JPS60203659A - 多元共重合体ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性
に優れ、さらに優れた耐オゾン性、耐熱性を有する耐ガ
ソリン性ゴム組成物に関する。

近年、自動車において、耐ガソリン性ゴムの使用される
雰囲気は、排出ガス規制対策や、性能向上を目的とした
エンジンなどの改良の結果、ますまず高温となる傾向に
あり、耐熱性、耐オゾン性に優れた耐ガソリン（油）性
ゴムがめられている。さらに、ガソリンが酸化されてサ
ワーガソリン（ガソリンが高温にて酸化されパーオキサ
イドを含むガソリンのことを言う。詳しくは八、’Ｎｅ
ｒｓａｓｉａｎ　：　Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄＰｌａｓｔ
ｉｃｓ　Ｎｅｗｓ　Ｊｕｎ、ｅ　２Ｂ　（１９７Ｂ）に
記載されている）が発生し、ゴムを劣化させるという問
題が生じている。

さらに、世界的な原油需給のひっ迫により、ガソリンに
アルコールを混合することが試みられるようになってき
た。

このアルコール混合ガソリン（ガソホール）も、通常の
ガソリン同様に酸化されて、サワーガソホールが発生す
るという問題がある。

従来、耐ガソリン性ゴムとして、ブタジェン−アクリロ
ニトリルゴムが、ホース、ガスケット、〇−リング、パ
ンキン、オイルシールなどの用途に広く使用されている
。しかしブタジェン−アクリコニ１−リルゴムは、耐オ
ゾン性が劣り、さらに、耐熱性、耐サワーガソリン性も
不十分であるため、上記のように高温でガソリンと接触
する条件において十分な信頼性を有するゴム部品を得る
ことは困難である。

これを改良する方法としてブタジェン−アクリロニトリ
ルゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド物を使用すること
によって、耐サワーガソリン性、耐オゾン性の改良を行
なう　（特開昭５５−８９３３８号公報）ことが知られ
ているが、耐熱性は改良されず、さらに耐ガソホール性
も十分とはいえない。

そこで、本発明者らは、耐サワーガソリン性、耐サワー
ガソホール性に優れ、さらに優れた耐オゾン性、耐熱性
を有するゴム材料を得るべく、鋭意検討を重ねた結果、
くメタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステルおよび
アクリル酸アルキルエステルを必須成分とする新規な多
元共重合体ゴムと、塩化ビニル系樹脂との混合物からな
るゴム組成物が、耐オゾン性、耐熱性、耐サワーガソリ
ン性にすぐれるのみならず、新しい要求性能である耐サ
ワーガソホール性にも優れ、さらに、良好な引張り強さ
、伸び及び耐ガソリン性と耐寒性のバランスを有するこ
とを見い出し、本発明に到達した。

ずなわぢ、本発明は、 （Ａ）　（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステ
ル１０〜６９．５重量％。

（Ｂ）アクリル酸アルキルエステル３０〜Ｂ９．５ｉＱ
Ｊｆｉ％。

（Ｃ）ジエン化合物、（メタ）アクリル酸のジヒドロジ
シクロペンタジェニル基含有エステル、エポキシ基含有
エチレン性不飽和化合物および活性ハロゲン含有エチレ
ン性不飽和化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物
０．５〜ｌＯ重量％。

（Ｄ）ＣＡ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な他のエチ
レン性不飽和化合物０〜１０ｆｆｉｆｆ１％。

の重合組成を有する多元共重合体ゴムと塩化ビニル系樹
脂との混合物１００重量部中、少なくとも５重量部の塩
化ビニル系樹脂を含有する多元Ｊ１：ｆＪ合体ゴム組成
物を提供するものである。

上記（Ａ）成分の（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキ
ルエステルは、下記一般式（ｉ）（ここで、Ｒ１は水素
またはメチル基、Ｒ７はアルキレン基を示す。） で表わされるものであり、７Ｒ２−−ＣＮは炭素数２〜
１２個のシアノアルキル基である。例えば、シアノメチ
ル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）ア
クリレート、２−シアツユチル（メタ）アクリレート、
１−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノ
プロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（
メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリ
レート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、
８−シアノオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、特に好ましくは２−シアノエチルアクリレート、３
−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアク
リレートである。

上記（Ｂ）成分のアクリル酸アルキルエステルは、下記
一般式（１１） （ここで、Ｒ３は炭素数１〜１８個のアルキル基を示す
。

で表わされるものであり、例えば、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、インブチルアクリレート、ｎ−
ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレ−１・、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシル
アクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレートなどが挙
げられ、特に好ましくは、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペ
ンチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
トである。

上記（Ｃ）成分の化合物のうち、ジエン化合物として、
例えばアルキリデンノルボルネン、アルケニルノルボル
ネン、ジシクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェ
ンおよびそのダイマーなどの非共役ジエン類、ブタジェ
ン、イソプレンなどの共役ジエン類があげられるが、ア
ルキリデンノルボルネン、アルケニルノルボルネン、ジ
シクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェンおよび
そのダイマーよりなる群から選ばれた非共役ジエンであ
ることが望ましい。

また上記（Ｃ）成分の化合物のうち（メタ）アクリル酸
のジヒドロジシクロペンタジェニル基含有エステルとし
てはジヒドロジシクロペンタジェニル（メタ）アクリレ
ート、ジヒドロジシクロペンクジエニルオキシエチル（
メタ）アクリレートがあげられる。

さらにまた上記（Ｃ）成分の化合物のうち、エポキシ基
含有エチレン性不飽和化合物としては、例えばアリルグ
リシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレートがあげられる。

さらにまた上記（Ｃ）成分の化合物のうち、活性ハロゲ
ン含有工□チレン性不飽和化合物の具体例としては、ビ
ニルベンジルクロリド、ビニルベンジルプロミド、２−
クロルエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテート
、ビニルクロルプロピオネ−１・、アリルクロルアセテ
ート、アリルクロルプロピオネート、２−クロルエチル
アクリレート、２−クロルエチルメタクリレート、クロ
ルメチルビニルケトン、２−クロルアセトキシメチル−
５−ノルボンネンなどがあげられるが、このうち、ビニ
ルクロルアセテート、アリルクロルアセテート、２−ク
ロルエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロリ）’
、２１０ルエチルメタクリレート、２−クロルエチルア
クリレートが好ましい。

上記（Ｄ）成分として、必要に応じて種々の化合物を使
用することができるが、その例として、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合
物、メチルメタクリレート、オクチルメタクリレートな
どのメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブ
トキシエチルアクリレートなどのアルコキシアルキルア
クリレート、メチルビニルケトンのようなアルキルビニ
ルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテ
ルナトのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メ
チルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの
ビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、メタ
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの
ビニルアミドおよび塩化ビニル、塩化ビニリデン、アル
キルフマレートなどがあげられる。

本発明の共重合体における（Ａ＞、（Ｂ）、（Ｃ）およ
び（Ｄ）成分の組成比率は、（Ａ）成分１０〜６９．５
重量％、（Ｂ）成分３０〜８９．５重量％および（Ｃ）
成分０．５〜１０重量％、（Ｄ）成分Ｏ〜１０重領％で
ある。

上記（Ａ）成分が１０重量％未満では、共重合体の耐ガ
ソリン性、耐サワーガソリン性および耐サワーガソリン
性が劣り、また６９．５重景％を越えると引張り強さ、
伸びなどの常態物性が劣り、好ましくない。

上記（Ｂ）成分が３０重量％未満では、多元共重合体ゴ
ムの常態物性が劣り、また８９．５重量％を越えると耐
ガソリン性、耐サワーガソリン性および耐ガソホール性
が悪化する。

上記（Ｃ）成分が０．５重量％未満では、多元共重合体
ゴムの架橋に長時間を要し、１０重量％を越えると、ゴ
ムが硬くなり、架橋ゴムの伸びが低下して好ましくない
。

上記多元共重合体ゴムは通常の乳化重合により製造する
ことができる。

本発明に使用される塩化ビニル系樹脂はポリ塩化ビニル
および塩化ビニルと酢酸ビニル、エチレン、プロピレン
、ブタジェン、スチレン等との共重合体（通常塩化ビニ
ル含量は６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上で
ある）が含まれる。またと（に制限はないが、好ましく
は重合度５００〜２０００のものが用いられる。

塩化ビニル系樹脂の使用量は、多元共重合体ゴムと塩化
ビニル系樹脂との混合物１００重量部中、少なくとも５
重量部である。５重景部未満では効果が見られず、好ま
しくは１０重量部以上である。

混合物中の塩化ビニル系樹脂の量が増えるに従って、ゴ
ム弾性を失ない、樹脂的な性質が強くなってくるので、
使用量の上限はおのずと決まってくる。

好ましくは６０重量部以下である。

本発明の組成物の、多元共重合体ゴムと塩化ビニル系樹
脂の使用割合は、使用目的、要求性能に応じて上記の範
囲内で適宜決定することができる。

本発明の組成物の混合方法は特に制限ないが、例えば次
のような方法を用いることができる。

（イ）多元共重合体ゴムとＰｖＣとをロール、バンバリ
ーミキサ−、インターミキサー等の混合機を用いて混合
する方法、 （ロ）多元共重合体ゴムとＰｖＣをそれぞれラテックス
状または懸濁状で混合した後、凝固処理して共沈澱させ
る方法、あるいは （ハ）（イ）と（ロ）を併用する方法 などがあげられる。

本発明の多元共重合体ゴム組成物は必要に応じて、これ
に通常の配合薬品、例えば補強剤、充填剤、可塑剤、軟
化剤、架橋剤、安定剤などを配合することができ、通常
の架橋法によって容易に架橋物が得られる。

上記架橋剤としては、共重合体中に導入された架橋に利
用される官能基の種類に応して、好適な化合物を選択す
ることができる。例えば、ジエン化合物や、（メタ）ア
クリル酸のジヒドロジシクロペンタジェニル基含有エス
テルを共重合して、炭素−炭素二重結合を導入した場合
には、硫黄、チウラム系などのいわゆる加硫剤や、有機
過酸化物など一般のジエン系ゴム（スチレン−ブタジェ
ンゴム、イソプレンゴム、ブタジェン−アクリロニトリ
ルゴムなど）に使用される架橋剤を好適に使用すること
ができる。

エポキシ基含有モノマーを共重合してエポキシ基を共重
合体中に導入した場合には、ポリアミンカーバメイト類
、有機カルボン酸アンモニウム類、ジチオカルバミン酸
塩類、有機カルボン酸アルカリ金属塩類とイオウ化合物
を組合わせたものなどを使用することができる。また、
活性ハロゲン含有エチレン性不飽和化合物を共重合して
活性ハロゲン基を導入した場合には、ポリアミンカーバ
メイト類、有機カルボン酸アンモニウム類、有機カルボ
ン酸アルカリ金属塩類とイオウ化合物を組合わせたもの
などを好適に使用することができる。

本発明の多元共重合体ゴム組成物は、耐ガソリン性、耐
サワーガソリン性、耐オゾン性、耐熱性に優れ、さらに
新しい要求性能である耐サワーガソホール性にも優れ、
また、良好な引張り強さ、伸び、耐寒性を有しているた
め、自動車の燃料系ホースをはじめとして、燃料油、作
動油、潤滑油等に接触する各種ホース類、ダイヤフラム
類、ガスケット、０−リング、オイルシール等の各種シ
ール材、また製鉄用、紡績用、印刷用、製紙用、染色用
などの耐油性、耐溶剤性を必要とする各種ロールあるい
は伝動ベルト、コンベアベルトなどに使用することがで
きる。

特に耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ
るという特徴を活し自動車の燃料系ボース用ゴムとして
好適に使用することができる。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に制
約されるものではない。

実施例１〜５、比較例１〜３ 表−２上段に示した試料番号１〜７の多元共里合体ゴ４
塩化ビニル樹脂（以下Ｐｖｃと略す）ブレンド組成物お
よび試料番号８のブタジェン−アクリロニトリルゴム（
以下ＮＢＲと略す）／ＰＶＣブレンド組成物の各試料に
ついて、表１に示した配合処方に従い、バンバリーミキ
サ−にて配合を行なった。得られた配合物を、表−１下
段に示した条件に従いプレスキュアーした。

得られた架橋ゴムの特性をＪＩＳ　Ｋ　６３０１に従っ
て測定した。

マタ、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性を、
下記の方法にて評価した。

〔耐サワーガソリン性〕

ラウロイルパーオキサイド２．５ｇを、ＦｕｅｌＣ（イ
ソオクタン：トルエン−１：　ｌ”　（容積比）の混合
溶剤）９７．５ｇに熔かした液に、試験片を４０′ｃで
７２時間浸せきすることを１サイクルとし、各サイクル
毎に試験片を取り出した。１００℃で１５時間減圧乾燥
したのち、試験片を１８０℃折り曲げ、亀裂の発生状態
を観察した。

〔耐サワーガソホール性〕

Ｆｕｅｌ　Ｃのかわりに、Ｆｕｅｌ　Ｃとメタノールの
混合溶剤（容積比で、ＦｕｅＩＣ：メタノール−８ｏ　
：　２０）を用いた以外は、耐サワーガソリン性の評価
法と同様にして評価した６評価結果を、表−２下段に示
した。

表−２の結果から、本発明の多元共重合体ゴム組成物は
、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性、耐オゾ
ン性、耐熱性に優れ、さらに、引張り強さ、伸び、耐ガ
ソリン性−耐寒性のバランスに優れたゴム組成物である
ことがわかる。

実施例６〜１０、比較例４ ２−シアノエチルアクリレート／エチルアクリレート／
ｎ−ブチルアクリレート／エチリデンノルボルネン−３
５／３１／３１／　３　（重量比）の共重合組成を有す
る多元共重合体ゴムに対してｐｖｃの混合比を変えて、
ブレンド組成の異なる組成物を作製し、表−３上段に示
した配合処方に従って、バンバリーミキサ−にて配合を
行ない、１７０℃にて２０分間プレスキュアーした。

得られた架橋ゴムの特性を、実施例１と同様に測定し、
結果を、表−３下段に示した。

表−３の結果から、本発明の多元共重合体ゴム組成物は
、耐サワーガソリン性、耐サワーガソホール性に優れ、
良好な引張り強さ、伸びを有し、また、実用的な範囲の
圧縮永久歪特性を有するゴム組成物であることがわかる
。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｉ　Ｃ０
８Ｆ　２２Ｇ／１８　８３１９−４Ｊ２２０／３４　８
３１９−４Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（Ａ）（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエ
   ステル１０〜６９．５重量％。 （Ｂ）アクリル酸アルキルエステル３０〜８９．５重量
   ％。 （Ｃ）ジエン化合物、（メタ）アクリル酸のジヒドロジ
   シクロペンタジェニル基含有エステル、エポキシ基含有
   エチレン性不飽和化合物および活性ハロゲン含有エチレ
   ン性不飽和化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物
   ０．５〜ｌＯ重量％。 （Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と共重合可能な他のエチ
   レン性不飽和化合物Ｏ〜１０重量％。 の重合組成を有する多元共重合体ゴムと塩化ビニル系樹
   脂との混合物１００重量部中、少なくとも５重量部の塩
   化ビニル系樹脂を含有する多元共重合体ゴム組成物。 （２）上記（Ａ）の（メタ）アクリル酸シアノ置換アル
   キルエステルが、２−シアノエチルアクリレート、３−
   シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリ
   レートよりなる群から選ばれた化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の多元共重合体ゴム組成物。 （３）　上記（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステルが、
   エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−
   ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−
   へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
   ト、ｎ−オクチルアクリレートよりなる群から選ばれた
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の多元共重合体
   ゴム組成物。 （４）上記（Ｃ）のジエン化合物が、アルキリデンノル
   ボルネン、アルケニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
   ェン、メチルシクロペンタジェンおよびそのダイマーよ
   りなる群から選ばれた化合物である特許請求の範囲第１
   項記載の多元共重合体ゴム組成物。 ′５）上記（Ｃ）のエポキシ基含有エチレン性不飽和化
   合物が、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタク
   リレート、グリシジジルアクリレートよりなる群から選
   ばれた化合物である特許請求の範囲第１項記載の多元共
   重合体ゴム組成物。 （６）　上記（Ｃ）の活性ハロゲン含有エチレン性不飽
   和化合物が、ビニルクロルアセテ−１・、アリルクロル
   アセテート、２−クロルエチルビニルエーテル、ビニル
   ベンジルクロリド、２−クロルエチルメタクリレート、
   ２−クロルエチルアクリレートよりなる群から選ばれた
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の多元共重合体
   ゴム組成物。