaming properties and has good dispersion stability, and can be used for coloring water-based emulsion paints, latex paints, water-soluble synthetic resin paints, water-based inks, etc., and has improved coloring power. Moreover, it is possible to form coatings with excellent gloss, sharpness, transparency, etc.

以下、この発明を、その実施例をあげてより詳しく説明
する。実施例中、「部」あるいは１％」は、特に断らな
いかぎり重量規準による。Hereinafter, this invention will be explained in more detail by giving examples thereof. In the examples, "part" or "1%" is based on weight unless otherwise specified.

（実施例１） シンカシャレッドＹ（デュポン社製）２５部を次亜塩素
酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）２００部に加
え、磁製ボール（直径１．５Ｃｍ）４００部とともに、
ボールミル中で品温（約２０℃）で４８時間処理を行な
った。洩過、洗浄後乾燥させ、粉砕して改質顔料２４部
を得た。(Example 1) Add 25 parts of Shinkasha Red Y (manufactured by DuPont) to 200 parts of a sodium hypochlorite aqueous solution (available chlorine concentration 5%), together with 400 parts of a porcelain ball (diameter 1.5 cm),
The treatment was carried out in a ball mill at the product temperature (approximately 20° C.) for 48 hours. After filtration and washing, the mixture was dried and ground to obtain 24 parts of a modified pigment.

上記改質顔料２０部に、樹脂としてヤシ油変成アルキッ
ド樹脂（酸価８．０８価８０　固型分６０％）５５部、
溶剤としてツルペッツ１００（エッソスタンダード社製
）２５部をそれぞれ加え、サンドグラインドミルで２時
間分散させて分散ペーストを製造し、このペースト１０
０部に上記ヤシ油変成アルキッド樹脂５０部、ニーパン
１２８（メラミン樹脂ワニス、三井東圧社製）３０部を
それぞれ加えて、焼付タイプのメラミンアルキッド樹脂
塗料を製造した。To 20 parts of the above modified pigment, 55 parts of coconut oil modified alkyd resin (acid value: 8.08, value: 80, solid content: 60%),
Add 25 parts of Tsurpetz 100 (manufactured by Esso Standard) as a solvent to each and disperse with a sand grind mill for 2 hours to produce a dispersed paste.
A baking type melamine alkyd resin paint was produced by adding 50 parts of the coconut oil modified alkyd resin and 30 parts of Kneepan 128 (melamine resin varnish, manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) to 0 parts.

比較のため、未処理顔料についても同様にして塗料を製
造した。For comparison, paints were produced in the same manner using untreated pigments.

各塗料を希釈溶剤でスプレー粘度に希釈して、ブリキ板
にスプレー塗装を行ない、１４０”Ｃで３０分焼付けた
。Each paint was diluted with a diluting solvent to a spray viscosity, spray coated onto a tin plate, and baked at 140"C for 30 minutes.

また、上記各塗料１０部に酸化チタンを原料とする白色
アルキド樹脂塗料９０部を混合して、ブリキ仮に６ミル
のアプリケーターで塗布し、５分後塗膜の一部を指でこ
すり、１４０℃で３０分焼きつけた。塗料中に顔料の凝
集がある場合、七でこすった部分では凝集がほぐされる
ため、その部分とこすらない部分との間で色の濃度差が
現われる（ｒｕｂ−ｏｕｔ試験）。In addition, 10 parts of each of the above paints were mixed with 90 parts of a white alkyd resin paint made from titanium oxide, and the mixture was applied to a tin plate using a 6 mil applicator, and after 5 minutes, a part of the paint film was rubbed with a finger and heated to 140°C. I baked it for 30 minutes. If there is agglomeration of pigment in the paint, the aggregation is loosened in the rubbed area, and a difference in color density appears between that area and the unrubbed area (rub-out test).

第２表に、スプレー塗装板の２０部鏡面光沢、および鮮
映性を目視判定した結果、ならびに、アプリケーターで
塗装したブリキ板について塗膜のこすっていない部分の
色の濃さを目視判定して着色力を比較した結果、および
、こすった部分とこすらない部分の色の濃度差を目視判
定して凝集の程度を比較した結果をそれぞれ示す。改質
顔料の方がすべての点でずぐれている。Table 2 shows the results of visual judgment of the 20-part specular gloss and sharpness of the spray-coated board, as well as the visual judgment of the color density of the unrubbed portion of the paint film of the tin plate painted with an applicator. The results of comparing the tinting strength and the comparison of the degree of aggregation by visually determining the difference in color density between the rubbed area and the unrubbed area are shown. Modified pigments are superior in all respects.

第２表 ０すぐれている　×　劣る（以下同じ）（実施例２） モノライトレッド２Ｙ（インペリアルケミカルインダス
トリー社製）２０部を次亜塩素酸カルシウム水溶液（有
効塩素濃度１％）８０部に加え、５分間スターラで攪拌
して作ったけん濁液を、攪拌を施すことな（温度５０℃
で２時間保つこと（より処理を行い、濾過、洗浄して乾
燥後粉砕して改質顔料Ｉを１９部得た。Table 2 0 Excellent × Inferior (same below) (Example 2) 20 parts of Monolite Red 2Y (manufactured by Imperial Chemical Industries) was added to 80 parts of a calcium hypochlorite aqueous solution (available chlorine concentration 1%), Stir the suspension with a stirrer for 5 minutes without stirring (temperature 50℃).
The mixture was kept for 2 hours (further treated), filtered, washed, dried and ground to obtain 19 parts of Modified Pigment I.

他方、モノライトレッド２Ｙ２０部２次亜塩素酸カルシ
ウム水溶液（有効塩素濃度１％）８０部に１ＩＩＩＩＩ
ｌφガラスピ一ズ２００部を加え、温度を５０℃に保っ
てサンドグラインドミルで２時間処理し、濾過、洗浄し
て乾燥後粉砕して改質顔料■を１９部得た。また、サン
ドグラインドミルで処理する際の温度を７０℃にし１時
間処理して改質顔料■を得た。On the other hand, add 20 parts of Monolite Red 2Y to 80 parts of calcium hypochlorite aqueous solution (available chlorine concentration 1%) and 1III
200 parts of lφ glass powder were added, and the mixture was treated with a sand grind mill for 2 hours while keeping the temperature at 50°C, filtered, washed, dried, and ground to obtain 19 parts of modified pigment (2). Further, the temperature during processing with a sand grind mill was set to 70°C for 1 hour to obtain a modified pigment (2).

各改質顔料１６部に実施例１で用いたアルキド樹脂４２
部とツルペッツ１００　４２部をそれぞれ加え、ボール
ミルで４８時間練肉してペースト１００部を得た。　こ
れに上記アルキド樹脂４０部とニーパン１２８（メラミ
ン樹脂ワニス、三井東圧社製）２５部をそれぞれ加えて
、焼付タイプのメラミンアルキド樹脂塗料を製造した。16 parts of each modified pigment and 42 parts of the alkyd resin used in Example 1
and 42 parts of Tsurupetz 100 were added thereto and kneaded in a ball mill for 48 hours to obtain 100 parts of paste. To this were added 40 parts of the above alkyd resin and 25 parts of Kneepan 128 (melamine resin varnish, manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) to produce a baking type melamine alkyd resin paint.

比較のため、未処理顔料についても同様にして塗料を製
造した。For comparison, paints were produced in the same manner using untreated pigments.

電着塗装による下塗および中塗を施した鋼板に、上記各
塗料を希釈溶剤でスプレー粘度に希釈したものをスプレ
ー塗装し、１４０℃で３０分焼付乾燥させた。Each of the above paints was diluted with a diluting solvent to a spray viscosity and then spray-painted onto a steel plate that had been subjected to an undercoat and an intermediate coat by electrodeposition, and was baked and dried at 140°C for 30 minutes.

各塗膜の６０部鏡面光沢および２０部鏡面光沢を測定す
るとともに、未処理顔料との色差を色差計（ＡＵＤ−Ｃ
Ｈ弓梨型東洋理化工業社製を用いて測定した。色差はＨ
ｕｎ　ｔｅｒの色差式によりめた。結果を第３表に示す
。The 60 parts specular gloss and 20 parts specular gloss of each coating were measured, and the color difference with the untreated pigment was measured using a color difference meter (AUD-C).
The measurement was carried out using a H-yumi model manufactured by Toyo Rika Kogyo Co., Ltd. Color difference is H
It was determined by the color difference formula of UNTER. The results are shown in Table 3.

第３表 改質顔料■は色差が小さい上、光沢は著しく向上し、特
に優れている。Modified pigment (■) in Table 3 is particularly excellent, with small color difference and markedly improved gloss.

改質顔料■および未処理顔料による二つの塗板に対し、
サンシャインカーボンアークウエザオメーター（ＷＥ−
５ＵＮ−）１ｃ型東洋理化工業社製）中で３００時間暴
露を行なった後の６０部鏡面光沢を検査して、耐候性を
比較した。第４表にみるように、改質顔料の方が光沢の
低下が少なく優れている。For two coated plates with modified pigment■ and untreated pigment,
Sunshine Carbon Arc Weather Ometer (WE-
The weather resistance was compared by inspecting the 60-part specular gloss after 300 hours of exposure in 5UN-) 1c model (manufactured by Toyo Rika Kogyo Co., Ltd.). As shown in Table 4, the modified pigments are superior in that the gloss decreases less.

第４表 （実施例３） ５％過酸化水素水、０．ＩＮ過マンガン酸カリウム水溶
液および有効塩素濃度１％の次亜塩素酸ナトリウム水？
Ｒ？ａ各１００部にＨ−３Ｇ（ヘキスト社製）２０部を
加え、さらに１．６　ｍｍφガラスピース２５０ｇを加
えて、５０℃でサンドグラインドミル中で１時間処理し
た。ただし、過マンガン酸カリウム水溶液には０．ＩＮ
硫酸を含む。濾過、洗浄後乾燥し、粉砕して改質顔料１
．　ＩＩ、　Ｉｌｌをそれぞれ得た。Table 4 (Example 3) 5% hydrogen peroxide solution, 0. IN Potassium permanganate aqueous solution and sodium hypochlorite aqueous solution with an available chlorine concentration of 1%?
R? 20 parts of H-3G (manufactured by Hoechst) were added to each 100 parts of a, and 250 g of a 1.6 mmφ glass piece was added thereto, and the mixture was treated in a sand grind mill at 50°C for 1 hour. However, for potassium permanganate aqueous solution, 0. IN
Contains sulfuric acid. After filtering and washing, dry and crush to obtain modified pigment 1.
．． II and Ill were obtained, respectively.

上記改質顔料各２０部に、アクリデイクＡ−４０５（ア
クリル樹脂フェス、大日本インキ化学工業社製）５０部
とキシレン５０部をそれぞれ加えて１．５　ｎｕｎφガ
ラスピーズ３００部とともにペイントシェーカーで１時
間分散させることにより分散ペーストを作成した。各分
散ペーストにアクリデイクＡ−４０５９０部、スーパー
ベッカミンＪ−８２０（メラミン樹脂フェス、大日本イ
ンキ化学工業社Ｍ）６０部をそれぞれ加えて、焼イ」タ
イプのメラミン−アクリル樹脂塗料を作成した。To 20 parts of each of the above modified pigments, 50 parts of Acrydique A-405 (acrylic resin face, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) and 50 parts of xylene were added, and mixed together with 300 parts of 1.5 nφ glass beads in a paint shaker for 1 hour. A dispersed paste was prepared by dispersing. 590 parts of Acrydique A-40 and 60 parts of Super Beckamine J-820 (Melamine Resin Fes, Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. M) were added to each of the dispersion pastes to prepare melamine-acrylic resin paints of the "Yakii" type.

比較のため、未処理顔料についても同様にして塗料を作
成した。For comparison, a paint was prepared in the same manner using untreated pigment.

各塗料をガラス仮に６ミルのアプリケーターで塗布して
、１５０°Ｃで３０分焼付けたのち、６０゜および２０
部鏡面光沢をそれぞれ測定し、さらに色差計（ＡＵＤ−
Ｃ１１−１型東洋理化工業社製）を用いて未処理顔料と
の色差を測定した。結果を第５表に示す。色差ば１ｌｕ
ｎＬｅｒの色差式によりめた値である。改質顔料はすべ
て、色相に大きな影響を与えずに光沢を著しく向上させ
ている。Each paint was applied to glass with a 6 mil applicator, baked at 150°C for 30 minutes, and then
The specular gloss of each part was measured, and a color difference meter (AUD-
C11-1 (manufactured by Toyo Rika Kogyo Co., Ltd.)) to measure the color difference from the untreated pigment. The results are shown in Table 5. Color difference 1lu
This is a value calculated using the nLer color difference formula. All modified pigments significantly improve gloss without significantly affecting hue.

（以　下　余　白） 第５表 （実施例４） ツババームオレンジＨＬ−７０（ヘキスト社製）３０部
を０．ＩＮ過マンガン酸カリウム水溶液１００ｃｃに混
合攪拌して、けん濁液を作った。(Margins below) Table 5 (Example 4) 30 parts of Tuber Balm Orange HL-70 (manufactured by Hoechst) was added to 0. The mixture was mixed with 100 cc of IN potassium permanganate aqueous solution and stirred to prepare a suspension.

このけん濁液を４０℃で２時間保つことにより処理を行
ない、瀘過、洗浄後粉砕して改質顔料２８部を得た。改
質顔料２０部にアクリデイク、１４０５　（アクリル樹
脂フェス、大日本インキ化学工業社製）４０部とキシレ
ン４０部をそれ暮れ加え、１．６ｍｍφガラスピーズ１
００部とともにペイントシェーカーで１時間分散させた
。得られた分散品にアクリデイクＡ−４０５６０部およ
びスーパーベッカミンＪ−８２０（メラミン樹脂ワニス
、大日本インキ化学工業社製）４０部をそれぞれ加えて
焼付タイプのアクリル−メラミン樹脂塗料を作成した。This suspension was treated by keeping it at 40° C. for 2 hours, filtered, washed and pulverized to obtain 28 parts of a modified pigment. To 20 parts of the modified pigment, 40 parts of Acrydike 1405 (acrylic resin face, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) and 40 parts of xylene were added, and 1.6 mmφ glass beads were added.
It was dispersed for 1 hour in a paint shaker with 0 parts. A baking type acrylic-melamine resin paint was prepared by adding 560 parts of Acrydique A-40 and 40 parts of Super Beckamine J-820 (melamine resin varnish, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) to the obtained dispersion.

比較のため、未処理顔料についても同様にして塗料を作
成した。For comparison, a paint was prepared in the same manner using untreated pigment.

各塗料をガラス板に６ミルのアプリケーターで塗布し、
１５０℃で３０分焼付は乾燥後、６０°および２０°鏡
面光沢を各測定するとともに、未処理顔料との色差を色
差計（ＡｔｌＤ　−Ｃ１１−Ｉ型東洋理化工業社製）を
用いて測定した。色差はＩＩｕｎＬｅｒの色差式により
めた値である。結果を第６表に示した。改質顔料は、色
相に大きな影響を与えずに光沢の著しい向上をもたらす
ことがわかる。Each paint was applied to a glass plate using a 6 mil applicator.
After baking at 150°C for 30 minutes and drying, the 60° and 20° specular gloss was measured, and the color difference from the untreated pigment was measured using a color difference meter (Model AtlD-C11-I manufactured by Toyo Rika Kogyo Co., Ltd.). . The color difference is a value determined by IIunLer's color difference formula. The results are shown in Table 6. It can be seen that the modified pigment provides a significant improvement in gloss without significantly affecting hue.

（以　下　余　白） 第６表 （実施例５） 実施例１と同様の手法で処理したシンカシャレッドＹ（
デュポン社製）２０部と純水８０部を、１、６　ｍｍφ
ガラスピーズ１２０部とともにサンドグラインドミルで
３０分間、分散して水性の顔料分散体■を得た。(Margin below) Table 6 (Example 5) Shinkasha Red Y treated in the same manner as in Example 1 (
20 parts (manufactured by DuPont) and 80 parts of pure water, 1.6 mmφ
The mixture was dispersed with 120 parts of glass peas in a sand grind mill for 30 minutes to obtain an aqueous pigment dispersion (2).

未処理顔料については、水に濡れにくく、そのままでは
水に分散できないため、上記配合に分散剤としてポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート（ＩＩＬＢ値１
６．７）　１部、または水溶性アクリル樹脂（酸価１０
０．固型分５０％、ジメチルエタノールアミンで中和し
たもの）　２部を加えてサンドグラインドミルで３０分
分散して、顔料分散体ｎ、ｍを得た。Untreated pigments are difficult to wet with water and cannot be dispersed in water as they are, so polyoxyethylene sorbitan monolaurate (IILB value 1
6.7) 1 part or water-soluble acrylic resin (acid value 10
0. Solid content: 50%, neutralized with dimethylethanolamine) 2 parts were added and dispersed in a sand grind mill for 30 minutes to obtain pigment dispersions n and m.

酸化チタンおよびポリアクリル酸エステルラテックスを
原料とする白色の常乾型エマルジョン塗料（固型分５５
％、　ＰＶＣ４３％）各９０部に、上記顔料分散体Ｉ、
■、■を各１部部ずつ混合して、３種類の塗料を作成し
、それぞれブリキ板に６ミルのアプリケーターで塗布し
た。White, air-drying emulsion paint made from titanium oxide and polyacrylic acid ester latex (solid content: 55
%, PVC43%) 90 parts each of the above pigment dispersion I,
Three types of paints were prepared by mixing one part each of (1) and (2), and each was applied to a tin plate using a 6 mil applicator.

顔料分散体を混合した直後に塗布した場合、および混合
後１ケ月後に塗布した場合の各塗膜の色の濃さを目視判
定した結果を第７表に示す。Table 7 shows the results of visual evaluation of the color depth of each coating film when it was applied immediately after mixing the pigment dispersion and when it was applied one month after mixing.

顔料分散体Ｉを用いた場合、着色力は顔料分散体■、■
を用いたものよりすぐれており、経時による着色力の減
少もほとんどなかった。When using pigment dispersion I, the coloring power is as high as pigment dispersion ■, ■
It was superior to the one using , and there was almost no decrease in coloring power over time.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

この発明の方法で表面改質された各種有機顔料は、極性
官能基を有する樹脂および溶剤と組合せて非水系の塗料
、インキ等を製造するときに特に、以下のごときすぐれ
た効果を発揮する。すなわち、表面改質された顔料の表
面の極性部分と樹脂の極性基との相互作用で顔料が樹脂
を吸着するため、顔料の凝集傾向が著しく減少し、これ
により分散性が改良され、着色力が向上し、塗膜のつや
びけや混色系での色分かれなど未処理顔料の有している
問題点が解消して、光沢や鮮映性等にすぐれた美麗な塗
膜を形成し、さらに顔料と樹脂の親和性の向上に伴い、
耐候性や機械的強度にも優れた塗膜をつくるのである。The various organic pigments surface-modified by the method of the present invention exhibit the following excellent effects, especially when used in combination with a resin having a polar functional group and a solvent to produce non-aqueous paints, inks, etc. In other words, the pigment adsorbs the resin due to the interaction between the polar moiety on the surface of the surface-modified pigment and the polar group of the resin, which significantly reduces the aggregation tendency of the pigment, which improves the dispersibility and improves the coloring power. This improves paint film gloss, eliminates problems associated with untreated pigments such as color separation in mixed colors, and forms a beautiful paint film with excellent gloss and clarity. Furthermore, with the improvement of the affinity between pigment and resin,
It creates a coating film with excellent weather resistance and mechanical strength.

また、この発明による表面改質を行なった顔料は、極性
を付与されたことにより水に対する濡れおよび分散性が
向上しているため、界面活性剤を使わず、もしくは使用
量を著しく減少させて、サンドグラインドミル、ボール
ミル等の通常の分散機を用いるか、または攪拌機による
攪拌を施すのみで水に分散させることができる。得られ
た分散体は発泡性がなく、しかも分散安定性が良好でそ
のまま、水性エマルジョンペイント、長テックスペイン
ト、水溶性合成樹脂塗料、水性インキ等の着色に用いる
ことができ、改善された着色力および光沢、鮮映性、透
明性等に優れた塗膜を形成することができるのである。In addition, the surface-modified pigment according to the present invention has improved wettability and dispersibility in water due to polarization, so it can be used without using a surfactant or with a significantly reduced amount. It can be dispersed in water by using a common dispersing machine such as a sand grind mill or a ball mill, or by simply stirring with a stirrer. The obtained dispersion has no foaming properties and has good dispersion stability, so it can be used as it is for coloring water-based emulsion paints, long-tex paints, water-soluble synthetic resin paints, water-based inks, etc., and has improved coloring power. Moreover, it is possible to form a coating film with excellent gloss, sharpness, transparency, etc.

代理人　弁理士　松　本　武　彦Agent: Patent Attorney Takehiko Matsumoto

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１１有機顔料に酸化剤を作用させることを特徴とする
有機顔料の表面改質方法。 （２）　有機顔料を水中にけん濁させて酸化剤を作用さ
せる特許請求の範囲第１項記載の有機顔料の表面改質方
法。 （３）有機顔料を水中にけん濁させて酸化剤を作用させ
るに際し、水性けん濁液に剪１力を加える特許請求の範
囲第２項記載の有機顔料の表面改質方法。 （４）＠他剤を作用させる際の顔料濃度が水性けん濁液
全体の５〜３０重量％である特許請求の範囲第２項また
は第３項記載の有機顔料の表面改質方法。 （５）酸化剤を作用させる際の温度が６０℃以下である
特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の
有ｖ１顔料の表面改質方法。 （６）　酸化剤として過酸化物およびその誘導体または
オキソ酸およびその塩のうちから選ばれた一つ以上を用
いる特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記
載の有機顔料の表面改質方法。[Claims] (11. A method for surface modification of organic pigments, characterized by causing an oxidizing agent to act on the organic pigment. (2) Scope of claims, which comprises suspending an organic pigment in water and causing an oxidizing agent to act on the organic pigment. The method for surface modification of organic pigments according to claim 1. (3) When the organic pigment is suspended in water and the oxidizing agent is applied to the organic pigment, a shearing force is applied to the aqueous suspension as described in claim 2. (4) @The organic pigment according to claim 2 or 3, wherein the pigment concentration when acting with other agents is 5 to 30% by weight of the entire aqueous suspension. Method for surface modification of a pigment. (5) A method for surface modification of a v1 pigment according to any one of claims 1 to 4, wherein the temperature at which the oxidizing agent is applied is 60° C. or lower. (6) The surface of the organic pigment according to any one of claims 1 to 5, in which one or more selected from peroxides and derivatives thereof, or oxoacids and salts thereof is used as an oxidizing agent. Modification method.