JPS60209561A - チオカルバメートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機チオカルバメートの新規な製造方法に関
する。

チオカルバメートが、「ファインケミカル」の種々の分
野特に除岸剤および殺菌剤に用いられる広い類の工業製
品を構成することは知られている。

とりわけ、イブタム（Ｅｐｔａｍ　）、ペプレート（Ｐ
ｅｂｕｌａｔｅ　）、シクロエート（Ｃｙｃｌｏａｔｅ
　）、ブチレート（Ｂｕｔｙｌａｔｅ　）、ベルル−）
　（Ｖｅｒｎｏ−Ｉａｔｅ　）およびモリネ−）　（Ｍ
ｏ１ｉｎａｔｅ　）　（Ｓｔａｕｆｆｅｒ社製）、ドレ
パモン（Ｄｒｅｐａｍｏｎ　）　（Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏ
ｎ社製）、シアレート（Ｄｉａｌｌａｔｅ　）およびト
リアレート（Ｔｒｉａｌｌａｔｅ　）　（Ｍｏ１ｉａｔ
ｅ社製）ベンチオカーブ（Ｂｅｎｔｉｏｃａｒｂ　）お
よびオルヘンカーブ（０ｒｂｅｎｃａｒｂ　）　（クミ
アイ社般）、メチオベンカープ（Ｍｅｔｌｌｉｏｂｅｎ
ｃａｒｂ　）　（Ｂａｙｅｒ社製）、ゾロチオカープ（
Ｐｒｏｔｈｉｏｃａｒｈ　）　（Ｓｃｈｃｒｉｎｇ社製
）をＭげることかできる。而して、全ての製品は次の一
般式： （ここで、Ｒ１１ｔ１およびＩ（２は各製品に関し異な
る意味を有する） を有する。

上記類の製品の重要性ゆえに、該製品を製造するための
方法がこれまでにもいくつか４２案されてきた。

そのうち、最も広い工業用途をもつ今日知られた方法は
、メルカプチドとカルバモイル塩化物と（ここで、１）
、Ｒ１およびＹ（２は異なった意味を有し、Ｘはハロゲ
ンであり、Ｙはアルカリ金属である） を伴う。

上記方法の主な欠恢はメルカプタンＦｔ　−Ｓ　Ｈの使
用にある。知られているように、この物僧は、悪臭を放
つ揮発性有毒化合物である。

然るに、かかる欠点を排除した簡単且つ安価な新規方法
が見出さハた。それは、本発明の目的を構成するもので
あって、次式 （ Ｒは、随意１個若しくは２個以上のハロゲン原子で置換
される０１〜Ｃ４アルキル、随λ４１個若しくは２個以
上のハロゲン原子で置換されるＣ。

〜Ｃ４アルケニル、随意１個若しくは２個以上のハロゲ
ン原子で置換されるフェニル又は、随意フェニル部分が
１個着しくば２個以上のハロゲン原子で置換されろベン
ジルを表わし、ｌ（１およびＲ２が互いに同じか又は別
異にして、０１〜（゛４アルキル又はシクロアルキルを
表わす）を有するチオカルバメートを工朶的規模で且つ
高い収率で製造することを可能にする。

本方法は特定的なものでなく、上記式によって包括され
るチオカルバメートのいずれの製造にも実質的に同じ条
件下で用いろことができる。

この新月な方法は、次式 （ここでＲ，Ｈ，’および■ｔ２は既述の意味を有し、
ＸばＣＩ又は１３ｒである） に従った有機チオカルボネートとカルバモイルノ・ロゲ
ン化物との反応により特徴づけられる。

反応（Ｉ）は、水性アルカリ塩基および相聞移動触媒の
存在下１０〜５０℃の温度で、反応化合物に依り左右さ
れる期間一般には全体で５〜１０時間実施されねばなら
ない。

出発化合物は、反応（Ｉ）で要求される化学量論的比に
おいて反応せしめられる。反応が終ったとき、有機相は
本η上、和製チオカルバメートとなるが、Ｗ１合によっ
ては、すなわち触媒が脂質可溶性であれば、有機相はチ
オカルバメートと触媒とからなる。而して、チオカルバ
メートは、液体であれば、却にデカンテーションによっ
て単離され、また固体であれば濾過により単離すること
ができ、更に必要に応じ常法に従って精製することがで
きる。

上記態様では、本方法は有機溶剤の不在で実施されうる
。

反応（Ｉ）を達成するのに好ましく用いられる水性塩基
はＮａＯＨおよび３０％に０１４である。この場合、反
応プロセスは次式 によって表わさ′ｈる。

本発明方法を行なうのに適する触媒として、晋辿に知ら
ハた相間移動帥、煤竹に、式Ｑ（Ｈ’）４Ｙ　（ここで
Ｑばへ、ＰｌＡｓ又はＳｂの原子であり、Ｉ（’は炭素
原子２０個までのアルキル基を表わし、Ｙは塩素、臭素
および沃素の中から選ばれるハロゲンである）の「オニ
ウム」塩を用い′；！、）ことができろ。而して、好ま
しい塩は、例えば、トリ力グリルメチルアンモニウム塩
化物〔アリクアト（Ａ１１ｑｕａｔ　）　５５６　：］
の如きアンモニウム塩およびホスホニウム塩である。ク
ラウンエーテルも亦、相間移動触媒として用いることが
できる。

出発化合物としてチオカルボネートを用いることは、そ
れが、連続実施しつる一〇′コきの反応を通し高収率で
且つ中間精製せずに容易に取得されりることがらきわめ
て有利である。

その合成は概ね次の如く表わされうろ：１］ Ｒ−Ｘ＋ＫＳ　−Ｃ−０−Ｒ−一→Ｒ，−８−Ｃ−０−
Ｒ−＋１ Ｉ］ Ｒ，−８−Ｃ−８−Ｈ（ＩＩ＋） （ここでＸはハロゲンであり、Ｒは既述の意味を有する
）。

上言己プロセスば２］二程よりなる。第１の］二程は、
有機ハロゲン化物とキザントゲン酸カリウム（後者は、
カルボニウムスルフィド、Ｋ　ＯＨおよび対応アルコー
ルから取イ４トされうる）とから相間移動の条件下でＯ
，Ｓ〜ジアルキルジチオカルボネートを調製することで
あり、第２の工程は、ｏ、ｓ−ジアルキルジチオカルボ
ネートをｓ、ｓ−ジアルキルジチオカルボネートに転１
αさせることでル。

る。而して、相間移動触媒の作用は全工程に及ぶ。

プロセス（１■）を（′１〃成する二つの反工「、が同
じメニウム塙によって触媒作用を受けるので、両反応は
事実上連続的に実施することができる。

本発明の目的であるプロセス（ＩＩ）において出発化合
物として使用すべきジヂオカルボネートを、プロセス（
Ｉｌｌ　）に従ってｉ１４　％することも亦、次の点で
有利である。すなわち、プロセス（ＴＩ）および（Ｉｌ
ｌ　）が、同じ帥媒を用いるとキ箱実上単−反応器内で
順次実施さねうるということである。この場合キサント
ゲナート／触媒モル比は２０：１〜１ｏ　：　１１６５
囲で選定され、且つアルカリ塩基／キサントゲナートモ
ル比ば４：１〜１０：１範囲で選定される。

本発明方法を下記例で更に詳述する。しかしながら、こ
の「例」は単なる例示のために示ず。

例　１ キサントゲン酸カリウムの製造 粒状の８５％ＫＯ３１５，２ｇとベンジルアルコール１
００ＣＣを、機械攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下炉
斗、窒素入口およびバブルカウンター（出口）を備えた
５　００　ＣＣフラスコに入れた。

ＫＯＨ全てが溶解してしまうまで半時間７０〜８０℃で
加熱を行なった。約２５°Ｃで冷却を行ない、次いでカ
ルボニウムスルフィド１５．２ｇを１５〜２０分で流加
し、その間温度を４０℃以下に保持した。約１時間攪拌
を続行し、次いでエチルエーテル約２００ＣＣを導入し
、沈殿物を沖過し、乾燥したところ、４６８ｇのカリウ
ムベンジルキサントゲナートが取得された。（′収率−
９８６％）カリウムベンジルキサントゲナート（上記調
製物）２．４４ｇ（０，０１１モル）、アリクアトろ３
６約０．３！７　（０，’００００７モル）、塩化ベン
ジル１、２６　ｆｌ　（０，０１モル）および水１２ｃ
ｃを、電磁攪拌機、温度計および窒素入口を備えた５Ｑ
ＣＣフラスコに入れた。攪拌を２５℃で約１２分間次い
で４０℃で２時間続行した。そのあと、冷却を行ない、
粒状の８５％ＫＯＨ６ｇ（ｏ、ｏ９モル）を、温度２５
℃に保ちながら導入した。最後に、ジー５ｅｃ−ブチル
カルバモイル塩化物４．１３　ｊＪ　（０，０２２モル
）を加え、８〜１０時間反応を続行した。

反応が終了したとき、有機相をエチルエーテルで抽出し
、ガスクロマトグラフィー（内部標準としてｎ−デカン
）で分析したところ、４．７８　ｇ（０，０１７モル）
のＳ−ベンジル−ジー５ｅｃ−ブチルチオカルバメート
（ドレバモン）が見出された。カルバモイルノ・ロゲン
化物に対する収率は７７３％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルカリ水性有様４１ノー質中相聞移動触媒の存在
   下、中間生成物を単離することフ：ｃ　＜　Ｉ順次実施
   される下記反応（Ｉ）および（１丁） １（Ｘ　＋　ＫＳ−Ｃ−ＯＲ→ｌｔ−８−Ｃ−０Ｒ→］
   （、−８−Ｃ−８−Ｒ（ｒ　）ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ Ｓ　Ｓ　Ｏ 目１ （ここで ■（は、随扁１個若しくは２１１１・１以上のハロゲン
   原子で置換されるＣ４〜Ｃ４アルキル、随麻１個若しく
   は２個以上のハロゲン原子で置換されるＣ２〜Ｃ４アル
   ケ；−ル、随意１個若しくは２個旬上のハロゲン原子で
   置換されろフェニル又は、随意フェニル部分が１個若し
   くは２個以上のハロゲン原子で置換されるベンジルを表
   わし、Ｒ１およびＲ２が互いに同じか又は別異にして、
   ０１〜Ｃ４アルキル又はシクロアルキルを表わし、そし
   て Ｘはハロゲンを表わす） に従って、またキサントゲナート／触媒モル比を２０：
   １〜１０：１範囲とし且つアルカリ塩基／キザントゲナ
   ートモル比を４＝１〜１０　：　１　範１７ｔｌとして
   、一般式 ％式％ （ここで、１（、ｔｔ”およびｌ（２は既述の涜味を有
   する） のチオカルバメートを輿造する方法。 ２、　有機ジチオカルボネートとカルバモイルハロゲン
   化物との反応（ＩＴ）が、化学縫論的比（１：２）にお
   いて、また相聞移動触媒の存在下、ＮａＯＨおよびＫ　
   ＯＩ−（の中から選ば旧る木屑ｎ夕中１０〜５０°Ｇの
   流度で５〜１０時ｍ１にわたり実施される、１ｆ４ｊπ
   ト請求の範囲第１項記載の方法。 ６　オ目間移動触媒が、式ＱＣＩ％′）４Ｙ　（ここで
   ＱはＮ、Ｐ、Ａｓ又はｓｂの原子であり、ｒｔ’　は炭
   素原子２０個ま−ρのアルギル基を表わし、Ｙは塩素、
   臭素および沃素の中から選ばれろ）・ロゲンである）を
   有する「オニウム」塩である、特許請求の範囲第１項又
   は２項記載の方法。 ４　「オニウム」塩が、テトラブチルアンモニウム臭化
   物、トリカプリルメチルアンモニウム塩化物、トリラウ
   リルメチルアンモニウム塩化物並びにテトラブチルホス
   ホニウム塩化物および臭化物よりなる群から選ばれる、
   ！１．１．．γ１゛請求のｉ餓囲第３Ｔｊ」記載の方法
   。 ５、　相聞移動触媒が、ジシクロへキシル−１８−クラ
   ウン−６およびジベンゾ−１８−クラウン＝６よりなる
   群から選ばれるクラウンエーテル化合物である、特許請
   求の範囲第１項又は２項記載の方法。 ６　得られるチオカルバメートがＳ−ベンジル−ジー５
   ｅｃ−プチルチオカルノ（メートによって構成される、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。