JPS60202841A - シス−ビシクロ〔３．３．０〕オクチリデン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｈ，ｚ
基、アルケニル基又はアルキニル基でｓｂ、ｘはＣＨ＝
ＣＨ又はＣ三Ｃで表わされる基である。）で表わされる
シス−ビシクロ（３，３，０）オクチリデン誘導体に関
する。

本発明により得られる前記一般式（Ｉ）で表わされるシ
ス−ビシクロ（３，３，０）オクチリデン誘導体は保護
基の脱保護、エステルの加水分解を行うことによυ各種
循環器疾患の治療ないしは予防薬として有用なカルバサ
イクリン類に導くことができる（下記参考例参照）。

従来、前記一般式（ｐで表わされるシス−ビシクロ（３
，３，０）オクチリデン誘導体の如き５−景−エキソ−
三置換オレフィンを製造するための方法としては下記に
示す如くウィティッヒ反応によるものがほぼすべてでお
り、例えばＭ、　５ｈｉｂａｓａｋｉ。

Ｊ、　Ｕｅｄａ　ａｎｄ　Ｓ−Ｉｋｅｇａｍｉ、　Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ、、４３３　（１９７９）
；Ｄ、几、Ｍｏｒｔｏｎ、Ｊｒ、ａｎｄＦ−Ｃ−Ｂｒｏ
ｋａｗ、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃ１１６ｍ８．４４＋　２
８８０（１９７９）　；　Ｗ−８ｋｕｂａｌｌａ　ａｎ
ｄ　Ｈ・Ｖｏｒｂｒｉ；ｇｇｅｎ。

Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ、　Ｍ、　Ｅｎｇｌ
、＋　２０＋　１０４６（１９８１）　；　Ｙ、　Ｋｏ
ｎｉｓｈｉ、　ｕ　Ｋａｗａｍｕｒａ＋　Ｙ−Ｉｇｕｃ
ｈＬ　Ｙ、Ａｒａｉ　ａｎｄ　ＭｐＨａｙａｓｈｉ、Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄ−ｒｏｎ、３７．４３９１　（１９８１
）等が挙げられる。しかしながらこれらの場合は下式に
示される様に５−μ体及び５−４体の混合物が得られ医
薬として有用な５−昼休のみを分離することが非常に困
難となっているのが現状である。

几ｓｏＲ’Ｏ ６６ ５−４体 本発明者等は従来法の欠点を克服すべく検討した結果、
前記一般式（Ｉ）で衣わされるシス−ビシクロＣ３，３
，Ｏ，）オクチリデン誘導体が立体特異的に得られるこ
とを見出し本発明を完成した。

本発明によシ、カルバサイクリン類の合成が極めて容易
となったと言っても退官でなく合成の困難さから開発が
見送られていたカルバサイクリン類の経口投与剤として
の開発にまで波及することは必至である。

本発明は一般式 ％式％（） （式中、Ｍは第■Ｂ族金属元素であり、Ｒはπ配位子又
は°ホスフィン配位子である。Ｗは１又Ｉ２、Ｘは３〜
６の整数、ｙは０又は１であり、２は０又は１〜３の整
数である。）で表わされる金属カルボニル化合物あるい
はその錯体の存在下、一般式 （式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２及
びＲ３は水素原子又は水酸基の保護基であり、Ｒ４は水
素原子、直鎖、分枝鎖若しくは環状アルキル基、アルケ
ニル基又はアルキニル基であり、ＸはＣ）（＝Ｃ１（又
はＣＥＥＣで表わされる基である。）で表わされる（１
−アルケニル）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクテ
ン誘導体全接触水素化反応を行うことにより立体特異的
に前記一般式（Ｉ）で表わされる７スーピシク０［３，
３，０）オクチリデン誘導体を製造するものである。

本発明の原料である前記一般式〇で表わされる（１−ア
ルケニル）−シス−ビシクロ１．３．０）オクテン訪導
体はコーリーラクトンから非常に効率よく導くことがで
きる化合物である（日本薬学会第１０４年会（仙台）予
稿集、ｐ２８２及び下記参考側参照）。この方法によシ
得ることができる花台物で前記一般式中のＲ１としては
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、インプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、
１−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
°オクチル基等、几２及びＲ３としては水素原子、テト
ラヒドロピラニル基、１−ブチルジメチルシリル基、１
−エトキシエチル基、ジフェニル−ｔ−ブチルシリル基
、メトキシメチル基、１−メチル−１−メトキシエチル
基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、メチル基、
ベンジル基、ベンゾイル基、アセチル基、β−メトキシ
エトキシメチル基、トリエチルシリル基等の基を有する
化合物を例示することができる。

よシ具体的には（３−（４’−メトキシカルボニル−１
′−ブテニル）　−６（Ｓ）−（３’（Ｓ）−ヒドロキ
シ−４’（ｆＬｓ）−メチル−トランス−１′−オクテ
ン−６′−イニル）−７（ロ）−ヒドロキシ−（１８，
５８）−シスービシクロ（３，３，Ｏ）オクト−２−エ
ン）、１３−　（４’−メ）＊ジカルボニルーＩＬ７’
テニル）−６（Ｓ）−（３’（均−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシ−４′（几Ｓ）−メチル−トランス−１′
−オクテン６／　（ニル）−７（）Ｏ−１−ブチルジメ
チルシリルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ（
３，３゜０〕オクト−２−エン）、（３−（４’−メト
キシカルボニル−１′−ブテニル）　−６（Ｓ）−（３
’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−４’（Ｈ，Ｓ
）−メチルトランス−１７−オクテン−６′−イニル）
−７（均一テトラヒドロピラニルオキシ−（１８，５Ｓ
）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）
、（３−（４’−！）＃ジカルボニルー１’−フ？ニル
）−６（Ｓ）−（３’（均−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキ−／−４’（Ｒ８）−メチルート２ンスー１′−オ
クテ７−６’−イニル）−７（ｌ（ｌ−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ（
３，３゜０〕オクト−２−エン）、（３−（４’−メト
キシカルボニル−１７−ブテニル）−６（□□□−（３
′（妨−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−５’　（）
０−メチル−トランス−１′−デケンー８′−エニル）
−−７（均−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（Ｉｓ
、５８）−シス−ビシクロ［３，３，０”ｌオクト−２
−エン）、（３−（４仁メトキシカルボニル−１′−〕
゛テテニル６（Ｓ）−（３’（８）−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−５′（杓−メチル−トランス−１’−テケ
ンー８′−エニル）−７（ｌ（ｌ−テトラヒドロピラニ
ルオキシ−（１８，５８）−シス−ビンクロ（：３．３
．０）オクト−２−エン）、（３−（４’−エトキシカ
ルボニル−１’　−〕ｆニル）−６（Ｓ）−（３’（Ｓ
）　−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−５′０−メチ
ル−トランス−１′−デケンービー工二ル）　−７（ｆ
（）−ｔ　−フチルジメチルシリルオキシー　（ＩＳ＋
　５８）　−シスーヒシｉｏ　（３，３，０）オクト−
２−エン）、（３−（４’−メトキシカルボニル−１′
−ブテニル）　−６（Ｓ）−（３’（匈−１−ブチルジ
メチルシリルオキシ−３′−シクロペンチル−トランス
−ｉ’　−，７’ロペニル）＝７（ロ）−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ
（３，３，０）オクト−２−エン）、（３−（４’−メ
トキシカルボニル−１′−ブテニル’Ｉ　−６（Ｓｌ−
（：ｌｌ’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−３′
−シクロベンチルートランス−１’−７’ロペニル）−
７■−テトラヒドロピラニルオキシ−（１８１５８）−
シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）、１
３−（４′−メトキシカルボニル−１′−ブテニル）−
６（Ｓ）−（３′（婉−ヒドロキシ−３′−シクロペン
チル−トランス−１′〜プロペニル）−７（ｆ（ｌ−ヒ
ドロキシ−（ｉｓ＋　５８）−シス−ビシクロ（３，３
，０：）オクト−２−エン）、（３−（４’−エトキシ
カルボニル−１７−ブテニル）　−６（ｂ’ｌ−（３’
（８）−ｔ−フ゛チルジメチルシリルオキシ−３′−シ
クロペンチル−トランス−１′−プロペニル）−７（Ｑ
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（Ｉｓ、５８）−
シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）、（
３−（４′−メトキシカルボニル−１７−ブテニル）−
６（Ｓ）−（３’（ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシートランス−１７−オクテニル）−７（ｌ（）−ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス
−ビシクロ〔３，３，０）オクト−２−エン）、（３−
（４’−メトキシカルボニル−１７−ブテニル）　−６
（Ｓ）−（３’−１−ブチルジメチルシリルオキシ−ト
ランス−１′−プロペニル）−７（ｌｌ−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ−（１８，５Ｓ）−シス−ビシクロ
（３，３゜０〕オクト−２−エン）、（３−（４’−メ
トキシカルボニル−１７−ブテニル）　−６（Ｓ）−（
３’（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオ片クシ−４′
■−メチルー１′−オクチ；ル）−７（［９−ｔ−ブチ
ルジメチルシリルオキシ−（１８，５８）−シス−ビシ
クロ〔３゜０〕オクト−２−エン）等を例示することが
できる。

本発明は前記一般式（２）で懺わされる金属カルボニル
化合物あるいはその錯体の存在下に接触水素化反応を行
うことを必須の要件とする。前記一般式■で衣わされる
金属カルボニル化合物あるいはその錯体の多くは市販さ
れているが、必要に応じて調製することは容易であるＣ
Ｍ−Ｆ、　Ｆａｒｏｎａｉｎ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ａｎｄＳｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ、Ｖｏｌ、　６．　Ｋ、　１．　Ｂｅｃｋｅｒ　ａｎ
ｄ　Ｍ。

Ｔｓｕｔｓｕｉ、　Ｅｄ、、　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓ
ｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋａｎｄ　Ｌｏｎｄｏｎ＋　１９
７７＋　ｐ２２３８照）。

尚、前記一般式〇中の比で表わされるπ配位子トハベン
ゼン、トルエン、チオフェン、ピリジン、アニソール、
クロルベンゼン、メチルベンゾエート、シクロペンタジ
ェニル、シフ四ペンタジェニルメチル、シクロヘプタト
リエン、シクロオクタトリエン、メシチレン、スチルベ
ン、アセ）フェノン、アズレン、シクロオクタンエン、
１．２−ジフェニルエタン、ジフェニルメタン、ビフェ
ニル、１．４−ｙフェニルブタジェン、ツェナ／スレン
、Ｘ、４−）フェニル−Ｚ、ａ−ジェトキシカルボニル
−２，５−シクロヘキサジエン、アセトニトリル、ヘキ
サメチルベンゼン、３−カルボメトキシアニソール、ベ
ンゾフェノン、ビシクロ［２，２，１］へブタ−２，５
−ｙエン等の配位子を示すものである。

本発明に使用することができる前記一般式（２）で表わ
される金属カルボニル化合物あるいはその錯体としては
例えばヘキサカルボニルクロム、ベンゼントリカルボニ
ルクロム、トルエントリカルボニルクロム、チオフエン
トリカルボニルクロム、ピリジントリカルボニルクロム
、アニソールトリカルボニルクロム、クロルベンゼント
リカルボニルクロム、メチルベンゾエートトリカルボニ
ルクロム、ヒドリドシクロペンタジェニルトリカルボニ
ルクロム、シクロペンタジエニルメチルトリカルボニル
クロム、シクロヘプタトリエントリカルボニルクロム、
シクロオクタトリエントリカルボニルクロム、メシチレ
ントリカルボニルクロム、スチルベン−ビス−トリカル
ボニルクロム、アセトフェノントリカルボニルクロム、
ベンゼントリカルポニルモリフ゛デン、メシチレントリ
カルボニルモリブデン、ピリジントリカルボニルモリブ
デン、アズレン−ビス−トリカルボニルモリブデン、シ
クロオクタトリエントリカルボニルモリブデン、シクロ
オクタトリエントリカルボニルモリブデン、ジシクロペ
ンタジェニル−ビス−トリカルボニルジモリブデン、ヒ
ドリドシクロペンタジェニルトリカルボニルモリブデン
、ベンゼントリ力、ルボニルタングステン、トルエント
リカルボニルタングステン、ヒリシンペンタカルポニル
タングステン、シクロオクタンエンテトラカルボニルタ
ングステン、メシチレントリカルボニルタングステン、
１゜２−ジフェニルエタントリカルボニルクロム、ジフ
ェニルメタントリカルボニルクロム、１．２−ジフェニ
ルエタン−ビス−トリカルボニルクロム、ジフェニルメ
タン−ビス−トリカルボニルクロム、ビフェニル−ビス
−トリカルボニルクロム、１，４−ジフェニルブタジェ
ン−ビス−トリカルボニルクロム、フェナンスレントリ
カルボニルクロム、トリス−アセトニトリルトリカルボ
ニルクロム、１．４−ジフェニル−２，３−ジェトキシ
カルボニル−２，５−シクロヘキサジエン−ビス−トリ
カルボニルクロム、ビシクロ（２，２，１）へブタ−２
，５−ジエンテトラカルボニルモリブデン、トリフェニ
ルホスフィンペンタカルボニルクロム等を挙ケることが
できる。前記一般式（２）で表わされる金属カルボニル
化合物あるいはその錯体の使用量は前記一般式（ホ）で
衣わされる（１−アルケニル）−シス−ビシクロ（：３
．３．０）オクテン誘導体に対し、１０−ｓ〜２０重量
％用いることによシ反応は円滑に進行するものである。

本発明の接触水素化反応にあたシ反応させる水素の圧力
としては常圧〜１５０気圧であるが、反応効率、操作性
の観点から５０〜１００気圧が好ましい。反応は溶媒中
で行うことが望ましく、アセトン、２−フ゛タノン、２
−ペンタノン、３−ペンタノン、アセトニトリル、ある
いはメチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロロエタンの如きハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロル
ベンゼン、ジブロモベンゼンの如き芳香族有機溶媒、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、デカリンの如き脂肪族炭化水素類、エチルフ
ォーメイト、エチルアセテート、メチルプロピオネート
、エチルプロピオネートの如きエステル類、メタノール
、エタノール、クロルノール、ブタノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコールの如きアルコ
ール類などの有機媒体を単独もしくは併用して用いるこ
とができる。反応は他の条件によっても異なるが室温〜
２００Ｃで進行する。尚、金属カルボニル化合物を用い
る場合には、通常この種の化合物が触媒能を発現あるい
は触媒能を向上させるためにしばしば紫外光の長波長領
域の元を照射させつつ反応を行うことが知られているが
、本発明においても斯様な方法をとり得ることができる
ことは言うまでもない。

以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明
する。

診考例Ｉ ＴＨＰ６ テニル）−６−ニキソーｔ−プチルジメデルシリルオキ
シメチル−７−エンドーテト２ヒドロピラニルオキシビ
シクロ（３，３，０）オクト−２−エン）（４６４ｓｖ
＋　１ｍｍｏｌ）を’ｒＨＦ　（４，６ｍ　’）にとか
し、これにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド
溶液（ＩＭＴＨＰ溶液＊　ｔｓｉｉｊ）を加え、室温下
３時間攪拌した。溶媒を減圧下留去後、残渣に水を加え
、エーテルにて抽出した。エーテル層は飽和食塩水で洗
浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（エーテル：
ｎ−ヘキｌ’＝１　：２）で精製し、（３−（４’−メ
トキシカルボニル−１′−ブテニル）−６−ニキンーヒ
ドロキシメチルー７−エンドーテトラヒドロピラニルオ
キシビシクロ（３，３，Ｏ）オクト−２−エン）　（３
３３キ。

９５％）を無色油状物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；　３４８０＋　１７４０ｃｒｎ−’
。

ＮＭルδ（ＣＤＣｌ２） 、Ｌランス１ ６．２６　（ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ＋　１／３Ｈ，４４４１
を番）　嘗（とス・／ ６．００　（ｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ、２／３Ｈ，中）。

５．５８　（ｓ、ＩＨ）、５．３５　（ｍ＋　ＩＨ）、
４．６２（ｍ、ＩＨ）、３．６８　（ｓ、３Ｈ）、３．
３０〜４．３０　（ｍ、　５ＨＬ　３．００　（ｍ、Ｉ
Ｈ）−Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　３５（Ｌ　２６６＋参考
例２ ＨＴＯ ＨＴＯ １−ＩＴｏ （３−（４’−カルボキシ−１′−ブテニル）−６−エ
キソ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル−７−エ
ンド−テトラヒドロピラニルオキシビシクロ（３，３，
０）オクト−２−エン）　（４５０〜。

１ｍｍｏｌ）をア七ト二トリル（２ゴ）に溶解し、これ
にＤＢＵ（３０４ｑｒ　２ｍｍｏｌ）及びｘ　５−　ル
Ｅ　−シト（４６８ａｖｔ　３ｍｍｏｌ）を室温下加え
更に３時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反
応を停止後、エーテルにて抽出した。エーテル層は飽和
食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製し、（３−（４’−エトキシカルボニル−１’
−７’テニル）−６−二＊ソーｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシメチル−７−エンド−テトラヒドロピラニルオ
キシビシクロ（３，３゜０〕オクト−２−エン）（４０
０ｑｐ　８４チ）を無色油状物質として得た。

■几（ｎｅａｔ）；　２９５０＋　２８７０＋　１７４
５．８４０ｃｒｎ”。

ＮＭＲ（δ（ＣＤＣＩ、） ６．２４　（ｄ、　Ｊ＝１６Ｈｚ、　１／３ａ二）。

シみ１ ５．９８　（ｄ、　Ｊ＝１１Ｈｚ、　２／３Ｈ，−）ｅ
５．５７　（ｂｓ＝　ＩＨ）ｒ　５．３０　（ｒｒｂ　
ＩＨ）、４．６０（ｂｓ、ＩＨ）、４．２０　（（ｂ　
２）Ｌ　Ｊ＝７Ｈｚ）。

３．２０〜４．２０（鶴　５Ｈ）、２．９５　（ｒｒｂ
　ＩＨ）。

、１．３０　（ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３Ｈ）、０．９０
　（ｓ、　９Ｈ）。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　４７Ｂ　（Ｍ＋Ｌ　４３３＋　
４２１＋　３９３−（３−（４’−エトキシカルボニル
−１′−ブテニル）−６−エキソ−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシメチル−７−エンドーテトラヒド四ビテニ
ルオキシビシク四［３，，３，０］］オクトー２−エン
（４００ｑ、０．８４ｍｍｏりを’Ｉ”ＨＦ’　（４ｍ
）に溶解し、これにテトラブチルアンモニウムフルオリ
ド（ＩＭＴＨＦ溶液、１．３ｍｊりを加え室温で１２時
間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止
させた後、ＴＨＦを減圧下留去した。水層をエーテルで
抽出し、エーテル層は飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（３−（４’
−エトキシカルボニル−１′−ブテニル）−６−ニキン
ーヒドロキシメチルー７−エンドーテトラヒドロピラニ
ルオキシビシクロ（３，３，０）、ｔクトー２−エンｊ
　（３０６ａｖ、１００％）を＃１は無色の油状物質と
して得た。

エル（ｎｅａｔ）；　３４８０＋　１７４０ｃｒｎ　’
。

ＮＭＩＩ（、δ（ＣＤＣＩ、） ６．２６　（ｄ、　Ｊ＝１５Ｈｚ、　１／３Ｈ，イ息）
　。

６．００　（（Ｌ　Ｊ＝１２Ｈ２，２／３）Ｌ　頑諭。

５．５８　（ｓ、　ＩＨ）、　５．３２　（ｍ、　ＩＨ
）、　４．６０（ｍ、　ＩＨ）、　３．３０〜４．３０
　（ｍ、　５Ｈ）、　４．２０（ｑ、　２Ｈ，Ｊ＝７Ｈ
ｚン＋　３．００　（ｍ、ＩＨ）。

１．３０　（ｔ、Ｊ＝＝７Ｈｚ、　３Ｈ）　。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　３６４＋　２８０・診考例３ Ｐｆ（ＴＯ アルゴン芥囲気下、（３−（４’−メトキシカルボニル
−１′−ブテニル）−６（８）−ヒドロキシメチル−７
（ＨＪ−テトラヒドロピラニルオキシ−（ＩＳ。

５ｓ）−シス−ビシクロ（３，３，０３オクト−２−エ
ン）　（二重結合の立体化学はｇ：Ｚ＝１：２）（４２
２岬、１．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０，９
８ｍｌ　）　ｆ　ＤＭ８０　（１０ｔｎｌ　）に溶解し
り。ソコへサルファートリオキシド−ピリジン錯体（５
７５”ｒ。

３．６ｍｍｏ　Ｉ　）のＤＭＳＯ溶液（７，５１７）を
加え、室温で３０分間攪拌した。この反応液を氷水中に
あけ、ニーデルで抽出した。エーテル層は水及び飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去すると、（３−（４′−メトキシカルボニル−１′
−ブテニル）−６０−ホルミル−７（１’ｌ−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−（ＩＳ、５８）−シス−ビシクロ
（３，３，０）オクト−２−エン）が得られた。

一方、水素化ナトリウム（油性６０チ、６７ツ。

１．６８ｍｍｏｆ）ｆｎ−ペンタンで洗浄し、’ｒｆ（
Ｆ（１０ｍＪ）に懸濁し九そこへ、ジメチル（２−オキ
ソ−３−メチル−５−へブチニル）ホスホネート　（４
１８＃＋　１．８ｍｍｏ　１　）の’ｒＨＦ溶液（３ｄ
）を加え、室温で３０分間攪拌した。この反応液に前述
の（３−（４’−メトキシカルボニル−１′−ブテニル
）−，６（ｆｏ−ホルミル−７（ハ）−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−（ｌｓ、５ｓ）−シス−ビシクロ（３，
３゜０〕オクト−２−エン）のＴＨＦ溶液（５ｍ）′ｔ
−加え、室温でさらに１時間攪拌後、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液を加えた。エーテルで抽出し、エーテル層を
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去した０残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによシ精表し、（３−（４’−メ）＝’Ｆジカル
ボニルー１′−フチニル）−６（Ｓ）−（３’−オキソ
−４’ＤＬ８）−メチル−トランス−１′−オクテン−
６′−イニル）−７０−テトラヒドロピラニルオキシ−
（Ｉｓ、　５８）　−シｘ　−ビシクロ（３，３，０３
オクト−２−エン）（４６’０■、８４％）を無色油状
物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；　１７４０，１６９５，１６８０．
１６２５ｚ　”。

ＮＭＲａ　（ＣＤＣＩ　ｇ）　ｐ　６．８０　（ｒｎ、
ＩＨ）　、５．８０〜６．５０　’（ｍ、　２Ｈ）　、
　５．００〜５．７０　（ｍ＋　２Ｈ）　。

４．６０　（ｍ、　ＩＨ）　、　３．６８　（ｓ、　３
Ｈ）　、　１．７５（ｔｔ　Ｊ＝２Ｈｚ、３ＨＬ　１．
２０　（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ。

３Ｈ）。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　４５４＋　３７０＋　８５゜参
考例４ 参考例３と同様に、（３−（４’−メトキシカルボニル
−１’−フチニル）−６■−ホルミル−７（１−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、　５８）−シスビシク
ロ（３，３，０）オクト−２−エン）ヲ合成し、ジメチ
ル　（２−オキソ−４＠−メチル−８−メチル−７−ノ
ネニル）ホスホネート　（４７９Ｑ＋　１．８ｍｍｏ　
ｌ）と反応サセル事ニよす、（３−（４’−メトキシカ
ルボニル−１７−ブテニル）−６（Ｓ）−（３′−オキ
ソ−５７０−メチル−９′−メチルート２−ンスー１７
−デケンー８′−エニル）−７■−テトラヒドロピラニ
ルオキシ＝（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロ（３，３，
０）オクト町２−エン）　（５０ｏ＃ｖ、８５％）を得
た。

Ｉｎしくｎｅａｔ　）　；　１７４５．　１７００．　
１６７５．　１６２５ｃｒｎ−１゜ ＮＭＲδ（ＣＤＣＩａ） ６．８０　（ｍ、　ＩＨ）、　５．８０〜６．５０　（
ｍ、　２Ｈ）２４．９０〜５．７０　（ｒｌｌ、　３Ｈ
）　、　４．６５　（ｍ、　ＩＨ）−３，７０（ｓ＋　
３Ｈ）＋　０．９３　（ｄ、Ｊ＝＝６Ｈｚ。

３Ｈ）・ Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　４１４３９６＋　８５゜参考例
５ 参考例３と全く同様な反応操作により、（３−（４′−
メトキシカルボニル−１′−ブテニル）−６（Ｓ）−ヒ
ドロキシメチル−７（均一テトラヒドロピラニルオキシ
−（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロ（３，３゜０〕オク
）−２−工７）（４２２４，１，２ｍｍｏｌ）から（３
−（４’−メトキシカルボニル−１′−ブテニル）−６
（功−ホルミルーフ（ｌ（ｌ−テトラヒドロヒラニルオ
キ７−　（ＩＳ、５８）−シス−ビシクロ［３，３゜０
〕オクト−２−エン）を合成し、さらに（３−（４′−
メトキシカルボニル−１′−ブテニル）−６（Ｓ）−（
３’−オキソ−トランス−１′−オクテニル）−７（ニ
ーテトラヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、５Ｓ）−シス
−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）　（４５
８〜、８６％）を無色油状物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；　１７４０＋　１６８０．１６２５
ｍ　’。

ＮＭｌ（ｌ　δ（ＣＤＣＩ３） ６．７５　（ｍ、　ＩＨ）、　５．８０〜６．４０　（
２Ｈ）。

５．００〜５．７０　（ｍ、　２Ｈ）、　４．６０　（
ｍ、　ＩＨ）。

３．６７　（ｓ、３Ｈ）。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　４４４＋　３６０−参考例６ ＰＨＴ″０ 参考例３と全く同様な反応操作によシ、（３−（４′−
メトキシカルボニル−１′−ブテニル）−６（Ｓ）−ヒ
ドロキシメチル−７（功−テトラヒドロピラニルオキシ
−（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロ（３，３゜０〕オク
ト−２−ｘ：ｙ　）　（４２２ｑ＋　１．２ｍｍ０１）
から（３−（４’−メトキシカルボニル−１′−ブテニ
ル）−６（ｌ（ｌ−ホルミル−７（均一テトラヒドロピ
ラニルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ［３，
３゜０〕オクト−２−エン）を合成し、さらに（３−（
４′−メトキシカルボニル−１′−ブテニル）　−６（
Ｓ）−（３’−オキソ−３′−シクロペンチル−トラン
ス−１’−フロベニル）−７（）Ｃ−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロ〔３゜３
．０〕オクト−２−エン）　（４４０〜、８３％）を無
色油状物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　；　１７４０．１７００．１６７０
．１６３０ｃｒｎ’−’　。

ＮＭ）Ｌ　δ（ＣＤＣＩ、） ６．８０　（ｍ、　ＩＨ）、　５．８０〜６．５０　（
ｍ、　２Ｈ）　。

５．００〜５．７０　（ｍ、　２Ｈ）−４，６０（ｍ、
　ＩＨ）。

３．６８　（Ｓ、　３Ｈ）− Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　４４２＋　４１１＋　３５８゜
鉦考例７ ＨＴＯ Ｐ）ＩＴＯ 参考例３と同様に、（３−＜４’−エトキシカルボニル
−１′−ブテニル）−６（Ｓ）−ヒドロキシメチル−７
（）１−テトラヒドロピラニルオキシ−（ＩＳ。

５８）−シス−ビシクロ［３，３，０］オクト−２−工
：／　（４３７ＩＩｖ＋　１．２ｍｍｏｌ）から（３−
（４’−エトキシカルボニル−１′−フチニル）−６０
−ホルミル−７（綽−テトラヒドロピラニルオキシ−（
Ｉｓ、５Ｓ）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−
２−エン）ヲ合成し、（３−（４’−エトキシカルボニ
ル−１′−ブテニル）−６（８）−（３’−オキシー４
′（几Ｓ）−メチル−トランス−１′−オクテン−６′
−イニル）−７０−テトラヒドロピラニルオキシ−（Ｉ
ｓ、５Ｓ）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２
−エン）　（４５５■、８１％）ｌｌ′２−導いた０無
色油状物質であった。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；　１７４０，１６９４．１６７８゜
１６２５（７Ｊ＋”。

ＮＭＲδ（ＣＤＣＩ　ｓ）　ｙ　６．８０　（ｍ、１）
４）−５，８０〜６．５０　（ｍ、　２Ｈ）、　５．０
０〜５．７０　（ｍ、　２Ｈ）　。

４．６０　（ｍ、　ＩＨ）　、　４．２０　（ｑ、　２
Ｈ，Ｊ＝　７Ｈｚ）、　１．７５　（ｔ、　Ｊ＝２Ｈｚ
＋　３８）、　１．３０（ｔｓ　Ｊ＝７Ｈｚ、３１（）
　−１−２０（ｄ−、ｒ＝７Ｈｚ、　３Ｈ）・ Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　４６８ｙ　３８４−参考例８ １−ＩＴＯ ＰＨ’ｌ’０ 参考例３と同様に、（３−（４’−エトキシカルボニル
−１′−ブテニル）−６（８）−ヒドロキシメチル−７
（１’０−テトラヒドロピラニルオキシ−（ＩＳ。

５８）−シス−ビシクロ［３，３，０）オクト−２−エ
ン）　（４３７’？＋　１．２ｍｍｏ　ｌ　）から（３
−（４’−４トキシカルボニルー１’−７”テニル）−
６（ハ）−ホルミル−７０−テトラヒドロピラニルオキ
シ−（ＩＳ、５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オ
クト−２−エン）を合成し、（３−（４’−エトキシカ
ルボニル−１′−ブテニル）−６（均一（３′−オキソ
−３′−シクロペンチル−トランス−１’−フロベール
）−７（１＝（ｌ−テトラヒドロピラニルオキシＣ３，
３，０）オクト−２−エン）　（４５４ｑ、８３チ）に
導いた。

無色油状物質であった。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；　１７４０，１７００，１６７０，
１６３０ｃｒｎ−”　。

ＮＭＲδ（ＣＤＣＩ３） ６．８０　（ｍ、ＩＨ）　ｅ　５ＪＪＯ〜６．５０　（
＋ｒｂ　２Ｈ）　。

５．００−５．７０　（ｒｒｌ、２Ｈ）−４，６０（ｍ
、　ＩＨ）。

４．２０　（ｑ−２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、　１．３０　（
ｔ、　Ｊ＝＝７　Ｈｚ　、　３１（）。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ；　４５６＋　３７２゜参考例９ （３−（４’−メトキシカルボニル−１′−ブテニル）
−６（Ｓ）−（３’−オキソ−トランス−１′−オクテ
ニル）−７（ｌ（）−テトラヒドロピラニルオキシ−（
ｘｓ＋５ｌ）−シスービシク０　（３，３，０）オクト
雰番≠十チ（６１”Ｌ　Ｏ，１６ｍｍｏ　ｌ　）を加え
、−２５Ｃで４０分間攪拌した。アセトンを加えて反応
をで抽出し、飽和食塩水で洗浄汝、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで梢装し、（３−（４′−メトキシ
カルボニル−１′−ブテニル）−６（８）−（３’　（
）４８）−ヒドロキシ−トランス−１′−オクテニル）
−７（ｌ（）−テトラヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、
５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エ
ン）　（７４グ、１００％）をは＃１無色の油状物質と
して得た。

Ｉｎ＋（ｎｅａｔ）　；３４７０＋　１７４５ｍ　’。

ＮＭＲδ（ＣＩ）ＣＩ、） ６．２８　（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ、１／３）Ｌ　）ランス
）。

６．００　（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ＋　２／３Ｈ１Ｖ　ス）
＋５．１０〜５．７５　（ｍ−４Ｈ）　ｔ　４．６７　
（１八ｍ）。

３．７０　（ｓｏ　３ＨＬ Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　４４６ｎ　２３０゜参考例１０ すｎ 参考例９と全く同様な反応操作により、（３−（４′−
メトキシカルボニル−１′−ブテニル）−６（Ｓ）−（
３’−オキソ−３′−シクロペンチル−トランス−１７
−プロペニル）−７（）Ｏ−テトラヒドロピラニルオキ
シ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ〔３゜３．０〕オ
クト−２−工：／　）　（１３０＃ｖ、０．２９ｍｍｏ
ｌ）から（１３１■、１００チ）の（３−（４’−メト
キシカルボニル−１′−ブテニル）　−６（Ｓ）−（３
’　（ｋＬ８）−ヒドロキシ−３′−シクロベンチルー
トランス−１’　−７’ロペニル）−７■−テトラヒド
ロピラニルオキシ−（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロ（
３，３，０）オクト−２−エン）を無色油状物質として
得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　；　３５００＋　１７４２ｃｒｎ−
”。

ＮＭ几δ（ＣＤＣＩ　ｓ） ６．２８　（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ、１／３Ｈ，）ランス）
１６．００　（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、　２．／３Ｈ，シス
）　＋５．１０〜５．８０　（１１１％　４Ｈ）　ｔ　
４．７０　（ｍ、Ｉ　Ｈ）　。

３．７０　（８，３Ｈ）− Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　４４４１３４２＋　２９８１２
２０゜参考例１１ （３−Ｃ４’−メトキシカルボニル−１′−ブテニル）
　−６（Ｓ）−（３’−オキソ−４′（几Ｓ）−メチル
−トランス−１′−オクテン−６′−イニル）−７■−
テトラヒドロピラニルオキシ−（１８，５８）−シス−
ビシクロ（３，３，（）　）オクト−２−エン）　（４
５０加え、−２５Ｃで１時間攪拌した。アセトンを加え
て反応を停止させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を
加えた。メタノールを留去後、残留水Ｊ−をエーテルで
抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製ンスー１７−オクテンー６′−イ
ニル）−７（Ｉ（ｌ−テトラヒドロピラニルオキシ−（
Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ［３，３，０）オクト−
２−エン）　（３７７〜、８４ｆ））をほぼ無色油状物
質として得た。

１几（ｎｅａｔ）　；　３５００＋　１７４５ｍ　’。

ＮＭ几δ（ＣＤＣＩ　Ｂ）　；　６．３０．６．０２　
（ｅａｃｈ　ｄ、　Ｊ＝１６．１２Ｈｚ、ＩＨ）　、５
．２０〜５．８０　（ｍ、４Ｈ）。

４．６０　（ｍ、ＩＨＬ　３．７１　（ｓ、３Ｈ）＋　
１．６９（ｔ＋　Ｊ＝＝２Ｈｚ、　３Ｈ）　＋　１．０
０　（ｍ、３Ｈ）　。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　３７２＋　３５４８５゜参考例
１２ 参考例１１と全く同様な反応操作によシ、（３−（４′
−メトキシカルボニル−１′−ブテニル）−６（Ｓ）−
（３’−オキソ−５７０−メチル−グーメチル−トラン
ス−１′−デケンー８′−エニル）−７（均一テトラヒ
ドロピラニルオキシ−（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロ
Ｃ３，３，０）オクト−２−エン）　（４９０１＋１９
＋　０．９８ｍｍｏ　ｌ　）から（３−（４’−メトキ
シカルボニル−１７−ブテニル）−６（Ｓ）−（３’　
１ｓ）−ヒドロキシ−５’（ＦＱ−メチル−９′−メチ
ル−トランス−１７−テケンー８′−エニル）−７（ｌ
（ｌ−テトラヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、５８）−
シス−ビシクロＣ３，３，０：］］オクトー２−エン　
（４９２■、１００％）をほぼ無色の油状物質として得
た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；　３５００＋　１７４５ｔＭ　’。

ＮＭＲδ（ＣＤＣＩ　ｚ）　；　６．２６．６．００　
（ｅａｃｈ　ｄ、　Ｊ＝１５、　ｌ１ｌ−ｆｚ、　Ｉｆ
−１）、　５．００−５．６２　（ｍ。

５Ｈ）　、　４．６８　（ｍ、　ＩＨ）　、３．６９　
（ｓｔ　３Ｈ）　。

１．６８　（ｓ＝　３Ｈ）、　１．５８　（ｓｒ　３ｌ
−ｉ）、　０．９０（ｄ、　Ｊ＝０）（ｚ、　３Ｈ）− Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　５００ｙ　４８２ｙ　４１６９
８５−参考例１３ 参考例９と全く同様な反応操作により、（３−（４′−
エトキシカルボニル−１’　−〕ｆニル）−６（Ｓ）−
（３’−オキソ−３′−シクロペンチル−トランス−１
′−プロペニル）−７（）Ｏ−テトラヒドロピラニルオ
キシ−（１＆５Ｓ）−シス−ビシクロ〔３゜３．０〕オ
クト−２−エンｊ　（１３２＃ｖ、　０．２９ｍｍｏｌ
）から（３−（４’−エトキシカルボニル−１′−ブテ
ニル）　−６（Ｓ）−（３’　（Ｒ８）　−ヒ）’ｏキ
シー３’　−シクロペンチル−トランス−１’−７’ロ
ペニル）−７（１１−テトラヒドロピラニルオキシ−（
ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−
２−エン）（１３３ｑ、１００チ）をほぼ無色の油状物
質として得た。

Ｉ）Ｌ（ｎｅａｔ）　；　３５００＋　１７４２ｃｒｎ
’。

ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２） ６．２８　（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ、１／３Ｈ，）ランス）
。

６．００　（ｄ、　Ｊ＝１１Ｈｚ、　２／３Ｈ，シス）
　。

５．１０〜５．８０　（ｍ、　４Ｈ）　、４．７０　（
ｍ、　ＩＨ）　。

４．２０（ｑ、２ＨＩＪ＝７Ｈ２）、１．３０（ｔ、Ｊ
＝７Ｈｚ、３Ｈ）− Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　４５８＋　３５６゜参考例１４ 参考例９と全く則様な反応操作によシ、（３−（４’−
４）キシカルボニル−１’−７”？ニル）−６（Ｓ）−
（３’−オキソ−４’（ＢＳ）−メチル−トランス−１
′−オクテン−６′−イニル）−７（ト）−テトラヒド
ロピラニルオキシ−（ＩＳ、５Ｓ）−シスービシクｏ（
３，３，Ｏ）オクト−２−４７）　（１３６＃ｖ。

０．２９ｍｍｏ　ｌ　）から（３−（４’−エトキシカ
ルボニル−１′−ブテニル）−６（均一（３′（）Ｌ８
）−ヒドロキシ−４’（Ｒ８）−メチル−トランス−１
′−オクテン−６′−イニル）−７（均一テトラヒドロ
ピラニルオキシ−（ＩＳ、５８）−シス−ビシクロ〔３
゜３．０〕オクト−２−エン）　（１３６ｑ１ｇ、１０
０％）をほぼ無色の油状物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　；　３５０　Ｌ　１７４３ｃｒｎ−
’。

ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２） ６．２８　（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ、１／３Ｈ，）ランス）
。

６．００　（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、２７３Ｈ，シス）、５
゜１０〜５．８０　（ｍ＝　４８）　＋　４．７０　（
ｒｒｂ　ＩＨ）　。

４．２０（ｑ、２Ｈ１Ｊ−７Ｈ２）、１．７５（ｔ、Ｊ
＝２Ｈｚｔ　３Ｈ）ｔ　１．３０　（ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ
、　３Ｈ）。

１．２０　（ｄｓ　Ｊ＝７Ｈｚ−３Ｈ）　。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　４７０＋　３６８゜参考例１５ （３−（＋’−メトキシカルボニルー１′−ブテニル）
　−６＠−（ａ’　（几Ｓ）−ヒドロキシ−トランス−
１′−オクテニル）−７（）９−テトラヒドロピラニル
オキシ−（１８，，５８）−シス−ビシクロ〔３゜３．
０〕オクト−２−ｘ　ン）　（４４６８９，１ｍｍ０　
Ｊ）　ｆ。

ＴＨＦ　（０，２６＃Ｉ／）Ｋ溶解し、６５％酢酸水溶
液（２，６１ｄ）を加え、５０ｃで２時間攪拌した。反
応液を冷却した飽和重ぽ水中にあけ、酢酸エチルエステ
ルによシ抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。俗媒を留去し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによシ精製し、低極性
成分として（３−（４’−メトキシカルボニル−１′−
ブテニル）−６（８）−（３′■−ヒドロキシ−トラン
ス−１′−オクテニル）−７（ｌ−ヒドロキシ−（ｉ８
，５Ｓ）−シス−ビシクロ［：３．３．０）オクト−２
−エン）　（１１９〜、３３％）を高極性成分として（
３−（４’−メトキシカルボニル−１１−ブテニル）−
６（特−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−トランス−１′−
オクテニル）−７＠−ヒドロキシ−（ＩＳ、５Ｓ）−シ
ス−ビシクロ（３，３゜０〕オクト−２−エン）　（２
１４ｍ９．５９チ）をそれぞれ無色油状物質として得た
。

高極性成分のスペクトルデータは以下のと８シであった
。

Ｉル（ｎｅａｔ）　；　３４００ｐ　１７４２ａ＋＋　
”。

ＮＭル　δ（ＣＤＣＩ、） ６．３０　（ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ＊　１／３）１．）ラン
ス）。

６．０２　（ｄ、　Ｊ＝１１Ｈｚ、　２／３Ｈ，シス）
。

５．００〜５．７０　（ｍ、　４Ｈ）　−４−１０（ｆ
ｎ−ＩＨ）　。

３．７０　（Ｓ、　３Ｈ）、　３．０２　（ｍ、　ＩＨ
）−Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　３６２＋　３４４−〔α〕
ｒ＝−３５°（ｃ＝０．４６６．　Ｍｅ　ＯＨ）低極性
成分のスペクトルデータは高極性成分のものと一致した
。

参考例１．６ 参考例１５と全く同様Δ反応操作により、（３−（４’
−メトキシカルボニル−１′−〕゛テテニル６（ゆ−（
３′（几Ｓ）−ヒドロキシ−３１−シクロペンチル−ト
ランス−１’−７’ロペニル）−７＠−ｆトラヒドロピ
ラニルオキシ−（１８１５８）−シス−ビシクロ（３，
３，０〕オクト−２−エン）（４４４■。

１ｍｍｏｌ）から低極性成分として（３−（４’−メト
キシカルボニル−１′−ブテニル）　−６（Ｓ）−（３
’（）９−ヒドロキシ−３′−シクロペンチル−トラン
ス−１′−プロペニル）−７（坤−ヒドロキシ−（Ｉｓ
、５Ｓ）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−
エン）（９４ｑ、２６チ）を高極性成分として（３−（
４′−メトキシカルボニル−１′−ブテニル）−６（８
）　−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−３′−シフ胃ペンチ
ルートランスー１′−プロペニル）−７（ｉ（ｌ〜ヒド
ロキシ−（１８，５８）−７スービシクロ（３，３，０
）オクト−２−エン）　（１９８ｑ、５５チ）ｔ−それ
ぞれ無色油状物質として得た。

高極性成分のスペクトルデータは以下のとおりであった
。

ＩＲ（ｎｅａ、ｔ）；　３４００＋　１７４０ｃｒｎ、
’。

ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２） ６．２２　（ｄｌＪ＝１５Ｈｚ＋　１／３Ｈ１）ランス
）。

５．９５　（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚｔ　２／３Ｈ，シり。

５．１７〜５．７５　（ｍ、　４Ｈ）、　３．６５　（
ｓ、　３１（）。

３．４０〜４．００　（ｍ、　２Ｈ）。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　３６０＊　３４２−〔α）Ａ’
＝３００（ｃ＝＝１．ｔｓｌ　ＭｅＯＨ）。

低極性成分のスペクトルデータは高極性成分のものと一
致した。

参考例１７ 一１′−オクテン−６′−イニル）−７（ハ）−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−（１８，５８）−シス−ビシク
ロＣ３，３，０）オクト−２−エン）　（３５０ｑ。

０．７７　ｍｍ　ｏ　ｌ　）をＴＩ（Ｆ　（０，４１４
）に溶解し、６５％酢酸水溶液（６ｄ）を加え、５０Ｃ
で２時間攪拌した。反応液を冷却した飽和重曹水中にあ
け、酢酸エチルエステルによシ抽出した。有機層は飽和
食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマドグ２フ
イーにより１ｌｌｌ製し、低極性成分として（３テン−
６′−イニル）−７（均一ヒドロキシ−（ＩＳ。

５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エ
ン）　（６７■、２３％）を高極性成分として（オクテ
ン−６′−イニル）−７（ｆｌＯ−ヒドロキシ−（１８
１ｓ　Ｓ　＞−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−
２−エン）　（１４３ｑ、５（１）をそれぞれ無色油状
物質として得た。

高極性成分のスペクトルデータは以下のとおりであった
。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　；　３４００＋　１７４０ｃｒｎ−
’。

ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２） ６．２５＋　６．００　（ｅａｃｈ　ｄ、　Ｊ＝１６＋
　１２Ｈｚ。

ＩＨ）、　５．００〜５．７０　（ｍ、　３Ｈ）−３，
６８（ｓ。

３Ｈ）、１．７８　（ｔ、Ｊ＝２Ｈｚ、３ＨＬ　Ｏ，９
８（ｍ、　３Ｈ）・ Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　３７２１３５４１３３６゜〔α
耳０−−１６°（仁１．８６．　ＭｅＯＨ）。

低極性成分のスペクトルデータは高極性成分のものと一
致した。

参考例１８ ｈ ζ考例１７と全く同様な反応操作により、（３−（４′
−メトキシカルボニル−１′−〕゛テテニル６（Ｓｔ　
−（３’　（Ｒ８）　−ヒ）”ｏ＃クシ−５’（）Ｏ−
７１チル−９′−メチル−トランス−１′−デヶンー８
′−エニル）−７（綽−ナト２ヒドロピラニルオキシ−
（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト
−２−エン）（３５０弔０．７０ｍｍｏｌ）から低極性
成分トシテ（３−（４’−メトキシカルボニル−１′−
ブテニル）−６（８）　−（３’（ｌ（−ヒドロキシ−
直均−メチルー９′−メチルートランス−１′−デケン
ー８７−エニル）−７（ゆ−ヒドロキシ−（Ｉｓ、５８
）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）
　（９９■、３４％）ヲ尚極性成分として（３−（４’
−メトキシカルボニル−１′−ブテニル）　−６（Ｓ）
−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−５′０勺−メチルー９′
−メチルートランス−１′−デケンー８′−エニル）−
７（→−ヒドロキシー（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロ
（３，３，０）オクト−２−エン）（１２６ｍ９．４３
％）をそれぞれほぼ無色の油状物質として得た。

高極性成分のスペクトルデータは以下のとおシであった
。

Ｉｆ（（ｎｅａｔ）　；　３４００１　１７’４０ｍ　
’。

ＮＭＲδ（ＣＬ）Ｃ１３） ６．２５，６．００　（ｅａｃｈ　ｄ、Ｊ＝１５．１２
Ｈｚ。

ＩＨ）、５．１（１−５，８０（ｍ、５Ｈ）、３．７０
　（ｓ。

３Ｈ）、１．７０　（ｓ、　３Ｈ）、１．６２　（ｓ、
３Ｈ）。

０．９５　（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３ＨＬ Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　４１６＋　３９８＋　３８０゜
〔α〕８°−−３１°　（ｃ＝２．２９．ＭｅＯＨ）。

低極性成分のスペクトルデータは高極性成分のものと一
致した。

鉾考例１９ 参考例１５と全く同様な反応操作によシ、（３−（４’
−エトキシカルボニル−１′−フチニル）−６（Ｓ）−
（３’　ｕｓ　）−ヒドロキシ−３′−シクロペンチル
−トランス−１’−フロベニル）−７＠−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ［３
，３，０］オクト−２−エン）　（４５８ＭｆＴ　１ｍ
ｍｏｌ）から低極性成分として（３−（４’−エトキシ
カルボニル−１′−ブテニル）−６（ｂ”１−（３′（
ハ）−ヒドロキシ−３′−シクロペンチル−トランス−
１′−フロベニル）−７（功−ヒドロキシ〜（ＩＳ。

５Ｓ）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エ
ン）（７５ｍ９．２０％）を尚極性成分として（３−（
４′−エトキシカルボニル−１７−ブテニル）−６（＃
　−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−３７−シクロベンチル
ートランス−１′−プロペニル）−７（ｉ（）−ヒドロ
キシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ［３，３，０：
］］オクトー２−エン　（１９９〜、５３％）をそれぞ
れ無色粘稠な油状物質として得た。

高極性成分のスペクトルデータは以下のとおりでおった
。

Ｉ几（ｎｅａｔ）　；　３４００＋　１７４０ｃｒｎ’
。

ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２） ６．２２　（ｄ、　Ｊ＝１５）１ｇ、　１／３Ｈ，）ラ
ンス）。

５．９５　（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、２／３Ｈ，シス）　。

５．１７〜５．７５　（ｍ、４Ｈ）、４．２０　（ｑ、
２Ｈ。

Ｊ＝７Ｈｚ）、３．４０〜４．００　（ｍ、　２Ｈ）、
１．３０（Ｌ　、１’−＝７Ｈｚ、３Ｈ）Ｈ Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　３７４３５６ 低極性成分のスペクトルデータは高極性成分のものと一
致した。

参考例２０ Ｈ 参考例１５と全く同様な反応操作によシ、（３−（４′
−エトキシカルボニル−１′−ブテニル）−６（昌−（
３’（Ｒ８）−ヒドロキシ−４’（ＲＳン−メチル−ト
ランス−１′−オクテン−６′−イニル）−７（功−テ
トラヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビ
シクロ（３，３，０）オクト−２−エン）（４７０〜＋
　１　ｍｍ　ｏ　ｌ　）から低極性成分として（３−（
４’−エトキシカルボニル−１’　−７’　ｆニル）−
６（Ｓ）　−＜　３′（均一ヒドロキシ−４′（ＢＳ）
−メチル−トランス−１′〜オクテン−６′−イニル’
）　−７（ｆ（）−ヒドロキシ−（ＩＳ、５８）−シス
−ビシクロ〔３゜３．０〕オクト−２−エン）　（８１
■、２１チ）を高極性成分として（３−（４’−エトキ
シカルボニル−１７−ブテニル）　−６（Ｓ）−（３’
（Ｓ）−ヒドロキシ−４′（ルＳ）−メチル−トランス
−１′−オクテン−６′−イニル）−７（→−ヒドロキ
シー（１８，５Ｓ）−シス−ビシクロ（３，３，０）オ
クト−２−エン）（２０１ｑ、　５２％）をそれぞれ無
色油状物質として得た。

高極性成分のスペクトルデータは以下のと′Ｒシでろり
た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；　３４００＋　１７４０ｃ１ｎ　”
。

ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２） ６．２２　（ｄ、Ｊ−１５Ｈｚ＋　１／３Ｈ９）うｙス
）。

５．９５　（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ＋　２／３Ｈ，シス）。

５．１７〜５．７５　（ｍ、　４Ｈ）、　４．２０　（
Ｑ、　２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、３．４０〜４．００　（ｍ
、　２Ｈ）、　１．７５（ｔ＊　Ｊ−２Ｈｚ＋　３１（
）　、１．３０　（チに７Ｈｚ。

３Ｈ）　、１．２０　（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　ａｔ−ｉ
）。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　３８６＋　３６８゜低極性成分
のスペクトルデータは高極性成分のものと一致した。

鈴考例２１ （３−（４’−メトキシカルボニル−１７−ブテニル）
−６（均一（３′磐）−ヒドロキシ−トランス−１′−
オクテニル）−７（均一ヒドロキシ−（ＩＳ、５Ｓ）−
シスービシクロ［３，３，０３オクト−２−エン）（３
６２’ｆｙ　１ｍｍ０１　）をＤＭＦ　（１，５ｄ）に
溶解し、イミダゾール（２０４へ３ｍｍｏｌ）およびｔ
−ブチルジメチルシリルクロリド（４５２ＩＩｖ、　３
ｍｍｏ　ｌ　）　’ｆ加え室温下１０時間攪拌した。飽
和塩化アンモニウム水で反応を停止させ、エーテルにて
抽出した。

エーテル層は飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を留去後残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーによシ分離し、（３−（４′−メトキシ
カルボニル−１′−ブテニル）−６（Ｓ）　−（３’（
＆）　−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−トランス−
１′−オクテニル）−７＠−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ＝（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ（３，３，０
）オクト−２−エン）（５９０〜、１００％）を＃１は
無色油状物質として得た。

比（ｎｅａｔ）　；　１７５０ｔ　８４０ｃｇｌ　’。

ＮＭＲδ（Ｃ１）Ｃ１３） ６．２７　（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ、１／３Ｈ，）ラン刈。

６．０２　（ｃＬ　、ｒ＝＝１１　Ｈｚ、２／３　ａ　
シス）　。

５．５１　（ｍ、　４ｆ（）、　４．０７　（ｍ、　Ｉ
Ｈ）、　３．７０（ｍ、　ＩＨＬ　３．６９　（ｓ、　
３Ｈ）−Ｍａｓｓ　−ｍ／ｚ　ｐ　５９０＋　５３４５
３３ｔ　５１９゜〔α）：０＝−３７０（Ｃ＝０．６１
）　ＣＭＣＩ　、）。

参考例２２ ＨＯ品 ε考物２１と全く同様な反応操作によシ、（３−（４′
−メトキシカルボニル−１′−ブテニル）−６（Ｓ）　
−（ａ’（ｂ）−ヒドロキシ−３′−シクロベンチルー
トランス−１’−フロベニル）−７■−ヒドロキシ−（
ＩＳｌ・５８）−シスービシク０［３，３，０：］］オ
クトー２−エン　（３６０”ｆ＋　１ｍｒｎｏ　ｌ　）
より（３−（４′−メトキシカルボニル−１７−ブテニ
ル）−６（Ｓ）　−（３′（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシ−３′−７クロペンチルートランスー１’
−フロベニル）−７（ロ）−１−ブチルジメチルシリル
オキシ−（１＆５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）
オクト−２−エンｊ　（５８６〜、１００％）をほぼ無
色の油状物質として得た。

■几（ｎｅａｔ）　；　１７４Ｆｂ　８３５ｃｒｒ１−
’。

ＮＭＲδ（ＣＩ）Ｃ１３） ６．２５　（ｄ、Ｊ＝＝１６Ｈｚ、１／３Ｈ，）ランス
）。

６．０１　（ｄ、Ｊ＝１１　Ｈ４２／３Ｈ，シス）。

５．５０　（ｍ、　４Ｈ）、　４．０７　（ｍ、　ＩＨ
）　３．６９（ｍ、　ＩＨ）、　３．６８　（ｓ、　３
Ｈ）−Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　５８８＋　５３２＋　５
３１＋　５１７−〔“）Ｄ０＝−３７０（ｃ＝１．６２
＋　ＣＨＣｌ　ｓ）。

参考例２３ ６０Ｈ （３−（４’−メトキシカルボニル−１７−ブテニル）
　−６（Ｓ）　−（３’（Ｓ）−ヒ）”ｏキシ−４’　
（、ａＳ）　−メチル−トランス−１′−オクテン−６
′−イニル）−７（均一ヒドロキシ−（Ｉｓ、５８）−
シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）　（
７０■。

０．１９ｍｍｏＩ）をＤＭＦ　（０，２５ｉｄ）に溶解
し、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（８５”ｆ＋　
０．５７ｍｍｏｌ）及びイミダゾール（３８１１９，０
，５７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した０飽和
塩化アンモニウム水で反応を停止させた後エーテルにて
抽出した。エーテル層は飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、（３−（４’−
メトキシカルボニル−１′−ブテニル）−６（Ｓ）−＜
　３’（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４’
（ＢＳ）−メチル−トランス−１′−オクテン−♂−イ
ニル）−７（ハ）−１−プチルジメチルシリルオ＊シー
　（Ｉｓ、　５８）　−シスーヒシ１０　（３，３，０
）オクト−２−エン）（９３ｑ、８２チ）を＃１は無色
の油状物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；　１７４５＋　８４０ｃ！ｎ−’。

ＮＭＲδ（ｃｎｃｉ、） ６．２３＋　５．９７　（ｅａｃｈ　ｄ、Ｊ＝１５＋　
１１Ｈ２１１）（）　＋　５．０５〜５．７０　（ｍ、
４Ｈ）　、３．６５　（ｓ。

３Ｈ）、１．７５　（ｂ　Ｊ＝２Ｈｚ、３Ｈ）。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　６００＋　５４３−〔αパ’　
＝−３００（ｃ＝１．８２＋　ＣＨＣｌ　、）参考例２
４ 参考例２３と全く同様な反応操作によシ、（３−（４′
−メトキシカルボニル−１′−ブテニル）−６（！９）
　−（３’（８）−ヒドロキシ−５′（功−メチル−ｑ
−メチル−トランス−１′−デケンー８７−エニル）−
７（均一ヒドロキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ
（３，３，０）オクト−２−エン）　（９０〜、０．２
２ｍｍｏｌ）から（３−（４’−メトキシカルボニｈ　
−１’−ブテニル）−６（■−（３’（Ｓ’）　−ｔ−
ブチルジメチルシリルオキシ−５’　（Ｒ）−メチルニ
ゲ−メチル−トランス−１′−デケンー８′−エニル）
−７（→−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（ＩＳ、
５Ｓ）−シス−ビシクロ（３，３−０）オクト−２−エ
ン）　（１０８〜、７８％）をほぼ無色の油状物質とし
て得た。。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　；　１７４５＋　８３５ｃｍ　”。

ＮＭ几δ（ＣＤＣ１３） ６．２０＋　５．９５　（ｅａｃｈ　ｃＬ　Ｊ＝１５＋
　１１Ｈｚ＋ＩＨ）、５．００〜５．６０（ｒＴＩ、５
Ｈ）、３．６８（ｓ。

３Ｍ）、　１．６６　（ｓ、　３Ｈ）　、　１．ｔ５ｏ
　（ｓ、　３Ｈ）・Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　６４４＋　
５８７＋　５１９゜〔α〕店’＝−４５０（Ｃ＝２．１
８１　ＣＨＣｌ　３）参考例２５ ＨＯ凸Ｈ 参考例２１と全く同様な反応操作により（３−（４’−
エトキシカルボニル−１’　−フチニル）−６（Ｓ）−
（３’（功−ヒドロキシ−３′−シクロペンチル−トラ
ンス−１’　−７’ロペニル）−７ＣＩ（ｌ−ヒドロキ
シ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オ
クト−２−ｊ−７）　（１８７ｍ？＋　０．５ｍｍｏ　
１）から（３−（４′−エトキシカルボニル−１′−ブ
テニル）−６（Ｓ）−（３’（Ｓ）　−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ−３′−シクロペンチル−トランス−
１’−７’ロベニル）−７（［０−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシ−（ｌａ５８）−シス−ビシクロ（３，３
，０）オクト−２−エンｌ　（２８６ＩＩｇ、　９５％
）を無色油状物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；　１７４５ｍ　’。

ＮＭＲδ（ＣＩ）ＣＩ、） ６．２５　（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ、１／３Ｈ，）ランス）
。

６．０１　（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、２／３Ｈ，シス）　。

５．５０　（ｍ、　４Ｈ）、　４．２０　（ｑ、　２Ｈ
，Ｊ＝７Ｈｚ）−４，０７（ｍ、ＩＨ）　、３．６９　
（ｍ、ＩＨ）　＋　１．３０（Ｌ　Ｊ＝７Ｈｚ＋　３Ｈ
）− Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ；　６０２＋　５４５゜参考例２６ ＨＯ６Ｈ 参考例２１と全く同様な反応操作により、（３−（４’
−工）＃ジカルボニルー１’−フｆニル）−６（Ｓ）　
−（３’（８）−ヒドロキシ−４’（Ｒ８）−メチル−
トランス−１７−オクテン−６′−イニル）−７（ゆ−
ヒドロキシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ〔３，３
０〕オクト−２−エン）（１９３４，０，５ｍｍｏｌ）
かう（３−（４’−二トキシカルボニル−１′−ブテニ
ル）　−６（Ｓ）−（３’（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシ−４’（Ｒ８）−メチル−トランス−１′
−オクテン−６’−１ニル）−７（）Ｅｌ−ｔ−７’チ
ルジメチルシリルオキシ−（１８１５ｂ）−シス−ビシ
クロ（３，３，０）オクト−２−エン）（３００幅１０
０％）をほぼ無色の油状物質として得た。

ＩＲ’（ｎｅａｔ）　；　１７４５ｃｒｎ−’。

ＮＭルδ（ＣＤＣＩ３） ６．２５　（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ、１／３Ｈ，）ランス）
６．０１　（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚｙ　２／３Ｈ，シｘ）。

５．５０　（ｍ、　４Ｈ）、　４．２０　（ｑｔ　２Ｈ
ＩＪ＝７Ｈｚ）＋４．０７　（ｍ＋　ＩＨ）、　３．６
９　（ｍ、　ＩＨ）、　１．７５（ｔ、　Ｊ＝２Ｈｚ＋
　３ＨＬ　１．３０　（ｔ＋　Ｊ＝７Ｈｚ。

３Ｈ）、　１．２０　（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３Ｈ）。

Ｍａｓｓ　ｒｎ／ｚ　；　６１４５５７゜参考例２７ （３’−（４’−メトキシカルボニル−１７−ブテニル
）−６（婢−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−トランス−１
′−オクテニル）−７（均一ヒドロキシ−（Ｉｓ、５８
）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）
（３６２ＭＪ、１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（３，５ｍ
Ｊ）に溶解した。ジヒドロビラツ（８４０Ｗ＋　１０ｍ
ｍｏｌ）を加え、さらに触媒量のｐ−）ルエンスルホン
酸を加え、室温にて１０分間攪拌した。飽和重曹水で反
応を停止させ、エーテルにて抽出した。エーテル層は飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトでｎ製
し、（３−（４’−メトキシカルボニル−１′−ブテニ
ル）−６（■−（３’（Ｓ）　−テトラヒドロピラニル
オキシ−トランス−１′−オクテニル）−７（ロ）−テ
トラヒドロピラニルオキシ−（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビ
シクロ［３，３，０］オクト−２−エン１（４７７■、
９０％）をほぼ無色の油状物質として得た。

Ｉ）Ｌ（ｎｅａｔ）；　１７４５ｍ　’。

ＮＭＲδ（ＣＤＣＩ　、） ６．２５　（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ、１／３）Ｌ　）ランス
）。

６．０２　（ｄ、　Ｊ＝１１Ｈｚ、　２／３Ｈ，シス）
。

５．５０　（ｍ、　４Ｈ）、　４．６０　（ｍ＋　２８
）、　４．０５（ｍ、　１１４）、３．６９　（Ｓ、３
Ｈ）、３．４０〜４．００（ｍ、　ｓＨ−）− Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　５３０＋　４４６゜参考例２８ ＰＨＴＯδＴｆ（Ｐ 参考例２７と全く同様な反応操作により（３−（４′−
メトキシカルボニル−１７−ブテニル）−６（Ｓ）　−
（３’（ミーヒドロキシ−３′−シクロベンチルートラ
ンス−１’−フロベニル）−７（Ｈ）−ヒドロキシ−（
Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ（３，３，０，：ｌオク
ト−２−エン）　（３６０１＃、１ｍｍｏｌ）から（３
−（４′−メトキシカルボニル−１７−ブテニル）−６
（Ｓ）　−（３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ
−３′−シクロベンチルートランス−１′−プロペニル
）−７（）０−テトラヒドロピラニルオキシ−（１８，
５８）−シスービシクロ［３，３，０］オクト−２−エ
ン）（４７５ｑ、　９０　％　）　ｔ−はぼ無色の油状
物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；　１７４５ｚ　’。

ＮＭＲδ（ＣＤＣＩ、） ６．２３　（ｄｌ、ｒ＝＝１６Ｈｚ、　１／３Ｈ２）ラ
ンス）。

６．０３　（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ、２／３Ｈ，シス）。

５−５０　（ｍ、　４Ｈ）、　４．６０　（ｍ、　２Ｈ
）　、　４．０５（ｍ、　ＩＨ）、　３．６８　（Ｓ、
　３Ｈ）　、　３．４０〜４．００（ｍ、　５Ｈ）　。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　５２８ｓ　４４４−参考例２９ （３−（４’−メトキシカルボニル−１′−ブテニル）
　−６（ｓｌ−（３’（８）　−ヒ）”ｌ：ｌ−？シー
　４’　（Ｒ８）　−メチル−トランス−１′−オクテ
ン−６／　（ニル）−７＠−ヒドロキシ−（Ｉｓ、５８
）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）
　（１８６ｑ、　０．５ｍｍｏ　！　）　′ｆｔ塩化メ
チレン（１，８６ａ７）に溶解し、ジヒドロビラン（４
２０１１９，５ｍｍｏ　ｌ　）及び触媒量のｐ−トルエ
ンスルホン酸を加え室温で１０分間攪拌した。飽和重曹
水で反応を停止させ、エーテルにて佃出した。エーテル
層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて棺製し、（３−（４’−メトキシカルボ
ニル−１′−ブテニル）−６（Ｓ）　−（３’（ｂ’）
−テトラヒドロピラニルオキシ−４’　（Ｒ８）−メチ
ル−トランス−１′−オクテン−６−イニル）−７（１
＝’ｌ−テトラヒドロピラニルオキシ−（ＩＳ、５Ｓ）
−シス−ビシクロ〔３，３゜０〕オクト−２−エン）　
（２５６■、９５％）をほぼ無色の油状物質として得た
。

ＩＦＬ（ｎｅａｔ）　；　１７４３ｔＭ’。

ＮＭ几δ（ＣＤＣＩ３） ６．２３　（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚｔ　１／３ルトラ７　ス
）。

６．０３　（ｄ、Ｊ＝１１　Ｈｚｔ　２／３Ｌ　シス）
　ｔ５．５０　（ｍ、　４Ｈ）、　４．６０　（ｒｒ１
１２Ｈ）ｔ　４．０５（ｍ、　ＩＨ）、、　３．６７　
（ｓ、　３Ｈ）、　３．４０〜４．００（ｍ、５Ｈ）　
ｔ　１．７５　（ｔ、Ｊ＝２Ｈｚ＋３ｌ−１）　。

１．２０　（ｄ、　Ｊ　＝７Ｈｚ、　３Ｈ）。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　５３８＋　４５４−参考例３０ 参考例２９と全く同様な反応操作にょシ、（３−（４′
−メトキシカルボニル−１′−ブテニル）−６（ゆ−（
３’（ｆｂ’）−ヒドロキシ−５′（ロ）−メチル−９
′−メチル−トランス−１′−テケンー８′−エニル）
−７（均一ヒドロキシ−（１８，５８）−シス−ビシク
ロ（３，３，０）　オフ）　−２−−１−７）　（２０
８ｊｌＬ　０．５ｍｍｏｌ）から（３−（４’−メトキ
シカルボニル−１′−ブテニル）　−６（Ｓｌ−（３’
（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−５′（搏−メチ
ル−ｑ−メチル−トランス−１′テ’１７−８’−エニ
ル）−７＠−テトラヒドロピラニルオキシ−（ｌｓ、５
８）−シス−ビシクロ〔３゜３．０〕オクト−２−エン
）　（２７４ｑ、９４チ）をほぼ無色の油状物質として
得た。

ＩＨ，（ｎｅａｔ）　；　１７４５ｃｒｎ”。

ＮＭ）Ｌ　ａ　（Ｃ１）ＣＩ　、） ６．２６＋　６．００　（ｅａｃｈ　ｃＬ　Ｊ＝１５＋
　１１Ｈｚ＋ＩＨ）、５．００〜５．６２（四５Ｈ）、
　４．６５（２）Ｌ　ｍ）ｔ　３．７０　（８，３Ｈ）
　＋　０．９３　（ｄ。

Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）・ Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　５８２ｙ　４９８一実施例１ （３−（４’−メトキシカルボニル−１′−ブテニル）
−６（婉−（３’（Ｓ）　−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−３′−シクロペンチル−トランス−１′−フロ
ベニル）−７＠−ｔ−１チルジメチルシリルオキシ−（
ＩＳ、５８）−シスービシクロＩ：３．３．０〕オクト
−２−工：ｙ　）　（ｃｉｓ：　ｔｒａｎｓ＝２　：　
１混合物１０５４，０．１８ｍｍｏ　ｌ）及びメチルヘ
ンソエートトリカルボニルクロム（９ＩＱ、０．０３ｍ
ｍｏｌ）をア七トン（１０＋１１７）に溶解し、脱気し
た。オートクレーブ中７０　ｙ４／ＣＩ！１の水素圧下
１２０７：’にて１５時間反応させ、溶媒を留去し残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（
３＠−（４′−メトキシカルボニルブチリデン）−６（
８）−（３’（Ｓ）　−ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ−３′−７クロペンチルートランスー１′−プロペニ
ル）−７（ｌ（ｌ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−
（１８゜５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクタ
ン）（１０５〜、１００チ）をほぼ無色油状物質として
得た０ ＩＲ（ｎｅａｔ）；　１７４５ｚ−’。

ＮＭＩＬ　δ（ＣＤＣＩ、） ５．５０　（ｍ＋　２Ｈ）、　５．２３　（ｔ、　Ｊ　
＝７１（ｚ、　１Ｈ）＋　３．６８　（ｓ、　３Ｈ）、
　３．５０〜４．００　（ｍ。

２Ｈ）・ Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　５３３＋　５２１−上記以外の
溶媒及び触媒を用いた場合の結果を以下の表にまとめる
。

実施例２ ＰＨＴＯ♂Ｔｉ（Ｐ （３−Ｃ４’−メトキシカルボニル−１′−ブテニル）
　−６（Ｓ）　−（３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニル
オキシ−３′−シクロペンチル−トランス−１’　−７
’ロベニル）−７（Ｈ−テトラヒドロピラニルオキシ−
＜１ｓ、　５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オク
ト−２−ｘｙ　）　（ｃｉｓ　：　ｔｒａｎｓ＝２　：
　１混合物１１１ηｒ　０．２１ｍｍｏ　ｌ　）から実
施例１と全く同様な反応操作によ、９（３＠−（４’−
メトキシカルボニルブチリデン）−６（Ｓ）　−（３／
（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−３′−シクロペ
ンチル−トランス−１′−プロペニル）−７（ｌ（ｌ−
テトラヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−
ビシクロ（３，３，０）オクタン）　（１００■、９ｏ
％）をほぼ無色油状物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　；　１７４４ｃｒ１１’。

ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２） ５．４８　（ｒｒｂ　２Ｈ）、５．２３　（ｂ　Ｊ−７
Ｈｚ。

ＩＨ）、　４．６０　（−２Ｈ）、３．６８　（ｓ、　
３Ｈ）。

３．４０−４．００　（ｍ、　ＧＨ）−Ｍａｓｓ　ｍ／
ｚ　ｐ　５３０１４６１＋　４４６゜実施例３ （３−（４’−メトキシカルボニル−１′−ブテニル）
−６（ジー（３’（Ｓ）　−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−トランス−１′−オクテニル）−７（１１１Ｏ
−１−ブチルシリメチルシリルオキシ−（ＩＳｔ５Ｓ）
−シス−ビシクロ［３，３，０）オクト−２−エン）（
ｃｉｓ　：　ｔｒａｎｓ　＝２：　１混合物１０７”Ｆ
Ｔ　０．１８ｍｍｏ　ｌ　）及びメチルベンゾエートト
リカルポニルクＩ：ｌム（１＋＋９＋　０．０３ｍｍｏ
ｌ）をアセトン（１０ｍ）に溶解し、脱気した。オート
クレーブ中７０に９／ｄの水素圧下１２０Ｃにて１５時
間反応させ、溶媒ｔ−Ｗ去し残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、（３＠−（４’−メトキ
シカルボニルブチリデン）−６（＆ｌ−（ａ′（ｓ）−
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−トランス−１′−オ
クテニル）−７（Ｉ（ｌ−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ−（１８＋　５８）　ｙス　ｅシフｌ：Ｉ　（３，
３，０）　、ｔクタン）　（１０７ダ、１００チ）ｔ−
はぼ無色油状物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　；　１７４５ｃＦｎ’。

ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２） ５．５０　（ｍ＝　２Ｈ）、　５．２３　（ｔ、　Ｊ＝
７Ｈｚ。

ＩＨ）、　３．６８　（ｓ、　３Ｈ）１３．５０〜４．
００　（ｍ。

２Ｈ）。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　５３５・ 実施例４ ＰＨＴＯＬＴＨｐ （３−（４’−メトキシカルボニル−１′−ブテニル）
−６（■−（３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ
ートランス−１′−オクテニル）−７（ｆ（ｌ−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシク
ロ（３，３，０）オクト−２−エン）（ｃｉｓ：ｔｒａ
ｎｓ　＝　２　：　１混合物１１２　ｑ、０．２１ｍｍ
ｏ　１　）から実施例３と全く同様な反応操作により（
３＠−（４′−メトキシカルボニルブチリデン）−６Ｃ
句−（３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−トラ
ンス−１′−オクテニル）−７＠−テトラヒドロピラニ
ルオキクー（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロ〔３゜３．
０〕オクタン）　（１０１１ｑ、　９０％）をほぼ無色
油状物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　；　１７４４ｃｒｎ’。

ＮＭＲδ（ＣＩ）Ｃ１３） ５．４８　（ｍ、２Ｈ）　＋　５．２３　（ｔ、Ｊ＝７
Ｈｚ。

ＩＨＬ　４．６０　Ｃｍ１２Ｈ）、３．６８　（ｓ、３
Ｈ）。

３．４０−４．００　（ｍ、　６Ｈ）。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　５３２＋　４４８一実施例５ （３−（４’−エトキシカルボニル−１′−ブテニル）
−６（リ−（３’（Ｓ）　−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−３′−シクロベンチルートランス−１′−プロ
ペニル）−７（）９−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
−（１ｓｔ　５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オ
クト−２−ｘン）　（ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝２　：　１
混合物１０８３４Ｆ、　０．１８ｍｍｏ　ｌ　）及びメ
チルヘンシェードトリカルボニルクロム（９ｑ、０．０
３ｍｍｏｌ）　ｔ−７七トン（１０ｄ）に溶解し、脱気
した。オートクレーブ中７０に９／ｃＩＩｔの水素圧下
１２０Ｃにて１５時間反応させ、溶媒を留去し残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（３＠
−（４′−エトキシカルボニルブチリデン）−６（Ｓ）
−（３’（ｓ）　−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−
３７−シクロペンチル−トランス−１’−７’ロペニル
）−７（ｆ（）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（
ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクタン
）（１０８ＩＩｖ、１００％）をほぼ無色油状物質とし
て得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　；　１７４５ＩＭ−”。

ＮＭＲδ（ＣＤＣ１，） ５．５０　（ｍ、２Ｈ）、　５．２３　（ｔ、　Ｊ＝７
Ｈｚ＋ＩＨ）、４．２０　（ｑ、Ｊ　＝７Ｈｚ、　２Ｈ
）、　３．５０〜４．ＯＯ（ｍ、　２Ｈ）、　１．３０
　（ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ。

３Ｈ）。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　６０４＋　５４７＋　５３５一
実施例６ （３−（４’−メトキシカルボニル−１′−ブテニル’
）　−６（Ｓ）−（３’（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ−５′（）０−メチル−ｑ−メチル−トラン
ス−１′−デケンー８′−エニル）−７■−１−ブチル
ジメチルシリルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシク
ロ（３，３，０）オクト−２−エン）（ｃｉｓ：ｔｒａ
ｎｓ　＝　２　：　１混合物１１６”ｆ、　０．１８ｍ
ｍｏ　１　）及びメチルベンゾエートトリカルボニルク
ロム（９１１ｇ。

０．０３ｍｍｏ　Ｉ　）をアセトン（１０ｉ）に溶解し
、脱気した。オートクレーブ中７０１Ｖ／ｃＩｌの水素
圧下１２０Ｃにて１５時間反応させ、溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、
（３＠−（４’−メトキシカルボニルブチリデン）　−
６（８）−（３’（急−１−〕〕゛チルジメチルシリル
オキシー５′■チル−９′−メチル−トランス−１′−
デケンーピーエニル）−７（）１）−ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ（３
，３，０）オクタン）　（１０５〜、９０チ）をほぼ無
色の油状物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　；　１７４５ｃｒｎ’。

ＮＭ）Ｌ　δ（ＣＤＣＩ、） Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　６４６＋　５８９゜実施例７ 実施例６と全く同様に、（３−（４’−メトキシカルボ
ニル−１′−ブテニル）　−６（Ｓ）−（ａ’（ｓ）−
テトラヒドロピラニルオキシ−５′０−メチル−９′−
メチル−トランス−１７−デケンー８′−エニル）−７
（功−テトラヒドロピラニルオキシー（Ｉｓ、５Ｓ）−
シス−ビシクロ（３，３，０〕オクト−２−エン）　（
ｃｉｓ：　ｔｒａｎｓ＝２　：　１混合物ｉ　０５　Ｉ
Ｉｖ、　０．１８ｍｍｏｌ）から（３＠−（４’−メト
キシカルボニルブチリデン）　−６（ｂ’ｌ−（３’（
Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−５’　（［０−メ
チル−９′−メチル−トランス−１′−デケンー８′−
エニル）−７（功−テトラビト。

ロピラニルオキシー（ＩＳ＋５８）−シス−ビシクロ（
３，３，０１オクタン）　（８９キ、８５チ）をほぼ無
色の油状物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　；　１７４３ｃＷ１’ＮＭｋＬ　ａ
　（ＣＤＣＩ　ａ） ５．５０　（ｍ、　２ＨＬ　５．２１　（ｍ、　２Ｈ）
、　４．６０（ｒｎ、　２Ｈ）、　３．６６　（ｓ、　
３Ｈ）、　３．３０〜４．１０（ｍ、６ＨＬ　Ｏ，９３
（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　５８４＋　５００一実施例８ （３−（４’−メトキシカルボニル−１′−ブテニル）
　−６（６）−（３’（急−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−４’（Ｒ８）−メチル−トランス−１′−オフ
ｆ　７−６’−イニル）−７０−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ（３，３
，０）オクト−２−エン）　（ｃｉｓ　：　ｔｒａｎｓ
　＝２＝１混合物９２　”！　＋　０．１６ｍｍｏ　ｌ
　）及びメチルペ７ゾ：Ｘ−−１１７カルポニルクロム
（９”Ｆ＋　０．０３ｍｍｏｌ）をア七トン（１０ｍ）
に溶解し、脱気した。オートクレーブ中７０Ｋｐ／ｆｆ
ｌの水素圧下１２０Ｃにて１５時間反応させ、溶媒を留
去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製し、（３（ｈ）−（４’−メトキシカルボニルブチリ
デン）−６（Ｓ）−（３’（ゆ−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ−４’（Ｒ８）−メチル−トランス−１′−
オクテン−６’−イニル）−７（ＦＤ−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ−ＵＳ、５８）−シス−ビシクロ［３
，３，０）オクト−２−エン）　（３８ｑ、４１チ）ｔ
−ハげ無色の油状物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；　１７４５ｍ　’。

ＮＭ几δ（ＣＤＣＩ３） ５．４５　（ｍ＋　２Ｈ）、５．２０　（ｔ、Ｊ＝７Ｈ
ｚ、ＩＨ）。

３．６２　（ｓ、　３Ｈ）、　１．７４　（ｔ、　Ｊ＝
２Ｈｚ、　３Ｈ）。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　６０２ｒ　５４５゜上記以外の
溶媒及び触媒を用いた場合の結果を以下の表にまとめる
。

実施例９ ｐ＋−ｒｒ５　δＴＨＰ 実施例８と全く同様な反応操作によシ（３−（４′−メ
トキシカルボニル−１′−ブテニル）−６（Ｓ）　−（
３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−４′（Ｈ，
ｌ）−メチル−トランス−１′−オクテン−６フーイニ
ル）−７（）ｔｌ−テトラヒドロピラニルオキシ−（１
８，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０〕オクト−２
−：Ｃ７）　（ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝２　：　１混合物
８６１１１１．０．１６ｍｍｏ　１　）から（３（１−
＜４’−１）−？ジカルボニルブチリデン）　−６（Ｓ
）−（３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−４’
（）ＬＳ）−メチル−トランス−１′−オクテン−６′
−イニル）−７（Ｉ（ｌ−テトラヒドロピラニルオキシ
−（ＩＳ、５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オク
タン）（２６ＩＲｇ。

３０％）ｔはぼ無色油状物質として得た。

■几（ｎｅａｔ）　；　１７４５ｃ！ｎ−’。

ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２） ５．４８　（ｒ１％　２Ｈ）、　５．２３　（ｔ、　Ｊ
＝７Ｈｚ。

ＩＨ）、　４．６０　（１２Ｈ）、　３．７０　（ｓ、
　３Ｈ）。

１．７５　（ｔ、　Ｊ＝２Ｈｚ、　３Ｈ）。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　５４０ｐ　４５６−実施例１０ （３−（４’−エトキシカルボニル−１′−〕゛テテニ
ル７６　（ｓ）、−（３’（■−１−ブチルジメチルシ
リルオキシ−４’（Ｒ８）−メチル−トランス−１′−
オクテン−６′−イニル）−７（ｌ（ｌ−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ−（ｉ８＋　５８）−シス−ビシク
ロ（３，３，０）オクト−２−エン）　（ｃｉｓ　：　
ｔｒａｎｓ＝２：１混合物９８　’９ｔ　Ｏ，１６ｍｍ
ｏ　１）から実施例８と全く同様な反応操作により　（
３（Ｅ）−（４’−エトキシカルボニルフ゛チリデン）
−６（［相］−（３’（Ｓ）　−１−ブチルジメチルシ
リルオキシ−４’（Ｒ８）−メチル−トランス−１′−
オクテン−６′−イニル）−７（ＩＯ−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ−（ＩＳ　ｅ　５　Ｓ　）　−シｘ　
−ヒｙりｏ　（３，３，０）　オクタン）（３９ｑ＋４
０％）をほぼ無色の油状物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；　１７４５ｚ　”。

ＮＭＲ，δ（ＣＤＣ１３） ５．４８　（ｍ、２Ｈ）＋　５．２３　（ｔ、Ｊ＝７Ｈ
ｚ、ＩＨ）。

４．２０　（ｑ、Ｊ’＝＝７Ｈｚ、　２Ｈ）　ｔ　１．
７５　（ｔ＊　Ｊ＝２Ｈｚ、　３Ｈ）、　１．３０　（
ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３）１）・Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；
　６１６ｙ　５５９−参考例３１ ＨＯ′０Ｈ （３（均一（４’−メトキシカルボニルブチリデン）−
６（Ｓ）−（３’（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ−３７−シクロベンチルートランス−ｉ’−フロベ
ニル）−７（１−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（
Ｉｓ、５：３）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクタ
７　）　（９：ｌｖ、０．１６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ　（
１，５ｍ）のＴＨＦ＠液（０，４８ｍＭ、　Ｉ　Ｍ　Ｔ
ＨＦ溶液）を加え室温下１２時間攪拌した。反応液に飽
和食塩水を加え酢酸エチルにて抽出した。有機層は無水
４：／を酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（３
（ｎ−（４’−メトキシカルボニルブチリデン）−６Ｃ
Ｆ＞）　−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−３′−シクロベ
ンチルートランス−１’−フロベニル）−７（）Ｑ−ヒ
ドロキ’／　（Ｉ　Ｓ）　５　Ｓ）　−’／スーヒシ９
　口（３，３，０）オクタン（４７〜、８２％）を無色
粘稠な液体として得た。放置しておくと固化した。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；　３４００＋　１７４２ｍ　’。

ＮＭｆｌＬ　δ（ＣＤＣｌ２） ５．５０　（ｍ、２）１）ｓ　５．２０　（ｔ、　Ｊ＝
＝７Ｈｚ。

ｉＨ）＋　３．６７　（ｓ１３Ｈ）、３．５０〜３．９
０　（ｒｒｋ２Ｈ）。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　３４４３２６゜−７／− 参考例３２ （３（坤−（４’−メトキシカルボニルブチリデン）−
６（８）　−（３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキ
シ−３′−シクロベンチルートランス−１−プロペニル
）−７（ｌ（ｌ−テトラヒドロピラニルオキシ−（ＩＳ
。

５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクタン）（５
３’ｆ、０．１ｍｍｏ　Ｉ）をＴＨＦ（０，１３ｄ）に
溶解した。これに６５チ酢酸水溶液（１，３ｆｆｉ／）
を加え、５０Ｃにて２時間攪拌した。反応液を冷した飽
オロ重曹水にあけ、酢酸エチルにて抽出した。有機層は
無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去し、残渣
はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。

（３＠−（４’−メトキシカルボニルブチリデン）−６
（均一（３′（博−ヒドロキシ−３′−シクロペンチル
−トランス−ＩＬプロペニル）−７（ゆ−ヒドロキシ−
（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ（：３．３．Ｏ）オク
タン）　（３３＃、９０チ）を無色粘詞な液体として得
た。放置しておくと固化した。各種スペクトルデータは
参考例３１で得たものと完全に一致した。

参考例３３ （３（１Ｇ−（４’−メトキシカルボニルブチリデン）
−６（Ｓ）　−（３’（Ｓ）　−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ−トランス−１７−オクテニル）−７（１１
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（Ｉｓ、５８）−
シス−ビシクロ（３，３，０）オクタン）（９４ｑ。

０．１６ｍｍｏｌ）から参考例３１と全く同様な反応操
作により　（３（ｈ）−（４’−メトキシカルボニルブ
チリデン）　−６（８）−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−
トランス−１′−オクテニル）−７＠−ヒドロキシ−（
ＩＳ。

５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクタン）（５
２ｑ、９０チ）をほぼ無色の粘胸な油状物質ＩＲ（ｎｅ
ａｔ）；　３３７０＋　１７４０ｚ　’。

ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２） ５．４９　（ｍ、２Ｈ）、５．２３　（ｔ、　Ｊ＝７Ｈ
ｚ。

ＩＨ）、３．６６　（ｓｏ　３８）、３．５５〜４．０
５　（ｍ。

２Ｈ）・ Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　３４６＋　３２８゜これは文献
記載値（Ｍ　Ｈａｙａｓｈｉ、　ｅｔ　ａｌ、。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ＊　３７＋　４３９１　（１９
８１）に完全に一致した。なお同文献で、（３（６）−
（４′−メトキシカルボニルブチリデン）　−６（Ｓ）
　−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−トランス−１′−オク
テニル）−７（ｉ（ｌ−ヒ）’レキシーシス−ビシクロ
Ｃ３，３，Ｏ〕オクタン）はカルバサイクリンに導かれ
ている。

参考例３４ （３（均一（４′−メトキシカルボニルブチリデン）−
６（ｂ’）　−（３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオ
キシ−トランス−１７−オクテニル）−７（１’ｌ−テ
トラヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビ
シクロ（３，３，０）オクタン）　（５４’ＭＬ　Ｏ，
１ｍｍｏｌ）から参考例３２と全く同様な反応操作にょ
シ（３（ハ）−（４′−メトキシカルボニルブチリデン
）−６（Ｓ）−（３’（８）−ヒドロキシ−トランス−
１′−オクテニル）−７（）Ｏ−ヒ）’ｏ＊シー　（Ｉ
　Ｓ、５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクタン
）（３４■、９０％）をほぼ無色の粘稠な油状物負とし
て得た。各柚スペクトルデータは参考例３３で得たもの
と完全に一致した。

参考例３５ β考物３１と全く同様な反応操作によシ、（３（６）−
（４′−エトキシカルボニルブチリデン）−６（８）　
−＜　３’＜８）　−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
−３′−シクロペンチル−トランス−１’−７’ロペニ
ル）−７（ｌ（）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−
（ＩＳ、５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクタ
ン）（６０ｍ？、０．１ｍｍｏ　ｌ）から（３＠−（４
’−エトキシカルボニルブチリデン）　−６（Ｓ）−（
３’（Ｓ）−ヒドロキシ−３′−シクロペンチル−トラ
ンス−１’−７’ロベニル）　＝ｎｏ−ヒドロキシー（
１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクタン
）　（３６１１１１００％）を無色粘稠液体として得た
。放置しておくと固化した。

Ｉｆ−Ｌ　（ｎｅａｔ）　；　３４００ｅ　１７４２ｃ
Ｉｎ−”。

ＮＭｆ（δ（ＣＤＣｌ２） ５．５０　（ｍ、　２Ｈ）、　５．２０　（ｔ、　Ｊ＝
７Ｈｚ。

ＩＨ）　、４．２０　（ｑ、に７Ｈｚｐ　２Ｈ）　−３
，５０〜３．９５　（ｍ、　２Ｈ）、　１．３０　（ｔ
、　Ｊ＝７）（ｚ。

３Ｈ）・ Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　３５８１３４０−参考例３６ （３（１−（４’−メトキシカルボニルブチリデン）−
６（埼−（３’（Ｓ）　−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ−５′（坤−メチル−９７−メチル−トランス−１
′−デケンー８′−エニル）、−７（ｉニーｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシク
ロ（３，３，０）オクタン）（１０３Ｎ、０．１６ｍｍ
ｏｌ）から参考例３１と同様な反応操作により、（３Ｅ
−（４′−メトキシカルボニルブチリデン）−６（Ｓ）
−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−５’　（ｉ−０−メチル
−ｑ−メチル−トランス−１′−デケンー８′−エニル
）−７（ロ）−ヒドロキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビ
シクロ（３，３，０）オクタン）　（６０ｑ、９０チ）
をほぼ無色油状物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　；　３４００ｙ　１７４２ｃｒｎ’
。

ＮＭＲδ（ＣＤＣＩ３） ５．５０　（ｍ、２Ｈ）＊　５．２０　（ｍ、　２Ｈ）
−３，６７（Ｓ、　３Ｈ）＝　３．５０〜３．９０　（
ｍ、　２）１）、　０．９３（ｄ、Ｊ＝＝６Ｈｚ、　３
Ｈ）　・ ｊｌａｓｓ　ｍ／ｚ　；　４１Ｂ＋　４００＋　３８２
゜参考例３７ （３，（１−（４’−メトキシカルボニルブチリデン）
−６（＃　−（３’（８）−テトラヒドロピラニルオキ
シ−５′（Ｉ−メチル−グーメチル−トランス−１′−
デヶンー８’−工＝ル）　−７（→−テトラヒドロヒテ
ニルオキシ＝（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロＣ３，３
゜０〕オクタン）　（９３１９，０，１６ｍｍｏ　ｌ　
）から参考例３２と同様な反応操作により、（３［ハ］
−（４′−メトキシカルボニルブチリデン）　−６（Ｓ
）−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−５′（功−メチル−ｑ
−メチル−トラ／スー１′−デケンー８′−エニル）−
７（功−ヒドロキシ−（Ｉ　Ｓ、５　Ｓ”）−シス−ビ
シクロ［３，３，０）オクタン）　（６０〜、９０％）
をほぼ無色の油状物質として得た。

各槓スペクトルデータは参考例３６で得たものと完全に
一致した。

参考例３８ 木＝　ミ、２ 二Ｓｉ０　０Ｓ＋２．： 参考例３１と全く同様な反応操作により、（３（６）−
（４′−メトキシカルボニルブチリデン）−６（Ｓ）　
−（３’（８１−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４
’（Ｒ８）−メチル−トランス−１′−オクテン−６’
　−（ニル）−７■−１−ブチルジメチルシリルオキ７
−　（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ［：３．３゜０〕
オクタ７　）　（１２０Ｌ　２ｍｍｏｌ）から（３（Ｅ
）−（４′−メトキシカルボニルブチリデン）−６（ｂ
）−（３’（Ｓｌ−ヒ）’ｏキシー４７　（Ｒ８）−１
＋ルー）ランス−１′−オクテン−６′−イニル）−７
（）０−ヒドロキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ
（３，３゜０〕オクタン）　（７１■、９５％）を＋１
ぼ無色油状物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　；　３４００＋　１７４２ｃｍ　”
。

ＮＭＲδ（ＣＤＣＩ、） ５．５０　（ｍｅ　２Ｈ）＝　５．２０　（ｔ、　Ｊ　
＝７Ｈｚ。

ＩＨ）、３．６７　Ｃｓｅ　ａＨ）ｔ　１．７５　（ｔ
、Ｊ＝２Ｈｚｅ　３Ｈ）　ｖ　１．２０　（ｄ、　Ｊ＝
７Ｈｚ、　３Ｈ）　−Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　３７４３
５６゜参考例３９ ＰＨＴδ　０ＴＨＰ 参考例３２と全く同様な反応操作により（３（ト）−（
４′−メトキシカルボニルブチリデン）−６（Ｓｔ−＜
　３′（ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−４′（Ｒ
８）−メチル−トランス−１′−オクテン−６′−イニ
ル）−７（）９−テトラヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ
、５８）−シス−ビシクロ［３，３，０：］オクタン）
（５４”Ｆ？　０．１ｍｍｏ＋）から（３Ｍ−（４’−
メトキシカルボニルブチリデン）−６（に）−（３′（
Ｓ）−ヒドロキシ−４′（几Ｓ）−メチル−トランス−
１′−オクテン−６′−イニル）−７（１）−ヒドロキ
シ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オ
クタン）　（３７ｑ、１００％）をほぼ無色油状物質と
して得た。スペクトルデータは参考例３８のものと完全
に一致した。

参考例４０ 参考例３１と全く同様な反応操作によ！Ｄ（３（ｈ）−
（４′−エトキシカルボニルブチリテン）−６（■−（
，３’（Ｓ）　−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４
′（几Ｓ）−メチル−トランス−１′−オクテン−６′
−イニル）−７（ｌｆｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
＝（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オク
タ７　）　（６２＃Ｌ　０．１ｍｍｏｌ）から（３（Ｅ
）−（４′−エトキシカルボニルブチリデン）−６（Ｓ
）−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−４’（Ｒ８）−メチル
−トランス−１′−オクテン−６フーイニル）−７０−
ヒドロキシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３
゜０〕オクタン）　（３９１１ｇ、１００チ）をほぼ無
色油状物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；　３４００ｔ　１７４２ｚ　”。

ＮＭＭ２ＣＣＤＣＩ、） ５．５０　（ｍ＝　２Ｈ）　１５．２０　（ｔ、　Ｊ＝
７Ｈｚ。

ＩＨ）ｅ　４．２０　（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ−２Ｈ）、１．
７５（ｔ＋　Ｊ＝２Ｈｚｔ　３Ｈ）　１１．３０　（ｔ
、Ｊ＝＝７Ｈｚ。

３Ｈ）、　１．２０　（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３Ｈ）。

Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　３８８ｓ　３７０−参考例４１ （３（１−（４’−メ）キシカルボニルフ゛チリデン）
−６（８３−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−３′−シクロ
ペンチル−トランス−１’−７’ロベニル）−７（）０
−ヒドロキシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，
３，０）オクタン）　（４５’ｆ−０，１２ｍｍｏｌ）
ｉメタノール−チルで希釈した後１０チ塩酸水溶液にて
中和し、メタノール及びエーテルを減圧下留去した。残
貿水壜ヲさらにｐＨ４〜５にした後酢酸エチルにて抽出
した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後溶媒を留去する
と（３（ハ）−（４′−カルボキシブチリデン）−６（
Ｓ）−（３’（均一ヒドロキシ−３′−シクロベンチル
ートランス−１′−プロペニル）−７（Ｆｏ−ヒドロキ
シ−（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オ
クタン）　（ｓ　２ａｖｔ　７４　％）が無色精鋼な液
体として得られ、放置しておくと固化した。

ＩＲ（ｎｅａｔ　）　；　３４００＊　１７１０ｃＷＩ
”。

ＮＭ几　δ（Ｃ１）Ｃ１３） ５．５４　（ｒｎ、２Ｈ）　＋５．２４　（ｔ、Ｊ＝７
Ｈｚ。

ＩＨ）、　３．５０〜４．００　（ｍ＋　２Ｈ）−Ｍａ
ｓｓ　ｍ／ｚ　；　３４８＋　３３０＋　３１２−コノ
モノハ、〔″８３炎症セミナーープロスタグランジン、
プログラム予稿集、ｐ３７（小野薬品中央研究所　川崎
晃義）〕でその有用性が発表されているカルバサイクリ
ン類縁体である。

参考例４２ （１）　晶 Ｈ 参考例４１と全く同様な反応操作により（３＠−（４′
−エトキシカルボニルブチリデン）−６（ｂ）−（３’
（Ｓ）−ヒドロキシ−３′−シクロベンチルートランス
−１’−フロベニル）−７＜１（ｌ−ヒドロキシ（１８
，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０３オクタン）　
（４５ｑｅ　０．１２ｍｍｏ　１）から（３’、Ｑ−（
４’−カルボキシブチリデン）−６（に）−（３′（Ｓ
）−ヒドロキシ−３′−シクロベンチルートランス−１
′−プロペニル）−７（ロ）−ヒドロキシ（ＩＳ、５Ｓ
）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクタン）（３３１
Ｗ。

８０％）’ｅ白色固体として得た。各樵スペクトルデー
タは参考例４１で得たものと完全に一致した。

参考例４３ 参考例４１と全く同様な反応操作によシ、（３（６）−
（４′−メトキシカルポニルフ゛テリデン）−６（へ）
−（３′（婉−ヒドロキシ−４’（ＢＳ）−メチル−ト
ランス−１′−オクテン−６′−イニル）−７（坤−ヒ
ドロキシ−（１ｓｐｓ’）−シス−ビシクロ（３，３，
０）オクタン）（４５ｑ、０．１２ｍｍｏｌ）よシ（３
（６）−（４′−カルボキシブチリデン）−６（Ｓ）−
（３’（婢−ヒドロキシ−４′（ＢＳ）−メチルート２
ンスー１′−オクテン−６′−イニル）−７（１１−ヒ
ドロキシ−（ｘｓｔ　５８）−シス−ビシクロ〔３゜３
．０〕オクタン）　（３５η、８０％）を粘ｆＩＮ４な
無色油状物質として得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　ｐ　３３５　（Ｌ　１７１０ａｎ　
”。

ＮＭＲδ（ＣＤＣＩ、） ５．４７　（ｍｌ　２Ｈ）　ｅ　５−１８　（ｔ＊　Ｊ
＝７Ｈｚ＋　ＩＨ）、３．５０〜４．０９　（％　２Ｈ
）ｔ　１．７８　（ｒｉｂ３Ｈ）、　０．９４及び１．
０２　（ｄ、　Ｊ＝６．５Ｈｚ。

３Ｈ）・ Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　３６０＊　３４２ｔ　３２４−
このものは、）Ｌ　Ｖｏｒｂｒｔｉｇｇｅｎらによッテ
〔Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　ｇｎ
ｇｌ、ｅ　２０ｅ　１０４６（１９８１））に発表され
ている有用なカルバサイクリン類縁体と一致する。

参考例４４ Ｈ６品 参考例４１と全く同様な反応操作によシ、（３（ｈｌ−
（４’−エトキシカルボニルブチリデン）−６（Ｓ）　
−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−４’（Ｒ８）−メチル−
トランス−１′−オクテン−６′−イニル）−７（神−
ヒドロキシ−（ＩＳ＊５８）−シス−ビシクロ〔３，３
，０）オクタン）　（４７ｑ、０．１２ｍｍｏｌ）よシ
（３（坤−（４′−カルボキシブチリデン）−６（Ｓｌ
−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−４’（Ｒ８）−メチル−
トランス−１′−オクテン−６′−イニル）−７（）！
ｌ−ヒドロキシー（ｉＳ＋　５８）−シス−ビシクロ［
：３．３゜０〕オクタ７）（３５■、８０チ）ｔｌ−粘
稠な無色油状物質として得た。各種スペクトルデータは
参考例４３で得たものと一致した。

参考例４５ 参考例４１と全く同様な反応操作によシ、（３（１−（
４’−メトキシカルボニルブチリデン）−６（Ｓ）　−
（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−５′０−メチル−ｑ−メチ
ル−トランス−１′−デケンー８′−エニル）−７（１
＜−ヒドロキシ−（１８，５８）−シスービシクｏ［３
，３，０］オクタン）　（５０”Ｌ　０．１２ｍｍｏｌ
）より（３（ト）−（４′−カルボキシブチリデン）−
６（８）　−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−５′（均一メ
チル−９′−メチル−トランス−１′−デケンー８′−
エニル）−７（均一ヒドロキシ−（１８，５８）−シス
−ビシクロ（３，３，０）オクタン）　（３９１ＨＩ、
８０チ）を粘稠な無色油状物質として得た。

Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）　；　３４００＋　１７１０ｃｒｎ
”。

ＮＭＲδ（ＣＤＣＩ３） ５．５０　（ｆｆ’＋　２Ｈ）　＊　５ｊｌＯ〜５−！
３０　（ｍ、２Ｈ）　。

４．１４　（ｍ、　ＩＨ）、　３．７０　（ｍ、　１ｊ
ｌ）、　１．７０Ｃ８，３Ｈ）？　１．６２　（８，３
ＨＬ　Ｏ，９５（ｄ。

Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）・ Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　；　４０４３８６＋　３６８−７こ
のものは〔′８３炎症セミナーープロスタグランジン、
プログラム予稿集、ｐ３７（ｉ哄轡構会廿工生豐蝉幣絆
小林晋作）〕でその有用性が発表されているカルバサイ
クリン類縁体である。

−一く− 手　続　補　正　書（自発） 昭和５９年６月２７日 特許庁長官　若杉和夫殿 １゜事件の表示 昭和５９牟特詐願第　５８４５７　号 ２゜発明の名称 シス−ビシクロ（３，３，０）オクチリデン誘導体の製
造方法 ３゜補正をする者 事件との関係　特許出願人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 １）本願明細書第１３６頁最下行と１３７頁第１行の間
に下記を挿入する。

記 「 ４ト　」リ　イン」　４トロ （３−（４’−メトキシカルボニル−１１−ブテニル）
　−６（Ｓ）−（３°（Ｓ）−ヒドロキシ−４°（Ｒ８
）ル）−７（Ｒ１−ヒドロキシ−（１８，５８）−シス
−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）（５４ｑ
、０．１４５ｍｍｏりをメタノ−ｈ　（１，１６ｍ）に
溶解した。０℃で１０％水酸化ナトリウム水溶液（１、
１６ｍ）を加えた。０υで８時間攪拌後、エーテルで希
釈し、冷却下、１０チ塩酸水溶液にて中和した。減圧下
、メタノールを留去後、ｐＨ３〜４に調整し、酢酸エチ
ルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去して、（３−（４’−カルボキシ−１１−ブテニル
）−６（Ｓ）−（３”（Ｓ）−ヒドロキシ−４″（貼）
−メチル−トランス−１−オクテン−６−イニル）−７
（６）−ヒドロキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ
（３，３，０”ｌオクト−２−エン）（５０ダ、９６チ
）を得た。

Ｉ几（ｎｅａｔ）；３３５０，２９５０．１７１５ｃｍ
　。

ＮＭＲδ（ＣＤＣＩｓ）　；　６．３２　（ｄ　、　Ｊ
＝１６Ｈｚ　。

１／３Ｈ，ｔｒａｎｓ　）　、　６．０４　（ｄ　、Ｊ
＝１１Ｈｚ。

２／３Ｈ、ｃ　ｉｓ　）　、　５．２０〜５．９０　（
ｍ、　４Ｈ）　。

１．８１（ｔ、Ｊ＝２Ｈｚ、３Ｈ）、１．００（ｍ。

３Ｈ）。

＃−鳥　イ列　ｌ／Ｌ７ （３−（４’−メトキシカルボニル−１−ブテニル）　
−６（Ｓ）　−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−５′（６）
−メチル−９１−メチル−トランス−１′−デケンー８
′−エニル）−７（均一ヒドロキシ−（１８，５８）−
シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）（４
０＠、　０．０８６ｍｍｏｌ）をメタノール（０，６９
ｄ　）に溶解した。０℃で１０チ水酸化ナトリウム水溶
液（０，６９ｍｇ）を加えた。０℃で８時間攪拌後、エ
ーテルで希釈し、冷却下、１０％塩酸水溶液にて中和し
喪。減圧下、メタノールを留去後、ｐＨ３〜４に調整し
、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去して、（３−（４’−力ルボ午シーＩ′
−ブテニル）−６（Ｓｌ−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−
５’（Ｒ）−メチル−９１−メチル−トランス−１−デ
ケンー８−エニル）−７（均一ヒドロキシ−（Ｉｓ、５
８）−シス−ビシクロＣ３−３，０”Ｊオクト−２−エ
ン）（３７ｍ９＄９５チ）を得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）；３３５０，２９５０．１７１５ｃｍ
　。

ＮＭＲδ（ＣＤＣＩｓ）；６．３０（ｄ、Ｊ＝＝１６Ｈ
ｚ。

１／３Ｈ，ｔｒａｎｓ）、６．０２（ｄ、Ｊ＝１１Ｈｚ
。

２／３Ｈ，ｃｉｓ）、５．２８〜５．７５（ｍ、４Ｈ）
。

５．１２　（ｔ　、　Ｊ＝７Ｈｚ　、　ＩＨ）　、ス、
６１（ｓ。

３Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、０．９３（ｄ　Ｊ＝６
Ｈｚ、３Ｈ）。

実、　ろ；−イ優Ｉ７　／Ｉ ＨＯ′： Ｈ 実施例８と全く同様な反応操作にょ）、（３−（４−カ
ルボキシ−１！−ブテニル）−６（Ｓ）−（３’（Ｓ）
　−？：　）”ｏキシ−４’（Ｒ８）　−メチル−ト５
ンスー１′−オクテン−６−イニル）−７＠−ヒドロキ
ク−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ〔３゜３．０〕オ
クト−２−エン）　（ｃｉｓ　：　ｔｒａｎｓ＝＝２：
１混合物３　ｅｒＩｋｇ、　０．１００ｍｍｏ凰）から
（３＠−（４′−カルボキシブチリデン）　−６（Ｓ）
　−（３’（８）−ヒドロキシ−４−（Ｒ８）−メチル
ート２ンス−１＋−オクテン−６−イニル）−７ｆＲ）
−とドロ、ヤシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ（３
，３，０１オクタン）（６■、１８％）を粘稠な無色油
状物質として得た。

各種スペクトルデータは参考例４３で得たものと一致し
た。

実施例６と全く同様な反応操作により、（３−（４′−
カルボキシ−１！−ブテニル）−６０）−（３’（Ｓ）
−ヒドロキシ−５’　（ＦＱ−メチル−９′−メチル−
トランス−１−デケンー８５エニル）−７（Ｒ）−ヒド
ロキシ−（１８，５８）−クスービシクロ（３，３，０
）オクト−２−エン）（２０ダ、　０．０５ｍｍｏｌ）
（ｃｉｓ　：　ｔｒａｎｓ＝２　：　１混合物）から（
３（ト）−（４°−カルボキシブチリデン）−６（Ｓ）
−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−５１（均一メチルーゲー
メテルートランス−１′−デケンー８１−エニル）−７
（Ｒ）−ヒドロキシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ
（３，３，０）オクタン］（１４ＪＩｐ、６８チ）を粘
稠な無色油状物質として得た。

各種スペクトルデータは参考例４５で得たものと一致し
た。」 ２）同第１４頁８行の「ジエン」の次に「、アント２セ
ン、ナフタレン」を挿入する。

３）同第１６頁１２行の［・・・・カルボニルクロム」
の次に「、アンド２セントリカルボニルクロム、ナフタ
レントリカルボニルクロム」全挿入する。

以上 手　続　補　正　書（自発） 昭和６０年６月１８日 特許庁長官　志賀　学殿 ｌ。事件の表示 昭和５９苑特許願第　５８４５７　号 ２６発明の名称 シス−ビシクロ（３，３，０）オクチリデン誘導体の製
造方法 ３゜補正をする者 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 ｌ）本願明細書第３５頁７行の「ン」の次に「）」を挿
入する。

２）同第１０４頁最下行の「オクト−２−エン」を「オ
クタン」に訂正する。

３）同第１１３頁６行のｒｌＪを「ｌ′」に訂正する０ 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ％式％（） で表わされる金属カルボニル化合物あるいはその錯体の
   存在下、一般式 テ表ワサレる（１−アルケニル）−シス−ビシクロ（３
   ，３，０）オクテン誌導体を接触水素化反応することか
   らなる、一般式 で表わされるシス−ビシクロ［：３．３．０）オクチリ
   デン訪導体の製造方法（式中、Ｍは第■Ｂ族金属元素で
   ｈｖ、Ｒはπ配位子又はホスフィン配位子である。Ｗは
   １又は２、Ｘは３〜６の整数、ｙはＯ又は１であり、ｚ
   はＯ又は１〜３の整数である。Ｒ１は水素原子又はアル
   キル基であシ、Ｒ２及びｌ（３は水素原子又は水酸基の
   保昧基であり、Ｒ４は水素原子、直鎖、分枝鎖若しくは
   環状アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であシ
   、ＸはＣＨ＝ＣＨ又はＣミＣで表わされる基である。）
   。