JPS60197727A - Aromatic polyether-ketone copolymer and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To form the titled copolymer improved in properties and processability, by reacting an aromatic ether compound with phosgene in the presence of a specified comonomer component. CONSTITUTION:Use is made of, as a comonomer component copolymerizable with diphenyl ether, (i) an aromatic compound of formula I in an amount to provide a molar ratio <=67%, or (ii) an aromatic dicarboxylic dihalide of formula II or III in an amount to provide a molar ratio <=40% (in the formulas, R<17-36> are each H, a halogen, hydrocarbon or alkoxyl, X is a direct bond, O or S, Z is a halogen, and n is 0-3). Namely, diphenyl ether is reacted with the above comonomer component and phosgene is about 1-500pts.wt., per pt. wt. diphenyl ether, organic solvent in the presence of about 0.5-5mol, per mol of the ether, of catalyst to form an aromatic polyether-ketone copolymer. This copolymer has at least 60mol% units represented by formula IV (wherein R<1-8> are each H, a halogen, hydrocarbon or alkoxyl).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶性熱可塑性芳香族ポリエーテルケトン共
重合体とその製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a crystalline thermoplastic aromatic polyetherketone copolymer and a method for producing the same.

反復単位〔叩 な持つポリエーテルケトンはガラス転移点（Ｔｇ）が／
！ｒ１℃で、融点（’ｒｍ）が３４に℃であり。Polyetherketone with a repeating unit has a glass transition point (Tg) of /
! At r1℃, the melting point ('rm) is 34℃.

耐熱性１機械的性質、電気的性質、及び寸法安定性に優
れ、かつ吸水率が低く、物性的に非常に良好なポリマー
である事が知られている。又、浸硫ｌ！！！以外の溶剤
には不溶であり、耐化学薬品性も非常に優れたポリマー
である。Heat Resistance 1 It is known to be a polymer with excellent mechanical properties, electrical properties, and dimensional stability, as well as low water absorption and very good physical properties. Also, sulfurization! ! ! It is a polymer that is insoluble in other solvents and has excellent chemical resistance.

−万その反面、その製造方法としては＊、＋’−シフル
オロベンゾフエノントａ、４１’−ジヒドロキシベンゾ
フェノンのアルカリ金属塩なジフェニルスルホン中で反
応させる方法が知られているが１反応塩度を３００℃以
上にする必要がある事、ダ、４Ｉ／−ジフルオロベンゾ
フエノンカ高価す事等、その製造方法には欠点が多い。On the other hand, a known method for producing it is to react *, +'-cyfluorobenzophenone, 41'-dihydroxybenzophenone in an alkali metal salt of diphenyl sulfone, but the reaction salinity is There are many drawbacks to this manufacturing method, such as the need for a temperature of 300° C. or higher and the high cost of 4I/-difluorobenzophenone.

又、物性面での難点としては得られたポリマーのＴｍが
Ｊ　Ａｊｃと高い為、成形温度が１Ｉｏｏ℃以上の高温
を必要とする事、結晶化速度が速い為に均質な無定形試
料が得難い等の点か上げられる、本発明者等は上記の点
を鑑み、鋭意検討を行なった結果、先に芳香族ポリエー
テルケトン〔側及び匿〕 を芳香族エーテル化合物とホスゲンとの反応により、ル
イス酸存在下非プロトン性有機溶媒中で室温付近の温和
な条件下で、しかも、著しく安価に製造する方法を見出
した。In addition, the disadvantages in terms of physical properties are that the Tm of the obtained polymer is as high as JAjc, so a high molding temperature of 1 Ioo°C or higher is required, and the crystallization rate is fast, making it difficult to obtain a homogeneous amorphous sample. In view of the above points, the inventors of the present invention conducted intensive studies, and found that aromatic polyetherketone (side and side) was first converted into a Lewis compound by a reaction between an aromatic ether compound and phosgene. We have found a method for producing it under mild conditions around room temperature in an aprotic organic solvent in the presence of an acid, and at a significantly low cost.

本発明者等は今回さらに検討を重ねた結果。This is the result of further investigation by the inventors.

上記芳香族エーテル化合物とホスゲンとの反応に際し、
適当な共重合成分１例えば、他の芳香族エーテル化合物
１分子内に芳香族求電子置換反応により置換し得る水素
原子をコ個もつ芳香族化合物、又は芳香族ジカルボン酸
シバライド等の共存下で、所期の目的とする、物性及び
加工性の改良された芳香族ポリエーテルケトン共重合体
及びその製造方法を見出した。In the reaction of the above aromatic ether compound and phosgene,
In the presence of an appropriate copolymerization component 1, for example, an aromatic compound having co hydrogen atoms that can be substituted by an aromatic electrophilic substitution reaction in one molecule of another aromatic ether compound, or an aromatic dicarboxylic acid civalide, etc. We have discovered an aromatic polyetherketone copolymer with improved physical properties and processability, and a method for producing the same.

すなわち１本発明の要旨は、ポリマー鎖の全反復単位中
に反復単位（１） （〔１３式中、Ｒ１，１ｆｉａは水素原子、ハロゲン原
子。That is, 1 gist of the present invention is that repeating unit (1) is present in all repeating units of the polymer chain ([13, in the formula, R1, 1fia is a hydrogen atom or a halogen atom.

炭化水素基又はアルコキシ基を示すノを６０モル優以上
含み、かつ反復単位（ＩＩ） （〔■〕式中Ｒ９〜Ｒ１・は水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基、又はアルコキシ基な示し、Ｘは直接結合、
酸素、又は硫黄原子を示し、Ｙは直接結合、酸素原子又
は−Ｌ基を示し、　Ａｒは０６〜０１６のコ価の芳香族
基を示し、ｎはｏ−３の整数である。但し反復単位〔■
〕が〔Ｉ〕と同じになる場合を除く。また、芳香族基は
ハロゲン原子。contains well over 60 moles of ions representing a hydrocarbon group or an alkoxy group, and the repeating unit (II) ([■] in the formula, R9 to R1 are hydrogen atoms, halogen atoms,
Hydrocarbon group or alkoxy group, X is a direct bond,
represents an oxygen or sulfur atom, Y represents a direct bond, an oxygen atom or a -L group, Ar represents a covalent aromatic group of 06 to 016, and n is an integer of o-3. However, repeat unit [■
] is the same as [I]. Also, aromatic groups are halogen atoms.

炭化水素基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい
。）をダ０モル優以下の範囲で含み。It may be substituted with a hydrocarbon group or an alkoxy group. ) within the range of less than 0 moles.

９クラ硫酸中、濃度／、Ｏｆｌ／ｅＬｌで３０℃で測定
した対数粘度（ｙｉｎｈ）が０．　／　ｄ１／ｌ１以上
テアル芳香族ポリエーテルケトン共重合体及びその製造
方法に、存する。さら忙詳しくは反復単位ＣＩ）及び［
ＩＩ］において、Ｒト１家水素原子が好ましく。The logarithmic viscosity (yinh) measured at 30° C. in 9-chloride sulfuric acid at a concentration of /, Ofl/eLl is 0. / d1/l1 or more exists in the aromatic polyetherketone copolymer and its manufacturing method. For more details, repeat unit CI) and [
II], R-1 hydrogen atoms are preferred.

具体的には反復単位ＣＩ）として式ｌ〕反復単位［Ｉ［
）として式ＧＶ）、（Ｖｌ及び国〕が挙げられる。Specifically, as the repeating unit CI), the formula l] repeating unit [I[
) include formulas GV), (Vl and country).

ＣＩ〕と（ＩＩ）のより好ましい割合は［Ｉ］がりＯモ
ル俤以上、〔■〕が３０−Ｅニル優以下であり１重合体
のη篩がｏ、　ｔ　ｚ　’ｃＬｌ／Ｉ以上となることが
好ましい。A more preferable ratio of [CI] and (II) is that [I] is at least O mole, [■] is at most 30-E-nyl, and the η sieve of one polymer is at least o, tz'cLl/I. It is preferable.

本発明の詳細な説明するに、この様な芳香族ポリエーテ
ルケトン共重合体は、オルト位またはメタ位の水素原子
がノ・ロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基で置換
されていてもよいジフェニルエーテルとホスゲンをメ応
させるに際し一般式国〕 （〔■〕式式中１？〜Ｒ１１１１は水素原子、ハロゲン
原子。To explain the present invention in detail, such an aromatic polyetherketone copolymer is a diphenyl ether in which the hydrogen atom at the ortho or meta position may be substituted with a norogen atom, a hydrocarbon group, or an alkoxy group. When reacting with phosgene, use the general formula] ([■] In the formula, 1? to R1111 are a hydrogen atom or a halogen atom.

炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結合１ｗ
Ｉ累、又は硫黄原子を示し、ｎはθ〜３の整数であるフ
で表わされる芳香族化合物（但シ、前足ジフェニルエー
テル類を除く。”］を共重重合成としてジフェニルエー
テルに対してモル比でコ／３以下の割合で用いるか、又
は一般式（（Ｖ［］式中　Ｈａ〜Ｂｕは水素原子、ノ・
ロゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘ
は直接結合、ｗ！累又は硫黄原子を示し、２はノーロゲ
ン原子を示し、ｎはθ〜３の整数である〕。Represents a hydrocarbon group or an alkoxy group, and X is a direct bond 1w
or a sulfur atom, and n is an integer from θ to 3. An aromatic compound (excluding diphenyl ethers) is copolymerized in a molar ratio to diphenyl ether. /3 or less, or in the general formula ((V [ ] formula, Ha to Bu are hydrogen atoms,
Indicates a logen atom, hydrocarbon group, or alkoxy group,
is a direct combination, w! 2 represents a sulfur atom, 2 represents a norogen atom, and n is an integer from θ to 3].

又は一般式印 （圓式中、　Ａｒは０６〜Ｏ１・のコ価の芳香族基を示
し、２はハロゲン原子を示す。但し芳香族基はハロゲン
原子、炭化水素基、又はアルコキシ基で置換されていて
もよい）で表わされる芳香族ジカルボン酸シバライドを
共重合成分とじてジフェニルエーテルに対して４Ｉθモ
ル畳以下の割合で用い、ルイス酸の存在下で溶媒として
非プロトン性π機溶剤を用いて反応させる事により製造
される。or a general formula symbol (in the formula, Ar represents a covalent aromatic group of 06 to O1, and 2 represents a halogen atom. However, the aromatic group is substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, or an alkoxy group) The aromatic dicarboxylic acid cybaride represented by (which may be used as a copolymer) is used as a copolymerization component in a ratio of 4Iθ molar or less to diphenyl ether, and the reaction is carried out using an aprotic π organic solvent as a solvent in the presence of a Lewis acid. Manufactured by

本発明ｔ８らに詳細に説明するに％本発明に用いられる
前記一般式厖〕で表わされる芳香族化合物としては、／
、４４−ジフェノ苧シベンゼン、ビフェニル、ビス（＄
−フェノ中ジフェニル〕エーテル、４１．４１’−ビス
（ダーフエノ中シ７二二ル）ジフェニルエーテル、３．
３’−ジメチル７二二ルエーテル、／、４Ｉ−ビス（３
−メチルフェノキシフベンゼン１．７．．７’−ジメト
中ジフェニルエーテル、／、４（−ビス（３−メト午ジ
フェノキシ］ベンゼン、／、４ｔ−ビス（コークロロフ
エノ中ジノベンゼン、ジフェニルサルファイド、ダーツ
エノ千シジフェニルサルファイド、／、ｐ−ビス（フェ
ニルメルカプトノベンゼン、ｔ＝＝＝１：ターフェニル
、４Ａ−フェノキシビフェニル。As will be explained in detail in the present invention, the aromatic compound represented by the above general formula used in the present invention is /
, 44-diphenocybenzene, biphenyl, bis($
-phenodiphenyl]ether, 41.41'-bis(diphenyl)diphenyl ether, 3.
3'-dimethyl72dyl ether, /, 4I-bis(3
-Methylphenoxyfubenzene 1.7. ．． Diphenyl ether in 7'-dimeth, /, 4(-bis(3-methodiphenoxy)benzene, /, 4t-bis(dinobenzene in cochlorophenol, diphenyl sulfide, diphenyl sulfide, /, p-bis(phenylmercaptono) Benzene, t===1: terphenyl, 4A-phenoxybiphenyl.

４１、４１’−ジフェノキシビフェニルなどが挙ケラレ
るが、一般式〔■〕で示されるものは−ずれも使用可能
であり、必ずしもこれらに限定されるものではない。Examples include 41,41'-diphenoxybiphenyl, but any of the compounds represented by the general formula [■] can also be used, and the present invention is not necessarily limited to these.

又１本発明に用−られる前記一般式〔Ｉで表わされる芳
香族ジカルボン酸シバライドとしては、テレフタル醸ク
ロライド、イソフタル酸クロライド、ジフェニルエーテ
ル−ダウ４Ｉ′−ジカル　１ボン酸クロライド％　’Ｉ
ダービス（４Ｉ−クロロホ　ニルきルフエエル］ベンゼ
ン、コツ３−ジメチりテテレフタル酸クロライド、ジフ
ェニルサルファイドーダ、４Ｉ′−ジカルボン酸クロラ
イド、４１．４１’−ジフェン酸クロライド、２．６−
ナフタレンジカルボン酸ジクロライドなどが挙げられる
が一般式園で示されるものはいずれも使用可能であり、
必ずしもこれらに＠足されるものではない、本発□明で
用いられる非プロトン性有機溶媒としては、塩化メチレ
ン、塩化エチレン、／、Ｊ−ジクロルエタン、ｌ、／、
コ、−一テトラクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭
素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、二硫化炭素、エチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ペンタン、へ中サン。In addition, the aromatic dicarboxylic acid cybalides represented by the general formula [I used in the present invention include terephthalic chloride, isophthalic acid chloride, diphenyl ether-dow 4I'-dical 1-bonylic acid chloride%'I
Derbis(4I-chlorophonylphenol)benzene, 3-dimethyliterephthalic acid chloride, diphenylsulfide, 4I'-dicarboxylic acid chloride, 41.41'-diphenic acid chloride, 2.6-
Examples include naphthalene dicarboxylic acid dichloride, but anything shown in the general formula can be used.
Aprotic organic solvents used in the present invention, which are not necessarily added to these, include methylene chloride, ethylene chloride, /, J-dichloroethane, l, /,
-1-tetrachloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, nitrobenzene, nitromethane, carbon disulfide, ethyl ether, dibutyl ether, pentane, hechusan.

ヘプタン、オルトジクロルベンゼンなどが用いられるが
必ずしもこれらに限定されるものではない。溶媒の使用
量は、用いられるジフェニルエーテルの／−１００倍量
（重量比〕好ましくは５−ｔｏｏ倍量（重量比］である
。Heptane, orthodichlorobenzene, etc. are used, but are not necessarily limited to these. The amount of the solvent to be used is /-100 times (by weight) the amount of diphenyl ether used, preferably 5-too times (by weight).

本発明に用いられるルイス酸としては三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、三弗化硼素、塩化第二鉄、塩
化第二錫、四塩化チタン。Lewis acids used in the present invention include aluminum trichloride, aluminum tribromide, boron trifluoride, ferric chloride, tin chloride, and titanium tetrachloride.

三塩化硼素、五塩化アンチモン、塩化亜鉛、三塩化ガリ
ウム、六塩化アンチモン、三塩化リン。Boron trichloride, antimony pentachloride, zinc chloride, gallium trichloride, antimony hexachloride, phosphorus trichloride.

五塩化リン、五塩化テルル、三弗化硼素エチルエーテル
錯化物などが挙げられるが必ずしもこれらに限定される
ものでは彦い。又、これらの中でコストの点から三塩化
アルミニウムを用いる事が最も好ましい。これらのルイ
ス酸の使用量はジフェニルエーテルに対してそル比でＯ
０Ｓ〜Ｓ、Ｏ好ましくは０．９〜コ、Ｑである。Examples include phosphorus pentachloride, tellurium pentachloride, boron trifluoride ethyl ether complex, but are not necessarily limited to these. Moreover, among these, it is most preferable to use aluminum trichloride from the viewpoint of cost. The amount of these Lewis acids used is O in the ratio of diphenyl ether.
0S to S, O preferably 0.9 to Co, Q.

本発明方法に於ては反応温度は特に制限はないが、−７
０℃以上（通常１００℃以下）という温和な温度条件下
でも高重合物が得られる。In the method of the present invention, there is no particular restriction on the reaction temperature, but -7
Highly polymerized products can be obtained even under mild temperature conditions of 0°C or higher (usually 100°C or lower).

又、加圧下で反応を行ってもよい。Alternatively, the reaction may be carried out under pressure.

本発明で得られた芳香族ポリエーテルケトンは多くの利
点を有している。すなわち、引張強度１曲げ強度、引張
弾性率１曲げ弾性率などの機械的性質、耐熱性、熱分解
開始温度、電気的性質１寸法安定性、耐薬品性に優れ、
吸湿、吸水率が低い。The aromatic polyetherketone obtained according to the invention has many advantages. That is, it has excellent mechanical properties such as tensile strength (1) bending strength, tensile modulus (1) flexural modulus, heat resistance, thermal decomposition initiation temperature, electrical properties (1) dimensional stability, and chemical resistance.
Moisture absorption and water absorption rate are low.

以下１本発明’＆実施例によりさらに詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to the present invention and examples.

実施例１ ホスゲンコへｔｂｇ、ジフェニルエーテル６、ダ３ｇと
／、４１−ジフェノキシベンゼンｉ、ｏｒｇ°の二硫化
炭素溶ｇ、１ｚｏｎｌに攪拌下塩化アルミニウム／　／
、−ｇを加える。この際水冷により反応温度′１に５℃
以下に保つ。塩化アルミ＝ウム添加終了後、水冷下で参
時間、さらに室温で１３時間反応させると、塊状重合物
が得られた。Example 1 To Phosgen Co., add tbg, 6 diphenyl ether, 3 g of diphenyl ether, 1 g of 41-diphenoxybenzene, 1 g of carbon disulfide solution, 1 zonl of aluminum chloride under stirring.
, -g is added. At this time, the reaction temperature was brought to 5°C by water cooling.
Keep below. After the addition of aluminum chloride was completed, the mixture was reacted for 1 hour under water cooling and then at room temperature for 13 hours to obtain a bulk polymer.

この重合物をメタノールｈ　ｏ　ｏ　ｔｒｒｔ％コチ塩
酸水溶液ｒｏｏｍｌで一回、脱塩水で一回洗浄後。This polymer was washed once with methanol HO trrt % aqueous hydrochloric acid solution and once with demineralized water.

ノコＯＣで一昼夜真空乾燥する。収量はｚ、ｔｇであっ
た、 実施例コ ジフェニルエーテルと／、４１−ジフェノキシベンゼン
の′Ｎを変更した以外は実施例１と同様の方法で１合を
行った。すなわちジフェニルエーテルＡ；、７２９と／
、ＩＩ−ジフェノキシベンゼンλ、／Ｑｇを用いた。収
量は３．３Ｉであった。Vacuum dry with Noco OC overnight. The yield was z, tg. Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 'N of codiphenyl ether and/or 41-diphenoxybenzene was changed. i.e. diphenyl ether A;, 729 and/
, II-diphenoxybenzene λ, /Qg were used. The yield was 3.3I.

実施例３ ／、４１−ジフェノキシベンゼンのかわりにビフェニル
０．４λｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で重
合を行った。収量は４１．ｊＪｉＦであった。Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.4 λg of biphenyl was used instead of /,41-diphenoxybenzene. The yield is 41. It was jJiF.

実施例ダ 実施例１の処決に於てテレフタル酸クロライドＬ　／−
ｇをさらに添加した以外は、実施例１と同様に重合を行
った。収量は３．／ｉであった。In the treatment of Example 1, terephthalic acid chloride L/-
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that g was further added. The yield is 3. /i.

比較例 ＞［試剤としてジフェニルニーテルトｔ、４Ｉ−ジフェ
ノキシベンゼンの混合物を用いるかわりに、ジフェニル
エーテルのみり、）、ｔｙｖ用いる以外は、実施例１と
同様の方法で重合を行った。Comparative Example> Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that only diphenyl ether was used instead of the mixture of diphenyl nitrate t, 4I-diphenoxybenzene as the reagent) and tyv.

収量はダ、コＩであった。The yield was 1,000 yen.

実施例／　−４１及び比較例で得られたポリマーの元素
分析値及び工Ｒデータを表−Ｉに、粘度（ｙｉｎｈ）、
熱分解温度（ＴＪ及び融点（Ｔ！Ｉｌ）′４を表−ｎ＆
Ｃ示す。粘度（ηｉｎｈ　）は９り係硫酸中。The elemental analysis values and engineering R data of the polymers obtained in Example/-41 and Comparative Example are shown in Table-I, and the viscosity (yinh),
Thermal decomposition temperature (TJ and melting point (T!Il) '4
Show C. Viscosity (ηinh) is 9% in sulfuric acid.

濃度１．０１１７ｄｌで３０℃で測定した値であり。This is a value measured at 30°C at a concentration of 1.0117 dl.

Ｔｄ及びＴｍは第二精工金製ｅｓｃ　−ｚｔｒｏ熱分析
システムを用いて、熱重量法（ＴＧＪ及び示差走差熱量
測定（Ｄ８０）によりそれぞれ測定した。Td and Tm were each measured by thermogravimetry (TGJ) and differential scanning calorimetry (D80) using an ESC-Ztro thermal analysis system manufactured by Daini Seiko Kin.

また表中、各ポリマーの０の右下に記した組成比は、各
実施例、比較例において１００％反応していることから
、仕込み量比からめた値である。In addition, in the table, the composition ratio written to the lower right of 0 for each polymer is a value determined from the charge amount ratio, since 100% reaction occurred in each example and comparative example.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）　ポリマー鎖の一全反復単位中に反復単位〔Ｉ〕
（〔１３式中　Ｒ１へＲ８は水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基又はアルコキシ基を示す。ノ１ｆ１４０モル
僑以上含み、かつ反復単位〔■〕（〔■〕式中、硬〜Ｒ
１・は水ＩＩｉ原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はア
ル；キシ基を示し、Ｘは直接結合、酸素原子又は硫黄原
子を示し。 Ｙは直接結合、酸素原子又は−菖一基を示し。 ムｒは０６〜０誇の２価の芳香族基を示し、ｎはθ〜！
の整数である。但し１反復単位（ＩＩＩがＣＩ）と同じ
になる場合を除く。また、芳香族基中のベンゼン環の水
素原子はハロゲン原子。 炭化水素基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい
。】の含量が４ＩＯモル嘩以下である。対数粘度ｙ　ｉ
ｎｈがＱ、／Ｊ７ｇ以上（ｔ？−硫酸中、濃Ｋ　／、０
１／ｅＬ１テ３　ｏ℃テ測定］である結晶性熱可塑性芳
香族ポリエーテルケトン共重合体。 （２）反復単位ＣＩ）として式■で表わされる単位を含
み、 反復単位（ＩＩ）として式（５）で表わされる単位を含
む特許請求の範囲第１項記載のポリエーテルケトン共重
合体・ （３）反復単位〔■〕として前足式皿〕で表わされる単
位を含み、反復単位〔■〕として弐閏で表わされる単位 を含む特許請求の範囲第７項記載のポリニー位を含み１
反復単位〔■〕として式（８）で表わされる単位 を含む特許請求の範囲第１項記載のポリエーテルケトン
共重合体。 （５）オルト位またはメタ位の水素原子がハロゲン原子
、炭化水素基又はアルコキシ基で置換されていてもよい
ジフェニルエーテル類とホスゲンを反応させてポリエー
テルケトンを製造するに際し、一般式〔■〕 （〔■〕式中　Ｒ１？〜Ｈｇｇは水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結合
、酸素原子又は硫黄原子を示し。 ｎはθ〜３の整数である。ノで表わされる芳香族化合物
（但し、前足ジフェニルエーテル類を除＜）ヲ共重合成
分としてジフェニルエーテルに対しモル比でコ／３以下
の割合で用いるか、又は一般式事 （〔■〕式式中−〜炉は水素原子、ノ・ロゲン原子、炭
化水軍基又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結合、酸素
原子又は硫黄原子を示し。 ２はハロゲン原子を示し、ｎはθ〜３の整数である〕、
又は一般式圓 １１１ Ｚ−０−Ａｒ−０−Ｚ　・・・・・・・・・・・・・・
−・・・・・・・・・〔■（□□□式中Ａｒは０６〜Ｃ
１，のコ価の芳香族基を示し、２はハロゲン原子を示す
。但し芳香族基はハロゲン原子、炭化水素基又はアルコ
キシ基で置換されていてもよい。］で表わされる芳香族
ジカルボン酸シノーライドを共重合成分としてジフェニ
ルエーテルに対してダＯモル僑以下の割合で用いる芳香
族ポリエーテルケトン共重合体の製造方法。 （６）　／、４（−ジフェノキシベンゼン又はビフェニ
ルを共重合成分として用いる特許請求の範囲第３項記載
の製造方法。 （７）　テレフタル酸クロライド又はイソフタル酸クロ
リドを共重合成分として用いる特許請求の範囲第３項記
載の製造方法。 （８）　芳香族ポリエーテルケトンな製造するに際し、
ルイス酸の存在下で溶媒として非プロトン性有機溶媒を
用いる。ｅ許請求の範囲第３項記載の製造方法。[Claims] (1) Repeating unit [I] in all repeating units of the polymer chain
([In formula 13, R1 to R8 are hydrogen atoms, halogen atoms,
Indicates a hydrocarbon group or an alkoxy group. 1f Contains 140 moles or more, and repeating unit [■] ([■] in the formula, hard to R
1. represents a water IIi atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group, and X represents a direct bond, an oxygen atom or a sulfur atom. Y represents a direct bond, an oxygen atom, or an irises group. M r represents a divalent aromatic group of 06 to 0, and n is θ~!
is an integer. However, this excludes the case where it is the same as one repeating unit (III is CI). Also, the hydrogen atom in the benzene ring in the aromatic group is a halogen atom. It may be substituted with a hydrocarbon group or an alkoxy group. ] is less than 4IO mol. Logarithmic viscosity y i
nh is Q, /J7g or more (t?-in sulfuric acid, concentrated K /,0
A crystalline thermoplastic aromatic polyether ketone copolymer having a temperature of 1/eL1 3 o C. (2) The polyetherketone copolymer according to claim 1, which contains a unit represented by the formula (2) as the repeating unit (CI) and a unit represented by the formula (5) as the repeating unit (II). 3) The polynymous position according to claim 7, which includes a unit represented by a forefoot plate] as a repeating unit [■] and a unit represented by a two-legged diagonal as a repeating unit [■].
The polyetherketone copolymer according to claim 1, which contains a unit represented by formula (8) as the repeating unit [■]. (5) When producing a polyetherketone by reacting diphenyl ethers whose ortho- or meta-position hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, hydrocarbon groups, or alkoxy groups with phosgene, the general formula [■] ( [■] In the formula, R1?~Hgg represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, or an alkoxy group, and X represents a direct bond, an oxygen atom, or a sulfur atom. n is an integer from θ to 3. The aromatic compounds represented (however, excluding the front diphenyl ethers) are used as copolymerization components in a molar ratio of 0/3 or less to diphenyl ether, or in general ceremonies ([■] in the formula - ~ furnace). represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, or an alkoxy group, X represents a direct bond, an oxygen atom or a sulfur atom, 2 represents a halogen atom, and n is an integer from θ to 3
Or general formula 111 Z-0-Ar-0-Z ・・・・・・・・・・・・・・・
−・・・・・・・・・〔■(□□□In the formula, Ar is 06~C
1 represents a covalent aromatic group, and 2 represents a halogen atom. However, the aromatic group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group, or an alkoxy group. ] A method for producing an aromatic polyether ketone copolymer using an aromatic dicarboxylic acid sinolide represented by the following as a copolymerization component in a ratio of less than 1 mole to diphenyl ether. (6) The production method according to claim 3, in which /, 4(-diphenoxybenzene or biphenyl is used as a copolymerization component. (7) The production method according to claim 3, in which terephthalic acid chloride or isophthalic acid chloride is used as a copolymerization component. The manufacturing method according to scope 3. (8) When manufacturing aromatic polyetherketone,
An aprotic organic solvent is used as a solvent in the presence of a Lewis acid. e. The manufacturing method according to claim 3.