JPS60197694A - 2-substituted-1,3-butadiene derivative and its preparation - Google Patents
2-substituted-1,3-butadiene derivative and its preparationInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は
構造式 〔■〕
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２［１）
（但シ、Ｒ’ 、 Ｒ２，Ｒ’ ハソレソレノ−ｔｚ
Ｐ ｙ、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。[Detailed Description of the Invention] The present invention is based on the structural formula [■] H2C=C-CH=CH2[1] (However, R', R2,R'
P y represents a lower alkyl group or a lower alkoxy group.
但し、Ｂｌ 、 Ｒ２、ＢＳが同時に低級アルキル基で
ある場合を除く・）
で表わされる新規２−１換−１，３−ブタジェン及びそ
の製造法に関する。However, the present invention relates to a novel 2-1-substituted-1,3-butadiene represented by the formula (excluding the case where Bl, R2, and BS are all lower alkyl groups) and a method for producing the same.
従来よ１１．１．４−ジクロル−２−ブチントトリエチ
ルシランとを反応させて２−トリエチルシリ／Ｌ’−１
ａ４−ジクロル−２−ブテンを合成し、更にアルコール
中で脱塩素して２−トリエチルシリル−１，３−ブタジ
ェンとする方法は知られている〔テトラヘドロンレター
ズ（Ｔ＊ｔｒａｈ＊ｄｒｏｎ Ｌｓｔｔｅｒｓ）＋３６
巻、３３２３頁〕。しかしながら、この方法はハロゲン
及びアルコキシ基、更にアルコキシ基とアルキル基とを
同時に持つ化合物等、各種置換シリル基を有する化合物
の製造には適用できない欠点がある。Conventionally, 11.1.4-dichloro-2-butyntotriethylsilane is reacted to form 2-triethylsili/L'-1.
A method for synthesizing a4-dichloro-2-butene and further dechlorinating it in alcohol to produce 2-triethylsilyl-1,3-butadiene is known [Tetrahedron Letters (T*trah*dron Lstters) +36
Volume, page 3323]. However, this method has the disadvantage that it cannot be applied to the production of compounds having various substituted silyl groups, such as compounds having halogen and alkoxy groups, or compounds having both alkoxy and alkyl groups.
本発Ｕ者はこれらの欠点を改良し、２位のケイ素ニハロ
ｒンとアルコキシ基、アルコキシ基トアルキル基を同時
に有する２−置換−１，ｉ−ブタジェンを得るため鋭意
研究を行った結果、新規化合物である前記構造式（１）
で表わされる２−置換−１，３−ブタジェンに到達した
。即ち、構造式（１）
％式％［１１）
（但し、Ｒ’ 、 Ｒ２，Ｒ５はそれぞれ）・ログン、
低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。但し、Ｒ
’ 、 Ｒ２，Ｒ５が同時に低級アルキル基である場冶
を除く。またＸはハロゲンを示す。）
で表わされる２−＠換−１，４−ジバロ・ゲ・ノー２−
ブテンを非アルコール性溶媒の存在下で脱ノｈログンし
たシ、或いは、
構造式［１１１１
％式％［１１１１
（但し、Ａ 、Ａ 、Ａ のいずれか１つは〕＼ログン
、他は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。）
で表わされ不化合物を低級アルコールと反応させて、２
位のケイ素に結合しているノ・ログン原子を低級アルコ
キシ基で置換することにより前記構造式［１１で示され
る化合物が得られると共に１この化合物がシランカップ
リング剤をけじめ、種々の用途に有効に使用されること
を知見し、本発明を完成するに至ったものである。The present inventor conducted intensive research to improve these drawbacks and obtain a 2-substituted-1,i-butadiene having silicon dihalone, an alkoxy group, and an alkoxy group at the same time at the 2-position, and as a result, a novel The compound 2-substituted-1,3-butadiene represented by the above structural formula (1) was arrived at. That is, Structural formula (1) %Formula%[11) (However, R', R2, R5 are respectively)・Rogon,
Indicates a lower alkyl group or a lower alkoxy group. However, R
', excludes cases where R2 and R5 are both lower alkyl groups. Moreover, X represents halogen. ) 2-@ exchange-1,4-jibaro ge no 2-
Butene is deoxygenated in the presence of a non-alcoholic solvent, or structural formula [1111 % formula % [1111 (however, any one of A , A , and A is]\rogon, and the others are lower alkyl or lower alkoxy group)
By reacting the uncompound represented by with lower alcohol, 2
By substituting the no-logon atom bonded to the silicon at position 1 with a lower alkoxy group, a compound represented by the above structural formula [11] can be obtained, and this compound is effective against silane coupling agents and is effective for various uses. The present invention has been completed based on the discovery that it can be used for
以下、本発明につき更に詳しく説明する。The present invention will be explained in more detail below.
本発明に係る新規２−置換−１，３−ブタジェンは前記
構造式■で示されるもので、具体的には後述する２−〔
トリメトキシ〕シリルー１，３−ブタジェン、２−［メ
トキシジメチル〕シリルー１，３−ブタジエン、２−〔
ジメトキシメチル〕シリル−１，３−２タジエン、２−
［）リクロロ〕シリル−１，３−フタジエン、２−［ジ
メチルクロロ〕シリルー１，３−ブタジェン等を包含す
るものである。The novel 2-substituted-1,3-butadiene according to the present invention is represented by the above structural formula (2), and specifically, the 2-[
trimethoxy]silyl-1,3-butadiene, 2-[methoxydimethyl]silyl-1,3-butadiene, 2-[
dimethoxymethyl]silyl-1,3-2tadiene, 2-
These include [)lichloro]silyl-1,3-phtadiene, 2-[dimethylchloro]silyl-1,3-butadiene, and the like.
なお、これらの化合物の物性値は後述する通シである。The physical properties of these compounds are as described below.
本発明化合物の製造法は、例えばＡ式に示すように１，
４−ジハロゲノ−２−ブチンと少なくとも一つのハロゲ
ン原子を有するヒドロシラン類とを反応せしめ、出発原
料としての２位に少くとも一つのハロゲン置換シリル基
を有する１、４−ジハロゲノ−２−ブテン（構造式■）
を合成した後、本発明化合物を製造するものである。The method for producing the compound of the present invention includes, for example, 1, as shown in formula A,
4-dihalogeno-2-butyne is reacted with a hydrosilane having at least one halogen atom, and 1,4-dihalogeno-2-butene (structure: Expression ■)
After synthesizing, the compound of the present invention is produced.
■
〔但し、ＸけハＯｆ７、ｋ’ 、 Ａ、’ 、 Ａ’−
＋７）少＜ ト４一つｄハ＊ｆン、残シは低級アルキル
基又はアルコキシ基である。〕
この場合、１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとしては、
１，４−ジクロロ−２−ブテンが有効に用いられ、また
この反応は塩化白金酸をイソプロピルアルコール等の溶
剤に溶かしたものを触媒として用い、無溶媒で行なうこ
とが好ましい。■ [However, XkehaOf7,k', A,', A'-
+7) Less than 4, the remainder is a lower alkyl group or an alkoxy group. ] In this case, the 1,4-dihalogeno-2-butene is
1,4-dichloro-2-butene is effectively used, and this reaction is preferably carried out without a solvent using a solution of chloroplatinic acid in a solvent such as isopropyl alcohol as a catalyst.
なお、上記Ａ式の反応に際して反応温度は室温を採用す
ることができる。In addition, room temperature can be adopted as the reaction temperature in the reaction of the above formula A.
この２位に少くとも一つのハロゲン置換シリル基を有す
る１、４−ジハロゲノ−２−ブテン紮出発原料として本
発明化合物を製造する方法はＪ記反応弐Ｂに示すように
式Ｖの化合物を非アルコール性溶媒の存在下で脱ハロゲ
ンするものである。The method for producing the compound of the present invention using the 1,4-dihalogeno-2-butene ligation starting material having at least one halogen-substituted silyl group at the 2-position is as shown in Reaction 2B of Section J. Dehalogenation is performed in the presence of an alcoholic solvent.
この場合、反応式ＣＫ示すように前記構造式Ｉの化合物
（反応式Ｃ中においてこの化合物Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ）Ｉ＝
ＣＨ２（は本発明化合物で、あ−る）を低級アルコール
と反応させるととＫよシ、ハロゲン原子を低級アルコキ
シ基と置換した下記構造式■の化合物が得られる。In this case, as shown in the reaction formula CK, the compound of the structural formula I (in the reaction formula C, this compound H2C=C-C)I=
When CH2 (is a compound of the present invention) is reacted with a lower alcohol, a compound of the following structural formula (2) in which the halogen atom is replaced with a lower alkoxy group is obtained.
（構造式１） （構造式■）
（但し、Ａ１ 、 Ａ２ 、 Ａｓのいずれか一つはハ
ロゲン、他は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示
し、Ｒ”、Ｒ”、ｎ”のいずれか一つが低級アルコキシ
基であシ、他は低級アルキル基である。）なお、また構
造式■の化合物の製造法として下記反応式ＤＫ示すよう
に構造式Ｖの化合物を低級アルコールと反応させて、ハ
ロゲン原子を低級アルコキシ基と置換した構造式■の化
合物を製造した後、とれを非アルコール性溶媒の存在下
に脱ハロゲンを行なって前記構造式■を得るとともでき
る。(Structural formula 1) (Structural formula ■) (However, any one of A1, A2, and As represents a halogen, the others represent a lower alkyl group or a lower alkoxy group, and any one of R", R", and n" (1 is a lower alkoxy group, and the others are lower alkyl groups.) Furthermore, as a method for producing the compound of the structural formula (2), a compound of the structural formula V is reacted with a lower alcohol as shown in the reaction formula DK below, and the halogen After producing a compound of structural formula (1) in which an atom is substituted with a lower alkoxy group, the resulting compound is dehalogenated in the presence of a non-alcoholic solvent to obtain the above-mentioned structural formula (2).
ここで、上記ｍ−Ｄ式の反応において、脱ノ・ロダン反
応に用いる非アルコール性溶媒としては環状エーテルを
挙げることができ、具体的にはＴ）ＩＦ。Here, in the above m-D reaction, examples of the non-alcoholic solvent used in the deno-rhodan reaction include cyclic ethers, specifically T) IF.
ジオキサン等を使用することが好ましい。更に、脱ハロ
ゲン反応に際しては、亜鉛粉末等を使用すると反応が円
滑に進行する。との脱ノ・ロダン反応の温度は一り６℃
〜ＴＨＦの沸点、時間は３０分〜８時間、非アルコール
性溶媒の使用量は原料化合物１モルに対して３〜１０モ
ルとすることが好ましいＯ
また、ノ・ロダン原子を低級アルコキシ基に置換する反
応においては、シリル基に結合したノ・口ｒンと低級ア
ルコールとを反応させるに際して塩基、例えばトリエチ
ルアミン等の有機脂肪族アミンを使用すると反応が円滑
に進行する。Preferably, dioxane or the like is used. Furthermore, in the dehalogenation reaction, the reaction proceeds smoothly if zinc powder or the like is used. The temperature of the deno-Rhodan reaction with is 6℃.
~The boiling point of THF and the time are preferably 30 minutes to 8 hours, and the amount of non-alcoholic solvent used is preferably 3 to 10 mol per 1 mol of the raw material compound.Also, the rhodane atom is replaced with a lower alkoxy group In this reaction, the reaction proceeds smoothly when a base, for example an organic aliphatic amine such as triethylamine, is used to react the silyl group-bonded group with the lower alcohol.
この場合、との胃換反応において、反応温度は一１０℃
〜５０℃、時間は３０分〜２時間、低級アルコールの使
用量は原料化合物１モルに対して１．３〜１．５モル、
アミンの使用量は１．３〜１．５モルとすることが好ま
しく、また溶媒の使用量は２〜３モルとすることが好ま
しい。In this case, in the gastric perfusion reaction with
~50°C, time is 30 minutes to 2 hours, amount of lower alcohol used is 1.3 to 1.5 mol per 1 mol of raw material compound,
The amount of amine used is preferably 1.3 to 1.5 moles, and the amount of solvent used is preferably 2 to 3 moles.
なお、上記Ｂ−Ｄの方法を採用して本発明化合物を合成
する場合、その所用の工程における反応生成物を分離せ
ずにそのｉｔ次の工程の反応に使用することができる。Incidentally, when the compound of the present invention is synthesized by employing the above method BD, the reaction product in the required step can be used for the reaction in the next step without being separated.
上述した製造方法は脱ハロダン反応を利用しておシ、脱
ハロゲン反応は前記文献（テトラヘドロン、レターズ、
３６巻、３３２３頁）記載の方法と異なり、非アルコー
ル性溶媒存在下で行うため、反応性ハロゲンを有する置
換シリル基を損なうこと々く、次の工程の反応に支障な
く使用することができるものである。The above-mentioned production method utilizes a dehalodanization reaction, and the dehalogenation reaction is described in the above-mentioned literature (Tetrahedron, Letters,
Unlike the method described in Vol. 36, p. 3323), it is carried out in the presence of a non-alcoholic solvent, so the substituted silyl group containing a reactive halogen is often damaged, and it can be used without any problem in the reaction of the next step. It is.
以上の説明から明らかな如く、２位に少くとも一つのハ
ロダン置換シリル基を有する１、４−ジクロル−２−ブ
テンと２位ニ少〈トモ一つのハロダン胃換シリルを有す
る１、３−ブタジェンのハロｒンＩ換シリル基のハロゲ
ンの反応性を利用し、低級アルキル基、低級アルコキシ
基以外の各種置換基をシリル基に導入することは容易で
ある。As is clear from the above explanation, 1,4-dichloro-2-butene having at least one halodane-substituted silyl group at the 2-position and 1,3-butadiene having at least one halodane-substituted silyl group at the 2-position. It is easy to introduce various substituents other than lower alkyl groups and lower alkoxy groups into the silyl group by utilizing the reactivity of halogen in the halo-I-substituted silyl group.
以下、本発明の製造例を示す。Production examples of the present invention will be shown below.
〔製造例Ｉ−１〕
１．４−ジクロロ−２−〔トリクロロ〕シリルー２−ブ
テン
１５ｍＪ （０，１５３ｍｏｔ）の１，４−ジクロロ−
２−ブチン〔（１）式〕と１３．６ｍ’（０，１６ｍｏ
ｊ ）のトリクロルシラン（ｂｐ：３１〜３２℃）との
混合溶液にＨ４Ｆ ｔｃｚ６・６Ｈ２０イソグロビルア
ルコール溶液（０，０５１／ＩＩＩ ）を０．１５ｍ（
１０ｍｍｏＬ）加えて８時間加熱した。その後、直接蒸
留することによ、９１．４−ジクロロ−２−（）リクロ
ロ〕シリルー２−ｆテアｃ＜２）式〕を３７ＩＩ得た。[Production Example I-1] 15 mJ (0,153 mot) of 1,4-dichloro-2-[trichloro]silyl-2-butene
2-butyne [formula (1)] and 13.6 m' (0,16 mo
0.15 m(
10 mmol) and heated for 8 hours. Thereafter, by direct distillation, 37II of 91.4-dichloro-2-()lichloro]silyl-2-ftheac<2) formula] was obtained.
収率：９４％。Yield: 94%.
ｂｐ：’ｙｏ℃／１■Ｈｇ
’ｍ（ｃｃｚ４） ：門標テトラメチルシラン６４．２
３ （ｄ 、 Ｊ＋＝７．５Ｈｚ 、 ２Ｈ、ＣＨＣＨ
） 。bp:'yo℃/1■Hg'm (ccz4): Signpost Tetramethylsilane 64.2
3 (d, J+=7.5Hz, 2H, CHCH
).
４．２４（ｓ、２Ｈ，ＣＨ２Ｃ）、６．６６（ｔ、Ｊ＝
７．５Ｈ！、ＩＨ，ＣＨＣＨ２）〔製造例Ｉ−２〕
１．４−ジクロロ−２−〔トリメトキシ〕シリルー２−
ブテン
次に１．４−−／クロロー２−〔トリクロロ〕シリルー
２−ブテン〔（２）式）１４．２ｇ（５５ｍｍｏｔ）の
ＴＨＦ（１４）溶液を一１０℃に冷やし、ＣＨ，０Ｈ１
０Ｉ１１７！（５５Ｘ３Ｘ１．５ｍｍｏｔ）と（Ｃ，Ｈ
５）、Ｎ ３４．５＋１１７（５５Ｘ３Ｘ１．５ｍｍｏ
Ｌ）の混合溶液をゆりく少滴下した。その後室温で１時
間かきまぜ、乾燥エーテルを３０１７加えた。析出する
（Ｃ２Ｈ５）、Ｎ−ＨＣｔをＦ別し、溶媒を減圧下に留
去し、減圧蒸留によシ１，４−ジクロロ−２−〔トリメ
トキシ〕シリルー２−ブテン〔（３）式〕を１０．８１
Ｉ得た。4.24 (s, 2H, CH2C), 6.66 (t, J=
7.5H! , IH, CHCH2) [Production Example I-2] 1.4-dichloro-2-[trimethoxy]silyl-2-
Butene Next, a THF (14) solution of 14.2 g (55 mmot) of 1.4--/chloro-2-[trichloro]silyl-2-butene [formula (2)] was cooled to -10°C, CH,0H1
0I117! (55X3X1.5mmot) and (C,H
5), N 34.5+117 (55X3X1.5mmo
A mixed solution of L) was slowly added dropwise. The mixture was then stirred at room temperature for 1 hour, and 3017 g of dry ether was added. The precipitated (C2H5) and N-HCt were separated by F, the solvent was distilled off under reduced pressure, and 1,4-dichloro-2-[trimethoxy]silyl-2-butene [formula (3)] was distilled under reduced pressure. 10.81
I got it.
収率：８０チｅ ｂｐ：ｓｓ〜９０℃／１〜２■Ｈｇ’
ＨＮＭＲ（ＣＣ／！、４） ：門標テトラメチルシラン
δ３．５６（ｓ、９Ｈ，Ｃ現０）、 ４．０８（ｓ、２
Ｈ，Ｃ旦３Ｃ）４．１５ （ｄ 、 Ｊ＝７．５ｄ％ｔ
２に、Ｃ旦、ｃｔｔ ）６．２９（ｔ、Ｊ−７，５Ｈｚ
、ＩＨ，ＣＨＣＨ２）〔製造例Ｉ−３〕
Ｚｎ粉末４．０ＩＩ（４１Ｘ１．５ｍｍｏｔ）とＴＨＦ
１５ｄをよくかｔＡｔぜながら上記方法によシ得た１
、４ジクロロ−２−（）リメトキシ〕シリルー２−ブテ
ン［（３）式］ １０１ （４１ｍｍｏｔ）を加えた〇
混合溶液を１時間加熱還流した後、室温まで冷却し、乾
燥ペンタン３０ゴを加えて析出するＺｎＣｔｚ ｔ Ｆ
別し、溶媒を減圧下留去し、波圧蒸留により２−〔トリ
メトキシ〕シリルー１．３−ブタゾエン［（４）式〕を
５．０ｄ得た。Yield: 80 cm e bp: ss~90℃/1~2■Hg'
HNMR (CC/!, 4): Signature tetramethylsilane δ 3.56 (s, 9H, C current 0), 4.08 (s, 2
H, Cdan 3C) 4.15 (d, J=7.5d%t
2,Cdan,ctt)6.29(t,J-7,5Hz
, IH, CHCH2) [Production Example I-3] Zn powder 4.0II (41X1.5 mmot) and THF
1 obtained by the above method while carefully stirring 15d.
, 4dichloro-2-()rimethoxy]silyl-2-butene [formula (3)] 101 (41 mmot) was added. The mixed solution was heated under reflux for 1 hour, cooled to room temperature, and 30 grams of dry pentane was added. Precipitated ZnCtz t F
The solvent was removed under reduced pressure, and 5.0 d of 2-[trimethoxy]silyl-1,3-butazoene [formula (4)] was obtained by wave pressure distillation.
収率ニア０チ、ｂｐ：２４℃／ １ ｗａｘ Ｈｇ’Ｈ
ＮＭＲ（ＣＣＡ４） ：門標テトラメチルシランδ３．
４９（１，９Ｒ，ＣＨ，Ｏ）、５．０２（ｄ、Ｊ＝１０
．８Ｈｚ、１）１゜Ｃ旦、ＣＨ）、 ５．３４（ｄ、Ｊ
＝１７Ｈｚｔ ＩＨ、Ｃ旦、ＣＨ）５．６４（ｄ 、
Ｊｘ３．３Ｈｚ 、 ＩＨ、ＣＨ２Ｃ’） 、 ５．７
７ （ｄ 、 Ｊ＝３．３゜１に、Ｃ旦、Ｃ） ＃ ６
．３０（ａｄ 、 Ｊ＝１０．８ 、１７ Ｈｚ 、
１）１．ＣＨＣＨ２）〔製造例■〕
２− （） ＩＪ クロロ〕シリルー１，３−ブタジェ
ンＺｎ粉末６．９１ （８２Ｘ １．３ ｍｍｏｊ）と
Ｔｌ（Ｆ ２０ｄの混合物を一１５℃に冷やし、よくか
きまぜな１Ｅｃ）１，４−ジクロロ−２−（）リクロロ
〕シリルー２−ブテン〔（２）式） ２１．３１ （８
２ｍｍｏＡ）とＴ町１０１１Ｌ（の混合溶液をゆっくり
滴下した。その後−１５℃で１時間かきまぜ、乾燥（ン
タン６０−を加えた。析出するＺｎＣｔｚをＰ別し、溶
媒を減圧下低温（−２０℃）で留去することによシタ−
〔トリクロロ〕シリルー１，３−ブタジェン〔（５）式
〕を１３Ｉ得た。Yield near 0chi, bp: 24℃/1 wax Hg'H
NMR (CCA4): Marked tetramethylsilane δ3.
49 (1,9R, CH, O), 5.02 (d, J=10
．． 8Hz, 1) 1°C Dan, CH), 5.34(d, J
=17Hzt IH, Cdan, CH) 5.64(d,
Jx3.3Hz, IH, CH2C'), 5.7
7 (d, J=3.3゜1, Cdan, C) #6
．． 30 (ad, J=10.8, 17 Hz,
1)1. CHCH2) [Production Example ■] 2- () IJ Chloro] Silyl-1,3-butadiene Zn powder 6.91 (82X 1.3 mmoj) and Tl (F20d) Cool the mixture to -15°C, stir well, and heat to 1Ec. )1,4-dichloro-2-()lichloro]silyl-2-butene [formula (2)) 21.31 (8
A mixed solution of 2mmoA) and T-cho 1011L (was slowly added dropwise.Then, the mixture was stirred at -15°C for 1 hour and dried (Ntan 60- was added. ) by distilling it off.
[Trichloro]silyl-1,3-butadiene [formula (5)] was obtained as 13I.
収率：８５％。Yield: 85%.
’ＨＮＭＲ（Ｃ（’ｔ４） ：門標テトラメチルシ２ン
δ５−３０ （ｄｙ Ｊ＝ｉ ｏ、ａ Ｈｚ ｔ Ｉ
Ｋ−ｃｑ、ＣＨ） Ｉ５．５６ （ｄ 、 Ｊ＝１７．
３■ｚ ｅ ＩＨｅ ｃ、至４２ｃｕ）ｅ ６．０４（
ｓ ｐ２ＨｅＣ旦２ｃ ）、６．４０（ｄｄ、Ｊ＝１０
．３．１７．３Ｈ篇ｅＩＨｅＣ旦、ＣＨ２）〔製造例■
〕
２− （） ＋７メトキシ〕シリル−１，３−プメジエ
ン２− （） ＩＪ クロロ〕シリルー１．３−１タジ
エン［（５）式］８．７．９（粗生成物４６ ｍｍｏＬ
）とＴＨＦＩＯ−の混合溶液を一１０℃に冷却しよく
かきまぜながらＣＨｓＯＨ８，３Ｉｌｌ （４６Ｘ ３
Ｘ １．５ ｍｍｏＡ）、（Ｃ２Ｈｓ）３Ｎ２８．９
１１ｊ（４６Ｘ ３ Ｘ １．５ ｍｍｏｔ）の混合溶
液をゆっくり滴下した。その後室温で３０分間か！！ま
ぜ、（Ｃ２Ｈ５）２０ Ｖ ３０ ａｔ加えた。析出す
る（Ｃ２Ｈ５）−・ＨＣｌｔ−７ｐ別し、俗媒を減圧下
留去し、減圧蒸留によ！６２−Ｉｎ）リメトキシ〕シリ
ルー１，３−ブタジェン〔（４）式）６．１＃ｔ−得た
。 収率ニア５−ｂｐ及び”）Ｌ’ＮＭＲは製造例Ｉｉ
３の場合と同様でありた。'HNMR(C('t4): Signpost tetramethylcine δ5-30 (dy J=io, a Hz t I
K-cq, CH) I5.56 (d, J=17.
3■z e IHe c, to 42cu)e 6.04(
s p2HeCdan2c), 6.40 (dd, J=10
．． 3.17.3H editioneIHeCdan, CH2) [Manufacturing example■
] 2- () +7methoxy]silyl-1,3-pumediene 2- () IJ chloro]silyl-1.3-1 tadiene [formula (5)] 8.7.9 (crude product 46 mmoL
) and THFIO- was cooled to -10°C and mixed with CHsOH8,3Ill (46X 3Ill) while stirring well.
X 1.5 mmoA), (C2Hs)3N28.9
A mixed solution of 11j (46×3×1.5 mmot) was slowly added dropwise. Then let it sit at room temperature for 30 minutes! ! Mix and add (C2H5) 20 V 30 at. Separate the precipitated (C2H5)-.HClt-7p, distill off the common medium under reduced pressure, and perform vacuum distillation! 62-In)rimethoxy]silyl-1,3-butadiene [Formula (4)) 6.1#t- was obtained. Yield near 5-bp and ")L'NMR is Preparation Example Ii
It was the same as in case 3.
〔製造例■−１）
−２−ブテン
１．４−ジクロロ−２−ブチン〔（１）式〕１１ｄ（０
，１１’６ｍｏＬ）とりａａジメチルシラン（ｂｐ３５
℃）１３、５ ｍＡ （０，，１２１ｍｏＬ ）の混合
溶液に製造例夏−１と同様に調製した塩化白金酸のイソ
ゾロノ々ノール溶液０．０５ ｍ （４，−４ｍ ｍｏ
Ｌ ）を加えて３０分間加熱還流し１．４−ジクロロ−
２−〔クロロジメチル〕シリルー２−ブテン〔（６）式
１２３１ｉＦを得た。[Production Example ■-1] -2-Butene 1,4-dichloro-2-butyne [Formula (1)] 11d (0
, 11'6mol) and aa dimethylsilane (bp35
℃) 13,5 mA (0,,121 moL) of an isozolononol solution of chloroplatinic acid prepared in the same manner as in Production Example Summer-1 was added to a mixed solution of 0.05 m (4,4 mmol).
1.4-dichloro-
2-[chlorodimethyl]silyl-2-butene [(6) formula 1231iF was obtained.
収率：９１％、ｂｐ：６８℃／１瓢Ｈｇ’ｍ（ｃｃｚ４
） ：門標ベンゼン
δ０．５７ （ｍ ｒ ６Ｈ−ＣＨｓ８１ ） 、４．
１１ （ｄ −Ｊ＝＝７．５Ｈｚ 、２）１ｅＣＨ２０
Ｈ） 、４．１６ （ｓ 、２ Ｈｅ ＣＨ２Ｃ） 、
６．１９ （ｔ ＊ Ｊ＝７．５ Ｈｚ 。Yield: 91%, bp: 68°C/1 gourd Hg'm (ccz4
): Signal benzene δ0.57 (m r 6H-CHs81 ), 4.
11 (d −J==7.5Hz, 2)1eCH20
H), 4.16 (s, 2 He CH2C),
6.19 (t*J=7.5 Hz.
Ｉ Ｉｉ ｔ Ｃ型）Ｉ２）
〔製造例■−２〕
１．４−ジクロロ−２−〔クロロジメチル〕シリルー２
−ブテン〔（６）式）１３．３Ｆ（６１ｍｍｏｔ）ＴＨ
Ｆ １０ｗｔｌＳＣＭ、ＯＲ３，７ｍ（６１Ｘ １．５
ｍｍｏＡ）（Ｃ２Ｈ５）、Ｎ １２．７ ｍｌ （６１
Ｘ １．５ ｍ１ｎｏｔ）、乾燥エーテル３９ｍ７を用
い、製造例［２と同様に減圧蒸留に！、り１．４−ジク
ロロ−２−〔メトキシジメチル〕シリルー２−ブテン〔
（７）式）１０．５＃を得た。I Iit C type) I2) [Production example ■-2] 1.4-dichloro-2-[chlorodimethyl]silyl-2
-Butene [formula (6)) 13.3F (61 mmot) TH
F 10wtlSCM, OR3,7m (61X 1.5
mmoA) (C2H5), N 12.7 ml (61
x 1.5 m1not), dry ether 39m7, and vacuum distillation as in Production Example [2! , 1,4-dichloro-2-[methoxydimethyl]silyl-2-butene[
(7) formula) 10.5# was obtained.
収率：８１チ、ｂｐニア４℃／ｌ■Ｈｇ’ｍ（ｃｃｚ４
） ：門標ベンゼン
δ０．２８（ｍ 、６Ｈ，ＣＨ，Ｓｉ ）、 ３．３９
（１，３Ｈ，ＣＨ，Ｏ）４．１１ （＠＝ ２Ｈ＃ＣＨ
２Ｃ） 、４．１４ （ｄ 、Ｊ＝７．３ Ｈｚ、２Ｈ
１ＣＨ２ＣＨ） 、 ６．０９（ｔ 、 Ｊ＝７．３
Ｈｚ 、 ＩＨ，ＣｕＣｌ２）〔製造例■−３〕
２−〔メトキシジメチル〕シリル−１，３−ブタジェン
Ｚｎ粉末４．０１ （４１Ｘｌ、５ｍｍｏｔ）とＴＨＦ
１５ｍをよくかきまぜながら、１，４−ジクロロ−２−
〔メトキシジメチル〕シリルー２−ブテン（（７）式〕
８．７ｇ（４１ｍｍｏＡ）を加えた。混合溶液を２時間
加熱還流した後、製造例１−３と同様にして２−〔メト
キシゾメチル〕シリルー１．３ブタジェン（（８）式〕
４．４ｇを得た。Yield: 81 cm, bp near 4°C/l Hg'm (ccz4
): Signpost benzene δ0.28 (m, 6H, CH, Si), 3.39
(1,3H,CH,O)4.11 (@= 2H#CH
2C), 4.14 (d, J=7.3 Hz, 2H
1CH2CH), 6.09(t, J=7.3
Hz, IH, CuCl2) [Production Example ■-3] 2-[methoxydimethyl]silyl-1,3-butadiene Zn powder 4.01 (41Xl, 5mmot) and THF
While stirring well, add 1,4-dichloro-2-
[Methoxydimethyl]silyl-2-butene (formula (7))
8.7 g (41 mmoA) was added. After heating the mixed solution under reflux for 2 hours, 2-[methoxyzomethyl]silyl-1.3butadiene (formula (8)) was prepared in the same manner as in Production Example 1-3.
4.4g was obtained.
収率；７６ ％ ｔ ｂｐ ： ３０℃／１０〜１２
ｍ Ｈｇ’ ＨＮＭＲ（Ｃ’ｃｔ４） ：門標ベンゼン
δ０．２０ （ｓ 、６ Ｈｐ Ｃ先８１ ） ｅ ３
．３４ （＊ −ａＨｙ Ｃ巨、ｏ）５．０１（ｄ、Ｊ
＝１０Ｈｚ、ＩＨ，Ｃ旦、ＣＨ） 、 ５．３２ （ｄ
、 Ｊ＝１７．３）ｈ。Yield: 76% tbp: 30°C/10-12
m Hg' HNMR (C'ct4): Signpost benzene δ0.20 (s, 6 Hp C point 81) e 3
．． 34 (* -aHy C giant, o) 5.01 (d, J
=10Hz, IH, Cdan, CH), 5.32 (d
, J=17.3)h.
ＩＨ＃Ｃ旦、ＣＨ）、 ５．４３（ｄ 、Ｊ＝３Ｈｇ
ｔｌＨ，ＣＨ２Ｃ） 。IH#Cdan, CH), 5.43(d, J=3Hg
tlH, CH2C).
５．６９ （ｄ Ｆ Ｊ ＝３ Ｈｚ 、Ｉ Ｈ、ＣＨ
２Ｃ） ｅ ６−３３ （ｄ ｄ ｅ Ｊ＝１０１１７
．３ Ｈｓ ｐ Ｉ Ｈ−ＣｕＣｌ２ ）〔製造例■〕
２−〔ジメチルクロロ〕シリルー１．３−プタジエ／Ｚ
ｎ粉末２．４１ （２８Ｘｌ、３ｍｍｏｔ）とＴＨＦ
４ ＷＬｌの混合物を０℃に冷やしよくかきまぜな力Ｉ
ら１，４−シクロロー２−〔クロロゾメチル〕シリル−
２−フチｙ（（６）式）６．１１１ （２８ｍｍｏＡ
）とＴＩ（Ｆ ３−の混合溶液をゆり〈シ滴下した。そ
の後θ℃で５時間よくかきまぜ、乾燥ペンタン１５ｍｊ
を加えて析出するＺ ｎＣＡ２をテ別し、溶媒を減圧下
低温（−２０℃）で留去し、ｂｕｌｂ ｔｏ ｂｕｌｂ
蒸貿によシ２−〔ジメチルクロロ〕シリルー１，３−プ
タゾエン〔（９）式）３．１Ｎを得た。5.69 (d F J =3 Hz, I H, CH
2C) e 6-33 (d d e J=10117
．． 3 Hs p I H-CuCl2) [Production Example ■] 2-[dimethylchloro]silyl-1,3-putadiene/Z
n powder 2.41 (28Xl, 3mmot) and THF
4 Cool the mixture of WLl to 0℃ and stir well.
1,4-cyclo2-[chlorozomethyl]silyl-
2-edge y (formula (6)) 6.111 (28mmoA
) and TI (F3-) were added dropwise to a lily pad.Then, the solution was stirred well at θ℃ for 5 hours, and 15 mj of dry pentane was added.
The ZnCA2 precipitated by the addition of
3.1N of 2-[dimethylchloro]silyl-1,3-putazoene [formula (9)] was obtained by steam trade.
収率：６８５ｂ、ｂｐ：５７℃／ １ ｖｇｓ Ｈｇ’
ＨＮＭＲ（ＣＣＡ４） ：門標ベンゼンδ０．５７（ｓ
、６Ｈ，ＣＭ、８１）、５．１０（ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈ
ｚ、ＩＨ。Yield: 685b, bp: 57°C/1 vgs Hg'
HNMR (CCA4): Signal benzene δ0.57 (s
, 6H, CM, 81), 5.10 (d, J = 10.8H
z, IH.
ＣＨ３ＯＫ） 、 ５．３２（ｄ 、 Ｊ＝１７．５Ｈ
ｚ 、 １８．ＣＨ２Ｃ■）。CH3OK), 5.32(d, J=17.5H
z, 18. CH2C■).
５．６１（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、ＩＨ，ＣＫ、Ｃ）＃
５．８０（ｄ、Ｊ＝２．５１（！。5.61 (d, J=2.5Hz, IH, CK, C) #
5.80(d, J=2.51(!.
ＩＨ，ＣＨ２Ｃ） 、 ６．３７（ｄｄ 、Ｊ＝１０．
８．１７．５Ｈｚ 、ＩＨ，ＣｕＣｌ２）〔製造例■〕
２−〔エトキシジメチル〕シリル−１，３−ブタジェン
２−〔ジメチルクロロ〕シリルー１，３−シタジエン〔
（９）式〕０゜８８１１ （６ｍｍｏＬ ） ＴＨＦ
５ｍ、Ｃ２Ｈ５０Ｈ０，５３ｍｌ （６Ｘ １．５ ｍ
ｍｏｔ）、（Ｃ２Ｈ，）、Ｎｔ、３ｍＪ（６Ｘ１．５ｍ
ｍｏｔ）、（ｃ２Ｈ５）２ｏ １０ ｍを用い、製造例
■と同様に処理し、更にシリカダルカラムクロマトグラ
フィー（ペンタンのみ使用）により、２−〔エトキシジ
メチル〕シリル−１，３−ブタジェン〔（１１式１０．
８Ｉｉを得た。収率：８６％’ＨＮＭＲ（ＣＣ／！、４
） ：門標ベンゼン６０．２３（＠、６Ｈ，Ｃ旦、８１
）＃１．１４（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ＃ＣＭ３ＣＩ
（２）、３．５８（ｑ、２Ｈ，Ｃ旦、ＣＨ，） 、 ５
．０１ （ｄ 、 Ｊ＝１０．３Ｈｚ、ＩＨ，Ｃ旦、Ｃ
Ｈ）。IH, CH2C), 6.37 (dd, J=10.
8.17.5Hz, IH, CuCl2) [Production Example ■] 2-[Ethoxydimethyl]silyl-1,3-butadiene 2-[Dimethylchloro]silyl-1,3-citadiene [
(9) Formula] 0°8811 (6mmol) THF
5m, C2H50H0,53ml (6X 1.5m
mot), (C2H,), Nt, 3mJ (6X1.5m
2-[ethoxydimethyl]silyl-1,3-butadiene [(11 Formula 10.
8Ii was obtained. Yield: 86%'HNMR (CC/!, 4
): Signpost benzene 60.23 (@, 6H, Cdan, 81
)#1.14(t, J=6.8Hz, 3H#CM3CI
(2), 3.58 (q, 2H, Cdan, CH,), 5
．． 01 (d, J=10.3Hz, IH, Cdan, C
H).
５．３３ （ｄ ｐ Ｊ ＝１７−３ Ｈｚ−Ｉ Ｈ−
ＣＨ３ＯＫ） −５−４２（ｄ −Ｊ ＝３ Ｈｚ 。5.33 (d p J =17-3 Hz-I H-
CH3OK) -5-42 (d-J = 3 Hz.
１１（＊ ＣＨ２Ｃ） −５−６７（ｄ ａ Ｊ＝＝３
Ｈｚ −ＩＨ−Ｃ旦、Ｃ）。11(*CH2C) -5-67(d a J==3
Hz-IH-Cdan, C).
ｓ、ａａ（ａａ、Ｊ＝ｘｏ：ａ＊１７．ａｎｚ 、ＩＨ
，ＣｕＣｌ２）〔製造例■−１〕
１．４−シＩ ＊ ｏ −２−ｆｆ＞ Ｃ（１）式）Ｉ
Ｑｍｊ（０，１０６ｍｏｔ）とジクａａメチルシラｙ（
ｂｐ４１℃） ”１１．５ｍ （０，１１ｍｏｔ）と製
造例１−１と同様に調製した塩化白金酸のイソグロノ４
ノール溶液０．０５ ′Ｉｌｌ （４，８ｍｍｏｔ％）
を加えて１時間加熱還流し、１．４−ジクロロ−２−〔
ジクロロメチル〕シリルー２−ｆテン〔α９式〕２２Ｉ
を得た。s, aa(aa, J=xo:a*17.anz, IH
, CuCl2) [Production Example ■-1] 1.4-C I * o -2-ff> C (1) Formula) I
Qmj (0,106mot) and diku aa methylsilay (
bp41°C)”11.5m (0.11mot) and isoglono-4 of chloroplatinic acid prepared in the same manner as Production Example 1-1.
Nol solution 0.05'Ill (4.8 mmot%)
was added and heated under reflux for 1 hour to give 1,4-dichloro-2-[
dichloromethyl] silyl-2-f-tene [α9 formula] 22I
I got it.
収率：８７チ＃ ｂｐ：５７℃／ １ ｗｍ Ｈｇ’Ｈ
Ｎｌａ（ｃｃｚ４） ：門標テトラメチルシランδ０．
９６ （ｍ −３Ｈｅ ＣＨｓ８１ ） −４，１９（
ｄ −Ｊ＝７．５Ｈｚ −２ＨｅＣＨ２０Ｈ）、４．２
４（１，２Ｈ，Ｃ旦２Ｃ） −６，４９（ｔ 、Ｊ＝＝
７．５Ｈｚ 。Yield: 87chi# bp: 57℃/1 wm Hg'H
Nla (ccz4): marker tetramethylsilane δ0.
96 (m −3He CHs81 ) −4,19(
d-J=7.5Hz-2HeCH20H), 4.2
4(1,2H,Cdan2C) -6,49(t, J==
7.5Hz.
ＩＨ，Ｃ匹Ｈ，）
〔製造例■−２〕
１．４−ジクロロ−２−〔ジクロロメチル〕シリルー２
−ブテン（（１１１式） １１．５１ （４８ｍｍｏｔ
）、ＴＨＦ １０ ｍｕ、ＣＨ，ＯＨ５，９ｔｄ （４
８Ｘ ２ Ｘ １．５ｍｍｏｔ）（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ ２
０ ”ｌｌ（４８Ｘ ２ Ｘ １．５ ｍ ｍｏＬ ）
、（Ｃ２Ｈ５）２０３０＋／を用い、製造例１−２と同
様に減圧蒸留によ、９１．４−ジクロロ−２−〔ジメト
キシメチル〕シリルー２−ブテン〔（２）式）８．８Ｆ
を得た。IH, C animals H,) [Production example ■-2] 1.4-dichloro-2-[dichloromethyl]silyru 2
-butene ((formula 111) 11.51 (48 mmot
), THF 10 mu, CH,OH5,9td (4
8X 2 X 1.5mmot) (C2H5)3N2
0”ll (48 x 2 x 1.5 mmol)
, (C2H5)2030+/ and distilled under reduced pressure in the same manner as in Production Example 1-2 to obtain 91.4-dichloro-2-[dimethoxymethyl]silyl-2-butene [formula (2)) 8.8F
I got it.
収率：８０％、ｂｐ：６３℃／ ｌ ｗｍ ＨｇｌＨＮ
ＭＲ（ＣＣ６４）：門標テトラメチルシランδ０．２４
（ｓ 、３ Ｈ＝ Ｃ旦ｓ ８ ｌ ） ｅ ３−４
８ （ｓ 、ｅ Ｈｅ Ｃ先Ｏ）。Yield: 80%, bp: 63°C/l wm HglHN
MR (CC64): Signpost tetramethylsilane δ0.24
(s, 3 H= Cdans 8 l) e 3-4
8 (s, e He C ahead O).
４．１０（４，２Ｈ，Ｃ旦、Ｃ） 、 ４．１４ （ｄ
ｅ Ｊ＝７．５■Ｚ 、 ２ｍ（、Ｃ旦、ＣＨ）６．
１９ （ｔ ｐ Ｊ＝＝７．５ＦＩｚ ｔ Ｉ Ｈ−Ｃ
ＨＣＨ２）〔製造例■−３〕
２−〔ジメトキシメチル〕シリル−１，３−ブタジェン
Ｚｎ粉末３．５１ （３５Ｘ１．５ｍｍｏｔ）とＴｌ（
Ｆ １５ ｍｊをよくかきまぜながら、１．４−ジクロ
ロ−２−〔ジメトキシメチル〕シリルー２−ブテン〔（
６）式〕８．０ｇ（３５ｍｍｏｔ）ｔ−加えた。混合溶
液を２時間加熱還流した後製造例ト３と同様にして２−
〔ジメトキシメチル〕シリル−１，３−ブタジェン〔（
２）式）３．９＃ｔ−得た。4.10 (4,2H,Cdan,C), 4.14 (d
e J=7.5■Z, 2m(,Cdan,CH)6.
19 (t p J==7.5 FIz t I H-C
HCH2) [Production Example ■-3] 2-[dimethoxymethyl]silyl-1,3-butadiene Zn powder 3.51 (35X1.5 mmot) and Tl (
While stirring F 15 mj well, add 1,4-dichloro-2-[dimethoxymethyl]silyl-2-butene [(
6) Formula] 8.0 g (35 mmot) was added. After heating the mixed solution under reflux for 2 hours, 2-
[dimethoxymethyl]silyl-1,3-butadiene [(
2) Formula) 3.9#t-obtained.
収率ニア１チ、ｂｐ：３１℃／ ７ ｍ Ｈｇ’ＨＮＭ
Ｒ（ＣＣＡ４） ：門標テトツメチルシラン８０．１７
（１，３Ｈ，ＣＨ３８１）＃３．４２（膠、６Ｈ，Ｃ先
Ｏ）。Yield near 1cm, bp: 31℃/7m Hg'HNM
R (CCA4): Signpost Tetotsumethylsilane 80.17
(1,3H, CH381) #3.42 (glue, 6H, C tip O).
５−００ （ｄ 、Ｊ＝１０．３ｆｌｚ ＃ Ｉ Ｈａ
ＣＨ２ＣＨ） −５，３３（ｄ ｖ Ｊ ＝１７−８
Ｈｚ−ＩＨ，Ｃ旦１ＣＨ）、５．５８（ｄ、Ｊ＝３．８
１１Ｚｔ ＩＨ，ＣＨ，Ｃ）。5-00 (d, J=10.3flz # I Ha
CH2CH) −5,33(d v J =17−8
Hz-IH, C Dan 1CH), 5.58 (d, J=3.8
11Zt IH, CH, C).
５．７３（ｄ ？Ｊ＝３．８１１２．ＩＨ，ＣＨ，Ｃ）
、６．３２（ｄｄ 、Ｊ＝ｌＱ、３゜１７．８Ｈｚ 、
ＩＨ、ＣＨＣＨ２）なお、上記製造例の表を下記に示
す；と共に反応式も併せ示す。5.73 (d?J=3.8112.IH, CH, C)
, 6.32 (dd, J=lQ, 3°17.8Hz,
IH, CHCH2) A table of the above production examples is shown below; the reaction formula is also shown.
・３
し し
手続補正書（自発）
昭和６０年４月２−６日（ａ
特許庁長官 志 賀 学 殿
」事件の表示
昭和５９年特許願第３３７３３号
、発明の名称
２−置換−１，３−ブタジェン誘導体及びその製造法、
補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 神奈川県茅ケ崎市赤松町７の２の１の４０２氏
名 佐藤史衛
、代理人 〒１０４
住 所 東京都中央区銀座３丁目１０番９号、補正の対
象
明細書の「特許請求の範囲」の欄及び
「発明の詳細な説明」の欄。・3 Written amendment (voluntary) April 2-6, 1985 (a. Manabu Shiga, Commissioner of the Patent Office) 1985 Patent Application No. 33733, Title of Invention 2-Replacement-1, 3-butadiene derivative and method for producing the same,
Relationship with the case of the person making the amendment Patent Applicant Address 402-7-2-1 Akamatsucho, Chigasaki City, Kanagawa Prefecture Name Fumie Sato, Agent 104 Address 3-10-9 Ginza, Chuo-ku, Tokyo; The "Claims" column and the "Detailed Description of the Invention" column of the specification to be amended.
６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。6. Contents of correction (1) Amend the scope of claims as shown in the attached sheet.
（２）明細書第４頁第５行目乃至第６行目及び同第５頁
最終行乃至第６頁第１行目に「それぞれハロゲン・・・
・・・低級アルコキシ基を示す０但し・」とあるのを［
いずれもハロゲン、低級アルキル基゛及び低級アルコキ
シ基より成る群から選ばれる一種を示し、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３は互いに同じであっても異なっていてもよいが、」
と訂正する。(2) In the 5th line to 6th line of page 4 of the specification, and from the last line of page 5 to the 1st line of page 6 of the specification, ``Respectively halogen...''
...indicates a lower alkoxy group, but..." is replaced with [
Each represents one selected from the group consisting of halogen, lower alkyl group and lower alkoxy group, R1, R2,
R3 may be the same or different from each other, but
I am corrected.
（３）同第６頁第９行目、同第１０頁下から第１１行目
、及び同第１０頁下から第９行目１こｒｂ）ずれか」と
あるのを［少なくとも」と訂正する。(3) "At least" on page 6, line 9, page 10, line 11 from the bottom, and page 10, line 9 from the bottom, corrected to "at least" do.
（４）同第１１頁の［Ｄ式］の括弧中［但し、Ｒ１１、
ＬＲＩ 、 Ｒ３／ のいずれか一つ」とあるのを「但
し、Ｒ１１、Ｒ２７、Ｒ８１の少なくとも一つ」と訂正
する。(4) In the parentheses of [Formula D] on page 11 [However, R11,
The phrase "any one of LRI, R3/" is corrected to "However, at least one of R11, R27, and R81."
（５）同第１２頁第４行目「更に、」を削除する。(5) Delete "Furthermore," in the fourth line of page 12.
（６）同第１２頁第５行目乃至第６行目「亜鉛粉末等を
使用すると反応が円滑に進行する。」とあるのを「脱ハ
ロゲン反応剤として亜鉛粉末等を使用すればよい、更に
、亜鉛塩等を添加すると脱ハロゲン反応はより円滑に進
行する。」と訂正する。(6) On page 12, lines 5 and 6, the statement "The reaction proceeds smoothly when zinc powder, etc. is used" is replaced with "Zinc powder, etc. may be used as a dehalogenation reagent." Furthermore, if a zinc salt or the like is added, the dehalogenation reaction will proceed more smoothly.''
以上
特許請求の範囲
［１，構造式［１］
％式％［１１
（但し、 Ｒ１，Ｒ”、 Ｒ”はいずれもハロゲン、低
級アルキル基及び低級アルコキシ基より成る群から選ば
れる一種を示し、ＲＬ、 Ｒ１，Ｒ３は互いに同じであ
っても異なっていてもよいが、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ”が同時
に低級アルキル基である場合を除く。）
で表わされる２−置換−１，３−ブタジェン。Claims [1, Structural formula [1] % Formula % [11 (However, R1, R'', R'' all represent one selected from the group consisting of halogen, lower alkyl group, and lower alkoxy group, 2-substituted-1,3-butadiene represented by RL, R1, and R3 may be the same or different, except when R1, R2, and R'' are all lower alkyl groups.
２、構造式［１１］
％式％［［］
（但し、Ｒ１，Ｒ”、 Ｒ”はいずれもハロゲン、低級
アルキル基及び低級アルコキシ基より成る群から選ばれ
る一種を示し、Ｒ１，Ｒａ、 Ｒ３は互いに同じであっ
ても異なっていてもよいが、Ｒ１，Ｒｍ、 Ｒ１が同時
に低級アルキル基である場合を除く、またＸはハロゲン
を示す、）で表わされる２−置換−１，４−ジハロゲノ
−２−ブテンを非アルコール性溶媒の存在下で脱ハロゲ
ンすることを特徴とする構造式［１］％式％
（但し、Ｒ１，Ｒｍ、 Ｒａは前記と同じ意味を表わす
。）で示される２−置換−１，３−ブタジェンの製造法
。2. Structural formula [11] % Formula % [[] (However, R1, R", R" all represent one selected from the group consisting of halogen, lower alkyl group, and lower alkoxy group, and R1, Ra, R3 may be the same or different from each other, except when R1, Rm, and R1 are all lower alkyl groups, and X represents a halogen. -2-Butene is dehalogenated in the presence of a non-alcoholic solvent, and is represented by the structural formula [1]% (wherein, R1, Rm, and Ra have the same meanings as above). -Production method of substituted-1,3-butadiene.
３、非アルコール性溶媒が環状エーテルである特許請求
の範囲第２項′記載の２−置換−１゜３−ブタジェンの
製造法。3. The method for producing 2-substituted-1°3-butadiene according to claim 2', wherein the non-alcoholic solvent is a cyclic ether.
４、構造式［ｍｌ
Ｉ
ＨＣ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ［ｍ］
２
（但し、Ａ１． ＡＮ、 ＡＭの少なくとも一つはハロ
ゲン、他は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す
。）
で表わされる化合物を低級アルコールと反応させて、２
位のケイ素に結合しているハロゲン原子を低級アルコキ
シ基で置換することを特徴とする構造式［ＩＶ］
ＨＣ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ［ＩＶ］
２
（但し、Ｒ” 、Ｒ” 、Ｒ”の少なくとも一つが低級
アルコキシ基であり、他は低級アルキル基である）で表
わされる２−置換−１，３−ブタジェンの製造法。4. Compound represented by the structural formula [ml I HC=C-CH=CH[m] 2 (However, A1. At least one of AN and AM is a halogen, and the others represent a lower alkyl group or a lower alkoxy group.) By reacting with lower alcohol, 2
Structural formula [IV] HC=C-CH=CH[IV] 2 (However, R", R", R" A method for producing 2-substituted-1,3-butadiene, at least one of which is a lower alkoxy group and the others are lower alkyl groups.
５、構造式［１［］で表わされる化合物と低級アルコー
ルとを塩基の存在下に反応させる特許請求の範囲第４項
記載の２−置換−１，３−ブタジェンの製造法。5. A method for producing 2-substituted-1,3-butadiene according to claim 4, which comprises reacting a compound represented by the structural formula [1[] with a lower alcohol in the presence of a base.
Claims (1)
級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。但し、Ｒｌ
ｒ ＊２１ Ｒ３が同時に低級アルキル基である場合を
除く。） で表わされる２−置換−１，３−ブタジェン。 ２、構造式 ［１１〕 Ｘ−ＣＨ２−Ｃ＝ ＣＭ−ＣＨ２・Ｘ ［ＩＩ：１（但
し、Ｒ’ ｌ Ｒ２，Ｒ’はそれぞれハロダン、低級ア
ルキル基又は低級アルコキシ基を示す。但し、Ｒ’ ｅ
Ｒ２１Ｒ３が同時に低級アルキル基である場合 □を
除く。またＸはハロダンを示す。） で表わされる２−置換−１，４−ジハロゲノ−２−プテ
ンを非アルコール性溶媒の存在下で脱ハロゲンすること
を特徴とする構造式ｍ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２ （但し、Ｒ’ ｅ Ｈ２ＣＲ”？を前記と同じ意味を表
す。）で示される２−置換−１，３−ブタジェンの製造
法。 ３、非アルコール性溶媒が環状エーテルである特許請求
の範囲第２項記載の２−＃換−１，３−ブタジェンの製
造法。 ４、構造式 〔■〕 Ｈ２Ｃ−Ｃ−ＣＨ＝ ＣＨ２［１１１）（但し、Ａ’
ｌ Ａ２＃ Ａ’のいずれか一つは／％ ｅＩｊ’ン、
他は低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。） で表わされる化合物を低級アルコールと反応させて、２
位のケイ素に結合しているハロゲン原子を低級アルコキ
シ基で置換することを特徴とする構造式〔■〕 Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２〔■〕 （但し、Ｒ” 、 Ｒ” 、 Ｒ”のいずれが一つが低
級アルコキシ基であり、他は低級アルキル基である）で
表わされる２−置換−１，３−ブタジェンの製造法０ ５、構造式［１１で表わされる化合物と低級アルコール
とを塩基の存在下に反応させる特許請求の範囲第４項記
載の２−置換−１，３−ブタジェンの製造法。 ６、塩基がトリエチルアミンで代表される有機脂肪族ア
ミンである特許請求の範囲第５項記載の２−置換−１，
３−ブタジェンの製造法。[Claims] 1. Structural formula [1) %formula%) (However, R' l R21n'u each represents a halodane, a lower alkyl group, or a lower alkoxy group. However, Rl
r *21 Except when R3 is also a lower alkyl group. ) 2-substituted-1,3-butadiene. 2. Structural formula [11] X-CH2-C= CM-CH2. e
When R21R3 are both lower alkyl groups, □ is excluded. Moreover, X represents halodan. ) 2-substituted-1,4-dihalogeno-2-ptene is dehalogenated in the presence of a non-alcoholic solvent. A method for producing 2-substituted-1,3-butadiene represented by H2CR"? has the same meaning as above. 3. 2- according to claim 2, wherein the non-alcoholic solvent is a cyclic ether. # Production method of 1,3-butadiene. 4. Structural formula [■] H2C-C-CH= CH2[111) (However, A'
l A2# Any one of A' is /% eIj',
Others represent a lower alkyl group or a lower alkoxy group. ) is reacted with a lower alcohol to form 2.
[■] H2C=C-CH=CH2 [■] (However, any of R", R", R" One is a lower alkoxy group and the other is a lower alkyl group) Method for producing 2-substituted-1,3-butadiene 5. A compound represented by the structural formula [11] and a lower alcohol are combined in a base. 6. A method for producing 2-substituted-1,3-butadiene according to claim 4, in which the reaction is carried out in the presence of an organic aliphatic amine represented by triethylamine. 2-substitution-1 of
Method for producing 3-butadiene.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59033733A JPS60197694A (en) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 2-substituted-1,3-butadiene derivative and its preparation |
| DE8585101980T DE3577439D1 (en) | 1984-02-24 | 1985-02-22 | 2-SUBSTITUTED 1,3-BUTADIENE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF. |
| EP85101980A EP0154867B1 (en) | 1984-02-24 | 1985-02-22 | 2-substituted-1,3-butadiene derivatives and process for producing same |
| US06/704,088 US4677216A (en) | 1984-02-24 | 1985-02-22 | 2-Substituted-1,3-butadiene derivatives and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59033733A JPS60197694A (en) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 2-substituted-1,3-butadiene derivative and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60197694A true JPS60197694A (en) | 1985-10-07 |
| JPH0240074B2 JPH0240074B2 (en) | 1990-09-10 |
Family
ID=12394603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59033733A Granted JPS60197694A (en) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 2-substituted-1,3-butadiene derivative and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60197694A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2974062A (en) * | 1956-02-14 | 1961-03-07 | Owens Corning Fiberglass Corp | Epoxy-glass fiber systems and method for improving the bonding relation therebetween |
-
1984
- 1984-02-24 JP JP59033733A patent/JPS60197694A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2974062A (en) * | 1956-02-14 | 1961-03-07 | Owens Corning Fiberglass Corp | Epoxy-glass fiber systems and method for improving the bonding relation therebetween |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0240074B2 (en) | 1990-09-10 |
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