JPS60206834A - オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。

詳しくは、分子内にアルコール性水酸基を有するオルガ
ノポリシロキサンの製造方法に関する。

オルガノポリシロキサン鎖に有機基を導入する方法とし
て、脂肪族不飽和基を有する有機化合物とオルガノハイ
ドロツエンポリシロキサンとを白金系触媒の存在下に付
加反応させることは、当業者においてよく知られている
。

しかしながら、分子内にアルコール性水酸基を有する脂
肪族不飽和有機化合物を白金系触媒の存在下に該付加反
応を行なった場合、主目的の不飽和基の付加反応の池に １ 一５ｉｌｌ＋１ＬＣ＝ＣＨＲＯ１ｌ　→　−Ｓ　！　Ｏ
ＲＣＩｔ　＝　ＣＨ２＋１１２１ 上記のような副反応である脱水素反応か起こり、所望の
付加反応物が得られないという欠点があった。

しかして、この副反応である脱水素反応を抑制させるた
めにＰＨ緩衝液を用いて、反応系をＰＨ５〜７に抑制す
る（特公昭４３−６９３２号公報参照）方法が提案され
ているが、この方法によっても脱水素反応を伴なわずに
目的の付加反応のみを進行させることは極めて困難であ
り、特に水酸基の活性が高い低級の不飽和アルコールと
オルガノハイドロジエンポリシロキサンとを反応させた
場合、脱水素反応が激しく起こり反応途中で粘度上昇あ
るいはゲル化するという欠点があった。また、反応途中
でゲル化しないまでも、保存中に粘度上昇あるいはゲル
化し、保存安定性に欠けるという欠点があった。さらに
は、分子鎖末端に５ｉＦＩを有するオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンと不飽和アルコールとを反応させた
場合にも、分子鎖末端ＳｉＨの活性の高さから、脱水素
反応が優勢に起こり、理論通りの水酸基含有量を有する
オルガノポリシロキサン反応物を得ることができないと
いう欠点があった。

本発明者は、かかる欠点を解消した新規な製造方法を開
発すべく鋭意検討を重ねた結果、副反応を伴なうことな
く、理論通りの水酸基含有量が得られ、しかも保存安定
性良好な分子内にアルコール性水酸基を有するオルガノ
ポリシロキサンの製造方法を発明するに至った。

すなわち本発明は、 １分子中に少なくとも　式 （式中、Ｒは一価有磯基、ａは０．１または２の数であ
る。）で示される単位を有するオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンと、式 ％式％ （式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は二価有機基、Ｒ３は
水素原子もしくはアルキル基である。）で示される有機
ケイ素化合物とを白金系触媒の存在下に付加反応させ、
ついでトリアルキルシリル基を加水分解することを特徴
とする１分子中に少なくとも式 ％式％ で示される単位を有するオルガノポリシロキサンの製造
方法に関する。

これを説明するに、１分子中に少なくとも式で示される
単位を有するオルガノポリシロキサンは、本発明におい
て始発原料となるものである。前記した式中、Ｒは一価
炭化水素基を表わし、これにはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などのアルキル基、２−フェニルエ
チル基、２−フェニルプロピル基、３・３・３Ｆリフル
オロプロピル基などの置換アルキル基、フェニル基、ト
リル基などのアリール基または置換アリール基が例示さ
れる。ａは０１１または２の数である。該オルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンは、オルガノハイドロジエン
シロキサン単位または、ハイドロジエンシロキサン単位
を必須とし、オルガノハイドロジエンシロキサン単位ま
たはハイドロジエンシロキサン単位のみで構成されてい
てもよく、また他のオルガノシロキサン単位、オルガノ
シルメチレン単位、オルガノシルエチレン単位などのオ
ルガノシルアルキレン単位、オルガノシルフェニレン単
位などのオルガノジルアリーレン単位を含んでいてもよ
い。他のオルガノシロキサン単位、オルガノシルアルキ
レン単位、オルガノジルアリーレン単位中、ケイ素原子
に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、２−フェニルエチル基
、２−フェニルプロピル基、３・３・３）　＋７　フル
オロプロピル基などの置換アルキル基、フェニル基、ト
リル基などのアリール基、または置換アルキル基、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ
基などのフルフキシ基、塩素、臭素、フッ素などのハロ
ゲン原子、水酸基などが例示される。該オルガノハイド
ロジエンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、分岐状、
環状あるいは網状のいずれでもよく、またその重合度、
粘度は特に限定されない。

このよろなオルガノハイドロジエンポリシロキサンとし
ては（ただし、Ｍｅはメチル基を表わす。） １ １１ Ｎｅ２ＳｉＯ，単位トＭｅ２ｓｉｏ単位ｔＬＡ　ヒ５ｉ
０２単位カｉなるオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ン、１１Ｓｉす単位とＭｅ２ＳｉＯ単位および５ｉ０２
単位からなるオルガノハイドロジエンポリシロキサンな
どが例示される。

式 ％式％ で示される有機ケイ素化合物は前記オルガノハイドロジ
エンポリシロキサンと共に本発明における始発原料とな
るものである。前記した一般式中、Ｒ’はアルキル基で
あり、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などが例示される　ｌ（２は二価の有機基であり、
これには、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基などのフルキレン基、オキシエチレン基、オキ
シプロピレン基などのオキシアルキレン基、フェニレン
基などのアリーレン基などが例示される。Ｒ３は水素原
子もしくはフルキル基であり、フルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが例示さ
れる。

白金系触媒としては、微粒子状白金、炭素粉末担体に吸
着させた微粒子状白金、白金アルミナ、塩化白金酸、ア
ルコール変性塩化白金酸、ケトン変性塩化白金酸、塩化
白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸の配位化合物、白
金黒、パラジウム、ロジウム触媒などが例示される。

本発明の方法は、まず前記したオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンと式 ％式％ で示される有機ケイ素化合物とを白金系触媒の存在下に
付加反応させるものである。

オルガノハイドロジエンポリシロキサンと該有機ケイ素
化合物の使用割合は特に限定されず、例えば、オルガノ
ハイドロジエンポリシロキサン中のミ５ｉｔｌ基を全て
該有機ケイ素化合物と付加反応させる場各には、ミＳ　
ｉ　Ｉｆ基１モルに対し該有機ケイ素化合物を少なくと
も１モル使用すればよく、また、オルガノハイドロツエ
ンポリシロキサン中の三Ｓ　ｉ　Ｉｔ基を残す場合、あ
るいは他の脂肪族系不飽和基含有有機化合物と共に付加
反応させる場合には、該有機ケイ素化合物の使用量が１
モルより少なくても構わない。

白金系触媒の使用量としては、触媒の種類により異なり
、特に限定されるものではないが、通常オルガノハイド
ロジエンポリシロキサンの全重量に対し白金系金属自体
としては少なくとも１　ｐｐｍ使用すればよい。

また付加反応中の温度は好ましくは２０〜２００℃、よ
り好ましくは３０〜１５０”Ｃとすることができる。

付加反応中の系の雰囲気は特に限定されず、空気中、不
活性気体中でもよく、また常圧下、加圧でも構わない。

また、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶
媒、ケトン溶媒、塩素系溶媒等の有機溶媒を併用するこ
ともできる。

次に、該付加反応物のオルガノポリシロキサン中のトリ
アルキルシリル基を加水分解することにより本発明の分
子内にアルコール性水酸基を有するオルガノポリシロキ
サンが得られる。

トリアルキルシリル基を加水分解する方法は特に制限は
なく、メタノール、エタノールなどのアルコール類もし
くは水、あるいはこれらの混合物の存在下にトリアルキ
ルシリル基を加水分解することができる。この際、加水
分解反応を促進させるために、塩酸、硫酸、リン酸、硝
酸、ギ酸、酢酸などの酸性触媒、水酸化す）　ＩＪウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、アミ
ン類などの塩基性触媒を併用することが好ましい。

このトリアルキルシリル基を加水分解するための反応温
度は特に制限はなく、通常−１０〜１３０℃、好ましく
は０〜ｉ　ｏ　ｏ　’ｃとすることかで外る。

本発明の方法によれば、脱水素反応などの副反応を伴な
うことなく、保存安定性良好な理論通りの水酸基含有量
の分子内にアルコール性水酸基を有するオルガノポリシ
ロキサンが得られ、繊維処理剤、離型剤、潤滑剤、表面
処理剤、界面活性剤、化粧用途、有機樹脂添加剤、シリ
コーンポリエステルまたはシリコーンポリウレタンなど
の有機−シリコーン共重合体用原料、磁性流体、消泡剤
などに好適に使用することができる。

次に本発明を実施例により説明する。ただし、実施例中
、粘度、屈折率は２５°Ｃで測定した値であり、また％
は重量％をＨｅはメチル基を表わす。

実施例１ 式 で示されるポリシロキサンＡ４６６ｇ、式ＣＨ２＝ＣＨ
ＣｌＩ２０ＳｉＨｅ。

で示されるトリメチルシリルアリルエーテル１２７ｇを
混合し、８０°Ｃに加熱してイソプロピルアルコール変
性塩化白金酸をオルガノポリシロキサン全重量に対して
白金金属自体と１７で３０ｐｐｍ加え、９０〜１００℃
で２時間付加反応を行なった。

反応終了後、６０℃まで冷却し、１規定の塩酸水溶液を
加え該温度で３時間加水分解させた。

後に５（１０ｇのトルエンを加え、５１の水で洗浄し塩
酸を除去した。これを１５０°Ｃ，１０ｍｍ１ｇでスト
リップしたところ、下記の分析結果から式 で示されるオルガノポリシロキサンであることが確認さ
れた。このものは１年間、室温で保存後も下記の特性を
有しており安定であった。

分析結果 外　観　：　淡黄色透明 粘　度　：　２０５　ＣＳ 屈折率　：　１．４１４ 水酸基含有量　：　２．３０％（理論量２．３４％）次
に比較例としてポリシロキサンＡ４６６ｇ、アリルアル
コール５７ｇ、酢酸カリウムの５％メタ７−ル溶液５８
を混合し、８０°Ｃに加熱してイソプロピルアルコール
変性塩化白金酸をオルガノポリシロキサン全重量に対し
て、白金金属自体として３０ｐｐｍ加え、９（）〜１０
０℃で３時間反応させた。後に１５０°Ｃ１１ｆ’１ｍ
ｍ１１ｇでストリップしたところ、次のような特性値を
示すオルガノポリシロキサンが得られた。

分析結果 外　観　；　淡黄褐色透明 粘　度　：　６５０　ＣＳ 屈折率　：　１，４１３ 水酸基含有量　：　１．７２％（理論量２．３４％）な
お、このオルガノポリシロキサンは、２ケ月間室温で保
存後ゲル化した。

＊地側２ 式 で示されるポリシロキサンＢ１９７，５ｇ、式ＣＩ。

ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＨ２０Ｓ！Ｍｅ３ で示されるトリメチルシリルメタリルエーテル６４．９
ｇ、脱水トルエン２５０ｇを混合し、８０℃に加熱して
、アセトン変性塩化白金酸をオルガノポリシロキサン全
重量に対し、白金金属自体として２０ｐｐｍ加え１１０
〜１２０℃で２時間付加反応を行なった。付加反応終了
後、５０°Ｃまで冷却し、１規定水酸化ナトリウム水溶
液５０ｇおよびメタノール３０ｇを加え加水分解を行な
った。後に７１の水で洗浄し、水酸化ナトリウムを除去
し、１４０℃、１０ｍｍ１ｇでストリッピングしたとこ
ろ、下記の分析結果から式で示されるオルガノポリシロ
キサンであることが確認された。このものは室温で１年
間保存後も下記の特性を有しでいた。

分析結果 外　観　：　淡黄色透明 粘　度　：　６３　ＣＳ 屈折率　：　１．４１４ 水酸基含有量　：　２，２６％（！ｌ！論量２．３２％
）次に比較例としてポリシロキサンＢ１９°７゜５ｇメ
タリルアルコール３２．４８、酢酸ナトリウム２％メタ
ノール溶液５ｇを混合し、８０℃まで加熱してアセトン
変性塩化白金酸をオルガノポリシロキサン全重量に対し
、白金金属自体として２０ｐｐｍ加え、１１０〜１２０
’Ｃで２時間反応を行なった。反応終了後、１４０℃、
１０ｍＩＩＩＨｇでストリッピングして次のような特性
値を示すオルガノポリシロキサンが得られた。

分析結果 外　観　：　淡黄色透明 粘　度　：　８５　ＣＳ 屈折率　：　１．４１３ 水酸基含有量　：　１．７６％（理論量２．３２％）実
施例３ 式 式 ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣｌｌＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨＯ）ｚｓ＋Ｍｅｓ
で示される有機ケイ素化合物１４７．７ｇを混合して８
０℃に加熱し、イソプロピルアルコール変性塩化白金酸
をオルガノポリシロキサン全重量に対し、白金金属自体
として２０ｐ、−加え、１１０〜１２０℃で２時間付加
反応させた。次に４０℃まで冷却し、１規定水酸化カリ
ウム水溶液６０ｇを加え、該温度で２時間加水分解した
。これにトルエン３００ｇを加え５１の水で洗浄して水
酸化ナトリウムを除去した。これを、１８０℃、１０ｍ
ｍ１ｇでストリッピングしたところ下記の分析結果から
式 で示されるオルガノポリシロキサンであることが確認さ
れた。

分析結果 外　観　：　淡黄色透明 粘　度　：　８０　ＣＳ 屈折率　：　１．４２０ 水酸基含有量　：　２．２０％（理論量２．２５％）次
に比較例としてポリシロキサンＣ２３３゜２ｇ、式 ％式％ で示される有機化合物１０４．４ｇおよび酢−ナトリウ
ム２％メタノール溶液８ｇを混合し、８０℃まで加熱し
てイソプロピルアルコール変性塩化白金酸をオルガノポ
リシロキサン全重量に対し、白金金属自体として３０ｐ
ｐｍ加え、１１０〜１２０℃で２時間反応させた。反応
終了後、１８０℃、１０ｍｍ１ｇでストリッピングして
次のような特性値を示すオルガノポリシロキサンを得た
。なお、このものは１年間室温で保存後ゲル化した。

分析結果 外　観　：　淡黄色透明 粘　度　：　１１０　ＣＳ 屈折率　：　１．４１９ 水酸基含有量　：　１，５６％（理論量２．２５％）実
施例４ 式 で示されるポリシロキサンＤ１５４ｇ、式ＣＨ２＝ＣＩ
Ｃ１，ＯＳｉＭｅ。

で示される有機ケイ素化合物３６．ｓｇを混合し、６０
℃に加熱してイソプロピルアルコール変性塩化白金酸を
オルガノポリシロキサン全重量に対し、白金金属自体と
して５０ｐｐ輸加え、９０〜１００℃で２時間付加反応
させた。その後、４０℃に冷却し、０．５規定塩酸水溶
液２０ｇを該温度で１時間加水分解させた。次にトルエ
ン２００ｇを加え、５ρの水で洗浄して塩酸を除去し、
１５０℃、］ｒｌｎ＋ｍ１１ｇでストリッピングした。

得られたものは下記の分析結果より式 で示されるオルガノポリシロキサンであることが確認さ
れた。

分析結果 外　観　：　淡黄色透明 粘　度　：　５４　ＣＳ 屈折率　：　１．４１１ 水酸基含有量　：　２．００％（理論量２．０５％）次
に比較例としてポリシロキサンＤ１５４ｇアリルアルコ
ール１６ｇ、酢酸ナトリウム２％メタノール溶液５ｇを
混合し、８０℃に加熱してイソプロピルアルコール変性
塩化白金酸をオルガノポリシロキサン全重量に対し、白
金金属自体として５０ｐｐｍ加え、９０〜１００℃で２
時間反応させた。後に、１５０℃、１０ｍｍ１ｇでスト
リッピングしたところ下記のような特性値を有するオル
ガノポリシロキサンが得られた。

なお、このオルガノポリシロキサンは１年問室温で保存
したところ粘度が約３倍になっていた。

分析結果 外　観　：　淡黄褐色透明 粘　度　：　８７　ＣＳ 屈折率　：　１，４１０ 水酸基含有量　：　０．６４％（理論量２．０５％）実
施例５ 式 で示されるポリシロキサンＥ、９６８ｇ、式ＣＩ＋２　
＝ＣＨＣＨ２０ＳｉＨｅｚ で示される有機ケイ素化合物５２．を混合し８０℃に加
熱してイソプロピルアルコール変性塩化白金酸をオルガ
ノポリシロキサン全重量に対し、白金金属自体として７
０ｐｐｍ加え、１００〜１１０℃で３時間付加反応させ
た。その後５０℃に冷却し、０．７規定塩酸水溶液２０
０ｇを加え該温度で２時間加水分解させた。次にトルエ
ンｉｏｏｏｇを加え１（）１の水で洗浄して塩酸を除去
し、１５０℃、ｌＯｍｍｔｌｇでストリッピングしたと
ころ、下記の分析結果から式で示されるオルガノポリシ
ロキサンであることが確認された。なおこのオルガノポ
リシロキサンは１年３ケ月間室温保存後も下記特性値を
示していた。分析結果 外　観　：　淡黄色透明 粘　度　：　５７６　ＣＳ 屈折率　：　１，４０６ 水酸基含有量　：　０，３４％（理論量０．２５％）実
施例６ 式 で示されるポリシロキサンＦ３１５ｇ、式Ｃ）Ｉ２＝Ｃ
ＨＣＩＩ２０Ｓ＋Ｎｅ。

で示される有機ケイ素化合物６５．２ｇを混合して６０
℃に加熱し、イソプロピルアルコール変性塩化白金酸を
オルガノポリシロキサン全重量に対し白金金属自体とし
て３０ｐｐＩ１１加え、８０〜９０℃で１時間付加反応
させた。次に式％式％ で示される有機化合物５０５ｇおよびイソプロピルアル
コール変性塩化白金酸をさらに３０．ρ鴎加え、１００
〜１２０℃で２時間付加反応させた。反応終了後、６０
℃まで冷却して５０％酢酸水溶液を４００ｇを加え、該
温度で２時間加水分解させた。次にトルエン１０００ｇ
を加え１０１の水で洗浄して酢酸を除去し、１５０℃、
１０ｍｍ１Ｌ８でストリッピングしたところ、得られた
ものは下記の分析結果がら式 であることが確認された。

分析結果 外　観　：　淡黄褐色透明 粘　度　：　２１０　ＣＳ 屈折率　：　１．４４２ 水酸基含有量　：　１．２０％（理論量１．２５％）実
施例７ 式 で示されるポリシロキサン４００ｇ、式ＣＮ２ＣＮ２＝
Ｃ１（Ｃｆ１２０Ｓｉ で示されるトリメチルシリルアリルエーテル９０ｇを混
合し８０℃に加熱してア七トン変性塩化白金酸をオルガ
ノポリシロキサン全重量に対し、白金金属自体として５
０１）ＩＩＩＩｌ加え１００〜１１０℃で２時間付加反
応させた。次にこれを４０℃に冷却し、１規定水酸化ナ
トリウム水溶液２００ｇを加え、該温度で１時間加水分
解させた。後にベンゼン５００ｇを加え５１の水で洗浄
して水酸化ナトリウムを除去して、１５０℃、１０ａｉ
ｍＨ８でストリッピングした。得られたものは下記の分
析結果から式 で示されるオルガノポリシロキサンであることが確認さ
れた。

分析結果 外　観　：　淡黄褐色透明 粘　度　：　６３０　ＣＳ 屈折率　：　１，４２５ 水酸基含有量　：　１．３９％（理論量１．４２％）実
施例８ 式 で示されるポリシロキサン１２０ｇと式Ｃｌｌ２＝ＣＨ
Ｃｌ１２０ＳｉＨｅ。

で示されるトリメチルシリルアリルエーテル３９ｇを混
合し、８０℃に加熱してイソプロピルアルコール変性塩
化白金酸をオルガノポリシロキサン全重量に対して白金
金属自体として３０ｐｐｍ加え、９０〜１００℃で２時
間付加反応を行なった。反応終了後、６０℃まで冷却し
て０゜７規定の塩酸水溶液を加え、該温度で３時間加水
分解させた。後に５００８のヘキサンを加え５１の水で
洗浄して塩酸を除去した。これを１５０℃、１０ｍｍ１
１ｇでストリッピングしたところ、式 で示されるポリシロキサンを得た。水酸基含量は理論量
１．３６％に対し、実測値で１．３０％を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １分子中に少なくとも　式 （式中、Ｒは一価有磯基、ａは０．１または２の数であ
   る。）で示される単位を有するオルガノハイドロジエン
   ポリシロキサンと、式 ％式％ （式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は二価有機基、Ｒ３は
   水素原子もしくはアルキル基である。）で示される有機
   ケイ素化合物とを白金系触媒の存在下に付加反応させ、
   ついでトリアルキルシリル基を加水分解することを特徴
   とする１分子中に少なくとも式 ％式％（ で示される単位を有するオルガノポリシロキサンの製造
   方法。