JPS6019896B2 - Manufacturing method of ethylene glycol - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホルムアルデヒドからエチレングリコールを製
造する全く新規な方に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a completely new method of producing ethylene glycol from formaldehyde.

さらに詳しくいえば本発明は光化学反応によりホルムア
ルデヒドからエチレングリコールを一段反応で製造する
方法に関するものである。More specifically, the present invention relates to a method for producing ethylene glycol from formaldehyde in a single step by photochemical reaction.

エチレングリコールはポリエステル繊維、フィルム等の
原料、有機化学品の中間体、有機溶媒、不凍液、冷却剤
などとして工業的に重要かつ、需要の多い基礎化学品で
ある。このエチレングリコールは現在エチレンを原料と
する石油化学法により製造されている。しかしながら原
油価格の高騰や石油資源の枯渇化により、石油化学誘導
品の原料転換が求められている。石油以外の原料源とし
ては、メタンを主成分とする天然ガスや石炭などから容
易に入手し得る合成ガス及びそれから誘導されるメタノ
ール、ホルムアルデヒドなどの炭素数１の化合物が有用
である。Ethylene glycol is a basic chemical product that is industrially important and in high demand as a raw material for polyester fibers and films, an intermediate for organic chemicals, organic solvents, antifreezes, coolants, etc. This ethylene glycol is currently produced by a petrochemical method using ethylene as a raw material. However, due to the soaring price of crude oil and the depletion of petroleum resources, there is a need to switch to raw materials for petrochemical derivatives. As raw material sources other than petroleum, synthetic gas which is easily available from natural gas or coal containing methane as a main component, and compounds having one carbon number such as methanol and formaldehyde derived therefrom are useful.

例えば、ロジウム触媒による合成ガスから直接エチレン
グリコールを製造する方法（袴開昭５０一３２１１７、
同５１−３２５０７号など）やホルムアルデヒドと合成
ガスを原料とする方法特開昭５１−１２８９０３、同５
３−５３６０７号など）、ホルムアルデヒドの第二級ア
セタールと合成ガスを反応させて、エチレングリコール
モノヱーテルとし次いで加水分解によりエチレングリコ
ールを得る方法（特開昭５６一１１８０２６号）、ホル
ムアルデヒドと一酸化炭素の共重合により得られる重合
体をアルコールで加溶媒分解し、グリコール酸ェステル
とし、これの水素化によりエチレングリコールを製造す
る方法（特開昭５４一１０６４０８号など）が知られて
いるが、これらの方法はいずれも高圧の一酸化炭素又は
合成ガスの存在下で反応を行う必要があり、また一部の
方法は反応工程が多いという改良すべき点がある。For example, a method for producing ethylene glycol directly from synthesis gas using a rhodium catalyst (Hakama Kaisho 50-132117,
No. 51-32507, etc.) and methods using formaldehyde and synthesis gas as raw materials JP-A-51-128903, No. 5
3-53607, etc.), a method of reacting a secondary acetal of formaldehyde with synthesis gas to obtain ethylene glycol monoether and then hydrolyzing it to obtain ethylene glycol (Japanese Patent Application Laid-open No. 56-118026); A method is known in which ethylene glycol is produced by solvolyzing a polymer obtained by copolymerization of carbon oxide with alcohol to obtain a glycolic acid ester, and hydrogenating this (e.g., Japanese Patent Application Laid-Open No. 106408/1982). All of these methods require the reaction to be carried out in the presence of high-pressure carbon monoxide or synthesis gas, and some methods require many reaction steps, which should be improved.

また濃硫酸中鋼カルポニルの存在下で、常温常圧でホル
ムアルデヒドと一酸化炭素を反応させ次いでメタノール
で処理をしてグリコール酸メチルとし、これを水素化し
、エチレングリコールを得る方法（相馬芳枝、佐野寛、
触媒２３ ４８（１９８１）などもあるが、この方法で
も反応工程が多く、また多量の硫酸を使用するので、こ
の腐蝕性及び廃棄処理の面倒さのため困難を伴う。In addition, formaldehyde and carbon monoxide are reacted at room temperature and pressure in the presence of concentrated sulfuric acid, medium steel carbonyl, and then treated with methanol to produce methyl glycolate, which is then hydrogenated to obtain ethylene glycol (Yoshie Soma, Sano Hiroshi,
Catalyst 23 48 (1981) is also available, but even this method involves many reaction steps and uses a large amount of sulfuric acid, which is difficult due to its corrosivity and troublesome disposal.

本発明者らは、このような従来知られているエチレング
リコールの製造法の欠点、問題点を克服するため検討を
重ねた結果、常温常圧でホルムァルデヒド‘こ光照射を
行うことにより、一段反応で直接エチレングリコールが
得られることを見し、出しまたケトン化合物あるいはロ
ジウム化合物の存在下、またはその両方の存在下で、そ
の収量が増大することを見出し、この知見に基づき本発
明をなすに至った。As a result of repeated studies to overcome the drawbacks and problems of the conventionally known ethylene glycol production methods, the present inventors discovered that by irradiating formaldehyde with light at room temperature and pressure, It was found that ethylene glycol can be obtained directly in a one-step reaction, and that the yield is increased in the presence of a ketone compound, a rhodium compound, or both, and based on this finding, the present invention was made. reached.

すなわち、本発明はホルムアルデヒド‘こ光照射するこ
とを特徴とするエチレングリコールの製造法及びケトン
化合物存在下またはロジウム化合物存在下でホルムアル
デヒド‘こ光照射することを特徴とするエチレングリコ
ールの製造法。That is, the present invention provides a method for producing ethylene glycol, which is characterized by irradiating formaldehyde with light, and a method for producing ethylene glycol, which is characterized by irradiating formaldehyde with light in the presence of a ketone compound or a rhodium compound.

ケトン化合物とロジウム化合物の存在下でホルムアルデ
ヒ日こ光照射することを特徴とするエチレングリコール
の製造法を提供するものである。本発明において用いら
れるホルムアルデヒドは任意の形態で良いが、溶液状態
で用いるのが好ましい。The present invention provides a method for producing ethylene glycol, which comprises irradiating formaldehy with sunlight in the presence of a ketone compound and a rhodium compound. Formaldehyde used in the present invention may be in any form, but it is preferably used in the form of a solution.

一般には安価に入手できるホルマリン（水溶液）で充分
であり、この溶媒中に安定剤としてメタノールが含有さ
れているもので良く、必ずしも純粋なホルムアルデヒド
である必要はない。本発明において用いられるケトンは
一般式ＲＩ−Ｃ−Ｒ２で表わされるものであり（Ｒ，，
Ｒ２８は脂肪族基、脂環式基又は芳香族基を示す）好ま
しいものの具体例としては、アセトン、２ーブタン、３
−ペンダノン、アセトフエノン、ベンゾフェノンなどが
あげられる。Generally, inexpensively available formalin (aqueous solution) is sufficient, and this solvent may contain methanol as a stabilizer, and does not necessarily need to be pure formaldehyde. The ketone used in the present invention is represented by the general formula RI-C-R2 (R,,
(R28 represents an aliphatic group, an alicyclic group, or an aromatic group) Examples of preferable groups include acetone, 2-butane, 3
-Pendanone, acetophenone, benzophenone, etc.

ケトンとホルムアルデヒドの使用割合は任意に定めるこ
とができるが好ましくはケトンノホルムアルデヒド（ｍ
ｏｌ比）比は０〜１０が良い。本発明において用いられ
るロジウム化合物は特に制限はないが、溶解性の化合物
が好ましい。The ratio of ketone and formaldehyde to be used can be determined arbitrarily, but it is preferable to use ketone noformaldehyde (m
ol ratio) ratio is preferably 0 to 10. The rhodium compound used in the present invention is not particularly limited, but soluble compounds are preferred.

好ましいものとしてはクロロトリストリフエニルホスフ
インロジウム（１）鍔体、クロロカルボニルビストリフ
ェニルホスフィンロジウム（１）銭体のようなホスフイ
ン、ハロゲン、一酸化炭素等が配位している１価の単核
鍔体、あるいはロジウムアセテートダイマー ｛Ｒｈ２
（０２ＣＣＨ３）４｝のような０価の複核鈴体、ロジウ
ムアセチルァセトナート｛Ｒｈ（Ｃ５日７０２）３｝の
ようなｍ価の鍔体、ヘキサロジウムヘキサドデカカルボ
ニル｛Ｒｈ６（ＣＯ），６｝のような○価の複核鏡体な
どがよい。このロジウム化合物の使用量は特に制限はな
いが、５．０×１０‐２〜１×１０‐３ｍｍｏｌ／ｍｏ
ｌホルムアルデヒドの範囲が好ましい。本発明方法にお
いてはホルムアルデヒド、ケトン化合物、ロジウム化合
物の混合は通常空気雰囲気下で行うが、酸素雰囲気下で
行ってもよい。本発明方法における光照射の照射光とし
ては、紫外光から可視光に至る広範囲の白色光又は単色
光が使用可能であるが、好ましくは、水銀灯から発生す
る白色光を用いる。Preferred examples include monovalent mononuclear molecules coordinated with phosphine, halogen, carbon monoxide, etc., such as chlorotristriphenylphosphine rhodium (1) body and chlorocarbonyl bistriphenylphosphine rhodium (1) body. Tsuba body or rhodium acetate dimer {Rh2
(02CCH3)4}, m-valent mononuclear bodies such as rhodium acetylacetonate {Rh(C5day702)3}, hexalodium hexadodecacarbonyl {Rh6(CO),6 } valent dinuclear mirrors are good. There is no particular restriction on the amount of this rhodium compound used, but it is 5.0 x 10-2 to 1 x 10-3 mmol/mol.
A range of 1 formaldehyde is preferred. In the method of the present invention, formaldehyde, a ketone compound, and a rhodium compound are usually mixed in an air atmosphere, but they may be mixed in an oxygen atmosphere. As the irradiation light in the method of the present invention, a wide range of white light or monochromatic light ranging from ultraviolet light to visible light can be used, but white light generated from a mercury lamp is preferably used.

光照射時間は特に制限はなく、光源の強さや照射距離な
どの照射条件、反応容量などによって異なる。The light irradiation time is not particularly limited and varies depending on the irradiation conditions such as the intensity of the light source and the irradiation distance, the reaction capacity, etc.

本発明方法において光照射は、通常、常温で行なわれる
が、必要に応じて、加熱もしくは冷却下で行ってもよい
。このように本発明方法によればホルムアルデヒドを必
要に応じて、ケトン化合物、ロジウム化合物の存在下で
、光照射することにより、常温、常圧で一段反応でエチ
レングリコールを製造することができ、全く新しい反応
システムに基づくエチレングリコールの製造方法を提供
するものとしてはその意義は大きい。In the method of the present invention, light irradiation is usually carried out at room temperature, but may be carried out under heating or cooling, if necessary. As described above, according to the method of the present invention, ethylene glycol can be produced in a single step reaction at room temperature and pressure by irradiating formaldehyde with light in the presence of a ketone compound and a rhodium compound as necessary. It is of great significance as it provides a method for producing ethylene glycol based on a new reaction system.

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。Next, the present invention will be explained in more detail based on examples.

実施例 １ ガラス製３００肌客の内部照射型反応容器にホルマリン
水客液（３５％ホルムアルデヒド含有）２００凧【を仕
込み空気雰囲気下で３び分燭拝した。Example 1 200 kites of formalin water solution (containing 35% formaldehyde) were placed in a glass 300mm internal irradiation type reaction vessel and heated in an air atmosphere for 3 minutes.

次に反応溶液を渡洋しながら１００Ｗの高圧水銀灯によ
り光照射を開始した。反応温度は２０ｑｏに保った。照
射開始、５時間後の反応溶液を分析した結果エチレング
リコール１．５の【（２６．８ｍｍｏｌ）が生成してい
た。実施例 ２ ガラス製３００の‘客の内部照射型反応容器にホルマリ
ン水客液（３５％ホルムアルデヒド含有）１９０の‘、
アセトン１０の‘を仕込み空気雰囲気下で３０分櫨拝し
た。Next, light irradiation was started using a 100 W high-pressure mercury lamp while the reaction solution was being passed over the ocean. The reaction temperature was kept at 20qo. Analysis of the reaction solution 5 hours after the start of irradiation revealed that 1.5% of ethylene glycol (26.8 mmol) had been produced. Example 2 A glass 300' internal irradiation type reaction vessel was filled with formalin water solution (containing 35% formaldehyde) 190';
10 parts of acetone was added and incubated for 30 minutes in an air atmosphere.

次に反応溶液を燈拝しながら、１００Ｗの高圧水銀灯に
より光照射を開始した。反応温度は２０００に保った。
照射開始５時間後の反応溶液の反応溶液を分析した結果
、エチレングリコール３．３２肌（５９．４ｍｍｏｌ）
が生成していた。実施例 ３ ガラス製３００ｒを‘客の内部照射型反応容器にホルマ
リン水客液（３５％ホルムアルデヒド含有）１６０の上
、ァセトン４０のを仕込み、空気雰囲気下で３び分燭拝
した。Next, light irradiation was started using a 100 W high-pressure mercury lamp while the reaction solution was being illuminated. The reaction temperature was kept at 2000℃.
As a result of analyzing the reaction solution 5 hours after the start of irradiation, ethylene glycol was found to be 3.32 skin (59.4 mmol).
was being generated. Example 3 A glass 300R was placed in an internal irradiation type reaction vessel containing 160 g of formalin water solution (containing 35% formaldehyde) and 40 g of acetone, and heated in an air atmosphere for 3 minutes.

次に反応溶液を麓拝しながら１００Ｗの高圧水銀灯によ
り光照射を開始した。反応温度は２０ｑｏに保った。照
射開始１１時間後の反応溶液を分析した結果、エチレン
グリコール４．４８地（８０．１ｍｍｏｌ）が生成して
いた。実施例 ４ ガラス製３００の客の内部照射型反応容器にホルマリン
水客液（３５％ホルムアルデヒド含有）１６０舷、アセ
トン４０の‘及びクロロトリストリフェニルホスフイン
ロジウム４０の９（０．０４１ｍｍｏｌ）を仕込み、空
気雰囲気下で３０分鷹拝した。Next, while observing the reaction solution, light irradiation was started using a 100 W high-pressure mercury lamp. The reaction temperature was kept at 20qo. As a result of analyzing the reaction solution 11 hours after the start of irradiation, 4.48 ethylene glycol (80.1 mmol) was produced. Example 4 A formalin water solution (containing 35% formaldehyde) 160 mm, acetone 40 mm and chlorotristriphenylphosphine rhodium 40 mmol (0.041 mmol) were placed in a glass 300 mm internal irradiation type reaction vessel. , I worshiped the hawk for 30 minutes under an air atmosphere.

次に反応溶液を婿拝しながら１００Ｗの高圧水銀灯によ
り光照射を開始した。反応温度は２０００に保った。照
射開始１１時間後の反応溶液を分析した結果エチレング
リコール５．３物‘（９５．９ｈｍｏｌ）が生成してい
た。実施例 ５ガラス製３００松‘客の内部照射型反応
容器にホルマリン水客液（３５％ホルムアルデヒド含有
）２００の【、アセトン２０の【及びクロロトリストリ
フェニルホスフインロジウム４０脚（０．０４１ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、空気雰囲気下で３０分燈辞した。Next, while observing the reaction solution, light irradiation was started using a 100 W high pressure mercury lamp. The reaction temperature was kept at 2000℃. Analysis of the reaction solution 11 hours after the start of irradiation revealed that 5.3 units of ethylene glycol (95.9 hmol) had been produced. Example 5 Into a 300 mm internal irradiation type reaction vessel made of glass, 200 μl of formalin solution (containing 35% formaldehyde), 20 μl of acetone, and 40 μl of chlorotristriphenylphosphine rhodium (0.041 mm) were added.
1) was charged and left to stand for 30 minutes under an air atmosphere.

次に反応溶液を蝿拝しながら１００Ｗの高圧水銀灯によ
り光照射を開始した。反応温度は２０ｑ０に保った。照
射開始５時間後の反応溶液を分析した結果、エチレング
リコール３．４７６泌（６２．２ｈｍｏｌ）が生成して
いた。実施例 ６ガラス製５００の‘客の内部照射型反
応容器にホルマリン水客液（３５％ホルムアルデヒド含
有）３６０叫、アセトン４０の‘及びクロロトリストリ
フェニルホスフインロジウム４０Ｍ（０．０４１ｍｍｏ
ｌ）を仕込み空気雰囲気下で３０分縄拝した。Next, light irradiation was started with a 100 W high-pressure mercury lamp while the reaction solution was being watched. The reaction temperature was kept at 20q0. As a result of analyzing the reaction solution 5 hours after the start of irradiation, 3.476 ethylene glycol (62.2 hmol) was secreted. Example 6 Into a glass 500' internal irradiation type reaction vessel, 360 ml of formalin water solution (containing 35% formaldehyde), 40 ml of acetone and 40 M of chlorotristriphenylphosphine rhodium (0.041 mmol) were added.
1) was prepared and stirred in an air atmosphere for 30 minutes.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒドに光照射し、エチレングリコール
を生成させることを特徴とするエチレングリコールの製
造方法。 ２ ケトン化合物の存在下およびまたはロジウム化合物
の存在下でホルムアルデヒドに光照射し、エチレングリ
コールを生成させることを特徴とするエチレングリコー
ルの製造方法。[Scope of Claims] 1. A method for producing ethylene glycol, which comprises irradiating formaldehyde with light to produce ethylene glycol. 2. A method for producing ethylene glycol, which comprises irradiating formaldehyde with light in the presence of a ketone compound and/or a rhodium compound to produce ethylene glycol.