JPS60208891A - 金属層パタ−ンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂フィルムの少なくとも片側表面に任意の金
属層のパターンを描く方法であり、更に詳しくは、任意
に形成された金属層パターンが導電性を有し、猶且つ形
成された金属層が樹脂層と一体を成す金属層パターンが
描かれた樹脂フィルムを製造する方法に関するものであ
る。

金属層パターンが描かれたフィルムは一般に印刷回路板
、コネクター、面発熱体、或いは装飾用等に広く利用さ
れている。

従来、樹脂フィルム表面に金属層のパターンを描く方法
としては、金属板或いは箔を樹脂フィルム前面に貼り合
せた後、所定のパターンを残し他の部分を化学的に或い
は物理的に除去する方法、又湿式メッキ、蒸着、スバタ
リング等により選択的に樹脂フィルム表面上の所定パタ
ーン部分のみを金属層とする方法等が知られている。

金属板或いは箔を樹脂フィルム表面に貼り合せた後、所
定のパターンを残し他の金属層部分を除去する方法は、
印刷回路基板の製造に広く利用されている。

一般に、印刷回路基板の製造方法はエポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂等の積層板或いはポリイミド、ポリエステル
等のフィルムに銅箔を接着後、感光性樹脂等のエツチン
グレジストで必要な回路部分を被覆し、露出している胴
部分を塩化鉄溶液等のエツチング液で化学的に除去した
後、回路部分のエツチングレジストを除去して印刷回路
基板とするものである。

然し、上記方法は、工程が煩雑なうえエツチングに腐食
性の化合物を使用する為、十分に水洗を行わないと製品
の性能に悪影響を与え、又エツチング廃液の処理等の問
題もある。

更に、樹脂基板と銅箔の接着には接着剤を使用する必要
があり、接着強度は勿論、樹脂基板本来の耐熱性、電気
特性が損なわれる等の問題がある。

樹脂フィルム表面に湿式メッキ、蒸着、スバクリング等
により所定パターン部分のみを選択的に金属層とする方
法も印刷回路基板、装飾用等に利用されている。

湿式メッキ法は、金属層の必要な部分にメッキの触媒核
を植付けたり、金属層の不必要な部分をメソキレシスト
で被覆する等の方法により金属層の形成が行われるが、
金属層と樹脂基板との密着強度を強化する樹脂表面の粗
化処理が容易に実施出来ない為、実用のメッキ剥照強度
が得ら゛れる樹脂が限定される。

又選択的なメッキ触媒核の植付けや正確なメツキレシス
トの塗布には技術的な困難が伴ううえ、工程が煩雑で金
属層の生成速度が遅（、メッキ処理液の廃棄等の問題が
コスト高を招（要因となりている。

蒸着法、スバタリング法は、金属層を形成する点では優
れた方法であるが、所定部分のみに金属層を形成する為
には他の部分を被覆する必要があり、真空系或いは不活
性気体を使用する為、連続的製造は困難で高い技術力が
要求されるうえ、装置も高価なものとなる。

本発明者らは、先に特願昭５８−８２１７１号に於いて
有機金属錯体を含む重合体より得られるフィルムを加熱
す名車により少なくとも片側表面が金属化された樹脂フ
ィルムを得る方法を提案している。

該方法では、樹脂フィルムの少なくとも片側表面が均一
に金属化されたフィルムが得られる。

即ち、有機金属錯体を含む重合体より得られるフィルム
を加熱処理する事により少なくとも片側表面°が金属化
された樹脂フィルムを得るには、樹脂フィルムの金属化
したい面に特定の金属化用基板を接触させる必要があり
、金属化用基板に接していない部分は全（金属化されな
い。

又金属化用基板は、熱処理温度に耐える耐熱性を有し金
属化したフィルムとの剥離性が良い事が必要であり、−
例として銅及び銅合金、アルミニウム、ガラス等、及び
表面に有機金属錯体溶液を薄く塗布する等の前処理を施
した樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート等が挙げ
られる。

一方表面に有機金属機体溶液を塗布する等の前処理を行
わない樹脂基板、例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフル
オロエチレン、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン及びこれら樹脂により表面を被覆された銅及び
銅合金、アルミニウム、ガラス等の基板に有機金属錯体
を含む重合体より得られるフィルムを接触させて加熱処
理を行っても金属化フィルムを得ることは出来ない。

本発明者らは、該金属化フィルムを得る方法について細
部に亘りｉ意検討した結果、銅及び銅合金、アルミニウ
ム、ガラス等の金属化用基板表面の特定部分を樹脂等で
被覆したもの（パターン形成用基板）に有機金属錯体を
含む重合体より得られる樹脂フィルムを接触させて加熱
処理を行ったところ、金属化用基板表面の露出部分に接
していた樹脂フィルム部分のみが金属化され、他の部分
は全（金属化されない樹脂フィルム、所謂金属層パター
ンフィルムが得られる事を見出し、本発明を完成するに
至ったものである。

本発明に使用される有機金属錯体は溶媒に対し溶解性を
示し、且つ加熱により金属を遊離するものが選ばれ、一
般式Ｍ、Ｌ、（ｍは１〜４、ｎは２〜１２まての整数）
で示される。金属Ｍは周期率表■１、ｖＡ１■＾、■１
、■、Ｉｎ族の各金属であり、配位子しは一例を示すな
らば三級ホスフィン、三級ホスファイト、−酸化炭素、
直鎖或いは環状オレフィン、共役オレフィン、アリール
化合物、有機シアノ化合物、有機イソニトリル化合物、
有機メルカプト化合物又はアルキル基、ビニル基、アリ
ル基、エチリジン基、アシル基を有する化合物等の一種
以上の組合せより選ぶ事が出来、更にはハロゲン、酸素
、水素、窒素等の原子でも良い。

有機金属錯体の熱処理に関連し配位子の沸点は４００℃
以下のものが特に好ましい。

本発明に使用される重合体は溶媒に可溶性のものであれ
ば良く、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の制限は受けな
い。

一例を挙げると、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリレート、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリ
弗化ビニリデン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミ
ド、シリコーン樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル、エ
ポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂があり、これらを
単独若しくはブレンドして使用しても良い。

有機金属錯体を含む重合体組成物溶液は、重合体と有機
金属錯体を均一溶液にする車により得られる。

重合体の溶媒及び有機金属錯体の溶媒の種類は特に限定
されず、単一で使用しても、二種類以上の混合溶媒でも
構わない。

例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トリクレン、テ
トラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ギシレン、ア
セトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキサイド等が挙げられる。

本発明は、有機金属錯体を含む重合体組成物溶液より得
られた樹脂フィルムをパターン形成用基板に接触させ熱
処理する事により、少なくとも片側表面に選択的に金属
層パターンを析出形成する事を特徴とする金属層と樹脂
層の密着強度に優れた金属層パターンフィルムの製造方
法を提供するものである。。

樹脂フィルムに金属層パターンを形成するには、特定の
パターン形成用基板を接触させ熱処理する事が必要であ
る。パターン形成用基板としては前記した如く金属化現
象を起こす基板表面を金属化現象を起こさない樹脂等で
被覆したもの、例えば銅及び銅合金、アルミニウム、ガ
ラス等の基板表面に特定パターン形状に加工したポリエ
ステル、テフロン、ポリプロピレン等のフィルムを’Ｂ
Ｍさせたもの、或いは金属化現象を起こす基板表面の特
定パターン形状部分以外をスクリーン印刷等を使用して
有ａｔ料及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の各種重
合体溶液で被覆したもの等が挙げられる。

然し、此れ等に限定されるものではなくポリエチレンテ
レフタレート等の樹脂基板表面に有機金属錯体溶液をス
クリーン印−り等で薄くパターン形状に塗布する等の前
処理を行ったもの、金属化現象を起こさないポリエチレ
ンテレフタレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の
樹脂基板上に金属化現象を起こす銅及び銅合金、アルミ
ニウム、ガラス等をパターン形状に設けたもの、例えば
エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の銅プリント基板又は
ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等のフレキシ
ブルプリント基板等もパターン形成用基板として使用出
来る。

金属層パターンフィルムを得る為に必要な熱処理温度は
、前記した有機金属錯体が加熱により金属を遊離する反
応が十分に進行する温度である。

従って、必ずしも有機金属錯体の熱分解温度を採用する
必要はない。

即ち、一般に５０〜４００℃好ましくは１００〜３５０
℃であるが、重合体の熱劣化が進行しない温度が選ばれ
る。

加熱時間は目的により自由に選ぶ事が出来るが、一般的
には数分〜数十分で充分である。

本発明の実施態様について述べると、まず重合。

体と有機金属錯体中の金属の重量比が９９．９９＝０、
Ｏ１〜５０：５０好ましくは９９．９：０゜１〜８０　
：　２０、重合体濃度が１〜５０重量％好ましくは５７
３０重量％となる様に重合体と有機金属錯体の混合物を
任意の有機溶剤に溶解し、有機金属錯体を含む重合体組
成物溶液とする。

此の様にして得られた溶液を金属化現象を起こさず、且
つ該重合体組成物の調製時に使用した溶媒に侵されない
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、テフロン等の支持体に流延しドクターナイフ等
を使用して一定のフィルム厚さとし、有機金属錯体の熱
分解が進行しない温度に加熱し溶媒を除去後、支持体よ
り剥離する事により有機金属錯体を含有した樹脂フィル
ムが得られる。

該樹脂フィルムを前記した如く特定のパターン形成用基
板に接触させ４００℃以下好ましくは１００〜３５０℃
で熱処理する事によりパターン形成用基板に接していた
面に、のみ金属層パターンが形成されたフィルムを得る
ことが出来る。

有機金属錯体を含有した樹脂フィルムの両面をパターン
形成用基板と接触させ熱処理を行えば、樹脂フィルム両
面に金属層パターンを形成する事も可能である。又有機
金属錯体を含む重合体組成物溶液をパターン形成用基板
に直接流延し、溶媒を除去後熱処理を行ってもパターン
形成用基板に接した面にのみ金属層パターンが形成され
たフィルムを得る事が出来る。

更には、金属化現象を起こさず、有機金属錯体を含む重
合体組成物の調製時に使用する溶媒に侵されず、該重合
体組成物と密着性の良い特定の支持体、例えばポリエチ
レンテレフタレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等
の樹脂成形体に該重合体組成物を塗布し乾燥後、パター
ン形成用基板を重ねて熱処理を行っても塗膜表面上に金
属層パターンを形成する事が出来る 本発明で使用される有機金属錯体の中心金属は、チタン
、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モーリブデン、
タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウ
ム、白金、銅、銀、金等が好ましく、且つ此れ等の金属
を含有する有機金属錯体は酸素、湿気等に対して安定な
ものが好ましい。

然し有機金属錯体を含む重合体組成物溶液の調製時及び
該溶液を流延し溶媒を除去する時のみ不活性な雰囲気、
例えば乾燥窒素気流下で取り扱うならば、有機金属錯体
の酸素及び湿気に対する安定性を考慮する事なく本発明
を実施出来る。熱処理中の雰囲気は大気下でも不活性ガ
ス下でも良いが通常は大気雰囲気下が採用される。

有機金属錯体を含む重合体フィルムの表面に形成される
金属層パターンの金属化の程度は、有機金属錯体中の金
属含有量、重合体中に混合される該有機金属錯体の配合
量、パターン形成用基板のパターン部の材質、加熱条件
等の選択によって任意に決定出来る。

以下、本発明方法を実施例によって詳述するが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 有機金属錯体としてジ−μｍクロロ−ビス（η−２−メ
チルアリル）二パラジウム（Ｉｔ）’Ｊ体０゜０９３５
ｇと重合体止してポリサルホン（日産化学ＫＫ製、ニー
デルポリサルホンｌ）−１７００）５ｇをクロロホルム
４５ｇに溶解し１０重量％流度の重合体溶液とした。

該ジ−μｍクロロ−ビス（η−２−メチルアリル）二パ
ラジウム（ＩＩ）錯体を含有する重合体組成物溶液を０
．４鶴の厚さに規制するドクターナイフを使用しポリエ
チレンテレフタレート板上に流延した。

溶媒であるクロロホルムを風乾後、６０°Ｃで２時間乾
燥し、厚さ３５μＩｎのジ−μｍクロロ−ビス（η−２
−メチルアリル）二ノくラジウム（ｎ）錯体含有樹脂フ
ィルムを得た。

該樹脂フィルムを幅１霧−のジグザグノ〈ターンが切り
抜かれた厚さ１５μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムを密着させた銅板と重ね、１６０℃、１０ｋｇ／
ｃｄで５分間熱処理したところ、銅表面と接触していた
幅１園鳳のジグザグパターン状にパラジウム金属が析出
したパラジウム金属層）＜ターンフィルムが得られた。

得られたパラジウム金属層パターンフィルムの金属層部
分、は２．６Ω／口の抵抗を示し、金属層パターン以外
の部分及び厚さ方向は導通せずそれぞれ１０”ΩＣ１ｎ
−以上の抵抗を示した。

この様にして得られたパラジウム金属層部くターンフィ
ルムは金属層と重合体が一体をなし、粘着テープによる
引剥し、綿布による金属層の脱］よなく、試験後も導電
性の変化はなかった。

実施例２ 有機金属錯体としてジ−８一クロローテトラカルポニル
ニロジウム（１）錯体０．０９５１ｇと重合体としてポ
リサルボン５ｇをクロロホルム４５ｇに溶解し１０重四
％濃度の重合体溶液とし、実施例１と同様にしてジーμ
ｍクロローテトラカルボニルニロジウム（Ｌ）錯体含有
樹脂フィルムを得た。

更に実施例１に準拠した方法でロジウム金属層パターン
フィルムを得た。

得られたロジウム金属層パターンフィルムの金属層部分
は３．７７０の抵抗を示し、金属層パターン以外の部分
及び厚さ方向は導通せずそれぞれ１０ＩＯΩ印以上の抵
抗を示した。

実施例３．４．５ 有機金属錯体としてジ−μｍクロロ−ビス（１゜５−シ
クロオクタジエン）ニイリジウム（ｎ）錯体０．０８７
４ｇ、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）ニッケル
（Ｉｆ）錯体０．３２７ｇ、ジクロロビス（トリエチル
ホスフィン）ニッケル（■）錯体０．３１３ｇをそれぞ
れポリサルホン５ｇ、クロロボルム４５ｇと混合、溶解
し重合体組成物溶液とした。

上記各種有機金属錯体を含む重合体組成物溶液より実施
例１に準拠した方法で有機金属錯体含有樹脂フィルムを
作成し、１８０℃、ｌ０ｋｇ／ａｄで５分間熱圧処理し
たところ、幅１酊のジグザグパターンを持つイリジウム
金属層パターンフィルム、パラジウム金属層パターンフ
ィルム、ニッケル金属層パターンフィルムが得られた。

又二・７ケル金属層パターンフィルムは磁性を示した。

実施例６ 実施例１Ｔｉｌ？得られたジ−μｍクロロ−ビス（η−
２−メチルアリル）二パラジウム（Ｉｔ）錯体を含む４
Ｍ　Ｊｉｆｆフィルムとアクリル系塗料で幅１　ｍｍの
ジグザグパターン部分以外を被覆した銅板と重ね、１６
０℃、Ｉ　Ｏｋｇ　／　ｃｔｌで５分間熱圧処理したと
ころ幅１龍のジグザグパターン状にパラジウム金属が析
出したバラジジウム金属層パターンフィルムが得られた
。

実施例７ ポリエチレンテレフタレート板にジ−μｍクロロ−ビス
（η−２−メチルアリル）二パラジウム（Ｉｔ）錯体の
１重量％クロロホルム溶液で幅２鰭のジグザグパターン
を描き１８０℃で５分間熱処理を行いパターン形成用基
板とした。

次にジ−μｍクロロ−ビス（η−２−メチルアリル）二
パラジウム（ＩＩ）錯体０．０９３５ｇ、゛　ポリサル
ホン５ｇ、クロロボルム４５ｇより調製した１０重慣％
の重合体組成物溶液を０．４ｍｍの厚さに規制したドク
ターナイフを使用し上記パターン形成用基板に流延した
。

溶媒であるクロロボルムを風乾後、大気雰囲気上電気オ
ーブン中１７５℃で５分間加熱処理し生成フィルムをパ
ターン形成用ポリエチレンテレフタレート板より剥離す
ると、幅２酊のジグザグパターン状にパラジウム金属が
析出したパラジウム金属層パターンフィルムが得られた
。

実施例８ 銅張りガラス−エポキシ積層板上の銅を長さ３０龍、幅
がそれぞれ３關、２龍、１ｍ１１．０．　ｌｕ＋の４本
の線状パターンのみを残しエツチング除去してパターン
形成用基板とした。

実施例１で作成したジ−μｍクロロ−ビス（η−２−メ
チルアリル）二パラジウム（ｎ）ｆｉｔ体を含有した樹
脂フィルムを上記パターン形成用基板に重ね、１６０℃
、ｌｏｋｇ／ａｎ！で５分間熱圧処理したところパター
ン形成用基板に接していたフィルム表面にそれぞれ長さ
３０龍、幅３　ｍｍ、２鶴、ｌ　ａｍ、０．１順の４本
のパラジウム金属が析出したパラジウム金属層パターン
フィルムが得られた。

実施例９ 塩ビペースト（日本ゼオンＫＫ製、ゼオン１２１）１０
０ｇ、可塑剤ジオクチルツクレート６５ｇを混合し塩ビ
ペーストゾルを調製した。

上記塩ビペーストゾル１００ｇに少量のクロロホルムに
？容解したジ−μｍクロロ−ビス（η−２−メチルアリ
ル）二パラジウム（ＩＩ）ｔｔＦ体０．９２６ｇを加え
充分攪拌混合した。混合移載圧下４０℃で脱気するとと
もにクロロホルムを除去した。

得られたジ−μｍクロロ−ビス　（η−２−メチルアリ
ル）二パラジウム（ｎ）ｔｉｔ体含有塩ヒペ−ストゾル
を幅１關のジグザグパター−ン以外の部分を筆記用油性
ペン（マジックインキ）で塗潰した銅板上に厚さ０．４
龍に規制するドクターナイフを使用し流延した。

大気雰囲気下１８０℃で５分間加熱後、銅板より剥離す
ると、幅１龍のジグザグパターン状にパラジウム金属が
析出したパラジウム金属層パターンフィルムが得られた
。

実施例１Ｏ ジ−μｍクロロ−ビス　（η−２−メチルアリル）二パ
ラジウム（ＩＩ）錯体０１４８７ｇとポリザルホン５ｇ
をクロロボルム４５ｇに溶解しジ−μｍクロロービス（
η−２−メチルアリル）二パラジウム（Ｉｔ）錯体組成
物溶液とした。

上記重合体組成物溶液をポリエチレンテレフタレート板
に厚さＯ，１ｍｍに規制するＩ・フタ−ナイフで塗布し
風乾後、幅１１のジグザグパターンを切り抜いた厚さ１
５μ鰭のポリエチレンテレフクレ−トフィルムを密着さ
せた銅板と重ね、１６０℃、１０ｋｇ／ｃＪで５分間熱
圧部゛理したところジ−μｍクロロ−ビス（η−２−メ
チルアリル）二パラジウム（ＩＩ）錯体含有重合体組成
物塗膜上に幅１鰭のジグザグパターン状にパラジウム金
属が析出したパラジウム金属層パターン塗膜が得られた
。

実施例１１ 実施例１で得られたシー−μｍクロロ−ビス（η−２−
メチルアリル）二パラジウム（ＩＩ）錯体含有樹脂フィ
ルムを幅１　ｍｍのジグザグパターンを切り抜いた厚さ
１５μ鰭のポリエチレンテレフタレートフィルムを密着
させた銅板で上下より挾み、１６０℃１，１０ｋｇ／ｃ
Ｊで５分間熱圧処理したところ、ジ−μｍクロロ−ビス
（η−２−メチルアリル）二パラジウム（ＩＩ）錯体含
有樹脂フィルムの上下表面にパラジウム金属が析出した
パラジウム金属層パターンフィルムが得られた。

得られたフィルムの金属パターンフィルムの金属層部分
は両面とも１０９７口の抵抗を示し、金属層パターン以
外の部分及び上下間の導通は無かった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機金属錯体を含む重合体より得られるフィルムを熱処
   理する事により少なくとも片側表面に任意の金属層パタ
   ーンが形成された樹脂フィルムを得る方法