JPS60202841A - シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクチリデン誘導体の製造方法 - Google Patents
シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクチリデン誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS60202841A JPS60202841A JP59058457A JP5845784A JPS60202841A JP S60202841 A JPS60202841 A JP S60202841A JP 59058457 A JP59058457 A JP 59058457A JP 5845784 A JP5845784 A JP 5845784A JP S60202841 A JPS60202841 A JP S60202841A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
(式中、R1は水素原子又はアルキル基であり、H,z
基、アルケニル基又はアルキニル基でsb、xはCH=
CH又はC三Cで表わされる基である。)で表わされる
シス−ビシクロ(3,3,0)オクチリデン誘導体に関
する。
基、アルケニル基又はアルキニル基でsb、xはCH=
CH又はC三Cで表わされる基である。)で表わされる
シス−ビシクロ(3,3,0)オクチリデン誘導体に関
する。
本発明により得られる前記一般式(I)で表わされるシ
ス−ビシクロ(3,3,0)オクチリデン誘導体は保護
基の脱保護、エステルの加水分解を行うことによυ各種
循環器疾患の治療ないしは予防薬として有用なカルバサ
イクリン類に導くことができる(下記参考例参照)。
ス−ビシクロ(3,3,0)オクチリデン誘導体は保護
基の脱保護、エステルの加水分解を行うことによυ各種
循環器疾患の治療ないしは予防薬として有用なカルバサ
イクリン類に導くことができる(下記参考例参照)。
従来、前記一般式(pで表わされるシス−ビシクロ(3
,3,0)オクチリデン誘導体の如き5−景−エキソ−
三置換オレフィンを製造するための方法としては下記に
示す如くウィティッヒ反応によるものがほぼすべてでお
り、例えばM、 5hibasaki。
,3,0)オクチリデン誘導体の如き5−景−エキソ−
三置換オレフィンを製造するための方法としては下記に
示す如くウィティッヒ反応によるものがほぼすべてでお
り、例えばM、 5hibasaki。
J、 Ueda and S−Ikegami、 Te
trahedronLett、、433 (1979)
;D、几、Morton、Jr、andF−C−Bro
kaw、 J、 Org、 C116m8.44+ 2
880(1979) ; W−8kuballa an
d H・Vorbri;ggen。
trahedronLett、、433 (1979)
;D、几、Morton、Jr、andF−C−Bro
kaw、 J、 Org、 C116m8.44+ 2
880(1979) ; W−8kuballa an
d H・Vorbri;ggen。
Angew、 Chem、 Int、 M、 Engl
、+ 20+ 1046(1981) ; Y、 Ko
nishi、 u Kawamura+ Y−Iguc
hL Y、Arai and MpHayashi、T
etrahed−ron、37.4391 (1981
)等が挙げられる。しかしながらこれらの場合は下式に
示される様に5−μ体及び5−4体の混合物が得られ医
薬として有用な5−昼休のみを分離することが非常に困
難となっているのが現状である。
、+ 20+ 1046(1981) ; Y、 Ko
nishi、 u Kawamura+ Y−Iguc
hL Y、Arai and MpHayashi、T
etrahed−ron、37.4391 (1981
)等が挙げられる。しかしながらこれらの場合は下式に
示される様に5−μ体及び5−4体の混合物が得られ医
薬として有用な5−昼休のみを分離することが非常に困
難となっているのが現状である。
几soR’O
66
5−4体
本発明者等は従来法の欠点を克服すべく検討した結果、
前記一般式(I)で衣わされるシス−ビシクロC3,3
,O,)オクチリデン誘導体が立体特異的に得られるこ
とを見出し本発明を完成した。
前記一般式(I)で衣わされるシス−ビシクロC3,3
,O,)オクチリデン誘導体が立体特異的に得られるこ
とを見出し本発明を完成した。
本発明によシ、カルバサイクリン類の合成が極めて容易
となったと言っても退官でなく合成の困難さから開発が
見送られていたカルバサイクリン類の経口投与剤として
の開発にまで波及することは必至である。
となったと言っても退官でなく合成の困難さから開発が
見送られていたカルバサイクリン類の経口投与剤として
の開発にまで波及することは必至である。
本発明は一般式
%式%()
(式中、Mは第■B族金属元素であり、Rはπ配位子又
は°ホスフィン配位子である。Wは1又I2、Xは3〜
6の整数、yは0又は1であり、2は0又は1〜3の整
数である。)で表わされる金属カルボニル化合物あるい
はその錯体の存在下、一般式 (式中、R1は水素原子又はアルキル基であり、R2及
びR3は水素原子又は水酸基の保護基であり、R4は水
素原子、直鎖、分枝鎖若しくは環状アルキル基、アルケ
ニル基又はアルキニル基であり、XはC)(=C1(又
はCEECで表わされる基である。)で表わされる(1
−アルケニル)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクテ
ン誘導体全接触水素化反応を行うことにより立体特異的
に前記一般式(I)で表わされる7スーピシク0[3,
3,0)オクチリデン誘導体を製造するものである。
は°ホスフィン配位子である。Wは1又I2、Xは3〜
6の整数、yは0又は1であり、2は0又は1〜3の整
数である。)で表わされる金属カルボニル化合物あるい
はその錯体の存在下、一般式 (式中、R1は水素原子又はアルキル基であり、R2及
びR3は水素原子又は水酸基の保護基であり、R4は水
素原子、直鎖、分枝鎖若しくは環状アルキル基、アルケ
ニル基又はアルキニル基であり、XはC)(=C1(又
はCEECで表わされる基である。)で表わされる(1
−アルケニル)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクテ
ン誘導体全接触水素化反応を行うことにより立体特異的
に前記一般式(I)で表わされる7スーピシク0[3,
3,0)オクチリデン誘導体を製造するものである。
本発明の原料である前記一般式〇で表わされる(1−ア
ルケニル)−シス−ビシクロ1.3.0)オクテン訪導
体はコーリーラクトンから非常に効率よく導くことがで
きる化合物である(日本薬学会第104年会(仙台)予
稿集、p282及び下記参考側参照)。この方法によシ
得ることができる花台物で前記一般式中のR1としては
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、インプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、5ec−ブチル基、
1−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
°オクチル基等、几2及びR3としては水素原子、テト
ラヒドロピラニル基、1−ブチルジメチルシリル基、1
−エトキシエチル基、ジフェニル−t−ブチルシリル基
、メトキシメチル基、1−メチル−1−メトキシエチル
基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、メチル基、
ベンジル基、ベンゾイル基、アセチル基、β−メトキシ
エトキシメチル基、トリエチルシリル基等の基を有する
化合物を例示することができる。
ルケニル)−シス−ビシクロ1.3.0)オクテン訪導
体はコーリーラクトンから非常に効率よく導くことがで
きる化合物である(日本薬学会第104年会(仙台)予
稿集、p282及び下記参考側参照)。この方法によシ
得ることができる花台物で前記一般式中のR1としては
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、インプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、5ec−ブチル基、
1−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
°オクチル基等、几2及びR3としては水素原子、テト
ラヒドロピラニル基、1−ブチルジメチルシリル基、1
−エトキシエチル基、ジフェニル−t−ブチルシリル基
、メトキシメチル基、1−メチル−1−メトキシエチル
基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、メチル基、
ベンジル基、ベンゾイル基、アセチル基、β−メトキシ
エトキシメチル基、トリエチルシリル基等の基を有する
化合物を例示することができる。
よシ具体的には(3−(4’−メトキシカルボニル−1
′−ブテニル) −6(S)−(3’(S)−ヒドロキ
シ−4’(fLs)−メチル−トランス−1′−オクテ
ン−6′−イニル)−7(ロ)−ヒドロキシ−(18,
58)−シスービシクロ(3,3,O)オクト−2−エ
ン)、13− (4’−メ)*ジカルボニルーIL7’
テニル)−6(S)−(3’(均−t−ブチルジメチル
シリルオキシ−4′(几S)−メチル−トランス−1′
−オクテン6/ (ニル)−7()O−1−ブチルジメ
チルシリルオキシ−(Is、58)−シス−ビシクロ(
3,3゜0〕オクト−2−エン)、(3−(4’−メト
キシカルボニル−1′−ブテニル) −6(S)−(3
’(S)−テトラヒドロピラニルオキシ−4’(H,S
)−メチルトランス−17−オクテン−6′−イニル)
−7(均一テトラヒドロピラニルオキシ−(18,5S
)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン)
、(3−(4’−!)#ジカルボニルー1’−フ?ニル
)−6(S)−(3’(均−t−ブチルジメチルシリル
オキ−/−4’(R8)−メチルート2ンスー1′−オ
クテ7−6’−イニル)−7(l(l−t−ブチルジメ
チルシリルオキシ−(18,58)−シス−ビシクロ(
3,3゜0〕オクト−2−エン)、(3−(4’−メト
キシカルボニル−17−ブテニル)−6(□□□−(3
′(妨−t−ブチルジメチルシリルオキシ−5’ ()
0−メチル−トランス−1′−デケンー8′−エニル)
−−7(均−t−ブチルジメチルシリルオキシ−(Is
、58)−シス−ビシクロ[3,3,0”lオクト−2
−エン)、(3−(4仁メトキシカルボニル−1′−〕
゛テテニル6(S)−(3’(8)−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−5′(杓−メチル−トランス−1’−テケ
ンー8′−エニル)−7(l(l−テトラヒドロピラニ
ルオキシ−(18,58)−シス−ビンクロ(:3.3
.0)オクト−2−エン)、(3−(4’−エトキシカ
ルボニル−1’ −〕fニル)−6(S)−(3’(S
) −t−ブチルジメチルシリルオキシ−5′0−メチ
ル−トランス−1′−デケンービー工二ル) −7(f
()−t −フチルジメチルシリルオキシー (IS+
58) −シスーヒシio (3,3,0)オクト−
2−エン)、(3−(4’−メトキシカルボニル−1′
−ブテニル) −6(S)−(3’(匈−1−ブチルジ
メチルシリルオキシ−3′−シクロペンチル−トランス
−i’ −,7’ロペニル)=7(ロ)−t−ブチルジ
メチルシリルオキシ−(Is、58)−シス−ビシクロ
(3,3,0)オクト−2−エン)、(3−(4’−メ
トキシカルボニル−1′−ブテニル’I −6(Sl−
(:ll’(S)−テトラヒドロピラニルオキシ−3′
−シクロベンチルートランス−1’−7’ロペニル)−
7■−テトラヒドロピラニルオキシ−(18158)−
シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン)、1
3−(4′−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−
6(S)−(3′(婉−ヒドロキシ−3′−シクロペン
チル−トランス−1′〜プロペニル)−7(f(l−ヒ
ドロキシ−(is+ 58)−シス−ビシクロ(3,3
,0:)オクト−2−エン)、(3−(4’−エトキシ
カルボニル−17−ブテニル) −6(b’l−(3’
(8)−t−フ゛チルジメチルシリルオキシ−3′−シ
クロペンチル−トランス−1′−プロペニル)−7(Q
−t−ブチルジメチルシリルオキシ−(Is、58)−
シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン)、(
3−(4′−メトキシカルボニル−17−ブテニル)−
6(S)−(3’(s)−t−ブチルジメチルシリルオ
キシートランス−17−オクテニル)−7(l()−t
−ブチルジメチルシリルオキシ−(Is、58)−シス
−ビシクロ〔3,3,0)オクト−2−エン)、(3−
(4’−メトキシカルボニル−17−ブテニル) −6
(S)−(3’−1−ブチルジメチルシリルオキシ−ト
ランス−1′−プロペニル)−7(ll−t−ブチルジ
メチルシリルオキシ−(18,5S)−シス−ビシクロ
(3,3゜0〕オクト−2−エン)、(3−(4’−メ
トキシカルボニル−17−ブテニル) −6(S)−(
3’(S)−t−ブチルジメチルシリルオ片クシ−4′
■−メチルー1′−オクチ;ル)−7([9−t−ブチ
ルジメチルシリルオキシ−(18,58)−シス−ビシ
クロ〔3゜0〕オクト−2−エン)等を例示することが
できる。
′−ブテニル) −6(S)−(3’(S)−ヒドロキ
シ−4’(fLs)−メチル−トランス−1′−オクテ
ン−6′−イニル)−7(ロ)−ヒドロキシ−(18,
58)−シスービシクロ(3,3,O)オクト−2−エ
ン)、13− (4’−メ)*ジカルボニルーIL7’
テニル)−6(S)−(3’(均−t−ブチルジメチル
シリルオキシ−4′(几S)−メチル−トランス−1′
−オクテン6/ (ニル)−7()O−1−ブチルジメ
チルシリルオキシ−(Is、58)−シス−ビシクロ(
3,3゜0〕オクト−2−エン)、(3−(4’−メト
キシカルボニル−1′−ブテニル) −6(S)−(3
’(S)−テトラヒドロピラニルオキシ−4’(H,S
)−メチルトランス−17−オクテン−6′−イニル)
−7(均一テトラヒドロピラニルオキシ−(18,5S
)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン)
、(3−(4’−!)#ジカルボニルー1’−フ?ニル
)−6(S)−(3’(均−t−ブチルジメチルシリル
オキ−/−4’(R8)−メチルート2ンスー1′−オ
クテ7−6’−イニル)−7(l(l−t−ブチルジメ
チルシリルオキシ−(18,58)−シス−ビシクロ(
3,3゜0〕オクト−2−エン)、(3−(4’−メト
キシカルボニル−17−ブテニル)−6(□□□−(3
′(妨−t−ブチルジメチルシリルオキシ−5’ ()
0−メチル−トランス−1′−デケンー8′−エニル)
−−7(均−t−ブチルジメチルシリルオキシ−(Is
、58)−シス−ビシクロ[3,3,0”lオクト−2
−エン)、(3−(4仁メトキシカルボニル−1′−〕
゛テテニル6(S)−(3’(8)−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−5′(杓−メチル−トランス−1’−テケ
ンー8′−エニル)−7(l(l−テトラヒドロピラニ
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.0)オクト−2−エン)、(3−(4’−エトキシカ
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) −t−ブチルジメチルシリルオキシ−5′0−メチ
ル−トランス−1′−デケンービー工二ル) −7(f
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58) −シスーヒシio (3,3,0)オクト−
2−エン)、(3−(4’−メトキシカルボニル−1′
−ブテニル) −6(S)−(3’(匈−1−ブチルジ
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−i’ −,7’ロペニル)=7(ロ)−t−ブチルジ
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(3,3,0)オクト−2−エン)、(3−(4’−メ
トキシカルボニル−1′−ブテニル’I −6(Sl−
(:ll’(S)−テトラヒドロピラニルオキシ−3′
−シクロベンチルートランス−1’−7’ロペニル)−
7■−テトラヒドロピラニルオキシ−(18158)−
シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン)、1
3−(4′−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−
6(S)−(3′(婉−ヒドロキシ−3′−シクロペン
チル−トランス−1′〜プロペニル)−7(f(l−ヒ
ドロキシ−(is+ 58)−シス−ビシクロ(3,3
,0:)オクト−2−エン)、(3−(4’−エトキシ
カルボニル−17−ブテニル) −6(b’l−(3’
(8)−t−フ゛チルジメチルシリルオキシ−3′−シ
クロペンチル−トランス−1′−プロペニル)−7(Q
−t−ブチルジメチルシリルオキシ−(Is、58)−
シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン)、(
3−(4′−メトキシカルボニル−17−ブテニル)−
6(S)−(3’(s)−t−ブチルジメチルシリルオ
キシートランス−17−オクテニル)−7(l()−t
−ブチルジメチルシリルオキシ−(Is、58)−シス
−ビシクロ〔3,3,0)オクト−2−エン)、(3−
(4’−メトキシカルボニル−17−ブテニル) −6
(S)−(3’−1−ブチルジメチルシリルオキシ−ト
ランス−1′−プロペニル)−7(ll−t−ブチルジ
メチルシリルオキシ−(18,5S)−シス−ビシクロ
(3,3゜0〕オクト−2−エン)、(3−(4’−メ
トキシカルボニル−17−ブテニル) −6(S)−(
3’(S)−t−ブチルジメチルシリルオ片クシ−4′
■−メチルー1′−オクチ;ル)−7([9−t−ブチ
ルジメチルシリルオキシ−(18,58)−シス−ビシ
クロ〔3゜0〕オクト−2−エン)等を例示することが
できる。
本発明は前記一般式(2)で懺わされる金属カルボニル
化合物あるいはその錯体の存在下に接触水素化反応を行
うことを必須の要件とする。前記一般式■で衣わされる
金属カルボニル化合物あるいはその錯体の多くは市販さ
れているが、必要に応じて調製することは容易であるC
M−F、 Faronain Organometal
lic Reactions andSynthesi
s、Vol、 6. K、 1. Becker an
d M。
化合物あるいはその錯体の存在下に接触水素化反応を行
うことを必須の要件とする。前記一般式■で衣わされる
金属カルボニル化合物あるいはその錯体の多くは市販さ
れているが、必要に応じて調製することは容易であるC
M−F、 Faronain Organometal
lic Reactions andSynthesi
s、Vol、 6. K、 1. Becker an
d M。
Tsutsui、 Ed、、 Plenum Pres
s、 New Yorkand London+ 19
77+ p2238照)。
s、 New Yorkand London+ 19
77+ p2238照)。
尚、前記一般式〇中の比で表わされるπ配位子トハベン
ゼン、トルエン、チオフェン、ピリジン、アニソール、
クロルベンゼン、メチルベンゾエート、シクロペンタジ
ェニル、シフ四ペンタジェニルメチル、シクロヘプタト
リエン、シクロオクタトリエン、メシチレン、スチルベ
ン、アセ)フェノン、アズレン、シクロオクタンエン、
1.2−ジフェニルエタン、ジフェニルメタン、ビフェ
ニル、1.4−yフェニルブタジェン、ツェナ/スレン
、X、4−)フェニル−Z、a−ジェトキシカルボニル
−2,5−シクロヘキサジエン、アセトニトリル、ヘキ
サメチルベンゼン、3−カルボメトキシアニソール、ベ
ンゾフェノン、ビシクロ[2,2,1]へブタ−2,5
−yエン等の配位子を示すものである。
ゼン、トルエン、チオフェン、ピリジン、アニソール、
クロルベンゼン、メチルベンゾエート、シクロペンタジ
ェニル、シフ四ペンタジェニルメチル、シクロヘプタト
リエン、シクロオクタトリエン、メシチレン、スチルベ
ン、アセ)フェノン、アズレン、シクロオクタンエン、
1.2−ジフェニルエタン、ジフェニルメタン、ビフェ
ニル、1.4−yフェニルブタジェン、ツェナ/スレン
、X、4−)フェニル−Z、a−ジェトキシカルボニル
−2,5−シクロヘキサジエン、アセトニトリル、ヘキ
サメチルベンゼン、3−カルボメトキシアニソール、ベ
ンゾフェノン、ビシクロ[2,2,1]へブタ−2,5
−yエン等の配位子を示すものである。
本発明に使用することができる前記一般式(2)で表わ
される金属カルボニル化合物あるいはその錯体としては
例えばヘキサカルボニルクロム、ベンゼントリカルボニ
ルクロム、トルエントリカルボニルクロム、チオフエン
トリカルボニルクロム、ピリジントリカルボニルクロム
、アニソールトリカルボニルクロム、クロルベンゼント
リカルボニルクロム、メチルベンゾエートトリカルボニ
ルクロム、ヒドリドシクロペンタジェニルトリカルボニ
ルクロム、シクロペンタジエニルメチルトリカルボニル
クロム、シクロヘプタトリエントリカルボニルクロム、
シクロオクタトリエントリカルボニルクロム、メシチレ
ントリカルボニルクロム、スチルベン−ビス−トリカル
ボニルクロム、アセトフェノントリカルボニルクロム、
ベンゼントリカルポニルモリフ゛デン、メシチレントリ
カルボニルモリブデン、ピリジントリカルボニルモリブ
デン、アズレン−ビス−トリカルボニルモリブデン、シ
クロオクタトリエントリカルボニルモリブデン、シクロ
オクタトリエントリカルボニルモリブデン、ジシクロペ
ンタジェニル−ビス−トリカルボニルジモリブデン、ヒ
ドリドシクロペンタジェニルトリカルボニルモリブデン
、ベンゼントリ力、ルボニルタングステン、トルエント
リカルボニルタングステン、ヒリシンペンタカルポニル
タングステン、シクロオクタンエンテトラカルボニルタ
ングステン、メシチレントリカルボニルタングステン、
1゜2−ジフェニルエタントリカルボニルクロム、ジフ
ェニルメタントリカルボニルクロム、1.2−ジフェニ
ルエタン−ビス−トリカルボニルクロム、ジフェニルメ
タン−ビス−トリカルボニルクロム、ビフェニル−ビス
−トリカルボニルクロム、1,4−ジフェニルブタジェ
ン−ビス−トリカルボニルクロム、フェナンスレントリ
カルボニルクロム、トリス−アセトニトリルトリカルボ
ニルクロム、1.4−ジフェニル−2,3−ジェトキシ
カルボニル−2,5−シクロヘキサジエン−ビス−トリ
カルボニルクロム、ビシクロ(2,2,1)へブタ−2
,5−ジエンテトラカルボニルモリブデン、トリフェニ
ルホスフィンペンタカルボニルクロム等を挙ケることが
できる。前記一般式(2)で表わされる金属カルボニル
化合物あるいはその錯体の使用量は前記一般式(ホ)で
衣わされる(1−アルケニル)−シス−ビシクロ(:3
.3.0)オクテン誘導体に対し、10−s〜20重量
%用いることによシ反応は円滑に進行するものである。
される金属カルボニル化合物あるいはその錯体としては
例えばヘキサカルボニルクロム、ベンゼントリカルボニ
ルクロム、トルエントリカルボニルクロム、チオフエン
トリカルボニルクロム、ピリジントリカルボニルクロム
、アニソールトリカルボニルクロム、クロルベンゼント
リカルボニルクロム、メチルベンゾエートトリカルボニ
ルクロム、ヒドリドシクロペンタジェニルトリカルボニ
ルクロム、シクロペンタジエニルメチルトリカルボニル
クロム、シクロヘプタトリエントリカルボニルクロム、
シクロオクタトリエントリカルボニルクロム、メシチレ
ントリカルボニルクロム、スチルベン−ビス−トリカル
ボニルクロム、アセトフェノントリカルボニルクロム、
ベンゼントリカルポニルモリフ゛デン、メシチレントリ
カルボニルモリブデン、ピリジントリカルボニルモリブ
デン、アズレン−ビス−トリカルボニルモリブデン、シ
クロオクタトリエントリカルボニルモリブデン、シクロ
オクタトリエントリカルボニルモリブデン、ジシクロペ
ンタジェニル−ビス−トリカルボニルジモリブデン、ヒ
ドリドシクロペンタジェニルトリカルボニルモリブデン
、ベンゼントリ力、ルボニルタングステン、トルエント
リカルボニルタングステン、ヒリシンペンタカルポニル
タングステン、シクロオクタンエンテトラカルボニルタ
ングステン、メシチレントリカルボニルタングステン、
1゜2−ジフェニルエタントリカルボニルクロム、ジフ
ェニルメタントリカルボニルクロム、1.2−ジフェニ
ルエタン−ビス−トリカルボニルクロム、ジフェニルメ
タン−ビス−トリカルボニルクロム、ビフェニル−ビス
−トリカルボニルクロム、1,4−ジフェニルブタジェ
ン−ビス−トリカルボニルクロム、フェナンスレントリ
カルボニルクロム、トリス−アセトニトリルトリカルボ
ニルクロム、1.4−ジフェニル−2,3−ジェトキシ
カルボニル−2,5−シクロヘキサジエン−ビス−トリ
カルボニルクロム、ビシクロ(2,2,1)へブタ−2
,5−ジエンテトラカルボニルモリブデン、トリフェニ
ルホスフィンペンタカルボニルクロム等を挙ケることが
できる。前記一般式(2)で表わされる金属カルボニル
化合物あるいはその錯体の使用量は前記一般式(ホ)で
衣わされる(1−アルケニル)−シス−ビシクロ(:3
.3.0)オクテン誘導体に対し、10−s〜20重量
%用いることによシ反応は円滑に進行するものである。
本発明の接触水素化反応にあたシ反応させる水素の圧力
としては常圧〜150気圧であるが、反応効率、操作性
の観点から50〜100気圧が好ましい。反応は溶媒中
で行うことが望ましく、アセトン、2−フ゛タノン、2
−ペンタノン、3−ペンタノン、アセトニトリル、ある
いはメチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロロエタンの如きハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロル
ベンゼン、ジブロモベンゼンの如き芳香族有機溶媒、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、デカリンの如き脂肪族炭化水素類、エチルフ
ォーメイト、エチルアセテート、メチルプロピオネート
、エチルプロピオネートの如きエステル類、メタノール
、エタノール、クロルノール、ブタノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコールの如きアルコ
ール類などの有機媒体を単独もしくは併用して用いるこ
とができる。反応は他の条件によっても異なるが室温〜
200Cで進行する。尚、金属カルボニル化合物を用い
る場合には、通常この種の化合物が触媒能を発現あるい
は触媒能を向上させるためにしばしば紫外光の長波長領
域の元を照射させつつ反応を行うことが知られているが
、本発明においても斯様な方法をとり得ることができる
ことは言うまでもない。
としては常圧〜150気圧であるが、反応効率、操作性
の観点から50〜100気圧が好ましい。反応は溶媒中
で行うことが望ましく、アセトン、2−フ゛タノン、2
−ペンタノン、3−ペンタノン、アセトニトリル、ある
いはメチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロロエタンの如きハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロル
ベンゼン、ジブロモベンゼンの如き芳香族有機溶媒、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、デカリンの如き脂肪族炭化水素類、エチルフ
ォーメイト、エチルアセテート、メチルプロピオネート
、エチルプロピオネートの如きエステル類、メタノール
、エタノール、クロルノール、ブタノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコールの如きアルコ
ール類などの有機媒体を単独もしくは併用して用いるこ
とができる。反応は他の条件によっても異なるが室温〜
200Cで進行する。尚、金属カルボニル化合物を用い
る場合には、通常この種の化合物が触媒能を発現あるい
は触媒能を向上させるためにしばしば紫外光の長波長領
域の元を照射させつつ反応を行うことが知られているが
、本発明においても斯様な方法をとり得ることができる
ことは言うまでもない。
以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
診考例I
THP6
テニル)−6−ニキソーt−プチルジメデルシリルオキ
シメチル−7−エンドーテト2ヒドロピラニルオキシビ
シクロ(3,3,0)オクト−2−エン)(464sv
+ 1mmol)を’rHF (4,6m ’)にとか
し、これにテトラ−n−ブチルアンモニウムフルオリド
溶液(IMTHP溶液* tsiij)を加え、室温下
3時間攪拌した。溶媒を減圧下留去後、残渣に水を加え
、エーテルにて抽出した。エーテル層は飽和食塩水で洗
浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(エーテル:
n−ヘキl’=1 :2)で精製し、(3−(4’−メ
トキシカルボニル−1′−ブテニル)−6−ニキンーヒ
ドロキシメチルー7−エンドーテトラヒドロピラニルオ
キシビシクロ(3,3,O)オクト−2−エン) (3
33キ。
シメチル−7−エンドーテト2ヒドロピラニルオキシビ
シクロ(3,3,0)オクト−2−エン)(464sv
+ 1mmol)を’rHF (4,6m ’)にとか
し、これにテトラ−n−ブチルアンモニウムフルオリド
溶液(IMTHP溶液* tsiij)を加え、室温下
3時間攪拌した。溶媒を減圧下留去後、残渣に水を加え
、エーテルにて抽出した。エーテル層は飽和食塩水で洗
浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(エーテル:
n−ヘキl’=1 :2)で精製し、(3−(4’−メ
トキシカルボニル−1′−ブテニル)−6−ニキンーヒ
ドロキシメチルー7−エンドーテトラヒドロピラニルオ
キシビシクロ(3,3,O)オクト−2−エン) (3
33キ。
95%)を無色油状物質として得た。
IR(neat); 3480+ 1740crn−’
。
。
NMルδ(CDCl2)
、Lランス1
6.26 (d、J=15Hz+ 1/3H,4441
を番) 嘗(とス・/ 6.00 (d、J=12Hz、2/3H,中)。
を番) 嘗(とス・/ 6.00 (d、J=12Hz、2/3H,中)。
5.58 (s、IH)、5.35 (m+ IH)、
4.62(m、IH)、3.68 (s、3H)、3.
30〜4.30 (m、 5HL 3.00 (m、I
H)−Mass m/z ; 35(L 266+参考
例2 HTO HTO 1−ITo (3−(4’−カルボキシ−1′−ブテニル)−6−エ
キソ−t−ブチルジメチルシリルオキシメチル−7−エ
ンド−テトラヒドロピラニルオキシビシクロ(3,3,
0)オクト−2−エン) (450〜。
4.62(m、IH)、3.68 (s、3H)、3.
30〜4.30 (m、 5HL 3.00 (m、I
H)−Mass m/z ; 35(L 266+参考
例2 HTO HTO 1−ITo (3−(4’−カルボキシ−1′−ブテニル)−6−エ
キソ−t−ブチルジメチルシリルオキシメチル−7−エ
ンド−テトラヒドロピラニルオキシビシクロ(3,3,
0)オクト−2−エン) (450〜。
1mmol)をア七ト二トリル(2ゴ)に溶解し、これ
にDBU(304qr 2mmol)及びx 5− ル
E −シト(468avt 3mmol)を室温下加え
更に3時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反
応を停止後、エーテルにて抽出した。エーテル層は飽和
食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
にDBU(304qr 2mmol)及びx 5− ル
E −シト(468avt 3mmol)を室温下加え
更に3時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反
応を停止後、エーテルにて抽出した。エーテル層は飽和
食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製し、(3−(4’−エトキシカルボニル−1’
−7’テニル)−6−二*ソーt−ブチルジメチルシリ
ルオキシメチル−7−エンド−テトラヒドロピラニルオ
キシビシクロ(3,3゜0〕オクト−2−エン)(40
0qp 84チ)を無色油状物質として得た。
ーで精製し、(3−(4’−エトキシカルボニル−1’
−7’テニル)−6−二*ソーt−ブチルジメチルシリ
ルオキシメチル−7−エンド−テトラヒドロピラニルオ
キシビシクロ(3,3゜0〕オクト−2−エン)(40
0qp 84チ)を無色油状物質として得た。
■几(neat); 2950+ 2870+ 174
5.840crn”。
5.840crn”。
NMR(δ(CDCI、)
6.24 (d、 J=16Hz、 1/3a二)。
シみ1
5.98 (d、 J=11Hz、 2/3H,−)e
5.57 (bs= IH)r 5.30 (rrb
IH)、4.60(bs、IH)、4.20 ((b
2)L J=7Hz)。
5.57 (bs= IH)r 5.30 (rrb
IH)、4.60(bs、IH)、4.20 ((b
2)L J=7Hz)。
3.20〜4.20(鶴 5H)、2.95 (rrb
IH)。
IH)。
、1.30 (t、 J=7Hz、 3H)、0.90
(s、 9H)。
(s、 9H)。
Mass m/z ; 47B (M+L 433+
421+ 393−(3−(4’−エトキシカルボニル
−1′−ブテニル)−6−エキソ−t−ブチルジメチル
シリルオキシメチル−7−エンドーテトラヒド四ビテニ
ルオキシビシク四[3,,3,0]]オクトー2−エン
(400q、0.84mmoりを’I”HF’ (4m
)に溶解し、これにテトラブチルアンモニウムフルオリ
ド(IMTHF溶液、1.3mjりを加え室温で12時
間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止
させた後、THFを減圧下留去した。水層をエーテルで
抽出し、エーテル層は飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(3−(4’
−エトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6−ニキン
ーヒドロキシメチルー7−エンドーテトラヒドロピラニ
ルオキシビシクロ(3,3,0)、tクトー2−エンj
(306av、100%)を#1は無色の油状物質と
して得た。
421+ 393−(3−(4’−エトキシカルボニル
−1′−ブテニル)−6−エキソ−t−ブチルジメチル
シリルオキシメチル−7−エンドーテトラヒド四ビテニ
ルオキシビシク四[3,,3,0]]オクトー2−エン
(400q、0.84mmoりを’I”HF’ (4m
)に溶解し、これにテトラブチルアンモニウムフルオリ
ド(IMTHF溶液、1.3mjりを加え室温で12時
間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止
させた後、THFを減圧下留去した。水層をエーテルで
抽出し、エーテル層は飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(3−(4’
−エトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6−ニキン
ーヒドロキシメチルー7−エンドーテトラヒドロピラニ
ルオキシビシクロ(3,3,0)、tクトー2−エンj
(306av、100%)を#1は無色の油状物質と
して得た。
エル(neat); 3480+ 1740crn ’
。
。
NMII(、δ(CDCI、)
6.26 (d、 J=15Hz、 1/3H,イ息)
。
。
6.00 ((L J=12H2,2/3)L 頑諭。
5.58 (s、 IH)、 5.32 (m、 IH
)、 4.60(m、 IH)、 3.30〜4.30
(m、 5H)、 4.20(q、 2H,J=7H
zン+ 3.00 (m、IH)。
)、 4.60(m、 IH)、 3.30〜4.30
(m、 5H)、 4.20(q、 2H,J=7H
zン+ 3.00 (m、IH)。
1.30 (t、J==7Hz、 3H) 。
Mass m/z ; 364+ 280・診考例3
Pf(TO
アルゴン芥囲気下、(3−(4’−メトキシカルボニル
−1′−ブテニル)−6(8)−ヒドロキシメチル−7
(HJ−テトラヒドロピラニルオキシ−(IS。
−1′−ブテニル)−6(8)−ヒドロキシメチル−7
(HJ−テトラヒドロピラニルオキシ−(IS。
5s)−シス−ビシクロ(3,3,03オクト−2−エ
ン) (二重結合の立体化学はg:Z=1:2)(42
2岬、1.2mmol)及びトリエチルアミン(0,9
8ml ) f DM80 (10tnl )に溶解し
り。ソコへサルファートリオキシド−ピリジン錯体(5
75”r。
ン) (二重結合の立体化学はg:Z=1:2)(42
2岬、1.2mmol)及びトリエチルアミン(0,9
8ml ) f DM80 (10tnl )に溶解し
り。ソコへサルファートリオキシド−ピリジン錯体(5
75”r。
3.6mmo I )のDMSO溶液(7,517)を
加え、室温で30分間攪拌した。この反応液を氷水中に
あけ、ニーデルで抽出した。エーテル層は水及び飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去すると、(3−(4′−メトキシカルボニル−1′
−ブテニル)−60−ホルミル−7(1’l−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−(IS、58)−シス−ビシクロ
(3,3,0)オクト−2−エン)が得られた。
加え、室温で30分間攪拌した。この反応液を氷水中に
あけ、ニーデルで抽出した。エーテル層は水及び飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去すると、(3−(4′−メトキシカルボニル−1′
−ブテニル)−60−ホルミル−7(1’l−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−(IS、58)−シス−ビシクロ
(3,3,0)オクト−2−エン)が得られた。
一方、水素化ナトリウム(油性60チ、67ツ。
1.68mmof)fn−ペンタンで洗浄し、’rf(
F(10mJ)に懸濁し九そこへ、ジメチル(2−オキ
ソ−3−メチル−5−へブチニル)ホスホネート (4
18#+ 1.8mmo 1 )の’rHF溶液(3d
)を加え、室温で30分間攪拌した。この反応液に前述
の(3−(4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニル
)−,6(fo−ホルミル−7(ハ)−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−(ls、5s)−シス−ビシクロ(3,
3゜0〕オクト−2−エン)のTHF溶液(5m)′t
−加え、室温でさらに1時間攪拌後、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液を加えた。エーテルで抽出し、エーテル層を
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去した0残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによシ精表し、(3−(4’−メ)=’Fジカル
ボニルー1′−フチニル)−6(S)−(3’−オキソ
−4’DL8)−メチル−トランス−1′−オクテン−
6′−イニル)−70−テトラヒドロピラニルオキシ−
(Is、 58) −シx −ビシクロ(3,3,03
オクト−2−エン)(46’0■、84%)を無色油状
物質として得た。
F(10mJ)に懸濁し九そこへ、ジメチル(2−オキ
ソ−3−メチル−5−へブチニル)ホスホネート (4
18#+ 1.8mmo 1 )の’rHF溶液(3d
)を加え、室温で30分間攪拌した。この反応液に前述
の(3−(4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニル
)−,6(fo−ホルミル−7(ハ)−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−(ls、5s)−シス−ビシクロ(3,
3゜0〕オクト−2−エン)のTHF溶液(5m)′t
−加え、室温でさらに1時間攪拌後、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液を加えた。エーテルで抽出し、エーテル層を
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去した0残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによシ精表し、(3−(4’−メ)=’Fジカル
ボニルー1′−フチニル)−6(S)−(3’−オキソ
−4’DL8)−メチル−トランス−1′−オクテン−
6′−イニル)−70−テトラヒドロピラニルオキシ−
(Is、 58) −シx −ビシクロ(3,3,03
オクト−2−エン)(46’0■、84%)を無色油状
物質として得た。
IR(neat); 1740,1695,1680.
1625z ”。
1625z ”。
NMRa (CDCI g) p 6.80 (rn、
IH) 、5.80〜6.50 ’(m、 2H) 、
5.00〜5.70 (m+ 2H) 。
IH) 、5.80〜6.50 ’(m、 2H) 、
5.00〜5.70 (m+ 2H) 。
4.60 (m、 IH) 、 3.68 (s、 3
H) 、 1.75(tt J=2Hz、3HL 1.
20 (d、J=7Hz。
H) 、 1.75(tt J=2Hz、3HL 1.
20 (d、J=7Hz。
3H)。
Mass m/z ; 454+ 370+ 85゜参
考例4 参考例3と同様に、(3−(4’−メトキシカルボニル
−1’−フチニル)−6■−ホルミル−7(1−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−(Is、 58)−シスビシク
ロ(3,3,0)オクト−2−エン)ヲ合成し、ジメチ
ル (2−オキソ−4@−メチル−8−メチル−7−ノ
ネニル)ホスホネート (479Q+ 1.8mmo
l)と反応サセル事ニよす、(3−(4’−メトキシカ
ルボニル−17−ブテニル)−6(S)−(3′−オキ
ソ−570−メチル−9′−メチルート2−ンスー17
−デケンー8′−エニル)−7■−テトラヒドロピラニ
ルオキシ=(IS、5S)−シス−ビシクロ(3,3,
0)オクト町2−エン) (50o#v、85%)を得
た。
考例4 参考例3と同様に、(3−(4’−メトキシカルボニル
−1’−フチニル)−6■−ホルミル−7(1−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−(Is、 58)−シスビシク
ロ(3,3,0)オクト−2−エン)ヲ合成し、ジメチ
ル (2−オキソ−4@−メチル−8−メチル−7−ノ
ネニル)ホスホネート (479Q+ 1.8mmo
l)と反応サセル事ニよす、(3−(4’−メトキシカ
ルボニル−17−ブテニル)−6(S)−(3′−オキ
ソ−570−メチル−9′−メチルート2−ンスー17
−デケンー8′−エニル)−7■−テトラヒドロピラニ
ルオキシ=(IS、5S)−シス−ビシクロ(3,3,
0)オクト町2−エン) (50o#v、85%)を得
た。
Inしくneat ) ; 1745. 1700.
1675. 1625crn−1゜ NMRδ(CDCIa) 6.80 (m、 IH)、 5.80〜6.50 (
m、 2H)24.90〜5.70 (rll、 3H
) 、 4.65 (m、 IH)−3,70(s+
3H)+ 0.93 (d、J==6Hz。
1675. 1625crn−1゜ NMRδ(CDCIa) 6.80 (m、 IH)、 5.80〜6.50 (
m、 2H)24.90〜5.70 (rll、 3H
) 、 4.65 (m、 IH)−3,70(s+
3H)+ 0.93 (d、J==6Hz。
3H)・
Mass m/z ; 414396+ 85゜参考例
5 参考例3と全く同様な反応操作により、(3−(4′−
メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(S)−ヒ
ドロキシメチル−7(均一テトラヒドロピラニルオキシ
−(IS、5S)−シス−ビシクロ(3,3゜0〕オク
)−2−工7)(4224,1,2mmol)から(3
−(4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6
(功−ホルミルーフ(l(l−テトラヒドロヒラニルオ
キ7− (IS、58)−シス−ビシクロ[3,3゜0
〕オクト−2−エン)を合成し、さらに(3−(4′−
メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(S)−(
3’−オキソ−トランス−1′−オクテニル)−7(ニ
ーテトラヒドロピラニルオキシ−(Is、5S)−シス
−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン) (45
8〜、86%)を無色油状物質として得た。
5 参考例3と全く同様な反応操作により、(3−(4′−
メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(S)−ヒ
ドロキシメチル−7(均一テトラヒドロピラニルオキシ
−(IS、5S)−シス−ビシクロ(3,3゜0〕オク
)−2−工7)(4224,1,2mmol)から(3
−(4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6
(功−ホルミルーフ(l(l−テトラヒドロヒラニルオ
キ7− (IS、58)−シス−ビシクロ[3,3゜0
〕オクト−2−エン)を合成し、さらに(3−(4′−
メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(S)−(
3’−オキソ−トランス−1′−オクテニル)−7(ニ
ーテトラヒドロピラニルオキシ−(Is、5S)−シス
−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン) (45
8〜、86%)を無色油状物質として得た。
IR(neat); 1740+ 1680.1625
m ’。
m ’。
NMl(l δ(CDCI3)
6.75 (m、 IH)、 5.80〜6.40 (
2H)。
2H)。
5.00〜5.70 (m、 2H)、 4.60 (
m、 IH)。
m、 IH)。
3.67 (s、3H)。
Mass m/z ; 444+ 360−参考例6
PHT″0
参考例3と全く同様な反応操作によシ、(3−(4′−
メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(S)−ヒ
ドロキシメチル−7(功−テトラヒドロピラニルオキシ
−(IS、5S)−シス−ビシクロ(3,3゜0〕オク
ト−2−x:y ) (422q+ 1.2mm01)
から(3−(4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニ
ル)−6(l(l−ホルミル−7(均一テトラヒドロピ
ラニルオキシ−(Is、58)−シス−ビシクロ[3,
3゜0〕オクト−2−エン)を合成し、さらに(3−(
4′−メトキシカルボニル−1′−ブテニル) −6(
S)−(3’−オキソ−3′−シクロペンチル−トラン
ス−1’−フロベニル)−7()C−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−(IS、5S)−シス−ビシクロ〔3゜3
.0〕オクト−2−エン) (440〜、83%)を無
色油状物質として得た。
メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(S)−ヒ
ドロキシメチル−7(功−テトラヒドロピラニルオキシ
−(IS、5S)−シス−ビシクロ(3,3゜0〕オク
ト−2−x:y ) (422q+ 1.2mm01)
から(3−(4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニ
ル)−6(l(l−ホルミル−7(均一テトラヒドロピ
ラニルオキシ−(Is、58)−シス−ビシクロ[3,
3゜0〕オクト−2−エン)を合成し、さらに(3−(
4′−メトキシカルボニル−1′−ブテニル) −6(
S)−(3’−オキソ−3′−シクロペンチル−トラン
ス−1’−フロベニル)−7()C−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−(IS、5S)−シス−ビシクロ〔3゜3
.0〕オクト−2−エン) (440〜、83%)を無
色油状物質として得た。
IR(neat) ; 1740.1700.1670
.1630crn’−’ 。
.1630crn’−’ 。
NM)L δ(CDCI、)
6.80 (m、 IH)、 5.80〜6.50 (
m、 2H) 。
m、 2H) 。
5.00〜5.70 (m、 2H)−4,60(m、
IH)。
IH)。
3.68 (S、 3H)−
Mass m/z ; 442+ 411+ 358゜
鉦考例7 HTO P)ITO 参考例3と同様に、(3−<4’−エトキシカルボニル
−1′−ブテニル)−6(S)−ヒドロキシメチル−7
()1−テトラヒドロピラニルオキシ−(IS。
鉦考例7 HTO P)ITO 参考例3と同様に、(3−<4’−エトキシカルボニル
−1′−ブテニル)−6(S)−ヒドロキシメチル−7
()1−テトラヒドロピラニルオキシ−(IS。
58)−シス−ビシクロ[3,3,0]オクト−2−工
:/ (437IIv+ 1.2mmol)から(3−
(4’−エトキシカルボニル−1′−フチニル)−60
−ホルミル−7(綽−テトラヒドロピラニルオキシ−(
Is、5S)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−
2−エン)ヲ合成し、(3−(4’−エトキシカルボニ
ル−1′−ブテニル)−6(8)−(3’−オキシー4
′(几S)−メチル−トランス−1′−オクテン−6′
−イニル)−70−テトラヒドロピラニルオキシ−(I
s、5S)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2
−エン) (455■、81%)ll′2−導いた0無
色油状物質であった。
:/ (437IIv+ 1.2mmol)から(3−
(4’−エトキシカルボニル−1′−フチニル)−60
−ホルミル−7(綽−テトラヒドロピラニルオキシ−(
Is、5S)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−
2−エン)ヲ合成し、(3−(4’−エトキシカルボニ
ル−1′−ブテニル)−6(8)−(3’−オキシー4
′(几S)−メチル−トランス−1′−オクテン−6′
−イニル)−70−テトラヒドロピラニルオキシ−(I
s、5S)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2
−エン) (455■、81%)ll′2−導いた0無
色油状物質であった。
IR(neat); 1740,1694.1678゜
1625(7J+”。
1625(7J+”。
NMRδ(CDCI s) y 6.80 (m、1)
4)−5,80〜6.50 (m、 2H)、 5.0
0〜5.70 (m、 2H) 。
4)−5,80〜6.50 (m、 2H)、 5.0
0〜5.70 (m、 2H) 。
4.60 (m、 IH) 、 4.20 (q、 2
H,J= 7Hz)、 1.75 (t、 J=2Hz
+ 38)、 1.30(ts J=7Hz、31()
−1−20(d−、r=7Hz、 3H)・ Mass m/z ; 468y 384−参考例8 1−ITO PH’l’0 参考例3と同様に、(3−(4’−エトキシカルボニル
−1′−ブテニル)−6(8)−ヒドロキシメチル−7
(1’0−テトラヒドロピラニルオキシ−(IS。
H,J= 7Hz)、 1.75 (t、 J=2Hz
+ 38)、 1.30(ts J=7Hz、31()
−1−20(d−、r=7Hz、 3H)・ Mass m/z ; 468y 384−参考例8 1−ITO PH’l’0 参考例3と同様に、(3−(4’−エトキシカルボニル
−1′−ブテニル)−6(8)−ヒドロキシメチル−7
(1’0−テトラヒドロピラニルオキシ−(IS。
58)−シス−ビシクロ[3,3,0)オクト−2−エ
ン) (437’?+ 1.2mmo l )から(3
−(4’−4トキシカルボニルー1’−7”テニル)−
6(ハ)−ホルミル−70−テトラヒドロピラニルオキ
シ−(IS、58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オ
クト−2−エン)を合成し、(3−(4’−エトキシカ
ルボニル−1′−ブテニル)−6(均一(3′−オキソ
−3′−シクロペンチル−トランス−1’−フロベール
)−7(1=(l−テトラヒドロピラニルオキシC3,
3,0)オクト−2−エン) (454q、83チ)に
導いた。
ン) (437’?+ 1.2mmo l )から(3
−(4’−4トキシカルボニルー1’−7”テニル)−
6(ハ)−ホルミル−70−テトラヒドロピラニルオキ
シ−(IS、58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オ
クト−2−エン)を合成し、(3−(4’−エトキシカ
ルボニル−1′−ブテニル)−6(均一(3′−オキソ
−3′−シクロペンチル−トランス−1’−フロベール
)−7(1=(l−テトラヒドロピラニルオキシC3,
3,0)オクト−2−エン) (454q、83チ)に
導いた。
無色油状物質であった。
IR(neat); 1740,1700,1670,
1630crn−” 。
1630crn−” 。
NMRδ(CDCI3)
6.80 (m、IH) e 5JJO〜6.50 (
+rb 2H) 。
+rb 2H) 。
5.00−5.70 (rrl、2H)−4,60(m
、 IH)。
、 IH)。
4.20 (q−2H,J=7Hz)、 1.30 (
t、 J==7 Hz 、 31()。
t、 J==7 Hz 、 31()。
Mass m/z; 456+ 372゜参考例9
(3−(4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)
−6(S)−(3’−オキソ−トランス−1′−オクテ
ニル)−7(l()−テトラヒドロピラニルオキシ−(
xs+5l)−シスービシク0 (3,3,0)オクト
雰番≠十チ(61”L O,16mmo l )を加え
、−25Cで40分間攪拌した。アセトンを加えて反応
をで抽出し、飽和食塩水で洗浄汝、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで梢装し、(3−(4′−メトキシ
カルボニル−1′−ブテニル)−6(8)−(3’ (
)48)−ヒドロキシ−トランス−1′−オクテニル)
−7(l()−テトラヒドロピラニルオキシ−(Is、
58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エ
ン) (74グ、100%)をは#1無色の油状物質と
して得た。
−6(S)−(3’−オキソ−トランス−1′−オクテ
ニル)−7(l()−テトラヒドロピラニルオキシ−(
xs+5l)−シスービシク0 (3,3,0)オクト
雰番≠十チ(61”L O,16mmo l )を加え
、−25Cで40分間攪拌した。アセトンを加えて反応
をで抽出し、飽和食塩水で洗浄汝、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで梢装し、(3−(4′−メトキシ
カルボニル−1′−ブテニル)−6(8)−(3’ (
)48)−ヒドロキシ−トランス−1′−オクテニル)
−7(l()−テトラヒドロピラニルオキシ−(Is、
58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エ
ン) (74グ、100%)をは#1無色の油状物質と
して得た。
In+(neat) ;3470+ 1745m ’。
NMRδ(CI)CI、)
6.28 (d、J=16Hz、1/3)L )ランス
)。
)。
6.00 (d、J=11Hz+ 2/3H1V ス)
+5.10〜5.75 (m−4H) t 4.67
(1八m)。
+5.10〜5.75 (m−4H) t 4.67
(1八m)。
3.70 (so 3HL
Mass m/z ; 446n 230゜参考例10
すn
参考例9と全く同様な反応操作により、(3−(4′−
メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(S)−(
3’−オキソ−3′−シクロペンチル−トランス−17
−プロペニル)−7()O−テトラヒドロピラニルオキ
シ−(Is、58)−シス−ビシクロ〔3゜3.0〕オ
クト−2−工:/ ) (130#v、0.29mmo
l)から(131■、100チ)の(3−(4’−メト
キシカルボニル−1′−ブテニル) −6(S)−(3
’ (kL8)−ヒドロキシ−3′−シクロベンチルー
トランス−1’ −7’ロペニル)−7■−テトラヒド
ロピラニルオキシ−(IS、5S)−シス−ビシクロ(
3,3,0)オクト−2−エン)を無色油状物質として
得た。
メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(S)−(
3’−オキソ−3′−シクロペンチル−トランス−17
−プロペニル)−7()O−テトラヒドロピラニルオキ
シ−(Is、58)−シス−ビシクロ〔3゜3.0〕オ
クト−2−工:/ ) (130#v、0.29mmo
l)から(131■、100チ)の(3−(4’−メト
キシカルボニル−1′−ブテニル) −6(S)−(3
’ (kL8)−ヒドロキシ−3′−シクロベンチルー
トランス−1’ −7’ロペニル)−7■−テトラヒド
ロピラニルオキシ−(IS、5S)−シス−ビシクロ(
3,3,0)オクト−2−エン)を無色油状物質として
得た。
IR(neat) ; 3500+ 1742crn−
”。
”。
NM几δ(CDCI s)
6.28 (d、J=16Hz、1/3H,)ランス)
16.00 (d、J=11Hz、 2./3H,シス
) +5.10〜5.80 (111% 4H) t
4.70 (m、I H) 。
16.00 (d、J=11Hz、 2./3H,シス
) +5.10〜5.80 (111% 4H) t
4.70 (m、I H) 。
3.70 (8,3H)−
Mass m/z ; 4441342+ 29812
20゜参考例11 (3−C4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)
−6(S)−(3’−オキソ−4′(几S)−メチル
−トランス−1′−オクテン−6′−イニル)−7■−
テトラヒドロピラニルオキシ−(18,58)−シス−
ビシクロ(3,3,() )オクト−2−エン) (4
50加え、−25Cで1時間攪拌した。アセトンを加え
て反応を停止させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を
加えた。メタノールを留去後、残留水J−をエーテルで
抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製ンスー17−オクテンー6′−イ
ニル)−7(I(l−テトラヒドロピラニルオキシ−(
Is、58)−シス−ビシクロ[3,3,0)オクト−
2−エン) (377〜、84f))をほぼ無色油状物
質として得た。
20゜参考例11 (3−C4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)
−6(S)−(3’−オキソ−4′(几S)−メチル
−トランス−1′−オクテン−6′−イニル)−7■−
テトラヒドロピラニルオキシ−(18,58)−シス−
ビシクロ(3,3,() )オクト−2−エン) (4
50加え、−25Cで1時間攪拌した。アセトンを加え
て反応を停止させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を
加えた。メタノールを留去後、残留水J−をエーテルで
抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製ンスー17−オクテンー6′−イ
ニル)−7(I(l−テトラヒドロピラニルオキシ−(
Is、58)−シス−ビシクロ[3,3,0)オクト−
2−エン) (377〜、84f))をほぼ無色油状物
質として得た。
1几(neat) ; 3500+ 1745m ’。
NM几δ(CDCI B) ; 6.30.6.02
(each d、 J=16.12Hz、IH) 、5
.20〜5.80 (m、4H)。
(each d、 J=16.12Hz、IH) 、5
.20〜5.80 (m、4H)。
4.60 (m、IHL 3.71 (s、3H)+
1.69(t+ J==2Hz、 3H) + 1.0
0 (m、3H) 。
1.69(t+ J==2Hz、 3H) + 1.0
0 (m、3H) 。
Mass m/z ; 372+ 35485゜参考例
12 参考例11と全く同様な反応操作によシ、(3−(4′
−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(S)−
(3’−オキソ−570−メチル−グーメチル−トラン
ス−1′−デケンー8′−エニル)−7(均一テトラヒ
ドロピラニルオキシ−(IS、5S)−シス−ビシクロ
C3,3,0)オクト−2−エン) (4901+19
+ 0.98mmo l )から(3−(4’−メトキ
シカルボニル−17−ブテニル)−6(S)−(3’
1s)−ヒドロキシ−5’(FQ−メチル−9′−メチ
ル−トランス−17−テケンー8′−エニル)−7(l
(l−テトラヒドロピラニルオキシ−(Is、58)−
シス−ビシクロC3,3,0:]]オクトー2−エン
(492■、100%)をほぼ無色の油状物質として得
た。
12 参考例11と全く同様な反応操作によシ、(3−(4′
−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(S)−
(3’−オキソ−570−メチル−グーメチル−トラン
ス−1′−デケンー8′−エニル)−7(均一テトラヒ
ドロピラニルオキシ−(IS、5S)−シス−ビシクロ
C3,3,0)オクト−2−エン) (4901+19
+ 0.98mmo l )から(3−(4’−メトキ
シカルボニル−17−ブテニル)−6(S)−(3’
1s)−ヒドロキシ−5’(FQ−メチル−9′−メチ
ル−トランス−17−テケンー8′−エニル)−7(l
(l−テトラヒドロピラニルオキシ−(Is、58)−
シス−ビシクロC3,3,0:]]オクトー2−エン
(492■、100%)をほぼ無色の油状物質として得
た。
IR(neat); 3500+ 1745tM ’。
NMRδ(CDCI z) ; 6.26.6.00
(each d、 J=15、 l1l−fz、 If
−1)、 5.00−5.62 (m。
(each d、 J=15、 l1l−fz、 If
−1)、 5.00−5.62 (m。
5H) 、 4.68 (m、 IH) 、3.69
(st 3H) 。
(st 3H) 。
1.68 (s= 3H)、 1.58 (sr 3l
−i)、 0.90(d、 J=0)(z、 3H)− Mass m/z ; 500y 482y 4169
85−参考例13 参考例9と全く同様な反応操作により、(3−(4′−
エトキシカルボニル−1’ −〕fニル)−6(S)−
(3’−オキソ−3′−シクロペンチル−トランス−1
′−プロペニル)−7()O−テトラヒドロピラニルオ
キシ−(1&5S)−シス−ビシクロ〔3゜3.0〕オ
クト−2−エンj (132#v、 0.29mmol
)から(3−(4’−エトキシカルボニル−1′−ブテ
ニル) −6(S)−(3’ (R8) −ヒ)’oキ
シー3’ −シクロペンチル−トランス−1’−7’ロ
ペニル)−7(11−テトラヒドロピラニルオキシ−(
IS、5S)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−
2−エン)(133q、100チ)をほぼ無色の油状物
質として得た。
−i)、 0.90(d、 J=0)(z、 3H)− Mass m/z ; 500y 482y 4169
85−参考例13 参考例9と全く同様な反応操作により、(3−(4′−
エトキシカルボニル−1’ −〕fニル)−6(S)−
(3’−オキソ−3′−シクロペンチル−トランス−1
′−プロペニル)−7()O−テトラヒドロピラニルオ
キシ−(1&5S)−シス−ビシクロ〔3゜3.0〕オ
クト−2−エンj (132#v、 0.29mmol
)から(3−(4’−エトキシカルボニル−1′−ブテ
ニル) −6(S)−(3’ (R8) −ヒ)’oキ
シー3’ −シクロペンチル−トランス−1’−7’ロ
ペニル)−7(11−テトラヒドロピラニルオキシ−(
IS、5S)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−
2−エン)(133q、100チ)をほぼ無色の油状物
質として得た。
I)L(neat) ; 3500+ 1742crn
’。
’。
NMRδ(CDCl2)
6.28 (d、J=16Hz、1/3H,)ランス)
。
。
6.00 (d、 J=11Hz、 2/3H,シス)
。
。
5.10〜5.80 (m、 4H) 、4.70 (
m、 IH) 。
m、 IH) 。
4.20(q、2HIJ=7H2)、1.30(t、J
=7Hz、3H)− Mass m/z ; 458+ 356゜参考例14 参考例9と全く則様な反応操作によシ、(3−(4’−
4)キシカルボニル−1’−7”?ニル)−6(S)−
(3’−オキソ−4’(BS)−メチル−トランス−1
′−オクテン−6′−イニル)−7(ト)−テトラヒド
ロピラニルオキシ−(IS、5S)−シスービシクo(
3,3,O)オクト−2−47) (136#v。
=7Hz、3H)− Mass m/z ; 458+ 356゜参考例14 参考例9と全く則様な反応操作によシ、(3−(4’−
4)キシカルボニル−1’−7”?ニル)−6(S)−
(3’−オキソ−4’(BS)−メチル−トランス−1
′−オクテン−6′−イニル)−7(ト)−テトラヒド
ロピラニルオキシ−(IS、5S)−シスービシクo(
3,3,O)オクト−2−47) (136#v。
0.29mmo l )から(3−(4’−エトキシカ
ルボニル−1′−ブテニル)−6(均一(3′()L8
)−ヒドロキシ−4’(R8)−メチル−トランス−1
′−オクテン−6′−イニル)−7(均一テトラヒドロ
ピラニルオキシ−(IS、58)−シス−ビシクロ〔3
゜3.0〕オクト−2−エン) (136q1g、10
0%)をほぼ無色の油状物質として得た。
ルボニル−1′−ブテニル)−6(均一(3′()L8
)−ヒドロキシ−4’(R8)−メチル−トランス−1
′−オクテン−6′−イニル)−7(均一テトラヒドロ
ピラニルオキシ−(IS、58)−シス−ビシクロ〔3
゜3.0〕オクト−2−エン) (136q1g、10
0%)をほぼ無色の油状物質として得た。
IR(neat) ; 350 L 1743crn−
’。
’。
NMRδ(CDCl2)
6.28 (d、J=16Hz、1/3H,)ランス)
。
。
6.00 (d、J=11Hz、273H,シス)、5
゜10〜5.80 (m= 48) + 4.70 (
rrb IH) 。
゜10〜5.80 (m= 48) + 4.70 (
rrb IH) 。
4.20(q、2H1J−7H2)、1.75(t、J
=2Hzt 3H)t 1.30 (t、 J=7Hz
、 3H)。
=2Hzt 3H)t 1.30 (t、 J=7Hz
、 3H)。
1.20 (ds J=7Hz−3H) 。
Mass m/z ; 470+ 368゜参考例15
(3−(+’−メトキシカルボニルー1′−ブテニル)
−6@−(a’ (几S)−ヒドロキシ−トランス−
1′−オクテニル)−7()9−テトラヒドロピラニル
オキシ−(18,,58)−シス−ビシクロ〔3゜3.
0〕オクト−2−x ン) (44689,1mm0
J) f。
−6@−(a’ (几S)−ヒドロキシ−トランス−
1′−オクテニル)−7()9−テトラヒドロピラニル
オキシ−(18,,58)−シス−ビシクロ〔3゜3.
0〕オクト−2−x ン) (44689,1mm0
J) f。
THF (0,26#I/)K溶解し、65%酢酸水溶
液(2,61d)を加え、50cで2時間攪拌した。反
応液を冷却した飽和重ぽ水中にあけ、酢酸エチルエステ
ルによシ抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。俗媒を留去し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによシ精製し、低極性
成分として(3−(4’−メトキシカルボニル−1′−
ブテニル)−6(8)−(3′■−ヒドロキシ−トラン
ス−1′−オクテニル)−7(l−ヒドロキシ−(i8
,5S)−シス−ビシクロ[:3.3.0)オクト−2
−エン) (119〜、33%)を高極性成分として(
3−(4’−メトキシカルボニル−11−ブテニル)−
6(特−(3’(S)−ヒドロキシ−トランス−1′−
オクテニル)−7@−ヒドロキシ−(IS、5S)−シ
ス−ビシクロ(3,3゜0〕オクト−2−エン) (2
14m9.59チ)をそれぞれ無色油状物質として得た
。
液(2,61d)を加え、50cで2時間攪拌した。反
応液を冷却した飽和重ぽ水中にあけ、酢酸エチルエステ
ルによシ抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。俗媒を留去し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによシ精製し、低極性
成分として(3−(4’−メトキシカルボニル−1′−
ブテニル)−6(8)−(3′■−ヒドロキシ−トラン
ス−1′−オクテニル)−7(l−ヒドロキシ−(i8
,5S)−シス−ビシクロ[:3.3.0)オクト−2
−エン) (119〜、33%)を高極性成分として(
3−(4’−メトキシカルボニル−11−ブテニル)−
6(特−(3’(S)−ヒドロキシ−トランス−1′−
オクテニル)−7@−ヒドロキシ−(IS、5S)−シ
ス−ビシクロ(3,3゜0〕オクト−2−エン) (2
14m9.59チ)をそれぞれ無色油状物質として得た
。
高極性成分のスペクトルデータは以下のと8シであった
。
。
Iル(neat) ; 3400p 1742a++
”。
”。
NMル δ(CDCI、)
6.30 (d、J=15Hz* 1/3)1.)ラン
ス)。
ス)。
6.02 (d、 J=11Hz、 2/3H,シス)
。
。
5.00〜5.70 (m、 4H) −4−10(f
n−IH) 。
n−IH) 。
3.70 (S、 3H)、 3.02 (m、 IH
)−Mass m/z ; 362+ 344−〔α〕
r=−35°(c=0.466. Me OH)低極性
成分のスペクトルデータは高極性成分のものと一致した
。
)−Mass m/z ; 362+ 344−〔α〕
r=−35°(c=0.466. Me OH)低極性
成分のスペクトルデータは高極性成分のものと一致した
。
参考例1.6
参考例15と全く同様Δ反応操作により、(3−(4’
−メトキシカルボニル−1′−〕゛テテニル6(ゆ−(
3′(几S)−ヒドロキシ−31−シクロペンチル−ト
ランス−1’−7’ロペニル)−7@−fトラヒドロピ
ラニルオキシ−(18158)−シス−ビシクロ(3,
3,0〕オクト−2−エン)(444■。
−メトキシカルボニル−1′−〕゛テテニル6(ゆ−(
3′(几S)−ヒドロキシ−31−シクロペンチル−ト
ランス−1’−7’ロペニル)−7@−fトラヒドロピ
ラニルオキシ−(18158)−シス−ビシクロ(3,
3,0〕オクト−2−エン)(444■。
1mmol)から低極性成分として(3−(4’−メト
キシカルボニル−1′−ブテニル) −6(S)−(3
’()9−ヒドロキシ−3′−シクロペンチル−トラン
ス−1′−プロペニル)−7(坤−ヒドロキシ−(Is
、5S)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−
エン)(94q、26チ)を高極性成分として(3−(
4′−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(8
) −(3’(S)−ヒドロキシ−3′−シフ胃ペンチ
ルートランスー1′−プロペニル)−7(i(l〜ヒド
ロキシ−(18,58)−7スービシクロ(3,3,0
)オクト−2−エン) (198q、55チ)t−それ
ぞれ無色油状物質として得た。
キシカルボニル−1′−ブテニル) −6(S)−(3
’()9−ヒドロキシ−3′−シクロペンチル−トラン
ス−1′−プロペニル)−7(坤−ヒドロキシ−(Is
、5S)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−
エン)(94q、26チ)を高極性成分として(3−(
4′−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(8
) −(3’(S)−ヒドロキシ−3′−シフ胃ペンチ
ルートランスー1′−プロペニル)−7(i(l〜ヒド
ロキシ−(18,58)−7スービシクロ(3,3,0
)オクト−2−エン) (198q、55チ)t−それ
ぞれ無色油状物質として得た。
高極性成分のスペクトルデータは以下のとおりであった
。
。
IR(nea、t); 3400+ 1740crn、
’。
’。
NMRδ(CDCl2)
6.22 (dlJ=15Hz+ 1/3H1)ランス
)。
)。
5.95 (d、J=11Hzt 2/3H,シり。
5.17〜5.75 (m、 4H)、 3.65 (
s、 31()。
s、 31()。
3.40〜4.00 (m、 2H)。
Mass m/z ; 360* 342−〔α)A’
=300(c==1.tsl MeOH)。
=300(c==1.tsl MeOH)。
低極性成分のスペクトルデータは高極性成分のものと一
致した。
致した。
参考例17
一1′−オクテン−6′−イニル)−7(ハ)−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−(18,58)−シス−ビシク
ロC3,3,0)オクト−2−エン) (350q。
ヒドロピラニルオキシ−(18,58)−シス−ビシク
ロC3,3,0)オクト−2−エン) (350q。
0.77 mm o l )をTI(F (0,414
)に溶解し、65%酢酸水溶液(6d)を加え、50C
で2時間攪拌した。反応液を冷却した飽和重曹水中にあ
け、酢酸エチルエステルによシ抽出した。有機層は飽和
食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
)に溶解し、65%酢酸水溶液(6d)を加え、50C
で2時間攪拌した。反応液を冷却した飽和重曹水中にあ
け、酢酸エチルエステルによシ抽出した。有機層は飽和
食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマドグ2フ
イーにより1lll製し、低極性成分として(3テン−
6′−イニル)−7(均一ヒドロキシ−(IS。
イーにより1lll製し、低極性成分として(3テン−
6′−イニル)−7(均一ヒドロキシ−(IS。
58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エ
ン) (67■、23%)を高極性成分として(オクテ
ン−6′−イニル)−7(flO−ヒドロキシ−(18
1s S >−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−
2−エン) (143q、5(1)をそれぞれ無色油状
物質として得た。
ン) (67■、23%)を高極性成分として(オクテ
ン−6′−イニル)−7(flO−ヒドロキシ−(18
1s S >−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−
2−エン) (143q、5(1)をそれぞれ無色油状
物質として得た。
高極性成分のスペクトルデータは以下のとおりであった
。
。
IR(neat) ; 3400+ 1740crn−
’。
’。
NMRδ(CDCl2)
6.25+ 6.00 (each d、 J=16+
12Hz。
12Hz。
IH)、 5.00〜5.70 (m、 3H)−3,
68(s。
68(s。
3H)、1.78 (t、J=2Hz、3HL O,9
8(m、 3H)・ Mass m/z ; 37213541336゜〔α
耳0−−16°(仁1.86. MeOH)。
8(m、 3H)・ Mass m/z ; 37213541336゜〔α
耳0−−16°(仁1.86. MeOH)。
低極性成分のスペクトルデータは高極性成分のものと一
致した。
致した。
参考例18
h
ζ考例17と全く同様な反応操作により、(3−(4′
−メトキシカルボニル−1′−〕゛テテニル6(St
−(3’ (R8) −ヒ)”o#クシ−5’()O−
71チル−9′−メチル−トランス−1′−デヶンー8
′−エニル)−7(綽−ナト2ヒドロピラニルオキシ−
(IS、5S)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト
−2−エン)(350弔0.70mmol)から低極性
成分トシテ(3−(4’−メトキシカルボニル−1′−
ブテニル)−6(8) −(3’(l(−ヒドロキシ−
直均−メチルー9′−メチルートランス−1′−デケン
ー87−エニル)−7(ゆ−ヒドロキシ−(Is、58
)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン)
(99■、34%)ヲ尚極性成分として(3−(4’
−メトキシカルボニル−1′−ブテニル) −6(S)
−(3’(S)−ヒドロキシ−5′0勺−メチルー9′
−メチルートランス−1′−デケンー8′−エニル)−
7(→−ヒドロキシー(IS、5S)−シス−ビシクロ
(3,3,0)オクト−2−エン)(126m9.43
%)をそれぞれほぼ無色の油状物質として得た。
−メトキシカルボニル−1′−〕゛テテニル6(St
−(3’ (R8) −ヒ)”o#クシ−5’()O−
71チル−9′−メチル−トランス−1′−デヶンー8
′−エニル)−7(綽−ナト2ヒドロピラニルオキシ−
(IS、5S)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト
−2−エン)(350弔0.70mmol)から低極性
成分トシテ(3−(4’−メトキシカルボニル−1′−
ブテニル)−6(8) −(3’(l(−ヒドロキシ−
直均−メチルー9′−メチルートランス−1′−デケン
ー87−エニル)−7(ゆ−ヒドロキシ−(Is、58
)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン)
(99■、34%)ヲ尚極性成分として(3−(4’
−メトキシカルボニル−1′−ブテニル) −6(S)
−(3’(S)−ヒドロキシ−5′0勺−メチルー9′
−メチルートランス−1′−デケンー8′−エニル)−
7(→−ヒドロキシー(IS、5S)−シス−ビシクロ
(3,3,0)オクト−2−エン)(126m9.43
%)をそれぞれほぼ無色の油状物質として得た。
高極性成分のスペクトルデータは以下のとおシであった
。
。
If((neat) ; 34001 17’40m
’。
’。
NMRδ(CL)C13)
6.25,6.00 (each d、J=15.12
Hz。
Hz。
IH)、5.1(1−5,80(m、5H)、3.70
(s。
(s。
3H)、1.70 (s、 3H)、1.62 (s、
3H)。
3H)。
0.95 (d、J=6Hz、3HL
Mass m/z ; 416+ 398+ 380゜
〔α〕8°−−31° (c=2.29.MeOH)。
〔α〕8°−−31° (c=2.29.MeOH)。
低極性成分のスペクトルデータは高極性成分のものと一
致した。
致した。
鉾考例19
参考例15と全く同様な反応操作によシ、(3−(4’
−エトキシカルボニル−1′−フチニル)−6(S)−
(3’ us )−ヒドロキシ−3′−シクロペンチル
−トランス−1’−フロベニル)−7@−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−(Is、58)−シス−ビシクロ[3
,3,0]オクト−2−エン) (458MfT 1m
mol)から低極性成分として(3−(4’−エトキシ
カルボニル−1′−ブテニル)−6(b”1−(3′(
ハ)−ヒドロキシ−3′−シクロペンチル−トランス−
1′−フロベニル)−7(功−ヒドロキシ〜(IS。
−エトキシカルボニル−1′−フチニル)−6(S)−
(3’ us )−ヒドロキシ−3′−シクロペンチル
−トランス−1’−フロベニル)−7@−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−(Is、58)−シス−ビシクロ[3
,3,0]オクト−2−エン) (458MfT 1m
mol)から低極性成分として(3−(4’−エトキシ
カルボニル−1′−ブテニル)−6(b”1−(3′(
ハ)−ヒドロキシ−3′−シクロペンチル−トランス−
1′−フロベニル)−7(功−ヒドロキシ〜(IS。
5S)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エ
ン)(75m9.20%)を尚極性成分として(3−(
4′−エトキシカルボニル−17−ブテニル)−6(#
−(3’(S)−ヒドロキシ−37−シクロベンチル
ートランス−1′−プロペニル)−7(i()−ヒドロ
キシ−(18,58)−シス−ビシクロ[3,3,0:
]]オクトー2−エン (199〜、53%)をそれぞ
れ無色粘稠な油状物質として得た。
ン)(75m9.20%)を尚極性成分として(3−(
4′−エトキシカルボニル−17−ブテニル)−6(#
−(3’(S)−ヒドロキシ−37−シクロベンチル
ートランス−1′−プロペニル)−7(i()−ヒドロ
キシ−(18,58)−シス−ビシクロ[3,3,0:
]]オクトー2−エン (199〜、53%)をそれぞ
れ無色粘稠な油状物質として得た。
高極性成分のスペクトルデータは以下のとおりでおった
。
。
I几(neat) ; 3400+ 1740crn’
。
。
NMRδ(CDCl2)
6.22 (d、 J=15)1g、 1/3H,)ラ
ンス)。
ンス)。
5.95 (d、J=11Hz、2/3H,シス) 。
5.17〜5.75 (m、4H)、4.20 (q、
2H。
2H。
J=7Hz)、3.40〜4.00 (m、 2H)、
1.30(L 、1’−=7Hz、3H)H Mass m/z ; 374356 低極性成分のスペクトルデータは高極性成分のものと一
致した。
1.30(L 、1’−=7Hz、3H)H Mass m/z ; 374356 低極性成分のスペクトルデータは高極性成分のものと一
致した。
参考例20
H
参考例15と全く同様な反応操作によシ、(3−(4′
−エトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(昌−(
3’(R8)−ヒドロキシ−4’(RSン−メチル−ト
ランス−1′−オクテン−6′−イニル)−7(功−テ
トラヒドロピラニルオキシ−(Is、58)−シス−ビ
シクロ(3,3,0)オクト−2−エン)(470〜+
1 mm o l )から低極性成分として(3−(
4’−エトキシカルボニル−1’ −7’ fニル)−
6(S) −< 3′(均一ヒドロキシ−4′(BS)
−メチル−トランス−1′〜オクテン−6′−イニル’
) −7(f()−ヒドロキシ−(IS、58)−シス
−ビシクロ〔3゜3.0〕オクト−2−エン) (81
■、21チ)を高極性成分として(3−(4’−エトキ
シカルボニル−17−ブテニル) −6(S)−(3’
(S)−ヒドロキシ−4′(ルS)−メチル−トランス
−1′−オクテン−6′−イニル)−7(→−ヒドロキ
シー(18,5S)−シス−ビシクロ(3,3,0)オ
クト−2−エン)(201q、 52%)をそれぞれ無
色油状物質として得た。
−エトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(昌−(
3’(R8)−ヒドロキシ−4’(RSン−メチル−ト
ランス−1′−オクテン−6′−イニル)−7(功−テ
トラヒドロピラニルオキシ−(Is、58)−シス−ビ
シクロ(3,3,0)オクト−2−エン)(470〜+
1 mm o l )から低極性成分として(3−(
4’−エトキシカルボニル−1’ −7’ fニル)−
6(S) −< 3′(均一ヒドロキシ−4′(BS)
−メチル−トランス−1′〜オクテン−6′−イニル’
) −7(f()−ヒドロキシ−(IS、58)−シス
−ビシクロ〔3゜3.0〕オクト−2−エン) (81
■、21チ)を高極性成分として(3−(4’−エトキ
シカルボニル−17−ブテニル) −6(S)−(3’
(S)−ヒドロキシ−4′(ルS)−メチル−トランス
−1′−オクテン−6′−イニル)−7(→−ヒドロキ
シー(18,5S)−シス−ビシクロ(3,3,0)オ
クト−2−エン)(201q、 52%)をそれぞれ無
色油状物質として得た。
高極性成分のスペクトルデータは以下のと′Rシでろり
た。
た。
IR(neat); 3400+ 1740c1n ”
。
。
NMRδ(CDCl2)
6.22 (d、J−15Hz+ 1/3H9)うyス
)。
)。
5.95 (d、J=11Hz+ 2/3H,シス)。
5.17〜5.75 (m、 4H)、 4.20 (
Q、 2H,J=7Hz)、3.40〜4.00 (m
、 2H)、 1.75(t* J−2Hz+ 31(
) 、1.30 (チに7Hz。
Q、 2H,J=7Hz)、3.40〜4.00 (m
、 2H)、 1.75(t* J−2Hz+ 31(
) 、1.30 (チに7Hz。
3H) 、1.20 (d、 J=7Hz、 at−i
)。
)。
Mass m/z ; 386+ 368゜低極性成分
のスペクトルデータは高極性成分のものと一致した。
のスペクトルデータは高極性成分のものと一致した。
鈴考例21
(3−(4’−メトキシカルボニル−17−ブテニル)
−6(均一(3′磐)−ヒドロキシ−トランス−1′−
オクテニル)−7(均一ヒドロキシ−(IS、5S)−
シスービシクロ[3,3,03オクト−2−エン)(3
62’fy 1mm01 )をDMF (1,5d)に
溶解し、イミダゾール(204へ3mmol)およびt
−ブチルジメチルシリルクロリド(452IIv、 3
mmo l ) ’f加え室温下10時間攪拌した。飽
和塩化アンモニウム水で反応を停止させ、エーテルにて
抽出した。
−6(均一(3′磐)−ヒドロキシ−トランス−1′−
オクテニル)−7(均一ヒドロキシ−(IS、5S)−
シスービシクロ[3,3,03オクト−2−エン)(3
62’fy 1mm01 )をDMF (1,5d)に
溶解し、イミダゾール(204へ3mmol)およびt
−ブチルジメチルシリルクロリド(452IIv、 3
mmo l ) ’f加え室温下10時間攪拌した。飽
和塩化アンモニウム水で反応を停止させ、エーテルにて
抽出した。
エーテル層は飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を留去後残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーによシ分離し、(3−(4′−メトキシ
カルボニル−1′−ブテニル)−6(S) −(3’(
&) −t−ブチルジメチルシリルオキシ−トランス−
1′−オクテニル)−7@−t−ブチルジメチルシリル
オキシ=(Is、58)−シス−ビシクロ(3,3,0
)オクト−2−エン)(590〜、100%)を#1は
無色油状物質として得た。
で乾燥した。溶媒を留去後残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーによシ分離し、(3−(4′−メトキシ
カルボニル−1′−ブテニル)−6(S) −(3’(
&) −t−ブチルジメチルシリルオキシ−トランス−
1′−オクテニル)−7@−t−ブチルジメチルシリル
オキシ=(Is、58)−シス−ビシクロ(3,3,0
)オクト−2−エン)(590〜、100%)を#1は
無色油状物質として得た。
比(neat) ; 1750t 840cgl ’。
NMRδ(C1)C13)
6.27 (d、J=16Hz、1/3H,)ラン刈。
6.02 (cL 、r==11 Hz、2/3 a
シス) 。
シス) 。
5.51 (m、 4f()、 4.07 (m、 I
H)、 3.70(m、 IHL 3.69 (s、
3H)−Mass −m/z p 590+ 5345
33t 519゜〔α):0=−370(C=0.61
) CMCI 、)。
H)、 3.70(m、 IHL 3.69 (s、
3H)−Mass −m/z p 590+ 5345
33t 519゜〔α):0=−370(C=0.61
) CMCI 、)。
参考例22
HO品
ε考物21と全く同様な反応操作によシ、(3−(4′
−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(S)
−(a’(b)−ヒドロキシ−3′−シクロベンチルー
トランス−1’−フロベニル)−7■−ヒドロキシ−(
ISl・58)−シスービシク0[3,3,0:]]オ
クトー2−エン (360”f+ 1mrno l )
より(3−(4′−メトキシカルボニル−17−ブテニ
ル)−6(S) −(3′(S)−t−ブチルジメチル
シリルオキシ−3′−7クロペンチルートランスー1’
−フロベニル)−7(ロ)−1−ブチルジメチルシリル
オキシ−(1&58)−シス−ビシクロ(3,3,0)
オクト−2−エンj (586〜、100%)をほぼ無
色の油状物質として得た。
−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(S)
−(a’(b)−ヒドロキシ−3′−シクロベンチルー
トランス−1’−フロベニル)−7■−ヒドロキシ−(
ISl・58)−シスービシク0[3,3,0:]]オ
クトー2−エン (360”f+ 1mrno l )
より(3−(4′−メトキシカルボニル−17−ブテニ
ル)−6(S) −(3′(S)−t−ブチルジメチル
シリルオキシ−3′−7クロペンチルートランスー1’
−フロベニル)−7(ロ)−1−ブチルジメチルシリル
オキシ−(1&58)−シス−ビシクロ(3,3,0)
オクト−2−エンj (586〜、100%)をほぼ無
色の油状物質として得た。
■几(neat) ; 174Fb 835crr1−
’。
’。
NMRδ(CI)C13)
6.25 (d、J==16Hz、1/3H,)ランス
)。
)。
6.01 (d、J=11 H42/3H,シス)。
5.50 (m、 4H)、 4.07 (m、 IH
) 3.69(m、 IH)、 3.68 (s、 3
H)−Mass m/z ; 588+ 532+ 5
31+ 517−〔“)D0=−370(c=1.62
+ CHCl s)。
) 3.69(m、 IH)、 3.68 (s、 3
H)−Mass m/z ; 588+ 532+ 5
31+ 517−〔“)D0=−370(c=1.62
+ CHCl s)。
参考例23
60H
(3−(4’−メトキシカルボニル−17−ブテニル)
−6(S) −(3’(S)−ヒ)”oキシ−4’
(、aS) −メチル−トランス−1′−オクテン−6
′−イニル)−7(均一ヒドロキシ−(Is、58)−
シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン) (
70■。
−6(S) −(3’(S)−ヒ)”oキシ−4’
(、aS) −メチル−トランス−1′−オクテン−6
′−イニル)−7(均一ヒドロキシ−(Is、58)−
シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン) (
70■。
0.19mmoI)をDMF (0,25id)に溶解
し、t−ブチルジメチルシリルクロリド(85”f+
0.57mmol)及びイミダゾール(38119,0
,57mmol)を加え、室温で2時間攪拌した0飽和
塩化アンモニウム水で反応を停止させた後エーテルにて
抽出した。エーテル層は飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、(3−(4’−
メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(S)−<
3’(S)−t−ブチルジメチルシリルオキシ−4’
(BS)−メチル−トランス−1′−オクテン−♂−イ
ニル)−7(ハ)−1−プチルジメチルシリルオ*シー
(Is、 58) −シスーヒシ10 (3,3,0
)オクト−2−エン)(93q、82チ)を#1は無色
の油状物質として得た。
し、t−ブチルジメチルシリルクロリド(85”f+
0.57mmol)及びイミダゾール(38119,0
,57mmol)を加え、室温で2時間攪拌した0飽和
塩化アンモニウム水で反応を停止させた後エーテルにて
抽出した。エーテル層は飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、(3−(4’−
メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(S)−<
3’(S)−t−ブチルジメチルシリルオキシ−4’
(BS)−メチル−トランス−1′−オクテン−♂−イ
ニル)−7(ハ)−1−プチルジメチルシリルオ*シー
(Is、 58) −シスーヒシ10 (3,3,0
)オクト−2−エン)(93q、82チ)を#1は無色
の油状物質として得た。
IR(neat); 1745+ 840c!n−’。
NMRδ(cnci、)
6.23+ 5.97 (each d、J=15+
11H211)() + 5.05〜5.70 (m、
4H) 、3.65 (s。
11H211)() + 5.05〜5.70 (m、
4H) 、3.65 (s。
3H)、1.75 (b J=2Hz、3H)。
Mass m/z ; 600+ 543−〔αパ’
=−300(c=1.82+ CHCl 、)参考例2
4 参考例23と全く同様な反応操作によシ、(3−(4′
−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(!9)
−(3’(8)−ヒドロキシ−5′(功−メチル−q
−メチル−トランス−1′−デケンー87−エニル)−
7(均一ヒドロキシ−(Is、58)−シス−ビシクロ
(3,3,0)オクト−2−エン) (90〜、0.2
2mmol)から(3−(4’−メトキシカルボニh
−1’−ブテニル)−6(■−(3’(S’) −t−
ブチルジメチルシリルオキシ−5’ (R)−メチルニ
ゲ−メチル−トランス−1′−デケンー8′−エニル)
−7(→−t−ブチルジメチルシリルオキシ−(IS、
5S)−シス−ビシクロ(3,3−0)オクト−2−エ
ン) (108〜、78%)をほぼ無色の油状物質とし
て得た。。
=−300(c=1.82+ CHCl 、)参考例2
4 参考例23と全く同様な反応操作によシ、(3−(4′
−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(!9)
−(3’(8)−ヒドロキシ−5′(功−メチル−q
−メチル−トランス−1′−デケンー87−エニル)−
7(均一ヒドロキシ−(Is、58)−シス−ビシクロ
(3,3,0)オクト−2−エン) (90〜、0.2
2mmol)から(3−(4’−メトキシカルボニh
−1’−ブテニル)−6(■−(3’(S’) −t−
ブチルジメチルシリルオキシ−5’ (R)−メチルニ
ゲ−メチル−トランス−1′−デケンー8′−エニル)
−7(→−t−ブチルジメチルシリルオキシ−(IS、
5S)−シス−ビシクロ(3,3−0)オクト−2−エ
ン) (108〜、78%)をほぼ無色の油状物質とし
て得た。。
IR(neat) ; 1745+ 835cm ”。
NM几δ(CDC13)
6.20+ 5.95 (each cL J=15+
11Hz+IH)、5.00〜5.60(rTI、5
H)、3.68(s。
11Hz+IH)、5.00〜5.60(rTI、5
H)、3.68(s。
3M)、 1.66 (s、 3H) 、 1.t5o
(s、 3H)・Mass m/z ; 644+
587+ 519゜〔α〕店’=−450(C=2.1
81 CHCl 3)参考例25 HO凸H 参考例21と全く同様な反応操作により(3−(4’−
エトキシカルボニル−1’ −フチニル)−6(S)−
(3’(功−ヒドロキシ−3′−シクロペンチル−トラ
ンス−1’ −7’ロペニル)−7CI(l−ヒドロキ
シ−(Is、58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オ
クト−2−j−7) (187m?+ 0.5mmo
1)から(3−(4′−エトキシカルボニル−1′−ブ
テニル)−6(S)−(3’(S) −t−ブチルジメ
チルシリルオキシ−3′−シクロペンチル−トランス−
1’−7’ロベニル)−7([0−t−ブチルジメチル
シリルオキシ−(la58)−シス−ビシクロ(3,3
,0)オクト−2−エンl (286IIg、 95%
)を無色油状物質として得た。
(s、 3H)・Mass m/z ; 644+
587+ 519゜〔α〕店’=−450(C=2.1
81 CHCl 3)参考例25 HO凸H 参考例21と全く同様な反応操作により(3−(4’−
エトキシカルボニル−1’ −フチニル)−6(S)−
(3’(功−ヒドロキシ−3′−シクロペンチル−トラ
ンス−1’ −7’ロペニル)−7CI(l−ヒドロキ
シ−(Is、58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オ
クト−2−j−7) (187m?+ 0.5mmo
1)から(3−(4′−エトキシカルボニル−1′−ブ
テニル)−6(S)−(3’(S) −t−ブチルジメ
チルシリルオキシ−3′−シクロペンチル−トランス−
1’−7’ロベニル)−7([0−t−ブチルジメチル
シリルオキシ−(la58)−シス−ビシクロ(3,3
,0)オクト−2−エンl (286IIg、 95%
)を無色油状物質として得た。
IR(neat); 1745m ’。
NMRδ(CI)CI、)
6.25 (d、J=16Hz、1/3H,)ランス)
。
。
6.01 (d、J=11Hz、2/3H,シス) 。
5.50 (m、 4H)、 4.20 (q、 2H
,J=7Hz)−4,07(m、IH) 、3.69
(m、IH) + 1.30(L J=7Hz+ 3H
)− Mass m/z; 602+ 545゜参考例26 HO6H 参考例21と全く同様な反応操作により、(3−(4’
−工)#ジカルボニルー1’−フfニル)−6(S)
−(3’(8)−ヒドロキシ−4’(R8)−メチル−
トランス−17−オクテン−6′−イニル)−7(ゆ−
ヒドロキシ−(18,58)−シス−ビシクロ〔3,3
0〕オクト−2−エン)(1934,0,5mmol)
かう(3−(4’−二トキシカルボニル−1′−ブテニ
ル) −6(S)−(3’(S)−t−ブチルジメチル
シリルオキシ−4’(R8)−メチル−トランス−1′
−オクテン−6’−1ニル)−7()El−t−7’チ
ルジメチルシリルオキシ−(1815b)−シス−ビシ
クロ(3,3,0)オクト−2−エン)(300幅10
0%)をほぼ無色の油状物質として得た。
,J=7Hz)−4,07(m、IH) 、3.69
(m、IH) + 1.30(L J=7Hz+ 3H
)− Mass m/z; 602+ 545゜参考例26 HO6H 参考例21と全く同様な反応操作により、(3−(4’
−工)#ジカルボニルー1’−フfニル)−6(S)
−(3’(8)−ヒドロキシ−4’(R8)−メチル−
トランス−17−オクテン−6′−イニル)−7(ゆ−
ヒドロキシ−(18,58)−シス−ビシクロ〔3,3
0〕オクト−2−エン)(1934,0,5mmol)
かう(3−(4’−二トキシカルボニル−1′−ブテニ
ル) −6(S)−(3’(S)−t−ブチルジメチル
シリルオキシ−4’(R8)−メチル−トランス−1′
−オクテン−6’−1ニル)−7()El−t−7’チ
ルジメチルシリルオキシ−(1815b)−シス−ビシ
クロ(3,3,0)オクト−2−エン)(300幅10
0%)をほぼ無色の油状物質として得た。
IR’(neat) ; 1745crn−’。
NMルδ(CDCI3)
6.25 (d、J=16Hz、1/3H,)ランス)
6.01 (d、J=11Hzy 2/3H,シx)。
6.01 (d、J=11Hzy 2/3H,シx)。
5.50 (m、 4H)、 4.20 (qt 2H
IJ=7Hz)+4.07 (m+ IH)、 3.6
9 (m、 IH)、 1.75(t、 J=2Hz+
3HL 1.30 (t+ J=7Hz。
IJ=7Hz)+4.07 (m+ IH)、 3.6
9 (m、 IH)、 1.75(t、 J=2Hz+
3HL 1.30 (t+ J=7Hz。
3H)、 1.20 (d、 J=7Hz、 3H)。
Mass rn/z ; 614557゜参考例27
(3’−(4’−メトキシカルボニル−17−ブテニル
)−6(婢−(3’(S)−ヒドロキシ−トランス−1
′−オクテニル)−7(均一ヒドロキシ−(Is、58
)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン)
(362MJ、1mmol)を塩化メチレン(3,5m
J)に溶解した。ジヒドロビラツ(840W+ 10m
mol)を加え、さらに触媒量のp−)ルエンスルホン
酸を加え、室温にて10分間攪拌した。飽和重曹水で反
応を停止させ、エーテルにて抽出した。エーテル層は飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
)−6(婢−(3’(S)−ヒドロキシ−トランス−1
′−オクテニル)−7(均一ヒドロキシ−(Is、58
)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン)
(362MJ、1mmol)を塩化メチレン(3,5m
J)に溶解した。ジヒドロビラツ(840W+ 10m
mol)を加え、さらに触媒量のp−)ルエンスルホン
酸を加え、室温にて10分間攪拌した。飽和重曹水で反
応を停止させ、エーテルにて抽出した。エーテル層は飽
和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトでn製
し、(3−(4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニ
ル)−6(■−(3’(S) −テトラヒドロピラニル
オキシ−トランス−1′−オクテニル)−7(ロ)−テ
トラヒドロピラニルオキシ−(IS、5S)−シス−ビ
シクロ[3,3,0]オクト−2−エン1(477■、
90%)をほぼ無色の油状物質として得た。
し、(3−(4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニ
ル)−6(■−(3’(S) −テトラヒドロピラニル
オキシ−トランス−1′−オクテニル)−7(ロ)−テ
トラヒドロピラニルオキシ−(IS、5S)−シス−ビ
シクロ[3,3,0]オクト−2−エン1(477■、
90%)をほぼ無色の油状物質として得た。
I)L(neat); 1745m ’。
NMRδ(CDCI 、)
6.25 (d、J=16Hz、1/3)L )ランス
)。
)。
6.02 (d、 J=11Hz、 2/3H,シス)
。
。
5.50 (m、 4H)、 4.60 (m+ 28
)、 4.05(m、 114)、3.69 (S、3
H)、3.40〜4.00(m、 sH−)− Mass m/z ; 530+ 446゜参考例28 PHTOδTf(P 参考例27と全く同様な反応操作により(3−(4′−
メトキシカルボニル−17−ブテニル)−6(S) −
(3’(ミーヒドロキシ−3′−シクロベンチルートラ
ンス−1’−フロベニル)−7(H)−ヒドロキシ−(
Is、58)−シス−ビシクロ(3,3,0,:lオク
ト−2−エン) (3601#、1mmol)から(3
−(4′−メトキシカルボニル−17−ブテニル)−6
(S) −(3’(S)−テトラヒドロピラニルオキシ
−3′−シクロベンチルートランス−1′−プロペニル
)−7()0−テトラヒドロピラニルオキシ−(18,
58)−シスービシクロ[3,3,0]オクト−2−エ
ン)(475q、 90 % ) t−はぼ無色の油状
物質として得た。
)、 4.05(m、 114)、3.69 (S、3
H)、3.40〜4.00(m、 sH−)− Mass m/z ; 530+ 446゜参考例28 PHTOδTf(P 参考例27と全く同様な反応操作により(3−(4′−
メトキシカルボニル−17−ブテニル)−6(S) −
(3’(ミーヒドロキシ−3′−シクロベンチルートラ
ンス−1’−フロベニル)−7(H)−ヒドロキシ−(
Is、58)−シス−ビシクロ(3,3,0,:lオク
ト−2−エン) (3601#、1mmol)から(3
−(4′−メトキシカルボニル−17−ブテニル)−6
(S) −(3’(S)−テトラヒドロピラニルオキシ
−3′−シクロベンチルートランス−1′−プロペニル
)−7()0−テトラヒドロピラニルオキシ−(18,
58)−シスービシクロ[3,3,0]オクト−2−エ
ン)(475q、 90 % ) t−はぼ無色の油状
物質として得た。
IR(neat); 1745z ’。
NMRδ(CDCI、)
6.23 (dl、r==16Hz、 1/3H2)ラ
ンス)。
ンス)。
6.03 (d、J=11Hz、2/3H,シス)。
5−50 (m、 4H)、 4.60 (m、 2H
) 、 4.05(m、 IH)、 3.68 (S、
3H) 、 3.40〜4.00(m、 5H) 。
) 、 4.05(m、 IH)、 3.68 (S、
3H) 、 3.40〜4.00(m、 5H) 。
Mass m/z ; 528s 444−参考例29
(3−(4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)
−6(sl−(3’(8) −ヒ)”l:l−?シー
4’ (R8) −メチル−トランス−1′−オクテ
ン−6/ (ニル)−7@−ヒドロキシ−(Is、58
)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン)
(186q、 0.5mmo ! ) ′ft塩化メ
チレン(1,86a7)に溶解し、ジヒドロビラン(4
20119,5mmo l )及び触媒量のp−トルエ
ンスルホン酸を加え室温で10分間攪拌した。飽和重曹
水で反応を停止させ、エーテルにて佃出した。エーテル
層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて棺製し、(3−(4’−メトキシカルボ
ニル−1′−ブテニル)−6(S) −(3’(b’)
−テトラヒドロピラニルオキシ−4’ (R8)−メチ
ル−トランス−1′−オクテン−6−イニル)−7(1
=’l−テトラヒドロピラニルオキシ−(IS、5S)
−シス−ビシクロ〔3,3゜0〕オクト−2−エン)
(256■、95%)をほぼ無色の油状物質として得た
。
−6(sl−(3’(8) −ヒ)”l:l−?シー
4’ (R8) −メチル−トランス−1′−オクテ
ン−6/ (ニル)−7@−ヒドロキシ−(Is、58
)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン)
(186q、 0.5mmo ! ) ′ft塩化メ
チレン(1,86a7)に溶解し、ジヒドロビラン(4
20119,5mmo l )及び触媒量のp−トルエ
ンスルホン酸を加え室温で10分間攪拌した。飽和重曹
水で反応を停止させ、エーテルにて佃出した。エーテル
層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて棺製し、(3−(4’−メトキシカルボ
ニル−1′−ブテニル)−6(S) −(3’(b’)
−テトラヒドロピラニルオキシ−4’ (R8)−メチ
ル−トランス−1′−オクテン−6−イニル)−7(1
=’l−テトラヒドロピラニルオキシ−(IS、5S)
−シス−ビシクロ〔3,3゜0〕オクト−2−エン)
(256■、95%)をほぼ無色の油状物質として得た
。
IFL(neat) ; 1743tM’。
NM几δ(CDCI3)
6.23 (d、J=16Hzt 1/3ルトラ7 ス
)。
)。
6.03 (d、J=11 Hzt 2/3L シス)
t5.50 (m、 4H)、 4.60 (rr1
12H)t 4.05(m、 IH)、、 3.67
(s、 3H)、 3.40〜4.00(m、5H)
t 1.75 (t、J=2Hz+3l−1) 。
t5.50 (m、 4H)、 4.60 (rr1
12H)t 4.05(m、 IH)、、 3.67
(s、 3H)、 3.40〜4.00(m、5H)
t 1.75 (t、J=2Hz+3l−1) 。
1.20 (d、 J =7Hz、 3H)。
Mass m/z ; 538+ 454−参考例30
参考例29と全く同様な反応操作にょシ、(3−(4′
−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(ゆ−(
3’(fb’)−ヒドロキシ−5′(ロ)−メチル−9
′−メチル−トランス−1′−テケンー8′−エニル)
−7(均一ヒドロキシ−(18,58)−シス−ビシク
ロ(3,3,0) オフ) −2−−1−7) (20
8jlL 0.5mmol)から(3−(4’−メトキ
シカルボニル−1′−ブテニル) −6(Sl−(3’
(S)−テトラヒドロピラニルオキシ−5′(搏−メチ
ル−q−メチル−トランス−1′テ’17−8’−エニ
ル)−7@−テトラヒドロピラニルオキシ−(ls、5
8)−シス−ビシクロ〔3゜3.0〕オクト−2−エン
) (274q、94チ)をほぼ無色の油状物質として
得た。
−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(ゆ−(
3’(fb’)−ヒドロキシ−5′(ロ)−メチル−9
′−メチル−トランス−1′−テケンー8′−エニル)
−7(均一ヒドロキシ−(18,58)−シス−ビシク
ロ(3,3,0) オフ) −2−−1−7) (20
8jlL 0.5mmol)から(3−(4’−メトキ
シカルボニル−1′−ブテニル) −6(Sl−(3’
(S)−テトラヒドロピラニルオキシ−5′(搏−メチ
ル−q−メチル−トランス−1′テ’17−8’−エニ
ル)−7@−テトラヒドロピラニルオキシ−(ls、5
8)−シス−ビシクロ〔3゜3.0〕オクト−2−エン
) (274q、94チ)をほぼ無色の油状物質として
得た。
IH,(neat) ; 1745crn”。
NM)L a (C1)CI 、)
6.26+ 6.00 (each cL J=15+
11Hz+IH)、5.00〜5.62(四5H)、
4.65(2)L m)t 3.70 (8,3H)
+ 0.93 (d。
11Hz+IH)、5.00〜5.62(四5H)、
4.65(2)L m)t 3.70 (8,3H)
+ 0.93 (d。
J=6Hz、3H)・
Mass m/z ; 582y 498一実施例1
(3−(4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)
−6(婉−(3’(S) −t−ブチルジメチルシリル
オキシ−3′−シクロペンチル−トランス−1′−フロ
ベニル)−7@−t−1チルジメチルシリルオキシ−(
IS、58)−シスービシクロI:3.3.0〕オクト
−2−工:y ) (cis: trans=2 :
1混合物1054,0.18mmo l)及びメチルヘ
ンソエートトリカルボニルクロム(9IQ、0.03m
mol)をア七トン(10+117)に溶解し、脱気し
た。オートクレーブ中70 y4/CI!1の水素圧下
1207:’にて15時間反応させ、溶媒を留去し残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(
3@−(4′−メトキシカルボニルブチリデン)−6(
8)−(3’(S) −t−ブチルジメチルシリルオキ
シ−3′−7クロペンチルートランスー1′−プロペニ
ル)−7(l(l−t−ブチルジメチルシリルオキシ−
(18゜58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクタ
ン)(105〜、100チ)をほぼ無色油状物質として
得た0 IR(neat); 1745z−’。
−6(婉−(3’(S) −t−ブチルジメチルシリル
オキシ−3′−シクロペンチル−トランス−1′−フロ
ベニル)−7@−t−1チルジメチルシリルオキシ−(
IS、58)−シスービシクロI:3.3.0〕オクト
−2−工:y ) (cis: trans=2 :
1混合物1054,0.18mmo l)及びメチルヘ
ンソエートトリカルボニルクロム(9IQ、0.03m
mol)をア七トン(10+117)に溶解し、脱気し
た。オートクレーブ中70 y4/CI!1の水素圧下
1207:’にて15時間反応させ、溶媒を留去し残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(
3@−(4′−メトキシカルボニルブチリデン)−6(
8)−(3’(S) −t−ブチルジメチルシリルオキ
シ−3′−7クロペンチルートランスー1′−プロペニ
ル)−7(l(l−t−ブチルジメチルシリルオキシ−
(18゜58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクタ
ン)(105〜、100チ)をほぼ無色油状物質として
得た0 IR(neat); 1745z−’。
NMIL δ(CDCI、)
5.50 (m+ 2H)、 5.23 (t、 J
=71(z、 1H)+ 3.68 (s、 3H)、
3.50〜4.00 (m。
=71(z、 1H)+ 3.68 (s、 3H)、
3.50〜4.00 (m。
2H)・
Mass m/z ; 533+ 521−上記以外の
溶媒及び触媒を用いた場合の結果を以下の表にまとめる
。
溶媒及び触媒を用いた場合の結果を以下の表にまとめる
。
実施例2
PHTO♂Ti(P
(3−C4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)
−6(S) −(3’(S)−テトラヒドロピラニル
オキシ−3′−シクロペンチル−トランス−1’ −7
’ロベニル)−7(H−テトラヒドロピラニルオキシ−
<1s、 58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オク
ト−2−xy ) (cis : trans=2 :
1混合物111ηr 0.21mmo l )から実
施例1と全く同様な反応操作によ、9(3@−(4’−
メトキシカルボニルブチリデン)−6(S) −(3/
(S)−テトラヒドロピラニルオキシ−3′−シクロペ
ンチル−トランス−1′−プロペニル)−7(l(l−
テトラヒドロピラニルオキシ−(Is、58)−シス−
ビシクロ(3,3,0)オクタン) (100■、9o
%)をほぼ無色油状物質として得た。
−6(S) −(3’(S)−テトラヒドロピラニル
オキシ−3′−シクロペンチル−トランス−1’ −7
’ロベニル)−7(H−テトラヒドロピラニルオキシ−
<1s、 58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オク
ト−2−xy ) (cis : trans=2 :
1混合物111ηr 0.21mmo l )から実
施例1と全く同様な反応操作によ、9(3@−(4’−
メトキシカルボニルブチリデン)−6(S) −(3/
(S)−テトラヒドロピラニルオキシ−3′−シクロペ
ンチル−トランス−1′−プロペニル)−7(l(l−
テトラヒドロピラニルオキシ−(Is、58)−シス−
ビシクロ(3,3,0)オクタン) (100■、9o
%)をほぼ無色油状物質として得た。
IR(neat) ; 1744cr11’。
NMRδ(CDCl2)
5.48 (rrb 2H)、5.23 (b J−7
Hz。
Hz。
IH)、 4.60 (−2H)、3.68 (s、
3H)。
3H)。
3.40−4.00 (m、 GH)−Mass m/
z p 5301461+ 446゜実施例3 (3−(4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)
−6(ジー(3’(S) −t−ブチルジメチルシリル
オキシ−トランス−1′−オクテニル)−7(111O
−1−ブチルシリメチルシリルオキシ−(ISt5S)
−シス−ビシクロ[3,3,0)オクト−2−エン)(
cis : trans =2: 1混合物107”F
T 0.18mmo l )及びメチルベンゾエートト
リカルポニルクI:lム(1++9+ 0.03mmo
l)をアセトン(10m)に溶解し、脱気した。オート
クレーブ中70に9/dの水素圧下120Cにて15時
間反応させ、溶媒t−W去し残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、(3@−(4’−メトキ
シカルボニルブチリデン)−6(&l−(a′(s)−
t−ブチルジメチルシリルオキシ−トランス−1′−オ
クテニル)−7(I(l−t−ブチルジメチルシリルオ
キシ−(18+ 58) yス eシフl:I (3,
3,0) 、tクタン) (107ダ、100チ)t−
はぼ無色油状物質として得た。
z p 5301461+ 446゜実施例3 (3−(4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)
−6(ジー(3’(S) −t−ブチルジメチルシリル
オキシ−トランス−1′−オクテニル)−7(111O
−1−ブチルシリメチルシリルオキシ−(ISt5S)
−シス−ビシクロ[3,3,0)オクト−2−エン)(
cis : trans =2: 1混合物107”F
T 0.18mmo l )及びメチルベンゾエートト
リカルポニルクI:lム(1++9+ 0.03mmo
l)をアセトン(10m)に溶解し、脱気した。オート
クレーブ中70に9/dの水素圧下120Cにて15時
間反応させ、溶媒t−W去し残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、(3@−(4’−メトキ
シカルボニルブチリデン)−6(&l−(a′(s)−
t−ブチルジメチルシリルオキシ−トランス−1′−オ
クテニル)−7(I(l−t−ブチルジメチルシリルオ
キシ−(18+ 58) yス eシフl:I (3,
3,0) 、tクタン) (107ダ、100チ)t−
はぼ無色油状物質として得た。
IR(neat) ; 1745cFn’。
NMRδ(CDCl2)
5.50 (m= 2H)、 5.23 (t、 J=
7Hz。
7Hz。
IH)、 3.68 (s、 3H)13.50〜4.
00 (m。
00 (m。
2H)。
Mass m/z ; 535・
実施例4
PHTOLTHp
(3−(4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)
−6(■−(3’(S)−テトラヒドロピラニルオキシ
ートランス−1′−オクテニル)−7(f(l−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−(Is、58)−シス−ビシク
ロ(3,3,0)オクト−2−エン)(cis:tra
ns = 2 : 1混合物112 q、0.21mm
o 1 )から実施例3と全く同様な反応操作により(
3@−(4′−メトキシカルボニルブチリデン)−6C
句−(3’(S)−テトラヒドロピラニルオキシ−トラ
ンス−1′−オクテニル)−7@−テトラヒドロピラニ
ルオキクー(IS、5S)−シス−ビシクロ〔3゜3.
0〕オクタン) (1011q、 90%)をほぼ無色
油状物質として得た。
−6(■−(3’(S)−テトラヒドロピラニルオキシ
ートランス−1′−オクテニル)−7(f(l−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−(Is、58)−シス−ビシク
ロ(3,3,0)オクト−2−エン)(cis:tra
ns = 2 : 1混合物112 q、0.21mm
o 1 )から実施例3と全く同様な反応操作により(
3@−(4′−メトキシカルボニルブチリデン)−6C
句−(3’(S)−テトラヒドロピラニルオキシ−トラ
ンス−1′−オクテニル)−7@−テトラヒドロピラニ
ルオキクー(IS、5S)−シス−ビシクロ〔3゜3.
0〕オクタン) (1011q、 90%)をほぼ無色
油状物質として得た。
IR(neat) ; 1744crn’。
NMRδ(CI)C13)
5.48 (m、2H) + 5.23 (t、J=7
Hz。
Hz。
IHL 4.60 Cm12H)、3.68 (s、3
H)。
H)。
3.40−4.00 (m、 6H)。
Mass m/z ; 532+ 448一実施例5
(3−(4’−エトキシカルボニル−1′−ブテニル)
−6(リ−(3’(S) −t−ブチルジメチルシリル
オキシ−3′−シクロベンチルートランス−1′−プロ
ペニル)−7()9−t−ブチルジメチルシリルオキシ
−(1st 58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オ
クト−2−xン) (cis:trans=2 : 1
混合物10834F、 0.18mmo l )及びメ
チルヘンシェードトリカルボニルクロム(9q、0.0
3mmol) t−7七トン(10d)に溶解し、脱気
した。オートクレーブ中70に9/cIItの水素圧下
120Cにて15時間反応させ、溶媒を留去し残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(3@
−(4′−エトキシカルボニルブチリデン)−6(S)
−(3’(s) −t−ブチルジメチルシリルオキシ−
37−シクロペンチル−トランス−1’−7’ロペニル
)−7(f()−t−ブチルジメチルシリルオキシ−(
IS、5S)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクタン
)(108IIv、100%)をほぼ無色油状物質とし
て得た。
−6(リ−(3’(S) −t−ブチルジメチルシリル
オキシ−3′−シクロベンチルートランス−1′−プロ
ペニル)−7()9−t−ブチルジメチルシリルオキシ
−(1st 58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オ
クト−2−xン) (cis:trans=2 : 1
混合物10834F、 0.18mmo l )及びメ
チルヘンシェードトリカルボニルクロム(9q、0.0
3mmol) t−7七トン(10d)に溶解し、脱気
した。オートクレーブ中70に9/cIItの水素圧下
120Cにて15時間反応させ、溶媒を留去し残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(3@
−(4′−エトキシカルボニルブチリデン)−6(S)
−(3’(s) −t−ブチルジメチルシリルオキシ−
37−シクロペンチル−トランス−1’−7’ロペニル
)−7(f()−t−ブチルジメチルシリルオキシ−(
IS、5S)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクタン
)(108IIv、100%)をほぼ無色油状物質とし
て得た。
IR(neat) ; 1745IM−”。
NMRδ(CDC1,)
5.50 (m、2H)、 5.23 (t、 J=7
Hz+IH)、4.20 (q、J =7Hz、 2H
)、 3.50〜4.OO(m、 2H)、 1.30
(t、 J=7Hz。
Hz+IH)、4.20 (q、J =7Hz、 2H
)、 3.50〜4.OO(m、 2H)、 1.30
(t、 J=7Hz。
3H)。
Mass m/z ; 604+ 547+ 535一
実施例6 (3−(4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニル’
) −6(S)−(3’(S)−t−ブチルジメチルシ
リルオキシ−5′()0−メチル−q−メチル−トラン
ス−1′−デケンー8′−エニル)−7■−1−ブチル
ジメチルシリルオキシ−(Is、58)−シス−ビシク
ロ(3,3,0)オクト−2−エン)(cis:tra
ns = 2 : 1混合物116”f、 0.18m
mo 1 )及びメチルベンゾエートトリカルボニルク
ロム(911g。
実施例6 (3−(4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニル’
) −6(S)−(3’(S)−t−ブチルジメチルシ
リルオキシ−5′()0−メチル−q−メチル−トラン
ス−1′−デケンー8′−エニル)−7■−1−ブチル
ジメチルシリルオキシ−(Is、58)−シス−ビシク
ロ(3,3,0)オクト−2−エン)(cis:tra
ns = 2 : 1混合物116”f、 0.18m
mo 1 )及びメチルベンゾエートトリカルボニルク
ロム(911g。
0.03mmo I )をアセトン(10i)に溶解し
、脱気した。オートクレーブ中701V/cIlの水素
圧下120Cにて15時間反応させ、溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、
(3@−(4’−メトキシカルボニルブチリデン) −
6(8)−(3’(急−1−〕〕゛チルジメチルシリル
オキシー5′■チル−9′−メチル−トランス−1′−
デケンーピーエニル)−7()1)−t−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−(Is、58)−シス−ビシクロ(3
,3,0)オクタン) (105〜、90チ)をほぼ無
色の油状物質として得た。
、脱気した。オートクレーブ中701V/cIlの水素
圧下120Cにて15時間反応させ、溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、
(3@−(4’−メトキシカルボニルブチリデン) −
6(8)−(3’(急−1−〕〕゛チルジメチルシリル
オキシー5′■チル−9′−メチル−トランス−1′−
デケンーピーエニル)−7()1)−t−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−(Is、58)−シス−ビシクロ(3
,3,0)オクタン) (105〜、90チ)をほぼ無
色の油状物質として得た。
IR(neat) ; 1745crn’。
NM)L δ(CDCI、)
Mass m/z ; 646+ 589゜実施例7
実施例6と全く同様に、(3−(4’−メトキシカルボ
ニル−1′−ブテニル) −6(S)−(a’(s)−
テトラヒドロピラニルオキシ−5′0−メチル−9′−
メチル−トランス−17−デケンー8′−エニル)−7
(功−テトラヒドロピラニルオキシー(Is、5S)−
シス−ビシクロ(3,3,0〕オクト−2−エン) (
cis: trans=2 : 1混合物i 05 I
Iv、 0.18mmol)から(3@−(4’−メト
キシカルボニルブチリデン) −6(b’l−(3’(
S)−テトラヒドロピラニルオキシ−5’ ([0−メ
チル−9′−メチル−トランス−1′−デケンー8′−
エニル)−7(功−テトラビト。
ニル−1′−ブテニル) −6(S)−(a’(s)−
テトラヒドロピラニルオキシ−5′0−メチル−9′−
メチル−トランス−17−デケンー8′−エニル)−7
(功−テトラヒドロピラニルオキシー(Is、5S)−
シス−ビシクロ(3,3,0〕オクト−2−エン) (
cis: trans=2 : 1混合物i 05 I
Iv、 0.18mmol)から(3@−(4’−メト
キシカルボニルブチリデン) −6(b’l−(3’(
S)−テトラヒドロピラニルオキシ−5’ ([0−メ
チル−9′−メチル−トランス−1′−デケンー8′−
エニル)−7(功−テトラビト。
ロピラニルオキシー(IS+58)−シス−ビシクロ(
3,3,01オクタン) (89キ、85チ)をほぼ無
色の油状物質として得た。
3,3,01オクタン) (89キ、85チ)をほぼ無
色の油状物質として得た。
IR(neat) ; 1743cW1’NMkL a
(CDCI a) 5.50 (m、 2HL 5.21 (m、 2H)
、 4.60(rn、 2H)、 3.66 (s、
3H)、 3.30〜4.10(m、6HL O,93
(d、J=6Hz、3H)。
(CDCI a) 5.50 (m、 2HL 5.21 (m、 2H)
、 4.60(rn、 2H)、 3.66 (s、
3H)、 3.30〜4.10(m、6HL O,93
(d、J=6Hz、3H)。
Mass m/z ; 584+ 500一実施例8
(3−(4’−メトキシカルボニル−1′−ブテニル)
−6(6)−(3’(急−t−ブチルジメチルシリル
オキシ−4’(R8)−メチル−トランス−1′−オフ
f 7−6’−イニル)−70−t−ブチルジメチルシ
リルオキシ−(Is、58)−シス−ビシクロ(3,3
,0)オクト−2−エン) (cis : trans
=2=1混合物92 ”! + 0.16mmo l
)及びメチルペ7ゾ:X−−117カルポニルクロム
(9”F+ 0.03mmol)をア七トン(10m)
に溶解し、脱気した。オートクレーブ中70Kp/ff
lの水素圧下120Cにて15時間反応させ、溶媒を留
去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製し、(3(h)−(4’−メトキシカルボニルブチリ
デン)−6(S)−(3’(ゆ−t−ブチルジメチルシ
リルオキシ−4’(R8)−メチル−トランス−1′−
オクテン−6’−イニル)−7(FD−t−ブチルジメ
チルシリルオキシ−US、58)−シス−ビシクロ[3
,3,0)オクト−2−エン) (38q、41チ)t
−ハげ無色の油状物質として得た。
−6(6)−(3’(急−t−ブチルジメチルシリル
オキシ−4’(R8)−メチル−トランス−1′−オフ
f 7−6’−イニル)−70−t−ブチルジメチルシ
リルオキシ−(Is、58)−シス−ビシクロ(3,3
,0)オクト−2−エン) (cis : trans
=2=1混合物92 ”! + 0.16mmo l
)及びメチルペ7ゾ:X−−117カルポニルクロム
(9”F+ 0.03mmol)をア七トン(10m)
に溶解し、脱気した。オートクレーブ中70Kp/ff
lの水素圧下120Cにて15時間反応させ、溶媒を留
去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製し、(3(h)−(4’−メトキシカルボニルブチリ
デン)−6(S)−(3’(ゆ−t−ブチルジメチルシ
リルオキシ−4’(R8)−メチル−トランス−1′−
オクテン−6’−イニル)−7(FD−t−ブチルジメ
チルシリルオキシ−US、58)−シス−ビシクロ[3
,3,0)オクト−2−エン) (38q、41チ)t
−ハげ無色の油状物質として得た。
IR(neat); 1745m ’。
NM几δ(CDCI3)
5.45 (m+ 2H)、5.20 (t、J=7H
z、IH)。
z、IH)。
3.62 (s、 3H)、 1.74 (t、 J=
2Hz、 3H)。
2Hz、 3H)。
Mass m/z ; 602r 545゜上記以外の
溶媒及び触媒を用いた場合の結果を以下の表にまとめる
。
溶媒及び触媒を用いた場合の結果を以下の表にまとめる
。
実施例9
p+−rr5 δTHP
実施例8と全く同様な反応操作によシ(3−(4′−メ
トキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(S) −(
3’(S)−テトラヒドロピラニルオキシ−4′(H,
l)−メチル−トランス−1′−オクテン−6フーイニ
ル)−7()tl−テトラヒドロピラニルオキシ−(1
8,58)−シス−ビシクロ(3,3,0〕オクト−2
−:C7) (cis:trans=2 : 1混合物
861111.0.16mmo 1 )から(3(1−
<4’−1)−?ジカルボニルブチリデン) −6(S
)−(3’(S)−テトラヒドロピラニルオキシ−4’
()LS)−メチル−トランス−1′−オクテン−6′
−イニル)−7(I(l−テトラヒドロピラニルオキシ
−(IS、58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オク
タン)(26IRg。
トキシカルボニル−1′−ブテニル)−6(S) −(
3’(S)−テトラヒドロピラニルオキシ−4′(H,
l)−メチル−トランス−1′−オクテン−6フーイニ
ル)−7()tl−テトラヒドロピラニルオキシ−(1
8,58)−シス−ビシクロ(3,3,0〕オクト−2
−:C7) (cis:trans=2 : 1混合物
861111.0.16mmo 1 )から(3(1−
<4’−1)−?ジカルボニルブチリデン) −6(S
)−(3’(S)−テトラヒドロピラニルオキシ−4’
()LS)−メチル−トランス−1′−オクテン−6′
−イニル)−7(I(l−テトラヒドロピラニルオキシ
−(IS、58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オク
タン)(26IRg。
30%)tはぼ無色油状物質として得た。
■几(neat) ; 1745c!n−’。
NMRδ(CDCl2)
5.48 (r1% 2H)、 5.23 (t、 J
=7Hz。
=7Hz。
IH)、 4.60 (12H)、 3.70 (s、
3H)。
3H)。
1.75 (t、 J=2Hz、 3H)。
Mass m/z ; 540p 456−実施例10
(3−(4’−エトキシカルボニル−1′−〕゛テテニ
ル76 (s)、−(3’(■−1−ブチルジメチルシ
リルオキシ−4’(R8)−メチル−トランス−1′−
オクテン−6′−イニル)−7(l(l−t−ブチルジ
メチルシリルオキシ−(i8+ 58)−シス−ビシク
ロ(3,3,0)オクト−2−エン) (cis :
trans=2:1混合物98 ’9t O,16mm
o 1)から実施例8と全く同様な反応操作により (
3(E)−(4’−エトキシカルボニルフ゛チリデン)
−6([相]−(3’(S) −1−ブチルジメチルシ
リルオキシ−4’(R8)−メチル−トランス−1′−
オクテン−6′−イニル)−7(IO−t−ブチルジメ
チルシリルオキシ−(IS e 5 S ) −シx
−ヒyりo (3,3,0) オクタン)(39q+4
0%)をほぼ無色の油状物質として得た。
ル76 (s)、−(3’(■−1−ブチルジメチルシ
リルオキシ−4’(R8)−メチル−トランス−1′−
オクテン−6′−イニル)−7(l(l−t−ブチルジ
メチルシリルオキシ−(i8+ 58)−シス−ビシク
ロ(3,3,0)オクト−2−エン) (cis :
trans=2:1混合物98 ’9t O,16mm
o 1)から実施例8と全く同様な反応操作により (
3(E)−(4’−エトキシカルボニルフ゛チリデン)
−6([相]−(3’(S) −1−ブチルジメチルシ
リルオキシ−4’(R8)−メチル−トランス−1′−
オクテン−6′−イニル)−7(IO−t−ブチルジメ
チルシリルオキシ−(IS e 5 S ) −シx
−ヒyりo (3,3,0) オクタン)(39q+4
0%)をほぼ無色の油状物質として得た。
IR(neat); 1745z ”。
NMR,δ(CDC13)
5.48 (m、2H)+ 5.23 (t、J=7H
z、IH)。
z、IH)。
4.20 (q、J’==7Hz、 2H) t 1.
75 (t* J=2Hz、 3H)、 1.30 (
t、 J=7Hz、 3)1)・Mass m/z ;
616y 559−参考例31 HO′0H (3(均一(4’−メトキシカルボニルブチリデン)−
6(S)−(3’(S)−t−ブチルジメチルシリルオ
キシ−37−シクロベンチルートランス−i’−フロベ
ニル)−7(1−t−ブチルジメチルシリルオキシ−(
Is、5:3)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクタ
7 ) (9:lv、0.16mmol)をTHF (
1,5m)のTHF@液(0,48mM、 I M T
HF溶液)を加え室温下12時間攪拌した。反応液に飽
和食塩水を加え酢酸エチルにて抽出した。有機層は無水
4:/を酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(3
(n−(4’−メトキシカルボニルブチリデン)−6C
F>) −(3’(S)−ヒドロキシ−3′−シクロベ
ンチルートランス−1’−フロベニル)−7()Q−ヒ
ドロキ’/ (I S) 5 S) −’/スーヒシ9
口(3,3,0)オクタン(47〜、82%)を無色
粘稠な液体として得た。放置しておくと固化した。
75 (t* J=2Hz、 3H)、 1.30 (
t、 J=7Hz、 3)1)・Mass m/z ;
616y 559−参考例31 HO′0H (3(均一(4’−メトキシカルボニルブチリデン)−
6(S)−(3’(S)−t−ブチルジメチルシリルオ
キシ−37−シクロベンチルートランス−i’−フロベ
ニル)−7(1−t−ブチルジメチルシリルオキシ−(
Is、5:3)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクタ
7 ) (9:lv、0.16mmol)をTHF (
1,5m)のTHF@液(0,48mM、 I M T
HF溶液)を加え室温下12時間攪拌した。反応液に飽
和食塩水を加え酢酸エチルにて抽出した。有機層は無水
4:/を酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去後残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(3
(n−(4’−メトキシカルボニルブチリデン)−6C
F>) −(3’(S)−ヒドロキシ−3′−シクロベ
ンチルートランス−1’−フロベニル)−7()Q−ヒ
ドロキ’/ (I S) 5 S) −’/スーヒシ9
口(3,3,0)オクタン(47〜、82%)を無色
粘稠な液体として得た。放置しておくと固化した。
IR(neat); 3400+ 1742m ’。
NMflL δ(CDCl2)
5.50 (m、2)1)s 5.20 (t、 J=
=7Hz。
=7Hz。
iH)+ 3.67 (s13H)、3.50〜3.9
0 (rrk2H)。
0 (rrk2H)。
Mass m/z ; 344326゜−7/−
参考例32
(3(坤−(4’−メトキシカルボニルブチリデン)−
6(8) −(3’(S)−テトラヒドロピラニルオキ
シ−3′−シクロベンチルートランス−1−プロペニル
)−7(l(l−テトラヒドロピラニルオキシ−(IS
。
6(8) −(3’(S)−テトラヒドロピラニルオキ
シ−3′−シクロベンチルートランス−1−プロペニル
)−7(l(l−テトラヒドロピラニルオキシ−(IS
。
58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクタン)(5
3’f、0.1mmo I)をTHF(0,13d)に
溶解した。これに65チ酢酸水溶液(1,3ffi/)
を加え、50Cにて2時間攪拌した。反応液を冷した飽
オロ重曹水にあけ、酢酸エチルにて抽出した。有機層は
無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去し、残渣
はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。
3’f、0.1mmo I)をTHF(0,13d)に
溶解した。これに65チ酢酸水溶液(1,3ffi/)
を加え、50Cにて2時間攪拌した。反応液を冷した飽
オロ重曹水にあけ、酢酸エチルにて抽出した。有機層は
無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去し、残渣
はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。
(3@−(4’−メトキシカルボニルブチリデン)−6
(均一(3′(博−ヒドロキシ−3′−シクロペンチル
−トランス−ILプロペニル)−7(ゆ−ヒドロキシ−
(Is、58)−シス−ビシクロ(:3.3.O)オク
タン) (33#、90チ)を無色粘詞な液体として得
た。放置しておくと固化した。各種スペクトルデータは
参考例31で得たものと完全に一致した。
(均一(3′(博−ヒドロキシ−3′−シクロペンチル
−トランス−ILプロペニル)−7(ゆ−ヒドロキシ−
(Is、58)−シス−ビシクロ(:3.3.O)オク
タン) (33#、90チ)を無色粘詞な液体として得
た。放置しておくと固化した。各種スペクトルデータは
参考例31で得たものと完全に一致した。
参考例33
(3(1G−(4’−メトキシカルボニルブチリデン)
−6(S) −(3’(S) −t−ブチルジメチルシ
リルオキシ−トランス−17−オクテニル)−7(11
−t−ブチルジメチルシリルオキシ−(Is、58)−
シス−ビシクロ(3,3,0)オクタン)(94q。
−6(S) −(3’(S) −t−ブチルジメチルシ
リルオキシ−トランス−17−オクテニル)−7(11
−t−ブチルジメチルシリルオキシ−(Is、58)−
シス−ビシクロ(3,3,0)オクタン)(94q。
0.16mmol)から参考例31と全く同様な反応操
作により (3(h)−(4’−メトキシカルボニルブ
チリデン) −6(8)−(3’(S)−ヒドロキシ−
トランス−1′−オクテニル)−7@−ヒドロキシ−(
IS。
作により (3(h)−(4’−メトキシカルボニルブ
チリデン) −6(8)−(3’(S)−ヒドロキシ−
トランス−1′−オクテニル)−7@−ヒドロキシ−(
IS。
58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクタン)(5
2q、90チ)をほぼ無色の粘胸な油状物質IR(ne
at); 3370+ 1740z ’。
2q、90チ)をほぼ無色の粘胸な油状物質IR(ne
at); 3370+ 1740z ’。
NMRδ(CDCl2)
5.49 (m、2H)、5.23 (t、 J=7H
z。
z。
IH)、3.66 (so 38)、3.55〜4.0
5 (m。
5 (m。
2H)・
Mass m/z ; 346+ 328゜これは文献
記載値(M Hayashi、 et al、。
記載値(M Hayashi、 et al、。
Tetrahedron* 37+ 4391 (19
81)に完全に一致した。なお同文献で、(3(6)−
(4′−メトキシカルボニルブチリデン) −6(S)
−(3’(S)−ヒドロキシ−トランス−1′−オク
テニル)−7(i(l−ヒ)’レキシーシス−ビシクロ
C3,3,O〕オクタン)はカルバサイクリンに導かれ
ている。
81)に完全に一致した。なお同文献で、(3(6)−
(4′−メトキシカルボニルブチリデン) −6(S)
−(3’(S)−ヒドロキシ−トランス−1′−オク
テニル)−7(i(l−ヒ)’レキシーシス−ビシクロ
C3,3,O〕オクタン)はカルバサイクリンに導かれ
ている。
参考例34
(3(均一(4′−メトキシカルボニルブチリデン)−
6(b’) −(3’(S)−テトラヒドロピラニルオ
キシ−トランス−17−オクテニル)−7(1’l−テ
トラヒドロピラニルオキシ−(Is、58)−シス−ビ
シクロ(3,3,0)オクタン) (54’ML O,
1mmol)から参考例32と全く同様な反応操作にょ
シ(3(ハ)−(4′−メトキシカルボニルブチリデン
)−6(S)−(3’(8)−ヒドロキシ−トランス−
1′−オクテニル)−7()O−ヒ)’o*シー (I
S、58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクタン
)(34■、90%)をほぼ無色の粘稠な油状物負とし
て得た。各柚スペクトルデータは参考例33で得たもの
と完全に一致した。
6(b’) −(3’(S)−テトラヒドロピラニルオ
キシ−トランス−17−オクテニル)−7(1’l−テ
トラヒドロピラニルオキシ−(Is、58)−シス−ビ
シクロ(3,3,0)オクタン) (54’ML O,
1mmol)から参考例32と全く同様な反応操作にょ
シ(3(ハ)−(4′−メトキシカルボニルブチリデン
)−6(S)−(3’(8)−ヒドロキシ−トランス−
1′−オクテニル)−7()O−ヒ)’o*シー (I
S、58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクタン
)(34■、90%)をほぼ無色の粘稠な油状物負とし
て得た。各柚スペクトルデータは参考例33で得たもの
と完全に一致した。
参考例35
β考物31と全く同様な反応操作によシ、(3(6)−
(4′−エトキシカルボニルブチリデン)−6(8)
−< 3’<8) −t−ブチルジメチルシリルオキシ
−3′−シクロペンチル−トランス−1’−7’ロペニ
ル)−7(l()−t−ブチルジメチルシリルオキシ−
(IS、58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクタ
ン)(60m?、0.1mmo l)から(3@−(4
’−エトキシカルボニルブチリデン) −6(S)−(
3’(S)−ヒドロキシ−3′−シクロペンチル−トラ
ンス−1’−7’ロベニル) =no−ヒドロキシー(
18,58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクタン
) (36111100%)を無色粘稠液体として得た
。放置しておくと固化した。
(4′−エトキシカルボニルブチリデン)−6(8)
−< 3’<8) −t−ブチルジメチルシリルオキシ
−3′−シクロペンチル−トランス−1’−7’ロペニ
ル)−7(l()−t−ブチルジメチルシリルオキシ−
(IS、58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクタ
ン)(60m?、0.1mmo l)から(3@−(4
’−エトキシカルボニルブチリデン) −6(S)−(
3’(S)−ヒドロキシ−3′−シクロペンチル−トラ
ンス−1’−7’ロベニル) =no−ヒドロキシー(
18,58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクタン
) (36111100%)を無色粘稠液体として得た
。放置しておくと固化した。
If−L (neat) ; 3400e 1742c
In−”。
In−”。
NMf(δ(CDCl2)
5.50 (m、 2H)、 5.20 (t、 J=
7Hz。
7Hz。
IH) 、4.20 (q、に7Hzp 2H) −3
,50〜3.95 (m、 2H)、 1.30 (t
、 J=7)(z。
,50〜3.95 (m、 2H)、 1.30 (t
、 J=7)(z。
3H)・
Mass m/z ; 3581340−参考例36
(3(1−(4’−メトキシカルボニルブチリデン)−
6(埼−(3’(S) −t−ブチルジメチルシリルオ
キシ−5′(坤−メチル−97−メチル−トランス−1
′−デケンー8′−エニル)、−7(iニーt−ブチル
ジメチルシリルオキシ−(Is、58)−シス−ビシク
ロ(3,3,0)オクタン)(103N、0.16mm
ol)から参考例31と同様な反応操作により、(3E
−(4′−メトキシカルボニルブチリデン)−6(S)
−(3’(S)−ヒドロキシ−5’ (i−0−メチル
−q−メチル−トランス−1′−デケンー8′−エニル
)−7(ロ)−ヒドロキシ−(Is、58)−シス−ビ
シクロ(3,3,0)オクタン) (60q、90チ)
をほぼ無色油状物質として得た。
6(埼−(3’(S) −t−ブチルジメチルシリルオ
キシ−5′(坤−メチル−97−メチル−トランス−1
′−デケンー8′−エニル)、−7(iニーt−ブチル
ジメチルシリルオキシ−(Is、58)−シス−ビシク
ロ(3,3,0)オクタン)(103N、0.16mm
ol)から参考例31と同様な反応操作により、(3E
−(4′−メトキシカルボニルブチリデン)−6(S)
−(3’(S)−ヒドロキシ−5’ (i−0−メチル
−q−メチル−トランス−1′−デケンー8′−エニル
)−7(ロ)−ヒドロキシ−(Is、58)−シス−ビ
シクロ(3,3,0)オクタン) (60q、90チ)
をほぼ無色油状物質として得た。
IR(neat) ; 3400y 1742crn’
。
。
NMRδ(CDCI3)
5.50 (m、2H)* 5.20 (m、 2H)
−3,67(S、 3H)= 3.50〜3.90 (
m、 2)1)、 0.93(d、J==6Hz、 3
H) ・ jlass m/z ; 41B+ 400+ 382
゜参考例37 (3,(1−(4’−メトキシカルボニルブチリデン)
−6(# −(3’(8)−テトラヒドロピラニルオキ
シ−5′(I−メチル−グーメチル−トランス−1′−
デヶンー8’−工=ル) −7(→−テトラヒドロヒテ
ニルオキシ=(IS、5S)−シス−ビシクロC3,3
゜0〕オクタン) (9319,0,16mmo l
)から参考例32と同様な反応操作により、(3[ハ]
−(4′−メトキシカルボニルブチリデン) −6(S
)−(3’(S)−ヒドロキシ−5′(功−メチル−q
−メチル−トラ/スー1′−デケンー8′−エニル)−
7(功−ヒドロキシ−(I S、5 S”)−シス−ビ
シクロ[3,3,0)オクタン) (60〜、90%)
をほぼ無色の油状物質として得た。
−3,67(S、 3H)= 3.50〜3.90 (
m、 2)1)、 0.93(d、J==6Hz、 3
H) ・ jlass m/z ; 41B+ 400+ 382
゜参考例37 (3,(1−(4’−メトキシカルボニルブチリデン)
−6(# −(3’(8)−テトラヒドロピラニルオキ
シ−5′(I−メチル−グーメチル−トランス−1′−
デヶンー8’−工=ル) −7(→−テトラヒドロヒテ
ニルオキシ=(IS、5S)−シス−ビシクロC3,3
゜0〕オクタン) (9319,0,16mmo l
)から参考例32と同様な反応操作により、(3[ハ]
−(4′−メトキシカルボニルブチリデン) −6(S
)−(3’(S)−ヒドロキシ−5′(功−メチル−q
−メチル−トラ/スー1′−デケンー8′−エニル)−
7(功−ヒドロキシ−(I S、5 S”)−シス−ビ
シクロ[3,3,0)オクタン) (60〜、90%)
をほぼ無色の油状物質として得た。
各槓スペクトルデータは参考例36で得たものと完全に
一致した。
一致した。
参考例38
木= ミ、2
二Si0 0S+2.:
参考例31と全く同様な反応操作により、(3(6)−
(4′−メトキシカルボニルブチリデン)−6(S)
−(3’(81−t−ブチルジメチルシリルオキシ−4
’(R8)−メチル−トランス−1′−オクテン−6’
−(ニル)−7■−1−ブチルジメチルシリルオキ7
− (Is、58)−シス−ビシクロ[:3.3゜0〕
オクタ7 ) (120L 2mmol)から(3(E
)−(4′−メトキシカルボニルブチリデン)−6(b
)−(3’(Sl−ヒ)’oキシー47 (R8)−1
+ルー)ランス−1′−オクテン−6′−イニル)−7
()0−ヒドロキシ−(Is、58)−シス−ビシクロ
(3,3゜0〕オクタン) (71■、95%)を+1
ぼ無色油状物質として得た。
(4′−メトキシカルボニルブチリデン)−6(S)
−(3’(81−t−ブチルジメチルシリルオキシ−4
’(R8)−メチル−トランス−1′−オクテン−6’
−(ニル)−7■−1−ブチルジメチルシリルオキ7
− (Is、58)−シス−ビシクロ[:3.3゜0〕
オクタ7 ) (120L 2mmol)から(3(E
)−(4′−メトキシカルボニルブチリデン)−6(b
)−(3’(Sl−ヒ)’oキシー47 (R8)−1
+ルー)ランス−1′−オクテン−6′−イニル)−7
()0−ヒドロキシ−(Is、58)−シス−ビシクロ
(3,3゜0〕オクタン) (71■、95%)を+1
ぼ無色油状物質として得た。
IR(neat) ; 3400+ 1742cm ”
。
。
NMRδ(CDCI、)
5.50 (me 2H)= 5.20 (t、 J
=7Hz。
=7Hz。
IH)、3.67 Cse aH)t 1.75 (t
、J=2Hze 3H) v 1.20 (d、 J=
7Hz、 3H) −Mass m/z ; 3743
56゜参考例39 PHTδ 0THP 参考例32と全く同様な反応操作により(3(ト)−(
4′−メトキシカルボニルブチリデン)−6(St−<
3′(s)−テトラヒドロピラニルオキシ−4′(R
8)−メチル−トランス−1′−オクテン−6′−イニ
ル)−7()9−テトラヒドロピラニルオキシ−(Is
、58)−シス−ビシクロ[3,3,0:]オクタン)
(54”F? 0.1mmo+)から(3M−(4’−
メトキシカルボニルブチリデン)−6(に)−(3′(
S)−ヒドロキシ−4′(几S)−メチル−トランス−
1′−オクテン−6′−イニル)−7(1)−ヒドロキ
シ−(Is、58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オ
クタン) (37q、100%)をほぼ無色油状物質と
して得た。スペクトルデータは参考例38のものと完全
に一致した。
、J=2Hze 3H) v 1.20 (d、 J=
7Hz、 3H) −Mass m/z ; 3743
56゜参考例39 PHTδ 0THP 参考例32と全く同様な反応操作により(3(ト)−(
4′−メトキシカルボニルブチリデン)−6(St−<
3′(s)−テトラヒドロピラニルオキシ−4′(R
8)−メチル−トランス−1′−オクテン−6′−イニ
ル)−7()9−テトラヒドロピラニルオキシ−(Is
、58)−シス−ビシクロ[3,3,0:]オクタン)
(54”F? 0.1mmo+)から(3M−(4’−
メトキシカルボニルブチリデン)−6(に)−(3′(
S)−ヒドロキシ−4′(几S)−メチル−トランス−
1′−オクテン−6′−イニル)−7(1)−ヒドロキ
シ−(Is、58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オ
クタン) (37q、100%)をほぼ無色油状物質と
して得た。スペクトルデータは参考例38のものと完全
に一致した。
参考例40
参考例31と全く同様な反応操作によ!D(3(h)−
(4′−エトキシカルボニルブチリテン)−6(■−(
,3’(S) −t−ブチルジメチルシリルオキシ−4
′(几S)−メチル−トランス−1′−オクテン−6′
−イニル)−7(lft−ブチルジメチルシリルオキシ
=(18,58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オク
タ7 ) (62#L 0.1mmol)から(3(E
)−(4′−エトキシカルボニルブチリデン)−6(S
)−(3’(S)−ヒドロキシ−4’(R8)−メチル
−トランス−1′−オクテン−6フーイニル)−70−
ヒドロキシ−(18,58)−シス−ビシクロ(3,3
゜0〕オクタン) (3911g、100チ)をほぼ無
色油状物質として得た。
(4′−エトキシカルボニルブチリテン)−6(■−(
,3’(S) −t−ブチルジメチルシリルオキシ−4
′(几S)−メチル−トランス−1′−オクテン−6′
−イニル)−7(lft−ブチルジメチルシリルオキシ
=(18,58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オク
タ7 ) (62#L 0.1mmol)から(3(E
)−(4′−エトキシカルボニルブチリデン)−6(S
)−(3’(S)−ヒドロキシ−4’(R8)−メチル
−トランス−1′−オクテン−6フーイニル)−70−
ヒドロキシ−(18,58)−シス−ビシクロ(3,3
゜0〕オクタン) (3911g、100チ)をほぼ無
色油状物質として得た。
IR(neat); 3400t 1742z ”。
NMM2CCDCI、)
5.50 (m= 2H) 15.20 (t、 J=
7Hz。
7Hz。
IH)e 4.20 (q、J=7Hz−2H)、1.
75(t+ J=2Hzt 3H) 11.30 (t
、J==7Hz。
75(t+ J=2Hzt 3H) 11.30 (t
、J==7Hz。
3H)、 1.20 (d、 J=7Hz、 3H)。
Mass m/z ; 388s 370−参考例41
(3(1−(4’−メ)キシカルボニルフ゛チリデン)
−6(83−(3’(S)−ヒドロキシ−3′−シクロ
ペンチル−トランス−1’−7’ロベニル)−7()0
−ヒドロキシ−(18,58)−シス−ビシクロ(3,
3,0)オクタン) (45’f−0,12mmol)
iメタノール−チルで希釈した後10チ塩酸水溶液にて
中和し、メタノール及びエーテルを減圧下留去した。残
貿水壜ヲさらにpH4〜5にした後酢酸エチルにて抽出
した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後溶媒を留去する
と(3(ハ)−(4′−カルボキシブチリデン)−6(
S)−(3’(均一ヒドロキシ−3′−シクロベンチル
ートランス−1′−プロペニル)−7(Fo−ヒドロキ
シ−(18,58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オ
クタン) (s 2avt 74 %)が無色精鋼な液
体として得られ、放置しておくと固化した。
−6(83−(3’(S)−ヒドロキシ−3′−シクロ
ペンチル−トランス−1’−7’ロベニル)−7()0
−ヒドロキシ−(18,58)−シス−ビシクロ(3,
3,0)オクタン) (45’f−0,12mmol)
iメタノール−チルで希釈した後10チ塩酸水溶液にて
中和し、メタノール及びエーテルを減圧下留去した。残
貿水壜ヲさらにpH4〜5にした後酢酸エチルにて抽出
した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後溶媒を留去する
と(3(ハ)−(4′−カルボキシブチリデン)−6(
S)−(3’(均一ヒドロキシ−3′−シクロベンチル
ートランス−1′−プロペニル)−7(Fo−ヒドロキ
シ−(18,58)−シス−ビシクロ(3,3,0)オ
クタン) (s 2avt 74 %)が無色精鋼な液
体として得られ、放置しておくと固化した。
IR(neat ) ; 3400* 1710cWI
”。
”。
NM几 δ(C1)C13)
5.54 (rn、2H) +5.24 (t、J=7
Hz。
Hz。
IH)、 3.50〜4.00 (m+ 2H)−Ma
ss m/z ; 348+ 330+ 312−コノ
モノハ、〔″83炎症セミナーープロスタグランジン、
プログラム予稿集、p37(小野薬品中央研究所 川崎
晃義)〕でその有用性が発表されているカルバサイクリ
ン類縁体である。
ss m/z ; 348+ 330+ 312−コノ
モノハ、〔″83炎症セミナーープロスタグランジン、
プログラム予稿集、p37(小野薬品中央研究所 川崎
晃義)〕でその有用性が発表されているカルバサイクリ
ン類縁体である。
参考例42
(1) 晶
H
参考例41と全く同様な反応操作により(3@−(4′
−エトキシカルボニルブチリデン)−6(b)−(3’
(S)−ヒドロキシ−3′−シクロベンチルートランス
−1’−フロベニル)−7<1(l−ヒドロキシ(18
,58)−シス−ビシクロ(3,3,03オクタン)
(45qe 0.12mmo 1)から(3’、Q−(
4’−カルボキシブチリデン)−6(に)−(3′(S
)−ヒドロキシ−3′−シクロベンチルートランス−1
′−プロペニル)−7(ロ)−ヒドロキシ(IS、5S
)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクタン)(331
W。
−エトキシカルボニルブチリデン)−6(b)−(3’
(S)−ヒドロキシ−3′−シクロベンチルートランス
−1’−フロベニル)−7<1(l−ヒドロキシ(18
,58)−シス−ビシクロ(3,3,03オクタン)
(45qe 0.12mmo 1)から(3’、Q−(
4’−カルボキシブチリデン)−6(に)−(3′(S
)−ヒドロキシ−3′−シクロベンチルートランス−1
′−プロペニル)−7(ロ)−ヒドロキシ(IS、5S
)−シス−ビシクロ(3,3,0)オクタン)(331
W。
80%)’e白色固体として得た。各樵スペクトルデー
タは参考例41で得たものと完全に一致した。
タは参考例41で得たものと完全に一致した。
参考例43
参考例41と全く同様な反応操作によシ、(3(6)−
(4′−メトキシカルポニルフ゛テリデン)−6(へ)
−(3′(婉−ヒドロキシ−4’(BS)−メチル−ト
ランス−1′−オクテン−6′−イニル)−7(坤−ヒ
ドロキシ−(1sps’)−シス−ビシクロ(3,3,
0)オクタン)(45q、0.12mmol)よシ(3
(6)−(4′−カルボキシブチリデン)−6(S)−
(3’(婢−ヒドロキシ−4′(BS)−メチルート2
ンスー1′−オクテン−6′−イニル)−7(11−ヒ
ドロキシ−(xst 58)−シス−ビシクロ〔3゜3
.0〕オクタン) (35η、80%)を粘fIN4な
無色油状物質として得た。
(4′−メトキシカルポニルフ゛テリデン)−6(へ)
−(3′(婉−ヒドロキシ−4’(BS)−メチル−ト
ランス−1′−オクテン−6′−イニル)−7(坤−ヒ
ドロキシ−(1sps’)−シス−ビシクロ(3,3,
0)オクタン)(45q、0.12mmol)よシ(3
(6)−(4′−カルボキシブチリデン)−6(S)−
(3’(婢−ヒドロキシ−4′(BS)−メチルート2
ンスー1′−オクテン−6′−イニル)−7(11−ヒ
ドロキシ−(xst 58)−シス−ビシクロ〔3゜3
.0〕オクタン) (35η、80%)を粘fIN4な
無色油状物質として得た。
IR(neat) p 335 (L 1710an
”。
”。
NMRδ(CDCI、)
5.47 (ml 2H) e 5−18 (t* J
=7Hz+ IH)、3.50〜4.09 (% 2H
)t 1.78 (rib3H)、 0.94及び1.
02 (d、 J=6.5Hz。
=7Hz+ IH)、3.50〜4.09 (% 2H
)t 1.78 (rib3H)、 0.94及び1.
02 (d、 J=6.5Hz。
3H)・
Mass m/z ; 360* 342t 324−
このものは、)L Vorbrtiggenらによッテ
〔Angew、 Chem、 Int、 Ed、 gn
gl、e 20e 1046(1981))に発表され
ている有用なカルバサイクリン類縁体と一致する。
このものは、)L Vorbrtiggenらによッテ
〔Angew、 Chem、 Int、 Ed、 gn
gl、e 20e 1046(1981))に発表され
ている有用なカルバサイクリン類縁体と一致する。
参考例44
H6品
参考例41と全く同様な反応操作によシ、(3(hl−
(4’−エトキシカルボニルブチリデン)−6(S)
−(3’(S)−ヒドロキシ−4’(R8)−メチル−
トランス−1′−オクテン−6′−イニル)−7(神−
ヒドロキシ−(IS*58)−シス−ビシクロ〔3,3
,0)オクタン) (47q、0.12mmol)よシ
(3(坤−(4′−カルボキシブチリデン)−6(Sl
−(3’(S)−ヒドロキシ−4’(R8)−メチル−
トランス−1′−オクテン−6′−イニル)−7()!
l−ヒドロキシー(iS+ 58)−シス−ビシクロ[
:3.3゜0〕オクタ7)(35■、80チ)tl−粘
稠な無色油状物質として得た。各種スペクトルデータは
参考例43で得たものと一致した。
(4’−エトキシカルボニルブチリデン)−6(S)
−(3’(S)−ヒドロキシ−4’(R8)−メチル−
トランス−1′−オクテン−6′−イニル)−7(神−
ヒドロキシ−(IS*58)−シス−ビシクロ〔3,3
,0)オクタン) (47q、0.12mmol)よシ
(3(坤−(4′−カルボキシブチリデン)−6(Sl
−(3’(S)−ヒドロキシ−4’(R8)−メチル−
トランス−1′−オクテン−6′−イニル)−7()!
l−ヒドロキシー(iS+ 58)−シス−ビシクロ[
:3.3゜0〕オクタ7)(35■、80チ)tl−粘
稠な無色油状物質として得た。各種スペクトルデータは
参考例43で得たものと一致した。
参考例45
参考例41と全く同様な反応操作によシ、(3(1−(
4’−メトキシカルボニルブチリデン)−6(S) −
(3’(S)−ヒドロキシ−5′0−メチル−q−メチ
ル−トランス−1′−デケンー8′−エニル)−7(1
<−ヒドロキシ−(18,58)−シスービシクo[3
,3,0]オクタン) (50”L 0.12mmol
)より(3(ト)−(4′−カルボキシブチリデン)−
6(8) −(3’(S)−ヒドロキシ−5′(均一メ
チル−9′−メチル−トランス−1′−デケンー8′−
エニル)−7(均一ヒドロキシ−(18,58)−シス
−ビシクロ(3,3,0)オクタン) (391HI、
80チ)を粘稠な無色油状物質として得た。
4’−メトキシカルボニルブチリデン)−6(S) −
(3’(S)−ヒドロキシ−5′0−メチル−q−メチ
ル−トランス−1′−デケンー8′−エニル)−7(1
<−ヒドロキシ−(18,58)−シスービシクo[3
,3,0]オクタン) (50”L 0.12mmol
)より(3(ト)−(4′−カルボキシブチリデン)−
6(8) −(3’(S)−ヒドロキシ−5′(均一メ
チル−9′−メチル−トランス−1′−デケンー8′−
エニル)−7(均一ヒドロキシ−(18,58)−シス
−ビシクロ(3,3,0)オクタン) (391HI、
80チ)を粘稠な無色油状物質として得た。
I R(neat) ; 3400+ 1710crn
”。
”。
NMRδ(CDCI3)
5.50 (ff’+ 2H) * 5jlO〜5−!
30 (m、2H) 。
30 (m、2H) 。
4.14 (m、 IH)、 3.70 (m、 1j
l)、 1.70C8,3H)? 1.62 (8,3
HL O,95(d。
l)、 1.70C8,3H)? 1.62 (8,3
HL O,95(d。
J=6Hz、3H)・
Mass m/z ; 404386+ 368−7こ
のものは〔′83炎症セミナーープロスタグランジン、
プログラム予稿集、p37(i哄轡構会廿工生豐蝉幣絆
小林晋作)〕でその有用性が発表されているカルバサイ
クリン類縁体である。
のものは〔′83炎症セミナーープロスタグランジン、
プログラム予稿集、p37(i哄轡構会廿工生豐蝉幣絆
小林晋作)〕でその有用性が発表されているカルバサイ
クリン類縁体である。
−一く−
手 続 補 正 書(自発)
昭和59年6月27日
特許庁長官 若杉和夫殿
1゜事件の表示
昭和59牟特詐願第 58457 号
2゜発明の名称
シス−ビシクロ(3,3,0)オクチリデン誘導体の製
造方法 3゜補正をする者 事件との関係 特許出願人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 1)本願明細書第136頁最下行と137頁第1行の間
に下記を挿入する。
造方法 3゜補正をする者 事件との関係 特許出願人 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 1)本願明細書第136頁最下行と137頁第1行の間
に下記を挿入する。
記
「
4ト 」リ イン」 4トロ
(3−(4’−メトキシカルボニル−11−ブテニル)
−6(S)−(3°(S)−ヒドロキシ−4°(R8
)ル)−7(R1−ヒドロキシ−(18,58)−シス
−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン)(54q
、0.145mmoりをメタノ−h (1,16m)に
溶解した。0℃で10%水酸化ナトリウム水溶液(1、
16m)を加えた。0υで8時間攪拌後、エーテルで希
釈し、冷却下、10チ塩酸水溶液にて中和した。減圧下
、メタノールを留去後、pH3〜4に調整し、酢酸エチ
ルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去して、(3−(4’−カルボキシ−11−ブテニル
)−6(S)−(3”(S)−ヒドロキシ−4″(貼)
−メチル−トランス−1−オクテン−6−イニル)−7
(6)−ヒドロキシ−(Is、58)−シス−ビシクロ
(3,3,0”lオクト−2−エン)(50ダ、96チ
)を得た。
−6(S)−(3°(S)−ヒドロキシ−4°(R8
)ル)−7(R1−ヒドロキシ−(18,58)−シス
−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン)(54q
、0.145mmoりをメタノ−h (1,16m)に
溶解した。0℃で10%水酸化ナトリウム水溶液(1、
16m)を加えた。0υで8時間攪拌後、エーテルで希
釈し、冷却下、10チ塩酸水溶液にて中和した。減圧下
、メタノールを留去後、pH3〜4に調整し、酢酸エチ
ルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去して、(3−(4’−カルボキシ−11−ブテニル
)−6(S)−(3”(S)−ヒドロキシ−4″(貼)
−メチル−トランス−1−オクテン−6−イニル)−7
(6)−ヒドロキシ−(Is、58)−シス−ビシクロ
(3,3,0”lオクト−2−エン)(50ダ、96チ
)を得た。
I几(neat);3350,2950.1715cm
。
。
NMRδ(CDCIs) ; 6.32 (d 、 J
=16Hz 。
=16Hz 。
1/3H,trans ) 、 6.04 (d 、J
=11Hz。
=11Hz。
2/3H、c is ) 、 5.20〜5.90 (
m、 4H) 。
m、 4H) 。
1.81(t、J=2Hz、3H)、1.00(m。
3H)。
#−鳥 イ列 l/L7
(3−(4’−メトキシカルボニル−1−ブテニル)
−6(S) −(3’(S)−ヒドロキシ−5′(6)
−メチル−91−メチル−トランス−1′−デケンー8
′−エニル)−7(均一ヒドロキシ−(18,58)−
シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン)(4
0@、 0.086mmol)をメタノール(0,69
d )に溶解した。0℃で10チ水酸化ナトリウム水溶
液(0,69mg)を加えた。0℃で8時間攪拌後、エ
ーテルで希釈し、冷却下、10%塩酸水溶液にて中和し
喪。減圧下、メタノールを留去後、pH3〜4に調整し
、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去して、(3−(4’−力ルボ午シーI′
−ブテニル)−6(Sl−(3’(S)−ヒドロキシ−
5’(R)−メチル−91−メチル−トランス−1−デ
ケンー8−エニル)−7(均一ヒドロキシ−(Is、5
8)−シス−ビシクロC3−3,0”Jオクト−2−エ
ン)(37m9$95チ)を得た。
−6(S) −(3’(S)−ヒドロキシ−5′(6)
−メチル−91−メチル−トランス−1′−デケンー8
′−エニル)−7(均一ヒドロキシ−(18,58)−
シス−ビシクロ(3,3,0)オクト−2−エン)(4
0@、 0.086mmol)をメタノール(0,69
d )に溶解した。0℃で10チ水酸化ナトリウム水溶
液(0,69mg)を加えた。0℃で8時間攪拌後、エ
ーテルで希釈し、冷却下、10%塩酸水溶液にて中和し
喪。減圧下、メタノールを留去後、pH3〜4に調整し
、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去して、(3−(4’−力ルボ午シーI′
−ブテニル)−6(Sl−(3’(S)−ヒドロキシ−
5’(R)−メチル−91−メチル−トランス−1−デ
ケンー8−エニル)−7(均一ヒドロキシ−(Is、5
8)−シス−ビシクロC3−3,0”Jオクト−2−エ
ン)(37m9$95チ)を得た。
IR(neat);3350,2950.1715cm
。
。
NMRδ(CDCIs);6.30(d、J==16H
z。
z。
1/3H,trans)、6.02(d、J=11Hz
。
。
2/3H,cis)、5.28〜5.75(m、4H)
。
。
5.12 (t 、 J=7Hz 、 IH) 、ス、
61(s。
61(s。
3H)、1.68(s、3H)、0.93(d J=6
Hz、3H)。
Hz、3H)。
実、 ろ;−イ優I7 /I
HO′:
H
実施例8と全く同様な反応操作にょ)、(3−(4−カ
ルボキシ−1!−ブテニル)−6(S)−(3’(S)
−?: )”oキシ−4’(R8) −メチル−ト5
ンスー1′−オクテン−6−イニル)−7@−ヒドロキ
ク−(Is、58)−シス−ビシクロ〔3゜3.0〕オ
クト−2−エン) (cis : trans==2:
1混合物3 erIkg、 0.100mmo凰)から
(3@−(4′−カルボキシブチリデン) −6(S)
−(3’(8)−ヒドロキシ−4−(R8)−メチル
ート2ンス−1+−オクテン−6−イニル)−7fR)
−とドロ、ヤシ−(Is、58)−シス−ビシクロ(3
,3,01オクタン)(6■、18%)を粘稠な無色油
状物質として得た。
ルボキシ−1!−ブテニル)−6(S)−(3’(S)
−?: )”oキシ−4’(R8) −メチル−ト5
ンスー1′−オクテン−6−イニル)−7@−ヒドロキ
ク−(Is、58)−シス−ビシクロ〔3゜3.0〕オ
クト−2−エン) (cis : trans==2:
1混合物3 erIkg、 0.100mmo凰)から
(3@−(4′−カルボキシブチリデン) −6(S)
−(3’(8)−ヒドロキシ−4−(R8)−メチル
ート2ンス−1+−オクテン−6−イニル)−7fR)
−とドロ、ヤシ−(Is、58)−シス−ビシクロ(3
,3,01オクタン)(6■、18%)を粘稠な無色油
状物質として得た。
各種スペクトルデータは参考例43で得たものと一致し
た。
た。
実施例6と全く同様な反応操作により、(3−(4′−
カルボキシ−1!−ブテニル)−60)−(3’(S)
−ヒドロキシ−5’ (FQ−メチル−9′−メチル−
トランス−1−デケンー85エニル)−7(R)−ヒド
ロキシ−(18,58)−クスービシクロ(3,3,0
)オクト−2−エン)(20ダ、 0.05mmol)
(cis : trans=2 : 1混合物)から(
3(ト)−(4°−カルボキシブチリデン)−6(S)
−(3’(S)−ヒドロキシ−51(均一メチルーゲー
メテルートランス−1′−デケンー81−エニル)−7
(R)−ヒドロキシ−(18,58)−シス−ビシクロ
(3,3,0)オクタン](14JIp、68チ)を粘
稠な無色油状物質として得た。
カルボキシ−1!−ブテニル)−60)−(3’(S)
−ヒドロキシ−5’ (FQ−メチル−9′−メチル−
トランス−1−デケンー85エニル)−7(R)−ヒド
ロキシ−(18,58)−クスービシクロ(3,3,0
)オクト−2−エン)(20ダ、 0.05mmol)
(cis : trans=2 : 1混合物)から(
3(ト)−(4°−カルボキシブチリデン)−6(S)
−(3’(S)−ヒドロキシ−51(均一メチルーゲー
メテルートランス−1′−デケンー81−エニル)−7
(R)−ヒドロキシ−(18,58)−シス−ビシクロ
(3,3,0)オクタン](14JIp、68チ)を粘
稠な無色油状物質として得た。
各種スペクトルデータは参考例45で得たものと一致し
た。」 2)同第14頁8行の「ジエン」の次に「、アント2セ
ン、ナフタレン」を挿入する。
た。」 2)同第14頁8行の「ジエン」の次に「、アント2セ
ン、ナフタレン」を挿入する。
3)同第16頁12行の[・・・・カルボニルクロム」
の次に「、アンド2セントリカルボニルクロム、ナフタ
レントリカルボニルクロム」全挿入する。
の次に「、アンド2セントリカルボニルクロム、ナフタ
レントリカルボニルクロム」全挿入する。
以上
手 続 補 正 書(自発)
昭和60年6月18日
特許庁長官 志賀 学殿
l。事件の表示
昭和59苑特許願第 58457 号
26発明の名称
シス−ビシクロ(3,3,0)オクチリデン誘導体の製
造方法 3゜補正をする者 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 l)本願明細書第35頁7行の「ン」の次に「)」を挿
入する。
造方法 3゜補正をする者 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 l)本願明細書第35頁7行の「ン」の次に「)」を挿
入する。
2)同第104頁最下行の「オクト−2−エン」を「オ
クタン」に訂正する。
クタン」に訂正する。
3)同第113頁6行のrlJを「l′」に訂正する0
以上
Claims (1)
- (1)一般式 %式%() で表わされる金属カルボニル化合物あるいはその錯体の
存在下、一般式 テ表ワサレる(1−アルケニル)−シス−ビシクロ(3
,3,0)オクテン誌導体を接触水素化反応することか
らなる、一般式 で表わされるシス−ビシクロ[:3.3.0)オクチリ
デン訪導体の製造方法(式中、Mは第■B族金属元素で
hv、Rはπ配位子又はホスフィン配位子である。Wは
1又は2、Xは3〜6の整数、yはO又は1であり、z
はO又は1〜3の整数である。R1は水素原子又はアル
キル基であシ、R2及びl(3は水素原子又は水酸基の
保昧基であり、R4は水素原子、直鎖、分枝鎖若しくは
環状アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であシ
、XはCH=CH又はCミCで表わされる基である。)
。
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59058457A JPS60202841A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクチリデン誘導体の製造方法 |
EP84305636A EP0134153B1 (en) | 1983-08-19 | 1984-08-17 | Bicyclo[3.3.0]octane derivative and preparation thereof |
US06/641,780 US4644068A (en) | 1983-08-19 | 1984-08-17 | Bicyclo[3.3.0]octenylaldehyde derivatives |
DE8484305636T DE3477776D1 (en) | 1983-08-19 | 1984-08-17 | Bicycloû3.3.0¨octane derivative and preparation thereof |
AT84305636T ATE42280T1 (de) | 1983-08-19 | 1984-08-17 | Derivate des bicyclo(3.3.0>oktans und ihre herstellung. |
EP85300769A EP0153822B1 (en) | 1984-02-10 | 1985-02-05 | Method for preparing cis-bicyclo(3.3.0)octylidene derivative |
DE8585300769T DE3577847D1 (de) | 1984-02-10 | 1985-02-05 | Verfahren zur herstellung von cis-bicyclo(3.3.0)-octylidenderivaten. |
AT85300769T ATE53020T1 (de) | 1984-02-10 | 1985-02-05 | Verfahren zur herstellung von cis-bicyclo(3.3.0)- octylidenderivaten. |
US06/700,003 US4632997A (en) | 1984-02-10 | 1985-02-08 | Method for preparing cis-bicyclo[3.3.0]octylidene derivative |
US06/912,507 US4774341A (en) | 1983-08-19 | 1986-09-29 | Bicyclo(3.3.0)octane derivative and preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59058457A JPS60202841A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクチリデン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60202841A true JPS60202841A (ja) | 1985-10-14 |
JPH032131B2 JPH032131B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=13084948
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59058457A Granted JPS60202841A (ja) | 1983-08-19 | 1984-03-28 | シス−ビシクロ〔3.3.0〕オクチリデン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60202841A (ja) |
-
1984
- 1984-03-28 JP JP59058457A patent/JPS60202841A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH032131B2 (ja) | 1991-01-14 |
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