JPS6020903A - Production of aqueous polymer dispersion - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an aqueous polymer dispersion of an excellent stability and a low viscosity, by emulsion-polymerizing a vinyl monomer, etc., in an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant, a specified polyalkylene glycol ether and an inorganic electrolyte. CONSTITUTION:To an aqueous medium are added 100pts.wt. at least one monomer selected from the group consisting of conjugated dienes and ethylenically unsaturated monomers, 1-5pts.wt. anionic surfactant, 0.1-5pts.wt. polyalkylene glycol ether having a polymer chain formed by randomly copolymerizing ethylene oxide with propylene oxide at a molar ratio of 95-70:5-30, and 0.1- 0.7pt.wt. inorganic electrolyte (e.g., sodium pyrophosphate). The mixture is emulsion-polymerized to obtain the purpose aqueous polymer dispersion. This dispersion can be suitably used for textile processing, paper processing, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極めて優れた安定性を有する高分子水分散液の
製造方法に開する。さらに詳しくは機械的安定す）ｌ、
化学的安定性、および凍結安定性に優れ、かつ高固形分
含有状態でも低粘度を保つ高分子水分散液を得るための
乳化重合方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is directed to a method for producing an aqueous polymer dispersion with excellent stability. More details: mechanical stability)
The present invention relates to an emulsion polymerization method for obtaining an aqueous polymer dispersion that has excellent chemical stability and freeze stability, and maintains a low viscosity even in a high solid content state.

従来より高分子水分散液としては、スヂレンブクジェン
ラテソクス、アクリロニトリルブタジュンラテックス、
メチルメタクリレートブタジェンラテックス、クロロブ
レンラテックス、アクリル系エマルシロン、酢酸ビニル
系エマルジョン等が工業化されている。しかし、これら
の高分子水分散液は、水性媒体中に疎水性高分子の粒子
が分散しているという形態であるため、外部から加えら
れる力によって粒子の凝集を起し易く、また各種の添加
剤を混合した場合に粒子の分散安定性が明害されて、経
時的な粘度の上昇や、粒子の凝集を招くことがある。さ
らに分散媒が水であるため、分散液の温度が０℃以下に
なると凍結する。一旦凍結したものは、温度を０℃以上
に上げて融解させても粒子が凝集したままで、凍結前の
状態に復元しないことが多い。これらの高分子水分散液
に共通ずる欠点は、実際め使用上において貯蔵中の変質
、不安定化、加工中のガムアンプ、凝固環条（の問題を
提起する原因となっている。一方、これらの水分散液は
使用工程で高分子粒子の分散媒である水を加熱等によっ
て蒸発除去させて後に発現する高分子の接着力、皮Ｍ特
性を利用し、繊維加工剤、接着剤、塗料等各種用途に供
されている。従って、分散媒としての水は使用工程にお
いてはできるだけ少ない方が、即ち、分散液の固形分が
高い程省エネルギー、生産効率の点で好ましい。Traditionally, polymer aqueous dispersions include Sujirenbukugen Latex, Acrylonitrile Butadune Latex,
Methyl methacrylate butadiene latex, chlorobrene latex, acrylic emulsilone, vinyl acetate emulsion, etc. have been commercialized. However, since these polymer aqueous dispersions are in the form of hydrophobic polymer particles dispersed in an aqueous medium, the particles tend to aggregate due to external forces, and various additives When the agent is mixed, the dispersion stability of the particles may be impaired, leading to an increase in viscosity over time and agglomeration of the particles. Furthermore, since the dispersion medium is water, the dispersion liquid freezes when the temperature falls below 0°C. Once frozen, even if the temperature is raised to 0°C or higher and thawed, the particles often remain agglomerated and do not return to their pre-freezing state. The common drawbacks of these aqueous polymer dispersions are that they pose problems such as deterioration during storage, instability, gum buildup during processing, and coagulation rings (in practical use). The aqueous dispersion is made by evaporating and removing water, which is a dispersion medium for polymer particles, by heating etc. in the process of use, and then utilizing the adhesive strength and skin M properties of the polymer, which can be used as fiber processing agents, adhesives, paints, etc. It is used for various purposes.Therefore, it is preferable in terms of energy saving and production efficiency that the amount of water used as a dispersion medium is as small as possible in the process of use, that is, the higher the solid content of the dispersion liquid.

また、高分子水分散液を製造、貯蔵、輸送する場合に於
ても、生産効率、容器費、輸送費等の点で同様に固形分
が多い程有利である。しかしながら、分散媒である水の
割合を減少させてゆくと、従来法で得られる高分子水分
散液は高分子粒子同志の接触の機会が増加することから
、より凝集し易くなり、重合安定性、貯蔵安定性に欠け
るため高固形分濃度の分散液が得られない。また分散媒
が少なくなるために分散液の施皮が高（なって、輸送、
貯蔵における取扱作業性、および加工工程における作業
性の実用範囲を越えてしまうことになる。したがって、
本来ならばできるだけ、高固形分、低粘度で、かつ機械
的、化学的安定性、凍結安定性に優れた分散液が理想的
であるが、」−記の理由から、現在工業化されている高
分子分散液の固形分は約５０％以下が一般的であり、ま
た機械的、化学的安定性、凍結安定性等も十分でないの
が現状である。もちろん固形分が５０％以上の水分散液
も市場には出ているが、−に記安定性については満足で
きるものではない。Furthermore, when producing, storing, and transporting an aqueous polymer dispersion, the higher the solid content, the more advantageous it is in terms of production efficiency, container cost, transportation cost, etc. However, as the proportion of water as a dispersion medium decreases, the polymer aqueous dispersion obtained by the conventional method increases the chances of contact between polymer particles, making it easier to aggregate, resulting in poor polymerization stability. , it is not possible to obtain a dispersion with a high solid content concentration due to lack of storage stability. In addition, because the amount of dispersion medium is reduced, the application rate of the dispersion becomes high (transportation,
This would exceed the practical range of handling workability in storage and workability in processing steps. therefore,
Ideally, a dispersion with high solid content, low viscosity, and excellent mechanical, chemical stability, and freeze stability would be ideal. The solid content of molecular dispersion liquids is generally about 50% or less, and the mechanical, chemical stability, freezing stability, etc. are also insufficient at present. Of course, aqueous dispersions with a solid content of 50% or more are also available on the market, but they are not satisfactory in terms of stability as described in -.

このため従来より高固形分低粘度化、安定性の改良のた
めに多大の努力が払われ、多くの研究が行われている。For this reason, great efforts have been made and many studies have been made to reduce the viscosity of high solids content and improve the stability.

例えば高分子の粒子を肥大化させることにより低粘度、
高固形分化が可能であることは知られており、シード重
合法、溶媒の添加、コロイド活性物質の添加、強攪拌、
電解質の添加および冷凍後の解凍等の手段による粒子の
肥大化が試みられている。しかしこれらの方法は、低粘
度化、高固形分化は可能であるが、機械的、化学的安定
性をも満足するものではなく、またその製造工程も複雑
なものが多い。For example, by enlarging polymer particles, the viscosity can be reduced.
It is known that high solidity differentiation is possible, including seed polymerization, addition of solvents, addition of colloidal active substances, strong stirring,
Attempts have been made to enlarge the particles by means such as adding electrolytes and freezing and then thawing. However, although these methods can achieve low viscosity and high solidity, they do not satisfy mechanical and chemical stability, and the manufacturing process is often complicated.

本発明者等は、機械的、化学的安定性および凍結安定性
に優れ、しかも高固形分含有状態でも低粘度を保つ高分
子水分散液の製造方法について鋭意研究した結果、アニ
オン系界面活性剤＋ａ＋と、特定のポリアルキレングリ
コールエーテル（ｂｌおよび無機電解質ＦＣ＋を特定の
割合で共存さゼた氷１２［媒体中で、ビニル単量体等を
乳化重合させることにより、上記目的に対して極めて満
足すべき高分子水分散液が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。As a result of extensive research into a method for producing aqueous polymer dispersions that have excellent mechanical and chemical stability and freeze stability, and also maintain low viscosity even in high solid content conditions, the present inventors discovered that anionic surfactants +a+, a specific polyalkylene glycol ether (bl) and inorganic electrolyte FC+ coexist in a specific ratio. The present inventors have discovered that an aqueous polymer dispersion can be obtained, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、共役ジエンおよび／またはエチレン性
不飽和単量体から選ばれる１種以上の単量体を重合する
に際し、全単量体１００重量部当り、＋ａ＋アニオン系
界面活性剤１〜５重量部、（ｂｌエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドが９５〜７０：５〜３０のモル比
でランダムに共重合されたポリマー鎖を有するポリアル
キレングリコールエーテル０．１〜５重量部およびＦＣ
＋無機電解質０．１〜０．７重量部を水性媒体中で共存
せしめて乳化重合を行うことを特徴とする、低粘度、高
固形分化が可能な機械的、化学的安定性および凍結安定
性に優れた高分子水分散液の製造法と要約される。That is, in the present invention, when polymerizing one or more monomers selected from conjugated dienes and/or ethylenically unsaturated monomers, 1 to 1 to +a+ anionic surfactants are added per 100 parts by weight of the total monomers. 5 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight of polyalkylene glycol ether having polymer chains randomly copolymerized with ethylene oxide and propylene oxide in a molar ratio of 95 to 70:5 to 30, and FC.
+ Mechanical and chemical stability and freeze stability that enable low viscosity and high solid differentiation, characterized by carrying out emulsion polymerization by coexisting 0.1 to 0.7 parts by weight of an inorganic electrolyte in an aqueous medium. This method can be summarized as an excellent method for producing aqueous polymer dispersions.

本発明の方法において使用される共役ジエンとしては、
ブタジェン−１，３，２−メチル−ブタジェン−１，３
，２−クロルブタジェン−１，３等が挙げられるが、他
の単量体との共重合性及び経済性を考慮すればブタジェ
ン−■。Conjugated dienes used in the method of the present invention include:
butadiene-1,3,2-methyl-butadiene-1,3
, 2-chlorobutadiene-1,3, etc., but in consideration of copolymerizability with other monomers and economic efficiency, butadiene-2 is preferable.

３を使用するのが打ましい。It is better to use 3.

本発明の方法におけるエチレン性不飽和単量体としては
、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸エヂル、アクリル酎プロピ
ル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブヂル、メタク
リル酸ブヂル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ベン
グ°ル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、
アクリル酸ヘプヂル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル
酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタ
デシル、メタクリル酸オクチルシル等で例示されるアク
リル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエ
ステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロルスチレン、２゜４〜ジブロムスチレン等で例
示されるエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びその
無水物、フマル酸、イタコン酸、並びに不飽和ジカルボ
ン酸モノアルキルエステル、例えばマレイン酸モノメヂ
ル、フマル酸モノエヂル、イクコン酸モノｎ−ブチル等
のエチレン性不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン、
臭化ビニリデン等の如きビニリデンハライド；アクリル
＃−２−とドロキシエチル、アクリル酸−２−１Ｆｒ＋
キシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等
の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジ
ルエステル及びアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メ千ロールアクリルアミド、Ｎ−メヂロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド等のラジカル重合可能な単量体が挙
げられる。Examples of the ethylenically unsaturated monomer in the method of the present invention include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, edyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and acrylic acid. Pentyl, bengyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate,
Acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters exemplified by hepdyl acrylate, heptyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, octadecyl acrylate, octyl methacrylate, etc.; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene , 2゜4~Ethylenically unsaturated aromatic monomers such as dibromustyrene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and their anhydrides; Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, and monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids, such as monomedyl maleate, monoedyl fumarate, mono-n-butyl icconate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, etc. ;vinylidene chloride,
Vinylidene halides such as vinylidene bromide; acrylic #-2- and droxyethyl, acrylic acid-2-1Fr+
Hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as xypropyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.; glycidyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and acrylamide, methacrylamide, N
- Radically polymerizable monomers such as methylol acrylamide, N-medyrol methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, and diacetone acrylamide can be mentioned.

本発明の方法において最も特徴とするとζろは、アニオ
ン系界面活性剤と、特定のポリアルキレングリコールエ
ーテルを乳化剤として無機電解質の存在下で単量体を乳
化重合することである。アニオン系界面活性剤とノニオ
ン系界面活性剤の併用乳化系による乳化重合は公知であ
る。例えば米国特許第３４２３３５．１寄切ｍ＊にはア
ニオン系と、ノニオン系乳化剤の存在下にモノ分散質ラ
テックスの製造法が記載されている。しかし、この明細
書に従って製造されたスチレン−ブタジェン−ラテック
スは極端に不安定であり、乳化重合中に単量体当り１．
７重量％もの多量の凝固物を生成する。またドイツ公開
公報第１５９５３０８号明細書にはコーモノマーとして
５〜２５重量％のα、β−不飽和酸アルキルエステルを
含有するカルボキシル化したスヂレンーブタジエン共重
合体分散液の製造法が記載されている。この共重合体分
散液は０．５〜５重景％の界面活性のアルキルアリール
スルホナートと９〜５０モルのエチレンオキサイドと□
アルキルフェノールとの２〜７重景％の反応生成物との
混合物の存在下に製造される。この乳化剤混合物で製造
されるカルボキシル化したスチレン−ブタジェン−ラテ
ックスは全く流動しない程高粘度である。The most characteristic feature of the method of the present invention is that ζ-rotation is emulsion polymerization of monomers in the presence of an inorganic electrolyte using an anionic surfactant and a specific polyalkylene glycol ether as an emulsifier. Emulsion polymerization using a combined emulsion system of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is known. For example, US Pat. No. 3,423,5.1 Yoshikiri m* describes a method for producing a monodisperse latex in the presence of anionic and nonionic emulsifiers. However, the styrene-butadiene-latex prepared according to this specification is extremely unstable, with 1.5% per monomer during emulsion polymerization.
A large amount of coagulum is produced, as much as 7% by weight. Further, German Published Application No. 1595308 describes a method for producing a dispersion of a carboxylated styrene-butadiene copolymer containing 5 to 25% by weight of α,β-unsaturated acid alkyl ester as a comonomer. ing. This copolymer dispersion contains 0.5-5% surface-active alkylaryl sulfonate and 9-50 moles of ethylene oxide.
It is prepared in the presence of a mixture of 2 to 7 weight percent of the reaction product with an alkylphenol. The carboxylated styrene-butadiene latex produced with this emulsifier mixture is so viscous that it does not flow at all.

本発明の方法においてはアニオン系界面活性剤（ａｌと
併用されるノニオン系界面活性剤としてのエチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドが９５〜７０：５〜３０
のモル比でランダムに共重合されたポリマー鎖を有する
ポリアルキレングリコールエーテルｆｂｌを使用し、さ
らに無機電解質（ｃｌを共存さセることにより、安定１
！１の良い低粘度、高固形分の高分子分散液を得るもの
であって、該ポリアルキレンゲリコールエーテル以外の
ノニオン系界面活性剤を使用した場合は、これらの効果
は得られない。また無機電解質の存在しない度合は、該
ポリアルキレングリコールエーテル（ｂｌを用いても同
様にこれらの効果が得られない。In the method of the present invention, ethylene oxide and propylene oxide as nonionic surfactants used together with anionic surfactant (al) are mixed in a ratio of 95 to 70:5 to 30.
By using polyalkylene glycol ether FBL having randomly copolymerized polymer chains at a molar ratio of
! If a nonionic surfactant other than the polyalkylene gellicol ether is used, these effects cannot be obtained. Furthermore, to the extent that no inorganic electrolyte is present, these effects cannot be obtained even if the polyalkylene glycol ether (BL) is used.

本発明の方法で使用するアニオン系界面活性剤Ｔａｌと
しては、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸
塩、ナフステル塩、アルカンスルホネートナトリウム塩
、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウノ・
塩等の通常の乳化重合に使用されるものが挙げられる。Examples of the anionic surfactant Tal used in the method of the present invention include fatty acid salts, alkyl sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphster salts, alkanesulfonate sodium salts, alkyldiphenyl ether sulfonic acid sodium salts,
Examples include those used in ordinary emulsion polymerization, such as salts.

これらの乳化剤は全単量体１００重量部に対して１．０
〜５．０重量部の範囲で用いられるが、１．０重量部未
満であると重合速度が非常に遅く、重合後の分散液中に
多量の凝固物が生成する。また５、０重量部を越えて用
いると高分子の粒子径が非常に小さくなり、低粘度の水
分散液が得られない。These emulsifiers are used in an amount of 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of total monomers.
It is used in a range of 5.0 parts by weight, but if it is less than 1.0 parts by weight, the polymerization rate will be very slow and a large amount of coagulate will be formed in the dispersion after polymerization. If more than 5.0 parts by weight is used, the particle size of the polymer becomes extremely small, making it impossible to obtain a low-viscosity aqueous dispersion.

本発明の方法におけるポリアルキレングリコールエーテ
ル（ｂｌは、メチル、エチル、プロピル、ブチルのアル
キル基を有するアルコールにエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドが９５〜７０；５〜３０のモル比でラ
ンダムに共重合されたポリマー鎮を有する化合物で、好
ましくはモノアルキルエーテルである。エチレンオキサ
イドが９５より多いと粒子が大きくならず、７０より少
ないと粒子が不安定である。この具体例としてはタージ
トールＸＤ　（ユニオンカーバイド社製品）が挙げられ
る。この乳化剤は全単贋体１００重量部に対して０．１
〜５、好ましくは０．１〜１重量部の範囲で用いられる
が、０．１重量部未満であると粒子径肥大化の効果がな
く、また１、０重量部を越えて用いると重合速度が非常
に遅くなる。Polyalkylene glycol ether (bl) in the method of the present invention is a mixture of alcohols having alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, randomly copolymerized with ethylene oxide and propylene oxide in a molar ratio of 95 to 70; 5 to 30. A compound having a polymer chain, preferably a monoalkyl ether. If the ethylene oxide content is more than 95, the particles will not become large, and if it is less than 70, the particles will be unstable. A specific example of this is Tergitol XD (Union Carbide Co., Ltd.) product).This emulsifier is used in an amount of 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of all single counterfeits.
~5, preferably used in the range of 0.1 to 1 part by weight, but if it is less than 0.1 part by weight, there is no effect of increasing the particle size, and if it is used in excess of 1.0 parts by weight, the polymerization rate will be reduced. becomes very slow.

本発明の方法において使用する無機電解質（Ｃ１として
は、１価のアルカリ金属塩、２価以上の金属塩及びアン
モニウム塩が挙げられるが、重合系を不安定化しない１
価の金属塩及び／またはアンモニウム塩が好ましい。こ
れらの例としては、ピロリン酸ナトリウム、ビロリン酸
カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、硫酸アチルハイドＵパーオキサイド、クメン
ハイドロバーオキサ粘度３０〜３００　ｃｐｓ程度のも
ので、より好ましくは安定性を向上させるためアルカリ
溶液でｐｌ（８〜９に調整される。The inorganic electrolyte (C1) used in the method of the present invention includes monovalent alkali metal salts, divalent or higher valent metal salts, and ammonium salts, but does not destabilize the polymerization system.
Preference is given to valent metal salts and/or ammonium salts. Examples of these include sodium pyrophosphate, potassium birophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, sulfate acylhydride U peroxide, and cumene hydroveroxa with a viscosity of about 30 to 300 cps. , more preferably adjusted to pl (8 to 9) with an alkaline solution to improve stability.

また、本発明の方法において乳化重合に通常用いられる
添加剤、例えば連鎖移動剤、重合安定化や緩衝効果を目
的としたエチレンジアミン四酢酸等を必要に応じて使用
することは何ら差しつかえない。Furthermore, in the method of the present invention, additives commonly used in emulsion polymerization, such as chain transfer agents, ethylenediaminetetraacetic acid for the purpose of polymerization stabilization and buffering effects, etc. may be used as necessary.

本発明の方法によって得られた高分子水分散液は、例え
ばストリッピング等の方法によって、高固形分含有に濃
縮（５５〜６５重量％）しても低粘度３０〜３００　ｃ
ｐｓ　（ａｔ２５℃）程度を示す特徴があり、これは従
来法では得られない粘度である。しかも分散液は、機械
的安定性、化学的安定性および凍結安定性に優れている
。The aqueous polymer dispersion obtained by the method of the present invention has a low viscosity of 30 to 300 c even if it is concentrated to a high solids content (55 to 65% by weight) by a method such as stripping.
ps (at 25°C), which is a viscosity that cannot be obtained by conventional methods. Furthermore, the dispersion has excellent mechanical stability, chemical stability and freeze stability.

また、驚くべきことに本発明における高分子水分散液は
、広いｐＨ＠域にても機械的安定性、化学的安定性に優
れており、例えば従来方法によって乳化重合されたカル
ボキシ変性スチレンーブタジエンラテック“スは、酸性
領域で非常に不安定で、外部からの力によって直ちに凝
集を起すため、中性ないしアルカリ領域でないと実用に
耐えないのに対し、本発明の方法によって乳化重合され
たカルボキシ変性スチレン−ブタジェンラテックスは、
酸性領域に於ても極めて安定であるため、酢ビ系エマル
ジ９ン等の酸性領域の水分散液との混合物の調製も可能
で、その他の変性ＳＢＲ，変性ＮＢＲ，アクリルエマを
シロン等の広、汎な各種エマルジｅンやラテックスと混
合組成物のｓｉが可能となり、従って水分散液は繊維加
工用、紙加工用、塗料用、土木資材用等に使用でき、そ
の有用性は非常に大きいものがある。前述の例えば変性
ＳＢＲとしては、ラックスターＤＳ−８０１、ラックス
ターＤＳ−６０１、変性ＮＢＲとしてはラックスター１
５７０、アクリルエマルジョンとしてはボンコート３３
８０（いずれも大日本インキ化学工業ｌ１１製品）が挙
げられる。Surprisingly, the aqueous polymer dispersion of the present invention has excellent mechanical stability and chemical stability even in a wide pH range, such as carboxy-modified styrene-butadiene emulsion polymerized by conventional methods Latex is extremely unstable in an acidic region and readily coagulates under external force, so it cannot be put to practical use unless it is in a neutral or alkaline region. Modified styrene-butadiene latex is
Because it is extremely stable even in acidic regions, it is possible to prepare mixtures with aqueous dispersions in acidic regions such as vinyl acetate emulsion, and other modified SBR, modified NBR, and acrylic emulsions can be mixed with a wide range of materials such as Silon. , it is now possible to mix compositions with a wide variety of emulsions and latexes, and the aqueous dispersion can be used for textile processing, paper processing, paints, civil engineering materials, etc., and its usefulness is extremely large. There is something. For example, the modified SBR mentioned above includes Luckstar DS-801 and Luckstar DS-601, and the modified NBR includes Luckstar 1.
570, Boncourt 33 as an acrylic emulsion
80 (all Dainippon Ink & Chemicals 111 products).

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。尚
、各実施例中の「部」及び「％」は重量基準である。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In addition, "part" and "%" in each example are based on weight.

実施例１ ブタジェン５０部、スチレン４７部、アクリル酸３部、
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ２部（ネオペレック
スＦ−２５、花王アトラス社製品）、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドが９０；１０のモル比でラン
ダムに共重合されたポリマー鎖を有するポリアルキレン
グリコールエーテルｏ、ｓｓ（タージトールＸＤ、ユニ
オンカーバイド社製品）、ビロリン酸ソーダ０．５部、
エチレンジアミン四酢酸アンモニウム０．１部、ターシ
ャリ−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム
０．３部、及びイオン交換水１２０部を窒素置換した攪
拌機付オートクレーブに仕込み、６０℃で１２時間石合
を行った。次にストリッピングにより未反応単量体の除
去および濃縮を行って固形分５５％、粘度２００　ｃ’
ｐｓ　、　ｐｉ（４，１のスチレン−ブタジェン共重合
体水分散液（Ａ）を得た。これとは別に同一条件で重合
後の水分散液に水酸化カリウムを添加してｐｌ＋８．５
に調整した後、同様の操作で未反応単量体の除去、濃縮
を行い固形分５５％、粘度１００　ｃｐｓ　、　ｐｌ（
８゜３の水分散液（１３）を得た。これらの水分散液は
第１表に示す如（機械的安定性、凍結安定性に優れ、か
つ各種の水性樹脂との混合安定性も極めて優れていた。Example 1 50 parts of butadiene, 47 parts of styrene, 3 parts of acrylic acid,
2 parts of sodium alkylbenzene sulfonate (Neoperex F-25, a product of Kao Atlas Co., Ltd.), polyalkylene glycol ether o, ss ( Tergitol XD, Union Carbide product), 0.5 part of sodium birophosphate,
0.1 part of ammonium ethylenediaminetetraacetate, 0.3 parts of tertiary dodecyl mercaptan, 0.3 parts of potassium persulfate, and 120 parts of ion-exchanged water were placed in a nitrogen-substituted autoclave equipped with a stirrer, and the mixture was heated at 60°C for 12 hours. went. Next, unreacted monomers were removed and concentrated by stripping, resulting in a solid content of 55% and a viscosity of 200 c'
A styrene-butadiene copolymer aqueous dispersion (A) of ps, pi (4,1) was obtained.Separately, potassium hydroxide was added to the aqueous dispersion after polymerization under the same conditions to obtain a pl+8.5
After adjusting to
An aqueous dispersion (13) of 8°3 was obtained. As shown in Table 1, these aqueous dispersions had excellent mechanical stability and freezing stability, as well as extremely excellent mixing stability with various aqueous resins.

実施例２ ブタジェン６０部、アクリロニトリル３０部、メタクリ
ル酸１０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ３部（
ネオ、ペレックス　Ｆ−２９、花王アトラス社製品）、
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが９０：１
０のモル比でランダムに共重合されたポリマー鎖を有す
るポリアルキレンゲリコールエーテルｏ、ｓ部（タージ
トールＸＤ）、ピロリン酸す１−リウム０．５部、エチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム０．１部、ターシャリ
−ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．
３部及びイオン交換水１２０部を窒素置換した攪拌機付
オートクレーブに仕込み、５０℃で１５時間重合を行っ
た。次にストリッピングにより未反応単量体の除去およ
び濃縮を行って、固形分５５％、粘度３６０　ｃｐｓ、
ｐＨ５，７のアクリロニトリル−ブタジェン共重合体水
分散液（Ｃ）を得た。これとは別に同一条件で重合後の
水分散液にアンモニア水でｐＨ８，９に調整し、ストリ
ッピングにより未反応単量体の除去及び濃縮を行い、固
形分５５％で粘度１００　ｃｐｓ　ＳｐＨ８，７のアク
リロニトリル−ブタジェン共重合体水分散？！（Ｄ）を
得た。これらの水分散液は第１表に示す如く機械的安定
性、凍結安定性、各種水性樹脂との混合安定性に優れて
いた。Example 2 60 parts of butadiene, 30 parts of acrylonitrile, 10 parts of methacrylic acid, 3 parts of sodium alkylbenzenesulfonate (
Neo, Perex F-29, Kao Atlas products),
Ethylene oxide and propylene oxide 90:1
Polyalkylene gellicol ether with randomly copolymerized polymer chains in a molar ratio of 0, part s (Targitol - 0.3 parts of dodecyl mercaptan, 0.3 parts of potassium persulfate.
3 parts and 120 parts of ion-exchanged water were charged into an autoclave equipped with a stirrer and purged with nitrogen, and polymerization was carried out at 50° C. for 15 hours. Next, unreacted monomers were removed and concentrated by stripping, resulting in a solid content of 55%, a viscosity of 360 cps,
An aqueous acrylonitrile-butadiene copolymer dispersion (C) having a pH of 5.7 was obtained. Separately, under the same conditions, the aqueous dispersion after polymerization was adjusted to pH 8.9 with aqueous ammonia, and unreacted monomers were removed and concentrated by stripping, resulting in a solution with a solid content of 55% and a viscosity of 100 cps, SpH 8.7. Acrylonitrile-butadiene copolymer water dispersion? ! (D) was obtained. As shown in Table 1, these aqueous dispersions were excellent in mechanical stability, freezing stability, and mixing stability with various aqueous resins.

実施例３ アクリル酸エチル７０部、メタクリル酸メチル２５部、
アクリル酸３部、アルカンスルホネートナトリウム塩３
部（ラテムルＰＳ、花王アトラス社製品）、エチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドが９０：１０のモル比
でランタムに共重合されたポリマー鎖ををするポリアル
キレングリコールエーテルｏ、ｓ部（タージトールχＤ
）、ビロリン酸カリウム０．５部、エチレンジアミン四
酢酸アンモニウム０．１部、過硫酸カリウム０．３部及
びイオン交換水１５０部を窒素置換したステンレスの重
合釜に仕込み、６０”Ｃで４時間重合を行った。その後
ストリッピングにより未反応単量体の除去及び濃縮を行
い、固形分６０％で粘度３００　ｃｐｓ、ｐＨ５，０の
アクリル共重合体水分散液（Ｅ）を得た。この水分散液
は第１表に示す如く、機械的安定性、凍結安定性、及び
各種の水性樹脂との混合安定性に極めて優れていた。Example 3 70 parts of ethyl acrylate, 25 parts of methyl methacrylate,
3 parts acrylic acid, 3 parts alkanesulfonate sodium salt
part (Latemul PS, Kao Atlas product), polyalkylene glycol ether o, s part (Targitol
), 0.5 parts of potassium birophosphate, 0.1 part of ammonium ethylenediaminetetraacetate, 0.3 parts of potassium persulfate, and 150 parts of ion-exchanged water were placed in a nitrogen-substituted stainless steel polymerization pot, and polymerized at 60"C for 4 hours. Thereafter, unreacted monomers were removed and concentrated by stripping to obtain an aqueous acrylic copolymer dispersion (E) with a solid content of 60%, a viscosity of 300 cps, and a pH of 5.0. As shown in Table 1, the liquid had excellent mechanical stability, freezing stability, and mixing stability with various aqueous resins.

比較例１〜３ 実施例１．２．３と夫々同一の単量体組成でエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドが９０：１０のモル比
でランダムに共重合されたポリマー鎖を有するポリアル
キレングリコールエーテル（舅を含まない乳化剤組成に
て乳化重合を行い、共重合体水分散液（Ｆ）、（Ｉ（）
を得た。次に同様の方法で濃縮ｐＨＷＡ整を行い、３種
の共重合体水分散液（Ｇ）、（【）、（Ｊ）を得た。こ
れらの水分散液は第１−表に示す如く、機械的安定性、
凍結安定性、及び各種水性樹脂との混合安定性は不良で
あった。Comparative Examples 1 to 3 Polyalkylene glycol ether (polyalkylene glycol ether) having polymer chains randomly copolymerized with ethylene oxide and propylene oxide at a molar ratio of 90:10 with the same monomer composition as in Examples 1.2.3, respectively. Emulsion polymerization is carried out with an emulsifier composition that does not contain copolymer aqueous dispersions (F), (I()
I got it. Next, concentrated pHWA adjustment was performed in the same manner to obtain three types of copolymer aqueous dispersions (G), ([), and (J). These aqueous dispersions have mechanical stability,
Freezing stability and mixing stability with various water-based resins were poor.

注１）凍結安定性試験 共重合水分散液を１００ｃｃのガラスビンに入れ密栓し
、−１０℃で１０時間放置、その後８時間室温にて放置
する。ゲル化するまでのサイクル数。Note 1) Freeze stability test The aqueous copolymer dispersion was placed in a 100 cc glass bottle, tightly stoppered, and allowed to stand at -10°C for 10 hours, and then at room temperature for 8 hours. Number of cycles until gelation.

注２）機械的安定性試験 マーロン型安定度試験機（回転数１００　Ｏｒｐｍ　）
を用いて、試料の固形分重量に対する生成凝固物の重量
％を測定する。Note 2) Mechanical stability test Marlon type stability tester (number of revolutions 100 Orpm)
The weight percent of the produced coagulum relative to the solid weight of the sample is measured using the following method.

注３）Ｈ＆Ｃ天然ゴム 注４）大日本インキ化学工業■製品、ボンコート２８３
０、（酢酸ビニル系エマルジｅン） 注５）混合安定性試験 共重合体水分散液をそれぞれｌ；ｌて混合し、４０℃で
保存し、粘度を１週間ごとに測定した。Note 3) H&C natural rubber Note 4) Dainippon Ink & Chemicals ■ product, Boncourt 283
0, (vinyl acetate emulsion) Note 5) Mixing stability test The copolymer aqueous dispersions were mixed in l;l portions, stored at 40°C, and the viscosity was measured every week.

代理人　弁理士　高　ｆ＠　勝　利Agent: Patent Attorney Taka f@Katori

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 共役ジエン及び／またはエチレン性不飽和単量体から選
ばれるＩＩＩ以上のｉｔ景体を重合するに際し、全単量
体１００重量部当り、＋８１アニオン系界面活性剤１〜
５重量部、（ｂｌエチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドが９５〜７゜：５〜３０のモル比でランダムに共
重合されたポリマー鎖を有するポリアルキレングリコー
ルエーテル０．１〜５重量部および（Ｃ）無機電解質０
．１〜０．７ｍＲ部を水性媒体中でＪ（存せしめて乳化
重合を行うことを特徴とする高分子水分散液の製造法。When polymerizing an IT compound of III or higher selected from conjugated dienes and/or ethylenically unsaturated monomers, 1 to +81 anionic surfactant is added per 100 parts by weight of the total monomers.
5 parts by weight, (bl) 0.1 to 5 parts by weight of a polyalkylene glycol ether having polymer chains randomly copolymerized with ethylene oxide and propylene oxide in a molar ratio of 95 to 7°:5 to 30, and (C) an inorganic Electrolyte 0
．． A method for producing an aqueous polymer dispersion, characterized in that emulsion polymerization is carried out by adding 1 to 0.7 mR part in an aqueous medium.