JPS60199030A - Manufacture of modified polyester - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a modified polyester of both good formability and color tone dyeable with basic dye, by incorporating the reaction system with a combination of metal sulfonate group-contg. isophthalic acid and alkali (alkaline earth) metal compound so that the electrical conductance ratio specifically defined falling between specified value. CONSTITUTION:In manufacturing the objective polyester polycondensation, in the presence of a catalyst such as tetraalkyl titanate, of an oligomer prepared by the reaction between a difunctional carboxylic acid consisting mainly of terephthalic acid and at least one sort of glycol, before completion of said polycondensation, (A) a metal sulfonate group-contg, isophthalic acid and (B) an alkali (alkaline earth) metal compound (carbonate or acetate being effective) are incorporated in the reaction system so that the electrical conductance ratio R=R1/R0 [R0 is the value at ordinary temperatures of the ethylene glycol solution of the component (A); R1 is the value of the solution which is made by adding the component (B) to said ethylene glycol solution, refluxing for 3hr while heating, then cooling to odrinary temperatures] falling between 0.95 and 1.05.

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明は成形性に優れ、且つ色調が良好で塩素性染料に
対する親和性の良好なポリエステル繊維を製造するに適
した改質ポリエステルの製造法に関するものである。[Detailed Description of the Invention] Technical Field The present invention relates to a method for producing a modified polyester suitable for producing polyester fibers having excellent moldability, good color tone, and good affinity for chlorinated dyes. be.

〈従来技術〉 一般Ｋ、ポリエステル繊維は塩基性染料に対する親和性
が乏しいため、峙公１１！１３４−１０４９７号公報に
提案されているように、金属スルホネート基を有し、且
つエステル形成性を有する化合物を共重合することＫよ
り、塩基性染料の親和性を高める方法が始られている。<Prior art> General K polyester fibers have poor affinity for basic dyes, so as proposed in Publication No. 11!134-10497, polyester fibers have metal sulfonate groups and ester forming properties. A method of increasing the affinity of basic dyes has been started by copolymerizing compounds.

しかしながら、かかるスルホネート基含有化合物を添加
共重合するポリエステルの製造法では、一般的にスルホ
ネート基含有化合物はエチレングリコール等に溶解され
て添加されるのであるが、反応中に多量のジエチレング
リコールが生成し、そのため得られた製品の機械的性質
、耐熱安定性などが著しく低下する。However, in the polyester manufacturing method in which such a sulfonate group-containing compound is added and copolymerized, the sulfonate group-containing compound is generally dissolved in ethylene glycol or the like and added, but a large amount of diethylene glycol is generated during the reaction. Therefore, the mechanical properties, heat resistance stability, etc. of the obtained product are significantly reduced.

この改善方法として、アルカリ金属ヌは≠アルカリ土類
金属の酢酸塩や 炭酸塩を反応系に添加することが知られている。しかし
ながら、アルカリ金属やアルカリ土類金属の多量添加は
、得られるポリエステル中に不溶性異物を生成するため
、この様な改質ポリエステルの成形性を着るしく損うの
が通例である。特に、かかる改質ポリエステルの製造を
連続的に行なう場合には不溶性異物の形成は重大な欠点
となる。As a method for improving this, it is known to add an acetate or carbonate of an alkaline earth metal to the reaction system. However, the addition of large amounts of alkali metals or alkaline earth metals produces insoluble foreign matter in the resulting polyester, which usually seriously impairs the moldability of such modified polyesters. Particularly when such modified polyesters are produced continuously, the formation of insoluble foreign matter is a serious drawback.

一方、アルカリ金属やアルカリ土類金属の添加量が少量
の場合は、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果
が小さく、的述の欠点が発生する。On the other hand, when the amount of the alkali metal or alkaline earth metal added is small, the effect of suppressing the production of diethylene glycol is small, resulting in the above-mentioned drawbacks.

この様に、最適のアルカリ金属やアルカリ土類金属の添
加量を決定することは非常に麹しく、更に金属スルホネ
ート基を有する化合物の純度によってジエチレングリコ
ールの生成量が変化するため、繭重化合物の製造ｐット
によってもアルカリ金属やアルカリ土類金属の最適添加
量は変わってくる。In this way, it is extremely difficult to determine the optimum amount of alkali metals and alkaline earth metals to be added, and the amount of diethylene glycol produced changes depending on the purity of the compound having a metal sulfonate group, so it is difficult to determine the optimum amount of alkali metals or alkaline earth metals to be added. The optimal amount of alkali metals and alkaline earth metals to be added also changes depending on the pt.

これらの欠点を改善する方法として、特公昭５８−４５
９７１号公報では、金属スルボネート基含有化合物とし
て５−金属スルポインフタル散のビス（２−ヒトルキシ
エチル）エステルを添加する方法が提案されている。As a method to improve these shortcomings,
No. 971 proposes a method of adding bis(2-hydroxyethyl) ester of 5-metal sulpoinphthal powder as a metal sulfonate group-containing compound.

しかしながら、この方法では、得られる改質ポリエステ
ル中のジエチレングリコール及び不溶性異物は少いもの
の、金属スルホネート基含有化合物のビス（２−ヒトル
キシエチル）エステルを得るための操作が繁絨となり、
工業的には好ましくない。However, although this method contains less diethylene glycol and insoluble foreign substances in the resulting modified polyester, the operation to obtain the bis(2-hydroxyethyl) ester of the metal sulfonate group-containing compound is complicated;
Industrially unfavorable.

また、特開昭５８−１３８７３１号公報では金属スルホ
ネート基含有化合物に対しアルカリ金属化合物とリン含
有化合物との添加比率を動電して使用する方法が提案さ
れている。Further, JP-A-58-138731 proposes a method in which the ratio of an alkali metal compound and a phosphorus-containing compound to a metal sulfonate group-containing compound is adjusted electrodynamically.

しかしながら、この方法でも紡糸時のバック圧力の上昇
のみがやや改善されたＫすぎず、紡糸、鴬伸を連続的に
安定して行うためには依然として十分とはいえなかった
。However, even with this method, only the increase in back pressure during spinning was slightly improved, and it was still not sufficient to perform spinning and drawing in a continuous and stable manner.

以上述べた如く、金属スルホネート基含有の化合物を添
加して塩基性染料への親和性を改善する改質ホリエステ
ルは、未だ工業的に十分優れた製造法が確立されてない
のが実情受ある。As mentioned above, the reality is that a sufficiently excellent production method has not yet been established industrially for modified polyesters that improve their affinity for basic dyes by adding compounds containing metal sulfonate groups. .

〈目　的〉 本発明の目的は、ジエチレングリコールの生成を抑制し
て良好な色調と高軟化点とを有し、且つ不溶性異物の生
成を抑制して良好な成層性を有する塩基性染料に可染で
ある改質ポリエステルを、繁雑な操作を施すことなく生
産し得る製造法を提案することＫある。<Objective> The object of the present invention is to produce a basic dye that suppresses the formation of diethylene glycol and has good color tone and a high softening point, and also suppresses the formation of insoluble foreign substances and has good stratification properties. An object of the present invention is to propose a manufacturing method that can produce a modified polyester without complicated operations.

〈発明の構成〉 本発明者等は、前記目的を達成せんとして鋭意検討した
ところ、金属スルホネート基含有イン７タル酸ジメチル
エステルのエチレンこのエチレングリコール溶液を加熱
しつつすルホネート含有イソフタル酸ジメチルエステル
はど得られる改質ポリエステル中のジエチレングリコー
ルの生成量が少く、且つ色調も良好であることを知った
。<Structure of the Invention> In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors made extensive studies and found that sulfonate-containing isophthalic acid dimethyl ester is obtained by heating the ethylene glycol solution of in7talic acid dimethyl ester containing a metal sulfonate group. It was found that the amount of diethylene glycol produced in the modified polyester obtained was small and the color tone was also good.

本発明者等は、かかる知見に基いて更に検討した結果、
フルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加
するとにを高くすることができ、その際に電導率比Ｒ（
Ｒ１／Ｒ０）を一定範囲にする様な比率で、金員スルホ
ネート基含有イソフタル酸ジメチルエステルと、アルカ
リ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物とを添加
すると、ジエチレングリコール及び不溶性異物の少ない
改質ポリエステルが得られることを究明し、本発明に到
達した。As a result of further study based on this knowledge, the present inventors found that
By adding alkali metal compound or alkaline earth metal compound, it is possible to increase the conductivity ratio R (
When dimethyl isophthalate containing a metal sulfonate group and an alkali metal compound or alkaline earth metal compound are added in a ratio such that R1/R0) is within a certain range, a modified polyester with less diethylene glycol and insoluble foreign substances can be obtained. The present invention was achieved by investigating the following.

即ち、本発明は、テレフタル酸を主とする二官能性カル
ホン酸又はそのエステル形成性誘導体と、少くとも１種
のグリコール又はそのエステル形成性誘導体とを反応せ
しめて得られる低重合体を、重合触媒存在下で重縮合反
応せしめてポリエステルを製造する際に、幼記重縮合反
応完結１１１１に、金属スルホネート基含有イソフタル
酸又はそのエステル形成性誘導体と、アルカリ金属化合
物若しくはアルカリ土類金属化合物とを、下記（１）式
で表わされる電導率比（Ｒ）が０．９５〜１．０５にな
る比率で添加することを特徴とする改質ポリエステルの
製造法である。That is, the present invention provides a method for polymerizing a low polymer obtained by reacting a difunctional carbonic acid mainly consisting of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof with at least one type of glycol or an ester-forming derivative thereof. When polycondensation reaction is carried out in the presence of a catalyst to produce polyester, metal sulfonate group-containing isophthalic acid or its ester-forming derivative and an alkali metal compound or alkaline earth metal compound are added at the completion of the polycondensation reaction 1111. , is a method for producing a modified polyester, characterized in that it is added at a ratio such that the conductivity ratio (R) expressed by the following formula (1) is 0.95 to 1.05.

Ｒ＝　Ｒ１／　ＲＯ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・ＣＩ）但し、Ｒｏ：金属スルホネート基含有イソフ
タル酸又はそのエステル形成性 誘導体のエチレングリコール溶 液の常温での電導率 Ｒ３：前記エチレングリコール溶液に アルカリ金属化合物ヌはアルカ リ土類金属化合物を添加し、加 熱しつつ３時間リフラックスし てから常温に冷却した溶液の電 導率 本発明において、金属スルホネート基含有インフタル酸
又はそのエステル形成性誘導体（以下、金属スルホネー
ト基含有化合物と示すことがある）と、アルカリ金属化
合物若しくはアルカリ土類金属化合物とを、下記（Ｉ）
式で示す電導率比（Ｒ）が０．９５〜１．０５となる比
率で添加することが大切である。R= R1/RO・・・・・・・・・・・・・・・
...CI) However, Ro: electrical conductivity at room temperature of an ethylene glycol solution of metal sulfonate group-containing isophthalic acid or its ester-forming derivative R3: an alkali metal compound added to the ethylene glycol solution; , electrical conductivity of a solution refluxed for 3 hours while heating and then cooled to room temperature In the present invention, metal sulfonate group-containing inphthalic acid or its ester-forming derivative (hereinafter sometimes referred to as metal sulfonate group-containing compound) and , an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound, the following (I)
It is important to add at a ratio such that the conductivity ratio (R) shown by the formula is 0.95 to 1.05.

Ｒ＝　Ｒ，／　Ｒ，・・・・・・・・・・・・・・・・
・・（１〕但し、Ｒｏ：金属スルホネート基含有化合物
をエチレングリコールの沸点以 下で治解したエチレングリコ− ル溶液の常温での電導率 Ｒ３＃記グリコール浩液にアルカリ 金属化合物を添加し、加熱しつ つ３時間リフラックスしてから 常温に冷却した溶液の電導率 ここで、Ｒの値が０．９６未満では、ジエチレングリコ
ールの生成が増大し、Ｒの値が１．０５を越え【はアル
カリ金増化合物若しくはアルカリ土類金属化合物自体の
ポリエステル中での分散性が愚くなり、ポリマー中に不
溶性異物が生成する。R= R, / R,・・・・・・・・・・・・・・・
...(1) However, Ro: Electrical conductivity at room temperature of an ethylene glycol solution obtained by curing a metal sulfonate group-containing compound at a temperature below the boiling point of ethylene glycol R3 # An alkali metal compound is added to the glycol solution and heated. The electrical conductivity of the solution is refluxed for 3 hours and then cooled to room temperature. If the value of R is less than 0.96, the formation of diethylene glycol will increase, and if the value of R exceeds 1.05, it will be alkali metal. The dispersibility of the compound or the alkaline earth metal compound itself in the polyester becomes poor, and insoluble foreign substances are generated in the polymer.

また、かかるアルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類
金属化合物の添加方法としては、改質ポリエステルを製
造する際に、原料と共に添加しておいても、金属スルホ
ネート基含有化合物と同時に＃加してもよい。Further, the alkali metal compound or alkaline earth metal compound may be added together with the raw materials when producing the modified polyester, or may be added simultaneously with the metal sulfonate group-containing compound.

尚、前記アルカリ金網化合物若しくはフルキル土陰金属
化合物としては、金属スルホネート基含有化合物のエチ
レングリコール溶液の導電率を上げるものを使用するこ
とができ、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭
酸塩、酢酸塩、又は第３級アミン等が有効である。As the alkali wire mesh compound or the furkylated earth metal compound, those that increase the conductivity of the ethylene glycol solution of the metal sulfonate group-containing compound can be used, and carbonates and acetates of alkali metals or alkaline earth metals can be used. , or tertiary amines are effective.

本発明において使用される金属７、ルホネート基含有化
合物とは、具体的には５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−カリウムス
ルホインフタル駿又はこれらのゾメチルエステル、及ヒ
５−ナトリウムスルホインフタル酸ビス（β−ヒドロキ
シエチル）エステル、５−リチウムスルホインフタル酸
ビス（β−ヒドロキシエチル）エステル等である。Specifically, the metal 7 and sulfonate group-containing compounds used in the present invention include 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-lithium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalate, or their zomethyl esters, and sulfonate group-containing compounds. These include 5-sodium sulfoiphthalate bis(β-hydroxyethyl) ester, 5-lithium sulfoiphthalate bis(β-hydroxyethyl) ester, and the like.

なかでも、好ましいものは５−リチウムスルホイソフタ
ル酸又はそのジメチルエステル。Among these, 5-lithium sulfoisophthalic acid or its dimethyl ester is preferred.

５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビス（β−ヒドロキ
シエチル）エステルが挙げられもかかる金属スルホネー
ト基含有化合物は、得られるポリエステルに対して０．
５モル−〜１０モルー共重合させることが好ましく、特
に好ましくは１．０モル％〜６．０モル−である。5-sodium sulfoisophthalic acid bis(β-hydroxyethyl) ester may be mentioned, but such metal sulfonate group-containing compounds have a 0.0.
It is preferable to copolymerize 5 mol% to 10 mol%, particularly preferably 1.0 mol% to 6.0 mol%.

金属スルホネート基成分が０．５モル−より少ないと塩
基性染料に対する親和性が十分でなくなる傾向があり、
１０モルチを越えるとポリエステル特有の優れた特性が
損われる傾向があり、しかもレポリエステルの製造コス
トが７ツプする傾向がある。If the metal sulfonate group component is less than 0.5 mol, the affinity for basic dyes tends to be insufficient.
If it exceeds 10 molts, the excellent properties unique to polyester tend to be impaired, and the manufacturing cost of polyester tends to increase by 7.

この様な金属スルホネート基含有化合物の添加時期は重
縮合反応が完結するまでであればいつでもよいが、％に
好ましい添加時期としては、５−金属スルホインフタル
酸ヌはそのジメチルの如き低級フルキルエステルの場合
は、エステル交換反応或いはエステル反応開示前、５−
金属スルホイソフタル酸ビスヒドロキシエチルエステル
の如きビスグリフールエステルの場合は、エステル交換
反応或いはエステル化反応終了後から重縮合反応開始以
前の時期である。The metal sulfonate group-containing compound may be added at any time until the polycondensation reaction is completed; In the case of 5-
In the case of bisglyfur esters such as metal sulfoisophthalic acid bishydroxyethyl ester, the period is after the end of the transesterification reaction or esterification reaction and before the start of the polycondensation reaction.

本発明の製造法における重縮合反応を行なうに当り、使
用する重合触媒としては従来公知なもの、例えば三酸化
アンチモン９有機チタン化合−等を用いればよ（、中で
も有機チタン化合物を用いて得られる改質ポリエステル
の成型性は極めて良好となる。In carrying out the polycondensation reaction in the production method of the present invention, conventionally known polymerization catalysts may be used, such as antimony trioxide, 9 organotitanium compounds, etc. The moldability of the modified polyester is extremely good.

かかる有機チタン化合物としては下記一般式（ＩＴ） Ｔｉ（ＯＲ）、　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・（ＩＩ）〔式中Ｒは脚素数３ヌは４のアルキル基〕で
表わされるテトラアルキルチタネート、或いは該テトラ
フルキルチタネートと有機カルボン酸又はその無水物と
の反応物の少くとも−ｍのチタン化合物である。Such an organic titanium compound has the following general formula (IT) Ti(OR), ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・(II) A tetraalkyl titanate represented by [wherein R is an alkyl group with a leg prime number of 3 and 4], or a reaction product of the tetrafurkyl titanate and an organic carboxylic acid or its anhydride, at least -m It is a titanium compound.

前記テトラフルキルチタネートとしてはテトラプルピル
チタネート、テトラインプρビルチタネート、テトラブ
チルチタネート等が好ましく使用される。また、有機カ
ルボン酸としては酢酸、プルピオン酸等で代表される脂
肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等で代表さ
れる芳香族多価カルボン酸又はこれらの酸無水物があげ
られる。かかるチタン化合物はｌｓｉ単独でも２ｓ以上
併用してもよい。As the tetrafulkyl titanate, tetrapropyl titanate, tetralympyl titanate, tetrabutyl titanate, etc. are preferably used. Examples of organic carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid, aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid and trimellitic acid, and acid anhydrides thereof. Such a titanium compound may be used alone or in combination with lsi for 2s or more.

上記有機チタン化合物の使用量は、特に制限する必要は
ないが、あまりに少ないと充分な重縮合反応速度が得ら
れず、逆にあまり多くすると得られるポリエステルが黄
色になる傾向があるので、通常ポリエステルの原料とし
て使用する二官能性カルボン酸成分に対し、〜０，０５
モル−になる量であり、好ましくは０．００５〜０．０
３モル−になる量である。There is no need to particularly limit the amount of the organic titanium compound used, but if it is too small, a sufficient polycondensation reaction rate cannot be obtained, and if it is too large, the resulting polyester tends to turn yellow. ~0.05 for the difunctional carboxylic acid component used as a raw material for
The amount is molar, preferably 0.005 to 0.0
The amount is 3 moles.

この様な重合触媒存在下での重縮合反応は、特別な条件
を採用する必要はなく、二官能性カルボン酸のグリコー
ルエステル及び／ヌはその低重合体を重縮合反応せしめ
てポリエステルにする際に採用される条件が任意に採用
される。There is no need to adopt special conditions for the polycondensation reaction in the presence of such a polymerization catalyst. The conditions adopted for are arbitrarily adopted.

尚、本発明において使用する二官能性カルボン酸として
は、テレフタル酸及び金属スルホネート基含有イン７タ
ル酸以外に少量の他の二官能性カルボン酸、例えばイン
フタル酸。The difunctional carboxylic acids used in the present invention include, in addition to terephthalic acid and metal sulfonate group-containing inheptalic acid, small amounts of other difunctional carboxylic acids, such as inphthalic acid.

ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸１．
ジフェニルスルホンジカルボン酸。Naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid 1.
Diphenylsulfonedicarboxylic acid.

ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒ
トｐ−ｖジェトキシ安息香酸、又はこれらのエステル形
成性＃Ｓ導体を含有していてもよい。It may contain diphenylmethane dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, β-human p-v jetoxybenzoic acid, or an ester-forming #S conductor thereof.

ｗｗ−ｚ片＋シーｆ７．−１ｉｒｍＭｔｆｆｉｋ−ｈ　
ＩＩ　、ｈン酸の一部を他の二官能性芳香族カルボン酸
の一部を他の二官能性芳香族カルボン酸及び／又は例え
ば、セバシン酸、アジピン＊、蓚酸の如き二官能性脂肪
族カルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸の
如き二官能性脂環族カルボン酸又はこれらのエステル形
成Ｉ４体で置き換えてもよい。ww-z piece + sea f7. -1irmMtffik-h
II, part of the honic acid is replaced by another part of the difunctional aromatic carboxylic acid and/or a part of the difunctional aromatic carboxylic acid and/or a difunctional aliphatic acid such as sebacic acid, adipine*, oxalic acid It may be replaced with a carboxylic acid, a difunctional alicyclic carboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, or an ester-forming I4 form thereof.

一方、本発明で使用するグリコールとしては、エチレン
グリコールを主たる対象としてそのエステル形成性誘導
体としては、’ＩＫエチレンオキサイドが好ましく使用
される。その他テトラメチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール
等の脂肪族、Ｊｌｉ環族グリコール等のすでに知られた
共重合成分を使用することができる。On the other hand, the glycol used in the present invention is mainly ethylene glycol, and its ester-forming derivative is preferably 'IK ethylene oxide. In addition, known copolymerization components such as tetramethylene glycol, trimethylene glycol, aliphatic compounds such as cyclohexane-1,4-dimetatool, and Jli ring group glycols can be used.

また１本発明を実施するに当り、本発明の目的を逸脱し
ない範囲で、必要に応じて任意の添加剤、例えば着色剤
、艷消剤、螢光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤、エーテ
ル結合防止剤、易染化剤、難燃化剤、帯電防止剤等を使
用してもよい。In carrying out the present invention, optional additives such as colorants, erasers, fluorescent brighteners, stabilizers, ultraviolet absorbers, Ether bond inhibitors, dye-facilitating agents, flame retardants, antistatic agents, etc. may also be used.

〈作　用〉 本発明の製造法では共重合に供する金ｌＩ４フルホネー
ト基含有化合物忙対する７１＋、カリ金調化合物着しく
けアルカリ土類金属化合物の株加ｌが適正であるため、
ジＪチレンクリコール及びポリ“１−に不治である異物
の生成が抑制される結果、得られる塩基性染料可染の改
質ポリエステルは高軟化点と良好な角駒とを有し、かか
る改質ポリエステ／Ｌを溶融紡糸に供すると、紡糸バッ
ク圧の上昇も少なく、溶融紡糸時の熱劣化も極めて少な
（・。<Function> In the production method of the present invention, since it is appropriate to add the gold lI4 fluorate group-containing compound 71+, the potash gold-tone compound, and the alkaline earth metal compound to be subjected to copolymerization,
As a result of suppressing the formation of foreign substances that are incurable to diJ ethylene glycol and poly(1-), the resulting modified polyester dyeable with basic dyes has a high softening point and good squareness. When high-quality polyester/L is subjected to melt spinning, there is little increase in spinning back pressure, and thermal deterioration during melt spinning is extremely small (・.

また、重合触媒として有機チタン化合物を採用すると、
ポリエステル中の不溶性異物が傷めて少な（、しかも溶
融紡糸時に紡糸Ｌ］金の吐出孔周辺への堆積異物も極め
て少な（・成型性良好な改質ポリエステルが得られる。In addition, when an organic titanium compound is used as a polymerization catalyst,
A modified polyester with good moldability is obtained, with very little foreign matter deposited around the gold discharge hole (spinning L during melt spinning).

〈発明の効果〉 本発明の製造法によれば、南品質で口つ成型性良好な塩
基性染料に可染な改質ポリエステルを簡単に製造するこ
とができるため、その工業的意義は大きい。<Effects of the Invention> According to the production method of the present invention, it is possible to easily produce a modified polyester that is of southern quality, has good mouth moldability, and is dyeable with basic dyes, and therefore has great industrial significance.

（実　施　例） 次に、実施例なあげて本発明を更に詳述する。実施例中
の部は重量部であり、（Ｖ）はオルツクｐルフェノール
溶媒中３０’Ｃで測定した値からめた極限粘度である。(Examples) Next, the present invention will be described in further detail by way of Examples. Parts in the examples are parts by weight, and (V) is the intrinsic viscosity determined from the value measured at 30'C in Ortsk-purphenol solvent.

色相を表わすＬ値及びｂ値はハンター型色差針を用いて
測定した値であり、（Ｌ−ｂ）値が高い程良好な色相で
あることを示す。The L value and b value representing hue are values measured using a Hunter type color difference needle, and the higher the (L-b) value, the better the hue.

実施例１ に）　Ｒ値の測定 エチレングリフールｓｏ部ｔｌｋ１１ＲＫ示す金属スル
ホネート基含有化合物１０部を撹拌機、フンテン世−付
きのフラスコに投入しエチレングリコールの沸点以下の
温度で２４Ｈｒ攪拌しながら溶解する。Example 1) Measurement of R value 10 parts of the metal sulfonate group-containing compound shown in ethylene glycol so part tlk11RK was put into a flask equipped with a stirrer and a fountain and dissolved while stirring for 24 hours at a temperature below the boiling point of ethylene glycol. .

このエチレングリフール溶液の常温での電４率（Ｒｏ）
を京都ｎ子工業製の測定６忙て測定した。The electrical ratio (Ro) of this ethylene glyfur solution at room temperature
was measured using a measuring device manufactured by Kyoto nko Kogyo Co., Ltd.

次に、このエチレングリコール溶液に第１表に示すアル
カリ金楓化合物な冷加ｌ−て、加熱しつつ３時間リフラ
ンクスした後常温まで冷却して同様に電導率（Ｒ１）を
＃１ｌｉｌて、電導率比（Ｒ）を計算し、第１表にその
結果を併せて示した。Next, an alkali gold maple compound shown in Table 1 was added to this ethylene glycol solution and refluxed for 3 hours while heating, and then cooled to room temperature and similarly adjusted to a conductivity (R1) of #1liil. The conductivity ratio (R) was calculated and the results are also shown in Table 1.

第　１　表 （＊）　Ａ　：　ｓ−ナトリウムスルホイソフタル酸ジ
メチルエステル （＊＊）　Ｂ　：　５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ビス（／−ヒト−キシエチル） エステル （＊＊＊）　Ｃ：　５−リチウムスルホインフタル酸ジ
メチルエステル （Ｉ：Ｉ）　有機チタン触媒の調整 エチレングリコール２．１１部に無水トリメリット酸０
．８部を溶解した後、テトラブチルチタネート０．７部
（無水トリメリット酸に対し１部２モル）を滴下し、空
気中常圧下８０℃に保持して６０分間反応熟成させた。Table 1 (*) A: s-sodium sulfoisophthalate dimethyl ester (**) B: 5-sodium sulfoisophthalate bis(/-human-xyethyl) ester (***) C: 5-lithium sulfoisophthalate Acid dimethyl ester (I:I) Preparation of organic titanium catalyst 2.11 parts of ethylene glycol and 0 trimellitic anhydride
．． After dissolving 8 parts, 0.7 parts of tetrabutyl titanate (1 part, 2 moles relative to trimellitic anhydride) was added dropwise, and the mixture was kept at 80° C. under normal pressure in air to react and ripen for 60 minutes.

その後常温迄冷却し、アセトン１５部を加え、析出物を
ＮａａＦ紙を用いて濾過し、１００℃で２時間乾燥せし
めた。得られた析出物のチタン含有量は１１．５重量−
であった。Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, 15 parts of acetone was added, and the precipitate was filtered using NaaF paper and dried at 100° C. for 2 hours. The titanium content of the obtained precipitate was 11.5 wt.
Met.

ｆ→　改質ポリエステルの段進 テレフタル酸ジメチル９４０部、エチレングリコール２
５３部、第１表の溶液（Ｉ）を４３０部、及びエステル
交換触媒として酢酸マンガフ０．１２部、酢酸コバルト
０．２５部を攪拌後、精留塔及びメタノール留出コンデ
ンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２３０℃
に加熱し、反応の結果生成するメタノールを系外に留出
させながらエステル交換反応せしめた。反応開始後３時
間で内温は２３０℃に達し、３２０部のメタノールが留
出した。f→ Stage progression of modified polyester 940 parts of dimethyl terephthalate, 2 parts of ethylene glycol
After stirring 53 parts of solution (I) in Table 1, 0.12 parts of mangaf acetate and 0.25 parts of cobalt acetate as transesterification catalysts, a reactor equipped with a rectification column and a methanol distillation condenser was added. Prepare from 140℃ to 230℃
The transesterification reaction was carried out while the methanol produced as a result of the reaction was distilled out of the system. Three hours after the start of the reaction, the internal temperature reached 230°C, and 320 parts of methanol was distilled out.

ここで、安定剤としてトリメチルホスフェ−）　０．２
１部を加え、更に重縮合触媒として上記（ハ）で得た析
出物０．３１部（テレフタル酸ジメチルに対しチタン金
属として０．０１５モル％）を添加した後、更に艶消剤
として二酸化チタン４．９部を添加した後。Here, trimethylphosphate (0.2) is used as a stabilizer.
After adding 1 part of the precipitate obtained in (c) above as a polycondensation catalyst (0.015 mol% as titanium metal relative to dimethyl terephthalate), titanium dioxide was further added as a matting agent. After adding 4.9 parts.

反応混合物を攪拌機及びグリフール留出コンデンサーを
設けた反応器に移し、２３０℃から２８５℃に徐々忙昇
温すると共に常圧からＩ　ＷＢ２の高真空に圧力を下げ
ながら重縮合反応せしめた。全重縮合反応時間８時間３
０分で（ｔｌ）　０．５１０のポリマーを得た。The reaction mixture was transferred to a reactor equipped with a stirrer and a Glyfur distillation condenser, and a polycondensation reaction was carried out while gradually raising the temperature from 230°C to 285°C and lowering the pressure from normal pressure to the high vacuum of IWB2. Total polycondensation reaction time 8 hours 3
A polymer with a (tl) of 0.510 was obtained in 0 minutes.

このポリマーのジエチレングリコールは１．８９　ｗｔ
９１．色相はＬ値６７、ｂ値７．０であった。The diethylene glycol content of this polymer is 1.89 wt.
91. The hue had an L value of 67 and a b value of 7.0.

得られた改質ポリエチレンテレフタレートを１８０℃で
３時間減圧乾燥後、１００メツシユのメタルサンド１１
００ｊを用いた濾過面積３２７のパックおよび３６ホー
ル　１０口金を使用して、紡糸温度３００℃、引き取り
速度１２００−／分で紡糸し、次いで廻伸糸の残留伸度
が２０〜３０％となる鴬伸倍率、８５℃ホットμｍル１
５０℃熱板を用いて蔦伸し、７６デニール３６フイラメ
ントの延伸糸を得た。After drying the obtained modified polyethylene terephthalate under reduced pressure at 180°C for 3 hours, 100 meshes of metal sand 11
Using a pack with a filtration area of 327 and a 36-hole 10 spinneret using 00j, spinning was carried out at a spinning temperature of 300°C and a take-up speed of 1200 min. Stretching ratio, 85℃ hot μm le 1
The yarn was drawn using a 50° C. hot plate to obtain a drawn yarn of 76 denier and 36 filaments.

各ポリマーについて約５０ｋｇの製糸テス　１トを１錘
の紡糸機で行ない、パックの圧力上昇を測定すると共に
２−巻きの未延伸糸を採取した。For each polymer, one test of about 50 kg of yarn was carried out using a one-spindle spinning machine, the pressure rise in the pack was measured, and two turns of undrawn yarn were taken.

製糸性については、紡糸、延伸を通じて糸切れの発生回
数をポリマー５９に９尚りの回数で表わした。Regarding yarn spinning properties, the number of occurrences of yarn breakage during spinning and drawing was expressed as a number of times of 9 for Polymer 59.

また、製糸テスト後の紡糸口金の吐出孔付近の堆積異物
高さを顕微鏡で測定した。In addition, the height of foreign matter deposited near the discharge hole of the spinneret after the yarn spinning test was measured using a microscope.

ポリマー特性、パック圧力上昇１ロ金堆積異物および製
糸性の評価結果を第２表に示した。Table 2 shows the evaluation results of polymer properties, pack pressure increase, gold deposited foreign matter, and silk-spinning properties.

峨施例２ 第１表の溶液（ＩＩ）を使用し、重合触媒としてテトラ
ブチルチタネートを０．２５部使用する以外は実施例１
と同様にポリエステルを作成し製糸評価を実施した。結
果を第２表に併せて示した。Example 2 Example 1 except that solution (II) in Table 1 was used and 0.25 parts of tetrabutyl titanate was used as the polymerization catalyst.
Polyester was prepared in the same manner as above, and yarn spinning evaluation was conducted. The results are also shown in Table 2.

（施例３および４ Ｈ１表の溶液（ｍ）および（ＩＶ）を使用する以外は実
施例１と同１ｍＩＣポリエステルを作成し、製糸評価を
実施した。結果を第２表に併せて示した。(Examples 3 and 4 The same 1m IC polyester as in Example 1 was prepared except that solutions (m) and (IV) in Table H1 were used, and yarn spinning evaluation was performed. The results are also shown in Table 2.

比較例１ ％１表の浴液（Ｖｌ）を使用する以外は実施例１と同様
にポリエステルを作成した。その結果ポリ７−のジエチ
レングリコールの生成量は３．５１１ｗｔ−と極端に多
く、低軟化点のポリマーとなった。Comparative Example 1 A polyester was prepared in the same manner as in Example 1 except that the bath liquid (Vl) shown in Table %1 was used. As a result, the amount of diethylene glycol produced in Poly7- was extremely large at 3.511 wt-, resulting in a polymer with a low softening point.

比較例２ 第１表の溶液〔■〕を使用する以外は実施例２と同様に
ポリエステルを作成し、製糸絆価を実施した所バック圧
力の上昇が実施例１〜４のポリエステルに比らぺ３〜８
倍を示し、製糸における断糸回数が極端に増大した。Comparative Example 2 A polyester was prepared in the same manner as in Example 2 except that the solution [■] in Table 1 was used, and the yarn bond value was measured. 3-8
The number of yarn breaks during yarn spinning was extremely increased.

実施例５ ｔｓ１表の溶液（１）を使用し、重合触媒として三酸化
１ンチモン０．３８部を使用する以外は実施例１と同様
にポリエステルを作成した。Example 5 A polyester was produced in the same manner as in Example 1, except that solution (1) in Table ts1 was used and 0.38 parts of 1 timony trioxide was used as a polymerization catalyst.

バック圧力の上昇及び口金異物量もやや多く、製糸にお
ける断糸回数件実施例１〜４に比較してやや多いが、満
足できる水準Ｋ）、つた。The increase in back pressure and the amount of foreign matter in the spinneret were also somewhat large, and the number of yarn breakages during yarn spinning was somewhat higher than in Examples 1 to 4, but at a satisfactory level K).

実施例６ 第１表の溶液（Ｖ）を使用しトリメリット酸ＴＩ触媒量
を０．２５部使用する以外は実施例１と同様にポリエス
テルを作成し、製糸性を針価した。結果を第３表に併せ
て示した。Example 6 A polyester was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution (V) in Table 1 was used and the amount of trimellitic acid TI catalyst was 0.25 parts, and the yarn-spinning property was evaluated by needle value. The results are also shown in Table 3.

実施例７および８ テレフタル酸ジメチル９４１９４１．エチレングリツー
ル３８２部組１表の浴液（１）および〔］〕を２８２８
７部する以外は実施例６とｒＩＪｊ様にポリエステルを
作成し％製糸絆価を実施した。結果を第３表に併せて示
した。Examples 7 and 8 Dimethyl terephthalate 941941. Ethylene Gritool 382 Part 1 Bath liquid (1) and []] in 2828
A polyester was prepared in the same manner as in Example 6 except that 7 parts were used, and the % yarn bond value was measured. The results are also shown in Table 3.

実施例９ 重合触媒として三酸化７ンチモン０．３８部を使用する
以外は実施誘７と一］様に実施し、結果を第３表に併せ
て示し′た。Example 9 The same procedure as Example 7 was carried out except that 0.38 parts of 7th monium trioxide was used as a polymerization catalyst, and the results are also shown in Table 3.

実施例６〜８に比較してパック圧−上昇及び口金異物量
もやや多く、製糸性もやや悪化したが、満足できる水準
にあった。Compared to Examples 6 to 8, the increase in pack pressure and the amount of foreign matter in the spinneret were slightly larger, and the yarn spinning performance was also slightly worse, but at a satisfactory level.

実施例ＩＯ 金属スルホネート基含有化合物ＡＩＯ部と酢酸カルシウ
ム２０部とを、実施例１（へ）と同１１ＫＬ、てエチレ
ングリコール溶液にした。かかるエチレングリコール溶
液のＲ値は０．９８であった。Example IO Parts of the metal sulfonate group-containing compound AIO and 20 parts of calcium acetate were made into an ethylene glycol solution in the same 11 KL as in Example 1 (to). The R value of this ethylene glycol solution was 0.98.

次いで、このエチレングリフール溶液を使用する以外は
実施例６と同様にポリエステルを作成し、製糸性を評価
した結果を第３表に併記した。Next, a polyester was prepared in the same manner as in Example 6 except that this ethylene glyfur solution was used, and the results of evaluating the silk-spinning properties are also shown in Table 3.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸又
はそのエステル形成性誘導体と、少くとも１１ｍ１のグ
リコール又はそのエステル形成性誘導体とを反応せしめ
て得られる低重合体を、重合触媒存在下で重縮合反応せ
しめてポリエステルを製造する際に１前記重縮合反応完
結前Ｋ、金属スルホネート基含有インフタル酸又はその
エステル形成性誘導体と、アルカリ金輌化合物著しくは
アルカリ土類金属化合物とを、下記（１）式で表わされ
る電導率比（Ｒ）が０．９５〜１．０５　Ｋなる比率で
添加することを特徴とする改質ポリエステルの製造法。 Ｒ＝Ｒ，／Ｒ，・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ）
但し、ゐ：金属スルホネート基含有イソフタル酸又はそ
のエステル形成性 誘導体のエチレングリコール浴 液の常温での電導率 Ｒ＋　：　前記エチレングリフール＃ＩＳにアルカリ金
属化合物ヌはアルカ リ土類金属化合物を添加し、加 熱しつつ３時間リフラックスし てから常温に冷却した無液の璽 導率 （２；　アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金輌化合
物がアルカリ金属又はアルカリ土類金楓ω の炭酸塩又はカルボン酸塩である特許鯖ｉ囲第（１）項
記載の改質ポリエステルの製造法（３１重合触媒が下記
一般式（ＩＩ） ＴＩ（ＯＲ）、　・・山・・・・・・・・・山・　（Ｉ
Ｉ）〔式中Ｒはｐ素数３又は４のアルキル基〕で表わさ
れるテトラフルキルチタネート、或いは該テトラフルキ
ルチタネートと有機カルボン酸又はその無水物との反応
物の少くとも一種のチタン化合物である特許鯖ｉ囲第１
１）項記載の改質ポリエステルの製造法。(1) A low polymer obtained by reacting a difunctional carboxylic acid, mainly terephthalic acid, or its ester-forming derivative with at least 11 ml of glycol or its ester-forming derivative, in the presence of a polymerization catalyst. When polycondensation reaction is carried out to produce a polyester, 1. Before the completion of the polycondensation reaction, K, metal sulfonate group-containing inphthalic acid or its ester-forming derivative, and an alkali metal compound, especially an alkaline earth metal compound, are combined with the following ( 1) A method for producing a modified polyester, characterized in that it is added at a ratio where the electrical conductivity ratio (R) expressed by the formula is 0.95 to 1.05 K. R=R, /R, ・・・・・・・・・・・・・・・(I)
However, ゐ: Electrical conductivity R+ of an ethylene glycol bath solution of metal sulfonate group-containing isophthalic acid or its ester-forming derivative at room temperature: Adding an alkali metal compound to the ethylene glycol #IS, Reflux for 3 hours while heating and then cooled to room temperature. Liquidless conductivity (2; The alkali metal compound or alkaline earth metal compound is a carbonate or carboxylate of an alkali metal or alkaline earth metal ω) The method for producing a modified polyester described in Section (1) of Patent Section I (31) in which the polymerization catalyst has the following general formula (II) TI(OR), . I
I) at least one type of titanium compound represented by a tetrafurkyl titanate represented by the formula [wherein R is an alkyl group with p prime number 3 or 4], or a reaction product of the tetrafurkyl titanate and an organic carboxylic acid or its anhydride. A certain patent, box 1
1) Method for producing modified polyester as described in section 1).