JPS60195116A - 熱可塑性ポリウレタンエラストマの製造方法およびそれらの用途 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタンエラストマの製造方法およびそれらの用途Info
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- JPS60195116A JPS60195116A JP60027585A JP2758585A JPS60195116A JP S60195116 A JPS60195116 A JP S60195116A JP 60027585 A JP60027585 A JP 60027585A JP 2758585 A JP2758585 A JP 2758585A JP S60195116 A JPS60195116 A JP S60195116A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7685—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing two or more non-condensed aromatic rings directly linked to each other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は@!質および弾性的で、均一に染色可能であシ
、実質的に黄変せず耐加水分解性であって低温可焼性と
低温におけるすぐれた耐衝撃強度、抗張力および大きな
弾性率を示しセグメントの好ましくない真珠様の色分れ
がなく、かつ/.70〜/, i 7 Mg/m の比
較的低い密度とタタ〜♂0の大きなショアD強度を有す
るポリウレタンエラストマの製造方法に関する。
、実質的に黄変せず耐加水分解性であって低温可焼性と
低温におけるすぐれた耐衝撃強度、抗張力および大きな
弾性率を示しセグメントの好ましくない真珠様の色分れ
がなく、かつ/.70〜/, i 7 Mg/m の比
較的低い密度とタタ〜♂0の大きなショアD強度を有す
るポリウレタンエラストマの製造方法に関する。
反応される成分は;
(5))≠,l−ジインシアネートジフェニルメタンま
たは少量の2.4を一異性体を有するその混合物、■)
分子量がご00〜3000の範囲のポリテトラメチレン
エーテルジオール、 (Q所定のモル此のジオール鎖長延長剤、好ましくは/
,≠ーブタンジオールおよび/,乙−ヘキサンノオール
の混合物および (ロ)酸化防止剤およびUV−吸収剤および/または光
安定剤の存在下での特定のグラフトゴムであって、これ
らの成分は正確に決められた範囲で互いに反応させられ
る。熱可塑のポリウレタンとしては、これらのポリウレ
タンエラストマは低い密度、低温でのすぐれた耐衝撃強
度ならびに大きな強度および引裂伝播抵抗値を有する。
たは少量の2.4を一異性体を有するその混合物、■)
分子量がご00〜3000の範囲のポリテトラメチレン
エーテルジオール、 (Q所定のモル此のジオール鎖長延長剤、好ましくは/
,≠ーブタンジオールおよび/,乙−ヘキサンノオール
の混合物および (ロ)酸化防止剤およびUV−吸収剤および/または光
安定剤の存在下での特定のグラフトゴムであって、これ
らの成分は正確に決められた範囲で互いに反応させられ
る。熱可塑のポリウレタンとしては、これらのポリウレ
タンエラストマは低い密度、低温でのすぐれた耐衝撃強
度ならびに大きな強度および引裂伝播抵抗値を有する。
これらの拐料の弾性は極めて大きくそしてそれらの硬度
のセグメントは好ましくない不均一な染色又は着色を生
じさせる真珠様構造をもたらすように色分れ(segr
egation)することがない。これらの高弾性およ
び高剛性の材料は任意の種々の方法によって、好ましく
は自己洗浄形の二重スクリーー混線機中において行なわ
れるワン−ショット反応法で製造される。
のセグメントは好ましくない不均一な染色又は着色を生
じさせる真珠様構造をもたらすように色分れ(segr
egation)することがない。これらの高弾性およ
び高剛性の材料は任意の種々の方法によって、好ましく
は自己洗浄形の二重スクリーー混線機中において行なわ
れるワン−ショット反応法で製造される。
本発明はまた低温での衝撃抵抗性のある特に自動車およ
びスキー靴用のプラスチック製品の押出し成型そして特
に射出成型による製造のための前記材料の用途に門する
。
びスキー靴用のプラスチック製品の押出し成型そして特
に射出成型による製造のための前記材料の用途に門する
。
ポリテトラメチレンエーテルジオール、ジイソシアネー
トおよび鎖長延長剤からのポリウレタンエラストマの合
成の原理は知られている。しかし、比較的高分子量のポ
リテトラメチレンエーテルジオール(ポリテトラヒドロ
フランツオール)(4リエーテルの分子量が7200〜
/300 )から硬度の大きな、j9リウレタンエジス
トマを製造しようとする場合にはジイソシアネート(ノ
フェニルメタンジイソシアネー)、”MDI’)の?リ
エーテルノオールに対するモル比が約、!i″:/又は
それ以上に増大するとこれらのエラストマは通常硬質お
よび軟質のセグメント間で著しい色分れを示す。これは
顕著な真珠光として、または染色あるいは着色の場合に
は射出成形物中の著しい縞となってあられれる。強度値
、特に引裂伝播抵抗はこの真珠光(色分れ)によって大
きく低下し、その結果厚味の薄い構成部材(たとえばス
キー靴の締付部分)でははがれに対する抵抗性が小さく
なシ過ぎる。
トおよび鎖長延長剤からのポリウレタンエラストマの合
成の原理は知られている。しかし、比較的高分子量のポ
リテトラメチレンエーテルジオール(ポリテトラヒドロ
フランツオール)(4リエーテルの分子量が7200〜
/300 )から硬度の大きな、j9リウレタンエジス
トマを製造しようとする場合にはジイソシアネート(ノ
フェニルメタンジイソシアネー)、”MDI’)の?リ
エーテルノオールに対するモル比が約、!i″:/又は
それ以上に増大するとこれらのエラストマは通常硬質お
よび軟質のセグメント間で著しい色分れを示す。これは
顕著な真珠光として、または染色あるいは着色の場合に
は射出成形物中の著しい縞となってあられれる。強度値
、特に引裂伝播抵抗はこの真珠光(色分れ)によって大
きく低下し、その結果厚味の薄い構成部材(たとえばス
キー靴の締付部分)でははがれに対する抵抗性が小さく
なシ過ぎる。
ドイツ特許公開公報(DE−O8)第2gおqOり号の
実施例によれば;特にポリエステルウレタンエラストマ
の連鎖が/、≠−ブタン・ジオールによって延長される
。このような製品の剛さが約≠0MPaに増大させられ
ればそれらの低温下での耐衝撃強度は極めて適切なもの
となる(衝撃/引張試験において約20〜1l−0チ)
。ポリエーテルウレタンエラストマの連鎖を前記ドイツ
特許公開公報第2n等≠02号の実施例によるん≠−ブ
タンジオールを唯一の鎖長延長剤として延長させても、
得られるエラストマは真珠様構造を示しそしてすでに前
述したような性質のためにスキー靴の分野では用いるこ
とができない。
実施例によれば;特にポリエステルウレタンエラストマ
の連鎖が/、≠−ブタン・ジオールによって延長される
。このような製品の剛さが約≠0MPaに増大させられ
ればそれらの低温下での耐衝撃強度は極めて適切なもの
となる(衝撃/引張試験において約20〜1l−0チ)
。ポリエーテルウレタンエラストマの連鎖を前記ドイツ
特許公開公報第2n等≠02号の実施例によるん≠−ブ
タンジオールを唯一の鎖長延長剤として延長させても、
得られるエラストマは真珠様構造を示しそしてすでに前
述したような性質のためにスキー靴の分野では用いるこ
とができない。
ドイツ特許公開公報第213≠ll−07号によれば、
ポリエーテルまたはポリエステルならびにグラフト基質
として作用する乙j〜り5重量%のエラストマ成分およ
びその上にグラフトされるj〜3夕重ff1%の一種又
はそれ以上のモノマのグラフト生成物に基〈熱可塑性ポ
リウレタンの熱可叩性配合物が同様にして得られる。こ
れらのポリエーテル+y> −y4且 r−第1 f;
II Δ& zf% 7E m $ M 糾& m i
l’Ae 1m rA−よシ劣っておシ、そして色分れ
現象(真珠光)も解消されない。これらの製品の強度は
この色分れの結果低下させられる。
ポリエーテルまたはポリエステルならびにグラフト基質
として作用する乙j〜り5重量%のエラストマ成分およ
びその上にグラフトされるj〜3夕重ff1%の一種又
はそれ以上のモノマのグラフト生成物に基〈熱可塑性ポ
リウレタンの熱可叩性配合物が同様にして得られる。こ
れらのポリエーテル+y> −y4且 r−第1 f;
II Δ& zf% 7E m $ M 糾& m i
l’Ae 1m rA−よシ劣っておシ、そして色分れ
現象(真珠光)も解消されない。これらの製品の強度は
この色分れの結果低下させられる。
真珠光に関する同様な結果は欧州特許出願(EP−A)
第723≠3号中に記載された方法によっても生じる。
第723≠3号中に記載された方法によっても生じる。
この場合には、比較的高分子量のポリヒドロキフル化合
物として比較的高分子量のポリエチレンオキシドおよび
ポリエチレンオキシドが主として用いられる。これらの
製品の黄変はドイツ特許公開公報第2どj≠≠07号に
よって生じるものと同様に極めて著しくそれらの低温で
の耐仙撃強度は不適当であシそしてそれらの強度/弾性
率は改善を必要とする。この場合にもまた特定のコポリ
マまだはグラフトポリマが安定剤と共に押出しの間の製
品の劣化防止のために用いられている。
物として比較的高分子量のポリエチレンオキシドおよび
ポリエチレンオキシドが主として用いられる。これらの
製品の黄変はドイツ特許公開公報第2どj≠≠07号に
よって生じるものと同様に極めて著しくそれらの低温で
の耐仙撃強度は不適当であシそしてそれらの強度/弾性
率は改善を必要とする。この場合にもまた特定のコポリ
マまだはグラフトポリマが安定剤と共に押出しの間の製
品の劣化防止のために用いられている。
米国特許明11tII書(US、−PS)第4t779
≠7号によれば、熱可塑性ポリウレタンに加えて、随意
にフェノール性酸化防止剤およびUV−吸収剤と混合さ
れたABS−グラフトコポリマおよび分子量、s o
o、o oθ〜/JOO,,00θを有するアクリル酸
エステル(メチルメタクリレートおよびブチルメタクリ
レートのホモ7J?リマ、メチルメタクリレートおよび
エチルアクリレートのコ、」?リマおよびメチルタフリ
レート、n−ブチルアクリレートおよびスチレンのター
ポリマ)の形態の0.j〜70重針チの加工助剤が用い
られている。アクリル酸エステルを加工助剤として用い
ることにより、押出しによる処理を改善することが可能
である。
≠7号によれば、熱可塑性ポリウレタンに加えて、随意
にフェノール性酸化防止剤およびUV−吸収剤と混合さ
れたABS−グラフトコポリマおよび分子量、s o
o、o oθ〜/JOO,,00θを有するアクリル酸
エステル(メチルメタクリレートおよびブチルメタクリ
レートのホモ7J?リマ、メチルメタクリレートおよび
エチルアクリレートのコ、」?リマおよびメチルタフリ
レート、n−ブチルアクリレートおよびスチレンのター
ポリマ)の形態の0.j〜70重針チの加工助剤が用い
られている。アクリル酸エステルを加工助剤として用い
ることにより、押出しによる処理を改善することが可能
である。
この方法によっても、低温においてさえも比較的強度値
の低い真球様製品が生じる。ここで使用されるABS型
のものは太きカスチレン含有分を有する。欧州特許出願
第11−735;′号には押出し7およびカレンダ川け
された月?リウレタンエジストマの製品のために、たと
えばへ≠−ブタンジオールと/、乙−ヘキサンジオール
とのジオール混合物の鎖長延長剤を70〜タタ重倹チま
たは7〜70重量%の量で用いることが記載されている
。この欧州特許出願第≠9′39号中にはグラフトゴム
の使用については記載されてい々い。硬質ポリウレタン
を用いる場合には、この欧州特許出願第≠り3り量中で
権利範囲に記載された製品は顕著な真珠光を示しまた極
めて著しく黄変する。71?リウレタン熱可塑性樹脂を
生成する反応後にヘキサメチレンジイソシアネートがU
V照射後の過度に低下された強度値を示す。
の低い真球様製品が生じる。ここで使用されるABS型
のものは太きカスチレン含有分を有する。欧州特許出願
第11−735;′号には押出し7およびカレンダ川け
された月?リウレタンエジストマの製品のために、たと
えばへ≠−ブタンジオールと/、乙−ヘキサンジオール
とのジオール混合物の鎖長延長剤を70〜タタ重倹チま
たは7〜70重量%の量で用いることが記載されている
。この欧州特許出願第≠9′39号中にはグラフトゴム
の使用については記載されてい々い。硬質ポリウレタン
を用いる場合には、この欧州特許出願第≠り3り量中で
権利範囲に記載された製品は顕著な真珠光を示しまた極
めて著しく黄変する。71?リウレタン熱可塑性樹脂を
生成する反応後にヘキサメチレンジイソシアネートがU
V照射後の過度に低下された強度値を示す。
ここで本発明の目的はポリエーテルノオール、ジフェニ
ルメタンジインシアネートおよびジオール鎖長延長剤の
厳密表組酸物(すなわちテトラヒドロフランジオール1
モル当シについて少くとも5モルのジオール鎖長延長剤
)から、硬質セグメントの均質な分布を示しく硬質セグ
メントの真珠様の不均質な分離がない)、低温での1i
i1′衝撃性、引張強度にすぐれかつ弾性率が高く、そ
して黄変が極めて僅かであシ、均一に染色することがで
き、容易に押出しが可能であシ、そして特に射出成形さ
れて自動車産業用のまたスキー靴の製造における比較的
低密度の成形物とすることのできる熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマを製造することにある。
ルメタンジインシアネートおよびジオール鎖長延長剤の
厳密表組酸物(すなわちテトラヒドロフランジオール1
モル当シについて少くとも5モルのジオール鎖長延長剤
)から、硬質セグメントの均質な分布を示しく硬質セグ
メントの真珠様の不均質な分離がない)、低温での1i
i1′衝撃性、引張強度にすぐれかつ弾性率が高く、そ
して黄変が極めて僅かであシ、均一に染色することがで
き、容易に押出しが可能であシ、そして特に射出成形さ
れて自動車産業用のまたスキー靴の製造における比較的
低密度の成形物とすることのできる熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマを製造することにある。
本発明によればこの目的は特定のポリテトラメチレンエ
ーテルジオールを選択し、そして二種の鎖長延長剤の所
定量比の特定の混合物を用い、そしてこれと共に選択さ
れた組成の熱可塑性グラフトゴム、酸化防止剤および/
又はUV−吸収剤および/又は光安定剤を同時に用いる
ことによって達成される。
ーテルジオールを選択し、そして二種の鎖長延長剤の所
定量比の特定の混合物を用い、そしてこれと共に選択さ
れた組成の熱可塑性グラフトゴム、酸化防止剤および/
又はUV−吸収剤および/又は光安定剤を同時に用いる
ことによって達成される。
したがって本発明は
(A)ジインシアネート
(B)比較的高分子量のポリオールおよび(C)ジオー
ル鎖長延長剤 を成分(A)のNCO基の成分(B) + (C)のO
H基に対して実質的に等しい轟油比として (D)熱可塑性ポリマおよび、場合によって(I!l′
l酸化防止剤および/又はUV−吸収剤および/又は光
安定剤の存在下で反応させることによる熱可塑性ポリウ
レタンエラストマの製造方法において、での可続性およ
び大きな機械的強度を示し、かつ/、10〜/、/7M
g/rr+3の低い密度とtt〜、roのシヨアD硬度
を有する硬質および弾性的な均質な熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマを製造するために下記の成分を用いること
を特徴とする:(A)≠*’A’−ジイソシアネートジ
フェニルメタンまたは、2.4’−ジインシアネート−
ジフェニルメタンがjモル饅以下、好ましくは0.j〜
jモルチそしてより好ましくは0.j〜3.jモル饅の
異性体混合物、(B) f 00〜3000の範囲の分
子量を有する比較的高分子量の他のポリヒドロキシル化
合物と随意に混合される分子量がと00〜3000そし
て好ましくは1000〜/j00のポリテトラメチレン
エーテルジオール(成分(A)の成分(B)に対するモ
ル比がZ:/〜jO:/好ましくはg:/〜/タ:/そ
れよシ好ましくは9′:/〜/3:/の間)、(C)
(a)主鎖長延長剤および(b)り7:3〜72:2g
そして好ましくはり≠:乙〜17:/3のモル比の一種
またはそれ以上の共鎖長延長剤であって主小3且石壬且
客+l /a)−に/−M−ブiソ?クナール寸奇は/
、、<−ヘキサンジオールであυ、ここで共鎖長延長剤
(b)が一種またはそれ以上のその他のジオール、好ま
しくは/、乙−ヘキサンジオール、/、≠−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ノーおよびトリノロピレ
ングリコール又ハハイドロキノンジーβ−オキシエチル
エーテルであるもの、 0)(熱可塑性ポリマとして)成分(A)〜(C)を基
準として5〜.25重量%の量そして好1しくは乙〜/
夕重量饅の量のブタジェン基質グラフトゴム、好ましく
はグランド基質としての30〜夕O重量%のブタジェン
およびグラフトモノマとしてのスチレンおよびアクリロ
ニ) IJルの熱可塑性樹脂成分を含むグラフトゴム、
および (匂0. /〜3重量−の量のフェノール性酸化防止剤
および/又はUV−吸収剤および/又は光安定剤。
ル鎖長延長剤 を成分(A)のNCO基の成分(B) + (C)のO
H基に対して実質的に等しい轟油比として (D)熱可塑性ポリマおよび、場合によって(I!l′
l酸化防止剤および/又はUV−吸収剤および/又は光
安定剤の存在下で反応させることによる熱可塑性ポリウ
レタンエラストマの製造方法において、での可続性およ
び大きな機械的強度を示し、かつ/、10〜/、/7M
g/rr+3の低い密度とtt〜、roのシヨアD硬度
を有する硬質および弾性的な均質な熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマを製造するために下記の成分を用いること
を特徴とする:(A)≠*’A’−ジイソシアネートジ
フェニルメタンまたは、2.4’−ジインシアネート−
ジフェニルメタンがjモル饅以下、好ましくは0.j〜
jモルチそしてより好ましくは0.j〜3.jモル饅の
異性体混合物、(B) f 00〜3000の範囲の分
子量を有する比較的高分子量の他のポリヒドロキシル化
合物と随意に混合される分子量がと00〜3000そし
て好ましくは1000〜/j00のポリテトラメチレン
エーテルジオール(成分(A)の成分(B)に対するモ
ル比がZ:/〜jO:/好ましくはg:/〜/タ:/そ
れよシ好ましくは9′:/〜/3:/の間)、(C)
(a)主鎖長延長剤および(b)り7:3〜72:2g
そして好ましくはり≠:乙〜17:/3のモル比の一種
またはそれ以上の共鎖長延長剤であって主小3且石壬且
客+l /a)−に/−M−ブiソ?クナール寸奇は/
、、<−ヘキサンジオールであυ、ここで共鎖長延長剤
(b)が一種またはそれ以上のその他のジオール、好ま
しくは/、乙−ヘキサンジオール、/、≠−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ノーおよびトリノロピレ
ングリコール又ハハイドロキノンジーβ−オキシエチル
エーテルであるもの、 0)(熱可塑性ポリマとして)成分(A)〜(C)を基
準として5〜.25重量%の量そして好1しくは乙〜/
夕重量饅の量のブタジェン基質グラフトゴム、好ましく
はグランド基質としての30〜夕O重量%のブタジェン
およびグラフトモノマとしてのスチレンおよびアクリロ
ニ) IJルの熱可塑性樹脂成分を含むグラフトゴム、
および (匂0. /〜3重量−の量のフェノール性酸化防止剤
および/又はUV−吸収剤および/又は光安定剤。
本発明によるポリウレタンエラストマの製造のためには
1.2淳−異性体含有分が5モル%までの≠、ψ−ジイ
ソシアネートジフェニルメタンが成分(A)として用い
られる。以下詳細に説明するように、このジイソシアネ
ートはまだ少量のビオール(C)によって改質されてい
てもよい。
1.2淳−異性体含有分が5モル%までの≠、ψ−ジイ
ソシアネートジフェニルメタンが成分(A)として用い
られる。以下詳細に説明するように、このジイソシアネ
ートはまだ少量のビオール(C)によって改質されてい
てもよい。
分子量が約♂θ0〜3Q00のポリテトラメチレンエー
テルジオール(ポリテトラヒドロ7ランノオール)を比
較的高分子量のポリヒドロキシル化合物■)として用い
ねばならない。平均分子量が約7000〜1500のも
のを用いると特に効果的であることが判明した。
テルジオール(ポリテトラヒドロ7ランノオール)を比
較的高分子量のポリヒドロキシル化合物■)として用い
ねばならない。平均分子量が約7000〜1500のも
のを用いると特に効果的であることが判明した。
他の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物、たとえ
ばその他のポリエーテルあるいはポリエステルまたはポ
リカー?ネートをポリテトラメチレンエーテルジオール
に対して60重量%1での量そして好ましくは≠0重量
%以下の量で添加混合してもよい。とのような比較的高
分子量のポリオールはたとえばドイツ特許公開公報第2
g夕≠≠02号中に記載されている。しかし、どれらの
その他のポリオールは一般に低温での耐衝撃強度に悪影
響を及はし、したがって本発明の方法の具体例にとって
は好ましくない。その他の比較的高分子量のポリオール
に関する限シは、/、4t−ブタンジオールアジピン酸
エステルまたは/、グーブタンジオールおよび/又はエ
タンジオールの混合アジピン酸エステルを含有させるこ
とが好ましい。このよう々ポリエーテルジオールおよび
/又はポリエステルジオール混合物の分子量は好ましく
は/どoo〜2!;00の範囲にある。
ばその他のポリエーテルあるいはポリエステルまたはポ
リカー?ネートをポリテトラメチレンエーテルジオール
に対して60重量%1での量そして好ましくは≠0重量
%以下の量で添加混合してもよい。とのような比較的高
分子量のポリオールはたとえばドイツ特許公開公報第2
g夕≠≠02号中に記載されている。しかし、どれらの
その他のポリオールは一般に低温での耐衝撃強度に悪影
響を及はし、したがって本発明の方法の具体例にとって
は好ましくない。その他の比較的高分子量のポリオール
に関する限シは、/、4t−ブタンジオールアジピン酸
エステルまたは/、グーブタンジオールおよび/又はエ
タンジオールの混合アジピン酸エステルを含有させるこ
とが好ましい。このよう々ポリエーテルジオールおよび
/又はポリエステルジオール混合物の分子量は好ましく
は/どoo〜2!;00の範囲にある。
成分(A)の成分(B)に対するモル比は夕;/〜3θ
0:/、好ましくはz:/〜jO:/、そしてよシ好寸
しくは乙、夕:/〜/j:/の間にある。ど:/〜/3
:/の間の比が特に好ましい。この種の生成物はエラス
トマに55〜goそして好オしくけ43〜7.2のシヨ
アD硬度を生じさせる。
0:/、好ましくはz:/〜jO:/、そしてよシ好寸
しくは乙、夕:/〜/j:/の間にある。ど:/〜/3
:/の間の比が特に好ましい。この種の生成物はエラス
トマに55〜goそして好オしくけ43〜7.2のシヨ
アD硬度を生じさせる。
/、4’−ブタンジオールまたは/、乙−ヘキサンジオ
ールを主成分(a)として、かつ一種又はそれ以上(た
とえばλ、3あるいは弘種類)の分子量が乙2〜3タタ
の範囲のその他のジオール(b)、/、乙−ヘキサンジ
オール、/、l/L−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、ノノロピレングリコール、トリフロピレンゲリ
コールおよびハイドロキノンジ−β−オキシエチルエー
テルを共鎖長延長剤(b)として含む鎖られる。27〜
7.2モルチのム≠−ブタンジオールおよび3〜,2に
モルチの/、≠−ヘキサンジオールの混合物を用いるこ
とが好ましく、り≠〜ど7:乙〜/3のモル比が特に好
ましい。/、乙−ヘキサンジオールを主成分としてかつ
/、lI−ブタンジオールヲ共鎖長延長剤として用いる
と、得られる生成物が弾性に乏しくしたがって/、≠−
ブタンジオールを主成分とする最適比には対応しない。
ールを主成分(a)として、かつ一種又はそれ以上(た
とえばλ、3あるいは弘種類)の分子量が乙2〜3タタ
の範囲のその他のジオール(b)、/、乙−ヘキサンジ
オール、/、l/L−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、ノノロピレングリコール、トリフロピレンゲリ
コールおよびハイドロキノンジ−β−オキシエチルエー
テルを共鎖長延長剤(b)として含む鎖られる。27〜
7.2モルチのム≠−ブタンジオールおよび3〜,2に
モルチの/、≠−ヘキサンジオールの混合物を用いるこ
とが好ましく、り≠〜ど7:乙〜/3のモル比が特に好
ましい。/、乙−ヘキサンジオールを主成分としてかつ
/、lI−ブタンジオールヲ共鎖長延長剤として用いる
と、得られる生成物が弾性に乏しくしたがって/、≠−
ブタンジオールを主成分とする最適比には対応しない。
共鎖長延長剤(C) −(b)はまたジイソシアネート
ノフェニルメタン(MDI)f:介して導入してもよい
。このように本発明によれば、室温で液状のノー丑たは
トリノロピレングリコールおよび(社)■の混合物を用
いてもよい。
ノフェニルメタン(MDI)f:介して導入してもよい
。このように本発明によれば、室温で液状のノー丑たは
トリノロピレングリコールおよび(社)■の混合物を用
いてもよい。
使用されるブタジェン基質のグラフトゴム(D)は好ま
しくは30〜jO重量%のエラストマ成分としてのブタ
ノエンおよびスチレン、アクリロニトリル、そして場合
によってはグラフトモノマ成分としてのメタクリレート
を含むグラフトゴムである。りQ:10〜so:soの
重量比でのスチレモノマ成分として好捷しく用いられる
。
しくは30〜jO重量%のエラストマ成分としてのブタ
ノエンおよびスチレン、アクリロニトリル、そして場合
によってはグラフトモノマ成分としてのメタクリレート
を含むグラフトゴムである。りQ:10〜so:soの
重量比でのスチレモノマ成分として好捷しく用いられる
。
酸化防止剤および/又はUV−吸収剤および/又は光安
定剤が成分(E)として、全成分の全量を基準として0
.7〜3重&%の量で用いられる。安定剤の混合物を用
いることが好ましい。
定剤が成分(E)として、全成分の全量を基準として0
.7〜3重&%の量で用いられる。安定剤の混合物を用
いることが好ましい。
適当な酸化防止剤は欧州特許出願第7.23≠3号に記
載された形式のそれ自体は公知の任意の生成物である。
載された形式のそれ自体は公知の任意の生成物である。
好ましい酸化防止剤はたとえばノ、乙−ジーt−ブチル
ー≠−メチルフェノールおよびペンタエリスリット−テ
トラキス−3−(3,タージ−t−ブチル−≠−オキシ
フェニル)−ゾロビオネート〔イルガノックス(I r
ganox)1010、チパガイギ−(Ciba Ge
igy)の製品〕などのような立体回転抑止フェノール
類を基質とするものである。
ー≠−メチルフェノールおよびペンタエリスリット−テ
トラキス−3−(3,タージ−t−ブチル−≠−オキシ
フェニル)−ゾロビオネート〔イルガノックス(I r
ganox)1010、チパガイギ−(Ciba Ge
igy)の製品〕などのような立体回転抑止フェノール
類を基質とするものである。
使用されるUV−吸収剤はたとえば〔チヌビン(Tin
uvln)32乙、327.3dまたはチヌビンP(チ
バガイギー社の製品、登録商標名〕、ヒドロキシベンゾ
フェノン誘導体等のような2−(,2’−オキシフェー
ル)ベンゾトリアゾール訪導体などのような従来技術の
製品である。特に好ましいUV−吸収剤は、たとえばド
イツ特許公報(DE−PS)第17?3777号による
下記のシアノアクリレート誘導体である。
uvln)32乙、327.3dまたはチヌビンP(チ
バガイギー社の製品、登録商標名〕、ヒドロキシベンゾ
フェノン誘導体等のような2−(,2’−オキシフェー
ル)ベンゾトリアゾール訪導体などのような従来技術の
製品である。特に好ましいUV−吸収剤は、たとえばド
イツ特許公報(DE−PS)第17?3777号による
下記のシアノアクリレート誘導体である。
■
CH=C−COOCH3
■
N
(バイエル−UV−吸収剤3≠0)
好ましい光安定剤は!、2.乙、乙−テトラアルキルピ
ペラジンを基質とするものであシ、/、、2.2.乙、
乙−ペンタアルキルピペラジンを基質とする光安定剤が
特に好ましい。
ペラジンを基質とするものであシ、/、、2.2.乙、
乙−ペンタアルキルピペラジンを基質とする光安定剤が
特に好ましい。
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体の例はド
イツ特許公告公報(DE−As)第17り≠/4’≠号
のターフ欄に記載されている。適当な光安定剤の例はセ
バシン酸と≠−オキシーツ、2.乙、乙−テトラメチル
ビイラジンのビス−エステル(チヌビン77θ)である
が特に: (たとえばチヌビン/≠≠ 登録商標名)(式中、→−
=t−ブチル基) などのようなペンタメチル誘導体、およびたとえば: (式中、x=2〜10、R−H,CH,、R′−アルキ
ル、シクロアルキル、分子量3000、たとえばチヌビ
ン乙22(登録商換訪導体のオリゴマまたはポ勺マであ
る。
イツ特許公告公報(DE−As)第17り≠/4’≠号
のターフ欄に記載されている。適当な光安定剤の例はセ
バシン酸と≠−オキシーツ、2.乙、乙−テトラメチル
ビイラジンのビス−エステル(チヌビン77θ)である
が特に: (たとえばチヌビン/≠≠ 登録商標名)(式中、→−
=t−ブチル基) などのようなペンタメチル誘導体、およびたとえば: (式中、x=2〜10、R−H,CH,、R′−アルキ
ル、シクロアルキル、分子量3000、たとえばチヌビ
ン乙22(登録商換訪導体のオリゴマまたはポ勺マであ
る。
用いられる光安定剤がチヌビン/≠≠の場合のように同
一分子内にテトラアルキル基捷たは(好ましくは)ペン
タアルキル(たとえばペンタメチル)基に加えてフェノ
ール性酸化防止剤の基(z尾−ジ−t−ブチルフェノー
ルのような立体回転抑止フェノール基)を含む場合には
、フェノール性の酸化防止剤を用いる必要はない。
一分子内にテトラアルキル基捷たは(好ましくは)ペン
タアルキル(たとえばペンタメチル)基に加えてフェノ
ール性酸化防止剤の基(z尾−ジ−t−ブチルフェノー
ルのような立体回転抑止フェノール基)を含む場合には
、フェノール性の酸化防止剤を用いる必要はない。
号?リウレタン反応はもちろん通常の触媒、離型剤、帯
電防止剤、防炎剤、充填物、ガラスせん維および顔料の
存在下で行なってもよい(たとえばドイツ特許公開公報
第2g夕≠41.07号、同、27)0501号および
ドイツ特許第33λ277j号参照)。適当な触媒はた
とえば第三級アミン、有機金属化合物、特に有機スズ、
鉛およびチタン化合物、たとえば酢酸(II)スズ、エ
チルへキサン酸(坦スズ、ジブチルスズジラウレート又
は酢酸鉛である。
電防止剤、防炎剤、充填物、ガラスせん維および顔料の
存在下で行なってもよい(たとえばドイツ特許公開公報
第2g夕≠41.07号、同、27)0501号および
ドイツ特許第33λ277j号参照)。適当な触媒はた
とえば第三級アミン、有機金属化合物、特に有機スズ、
鉛およびチタン化合物、たとえば酢酸(II)スズ、エ
チルへキサン酸(坦スズ、ジブチルスズジラウレート又
は酢酸鉛である。
適当な離型剤としてはワックスまたは油類、およびたと
えはドイツ特許公開公報第22017−≠70会中VP
I&9式打奔刑才のカルボキシル、エステル、アミド、
ウレタン又は尿素基を含む長鎖化合物が挙げられる。
えはドイツ特許公開公報第22017−≠70会中VP
I&9式打奔刑才のカルボキシル、エステル、アミド、
ウレタン又は尿素基を含む長鎖化合物が挙げられる。
本発明による方法において成分(A)〜(C)が用いら
れる量は一般にジイソシアネートのOH−化合物に対す
るNGO−OH比が0.7〜7.2そして好ましくは7
.0/〜7.0にの間となるようにして選択される。
れる量は一般にジイソシアネートのOH−化合物に対す
るNGO−OH比が0.7〜7.2そして好ましくは7
.0/〜7.0にの間となるようにして選択される。
本発明によるポリウレタンは、たとえばポリウレタンを
公知の態様で生成し、そして次いでこのようにして生成
された月?リウレタンを別の段階でグラフトゴムと共に
混合(共押出し)することによって製造される。
公知の態様で生成し、そして次いでこのようにして生成
された月?リウレタンを別の段階でグラフトゴムと共に
混合(共押出し)することによって製造される。
たとえはドイツ特許公開公報第2g/≠弘07号による
ワンショット法を用いることが好ましく、この方法では
グラフトゴムυ)′f:先ず自己洗浄型の二軸スクリー
ー混線機中に導入し次いでポリウレタン成分(A)〜(
C)を添加する。ポリオールを反応スクリー−に導入す
る前にこれをジイソシアネートと反応させてNC0−含
有ゾレボリマを生成させてもよい。本発明による拐料は
さらにサーモプラストに通常用いられている処理装置好
ましくは射出成形機中でさらに処理される。
ワンショット法を用いることが好ましく、この方法では
グラフトゴムυ)′f:先ず自己洗浄型の二軸スクリー
ー混線機中に導入し次いでポリウレタン成分(A)〜(
C)を添加する。ポリオールを反応スクリー−に導入す
る前にこれをジイソシアネートと反応させてNC0−含
有ゾレボリマを生成させてもよい。本発明による拐料は
さらにサーモプラストに通常用いられている処理装置好
ましくは射出成形機中でさらに処理される。
本発明によるポリウレタンエラストマの大きな利点はそ
れらが何等の面倒な色分れ、すなわち硬質セグメントの
乳白真珠光を生じないことにある。
れらが何等の面倒な色分れ、すなわち硬質セグメントの
乳白真珠光を生じないことにある。
これによって比較的大型の射出成形物を面倒な色縞を生
じることなく良好に染色ないしは着色することができる
。これに対してグラフトゴム0)および鎖長延長剤混合
物を用いない場合には、低温での耐衝撃抵抗性および乙
3〜7ノのシヨアD硬度値を示す。ポリテトラメチレン
エーテルジオール(ポリエーテルの分子量約1soo)
を基質とする硬質の熱可塑性ポリウレタンはこのような
面倒な真珠光を示す。
じることなく良好に染色ないしは着色することができる
。これに対してグラフトゴム0)および鎖長延長剤混合
物を用いない場合には、低温での耐衝撃抵抗性および乙
3〜7ノのシヨアD硬度値を示す。ポリテトラメチレン
エーテルジオール(ポリエーテルの分子量約1soo)
を基質とする硬質の熱可塑性ポリウレタンはこのような
面倒な真珠光を示す。
本発明による新規なぼりウレタンエラストマは低温にお
ける優れた耐衝撃強度を示す。熱可塑性ポリエステルウ
レタンとは異なってそれらは一20℃の温度でDINJ
−3≠≠3によるシャッターテスト(/mの高さから落
下される5okI?の重量)に耐える。衝撃/引張強度
試験において極めて良好な破断伸び値が得られる。ポリ
テトラメチレンエーテルジオール/?リエステルノオー
ルを基質とする本発明によるエラストマはll−θ〜7
00%ノ破断伸びを示すが、これに対して純粋なポリテ
トラメチレンエーテルジオール製品は/θ0〜.200
%以上の破断伸びを示す。この好ましい値は一つにはま
た実施例において記載する酸化防止剤−〇V−吸収剤/
光安定剤の組合せにも由来する。これらの添加物を用い
ないと押出しの間に熱的な損傷が生じ得るので前記の値
はそれ程好ましくない。
ける優れた耐衝撃強度を示す。熱可塑性ポリエステルウ
レタンとは異なってそれらは一20℃の温度でDINJ
−3≠≠3によるシャッターテスト(/mの高さから落
下される5okI?の重量)に耐える。衝撃/引張強度
試験において極めて良好な破断伸び値が得られる。ポリ
テトラメチレンエーテルジオール/?リエステルノオー
ルを基質とする本発明によるエラストマはll−θ〜7
00%ノ破断伸びを示すが、これに対して純粋なポリテ
トラメチレンエーテルジオール製品は/θ0〜.200
%以上の破断伸びを示す。この好ましい値は一つにはま
た実施例において記載する酸化防止剤−〇V−吸収剤/
光安定剤の組合せにも由来する。これらの添加物を用い
ないと押出しの間に熱的な損傷が生じ得るので前記の値
はそれ程好ましくない。
本発明によるポリウレタンエラストマの+20℃におい
て測定した一ノ0℃に対する脆化係数は約/:/、7〜
/ : 、2.5 (DIN夕3≠≠夕における所定の
屈曲における焼み応力によって決定)に達する。
て測定した一ノ0℃に対する脆化係数は約/:/、7〜
/ : 、2.5 (DIN夕3≠≠夕における所定の
屈曲における焼み応力によって決定)に達する。
本発明に対応しない熱可塑性ポリエステルウレタンは一
般に7:、2.3〜/:3あるいはそれ以上の極めて高
い脆化係数を示す。これらの新規な材料、特にポリテト
ラメチレンエーテルジオールを基質とする材料は約/、
/ / Mg/in’の程度の密度を有する。これは
スキー靴の殻体の場合には大きな利点を有する。熱可塑
性Jリエステルウレタン(密度約/、2≠Mg/m’
)に比較すると密度は約10チ低下されている。
般に7:、2.3〜/:3あるいはそれ以上の極めて高
い脆化係数を示す。これらの新規な材料、特にポリテト
ラメチレンエーテルジオールを基質とする材料は約/、
/ / Mg/in’の程度の密度を有する。これは
スキー靴の殻体の場合には大きな利点を有する。熱可塑
性Jリエステルウレタン(密度約/、2≠Mg/m’
)に比較すると密度は約10チ低下されている。
本発明によるポリウレタンエラストマの弾性は著しく増
大される。熱可塑性ポリエステルウレタンが最大でlt
Q%の弾性を示すのに対して、本発明による熱可塑性ポ
リエーテルポリウレタンコポリマは約jθチの増大され
た弾性値を示す。
大される。熱可塑性ポリエステルウレタンが最大でlt
Q%の弾性を示すのに対して、本発明による熱可塑性ポ
リエーテルポリウレタンコポリマは約jθチの増大され
た弾性値を示す。
本発明によるJI?リウレタンエラヌトマは大きな引裂
伝播抵抗を示す。これは自動車首たはスキー靴の構成部
分の場合には極めて重要である。しかし本発明による鎖
長延長剤の混合物を単一の鎖長延長剤に置き換えると引
裂伝播抵抗はグラフトゴムの)を用いた場合においてさ
えも著しく低下する。
伝播抵抗を示す。これは自動車首たはスキー靴の構成部
分の場合には極めて重要である。しかし本発明による鎖
長延長剤の混合物を単一の鎖長延長剤に置き換えると引
裂伝播抵抗はグラフトゴムの)を用いた場合においてさ
えも著しく低下する。
本発明を以下の実施例によって説明するがこれらにおい
て量は別記しない限シ重量部で示される。
て量は別記しない限シ重量部で示される。
二軸スクリーー混線機を用いる本発明による熱可塑性エ
ラストマの製造 自己洗浄型のスクリューを有しそして約20りオー)%
の混線部旧を有するワーナーおよびグライダラ(Wer
ner & Pfleiderer)ZSKタ3V二軸
スクリーー混線機を各実施例において用いる。処理部は
別々の/、2の加熱可能なハウジングからなシその長さ
はスクリュー直径の約20倍に相当する。
ラストマの製造 自己洗浄型のスクリューを有しそして約20りオー)%
の混線部旧を有するワーナーおよびグライダラ(Wer
ner & Pfleiderer)ZSKタ3V二軸
スクリーー混線機を各実施例において用いる。処理部は
別々の/、2の加熱可能なハウジングからなシその長さ
はスクリュー直径の約20倍に相当する。
スクリュー混線機ならびにスクリューの混線および搬送
部材の機能および態様などの詳細はワーナーおよびゾラ
イダラ報文およびドイツ特許公開公報第、2302!l
y≠号中に記載されている。混線機中における反応混合
物の滞在時間は一般に0.3ないし30分そして好まし
くは0.夕ないし≠分間である。スクリューハウジング
の温度は約60℃ないし300℃(供給帯域中では約g
0〜.2gθ℃;押出機の中央部では約700ないし3
00℃そして排出帯域では約7.20ないし230℃)
である。
部材の機能および態様などの詳細はワーナーおよびゾラ
イダラ報文およびドイツ特許公開公報第、2302!l
y≠号中に記載されている。混線機中における反応混合
物の滞在時間は一般に0.3ないし30分そして好まし
くは0.夕ないし≠分間である。スクリューハウジング
の温度は約60℃ないし300℃(供給帯域中では約g
0〜.2gθ℃;押出機の中央部では約700ないし3
00℃そして排出帯域では約7.20ないし230℃)
である。
押出機から放出される溶融物はそれ自体公知の方法によ
って冷却されかつ大きさが減少される。
って冷却されかつ大きさが減少される。
この熱可塑性ポリウレタンエラストマは以下に記載する
量(1(縫部)の出発物質から生成される:実施例/ (a)ポリテトラメチレンエーテルジオール /左、2
7重量%(分子量1ooo) ポリテトラメチレンエーテルジオール /、!;、27
重量%(分子量2000) !、乙−ジーt−ブチルー≠−メチルフェノール o、
i、、z重量%シアノアクリル酸エステル〔U■−吸収
剤3≠” o、/、5−mt%バイエル社(Bayer
AG)の製品〕(b)/、I/L−ブタンジオール
/、2..2.2重量係/、乙−ヘキサンジオール /
、37重量%(d)ステアリルアミド 0./j重t%
ギアIンゾによって成分(、)を720℃に保たれた貯
蔵容器から二軸スクリュー混線機のハウジングlに圧注
する。ジオール混合物(b)も小型ピストンポンプによ
って室温のハウジングツに導入する。
量(1(縫部)の出発物質から生成される:実施例/ (a)ポリテトラメチレンエーテルジオール /左、2
7重量%(分子量1ooo) ポリテトラメチレンエーテルジオール /、!;、27
重量%(分子量2000) !、乙−ジーt−ブチルー≠−メチルフェノール o、
i、、z重量%シアノアクリル酸エステル〔U■−吸収
剤3≠” o、/、5−mt%バイエル社(Bayer
AG)の製品〕(b)/、I/L−ブタンジオール
/、2..2.2重量係/、乙−ヘキサンジオール /
、37重量%(d)ステアリルアミド 0./j重t%
ギアIンゾによって成分(、)を720℃に保たれた貯
蔵容器から二軸スクリュー混線機のハウジングlに圧注
する。ジオール混合物(b)も小型ピストンポンプによ
って室温のハウジングツに導入する。
成分(c) it:ギア月?ンゾによって乙θ℃の温度
のハウジング3中に圧注する。取分(d)および(e)
は計量スクリー−によって粉末形態でハウジング/中に
導入する。
のハウジング3中に圧注する。取分(d)および(e)
は計量スクリー−によって粉末形態でハウジング/中に
導入する。
混練機の種々のハウジングは以下の温度に調節した。
ハウジング 7 23 7 タ // /2ヘッド温
度100210.210.200 /gO/乙0100
/90℃三日間保存した後、通常の射出成形機中で射
出成形して試験試料を/j時間/10℃で調質したとこ
ろ、得られた熱n]塑性ポリウレタンエラストマは表/
に示すような機械的特性を示す。射出成形した試験試料
の同化挙動は好ましいものでありそしてそれらの未処理
強度は大きい。そうでないと硬質のセグメントについて
面倒ガ分離縞を生じる着色はおこらなかった。低温衝撃
強度値はこれと同程度の剛さのサーモシラストについて
極めて良好である。(衝S/引張強度試験:/3g%破
断伸び)。
度100210.210.200 /gO/乙0100
/90℃三日間保存した後、通常の射出成形機中で射
出成形して試験試料を/j時間/10℃で調質したとこ
ろ、得られた熱n]塑性ポリウレタンエラストマは表/
に示すような機械的特性を示す。射出成形した試験試料
の同化挙動は好ましいものでありそしてそれらの未処理
強度は大きい。そうでないと硬質のセグメントについて
面倒ガ分離縞を生じる着色はおこらなかった。低温衝撃
強度値はこれと同程度の剛さのサーモシラストについて
極めて良好である。(衝S/引張強度試験:/3g%破
断伸び)。
表 /
700%モジュラス 33304t 3/、乙 IVi
Pa300%モジュラス !;350’A !;/、2
MPa引張強度 j3jθ≠ 33.3 MPa破断
伸び 3;33−011− 370 %ショア硬度A/
D 夕3jOタ タgAβ (〜勺)弾性度 333/
2 j/ % 耐摩耗性 633/乙 /タ rnm3引裂伝播抵抗
夕33/タ/70 KN/n1+23℃における所定の
屈曲に 331.2 34t、9 ■hおける焼み応力 −20℃における所定の屈曲 お≠よユ 乙Z7 や、
8における挽み応力 −フ0℃での衝撃/引張強度 、5g チ試験 密度 夕34747タ /、// Mg/m+3収縮率
O,S チ /、 / / Mg/m’で密度は低く引裂伝播抵抗は
高い。
Pa300%モジュラス !;350’A !;/、2
MPa引張強度 j3jθ≠ 33.3 MPa破断
伸び 3;33−011− 370 %ショア硬度A/
D 夕3jOタ タgAβ (〜勺)弾性度 333/
2 j/ % 耐摩耗性 633/乙 /タ rnm3引裂伝播抵抗
夕33/タ/70 KN/n1+23℃における所定の
屈曲に 331.2 34t、9 ■hおける焼み応力 −20℃における所定の屈曲 お≠よユ 乙Z7 や、
8における挽み応力 −フ0℃での衝撃/引張強度 、5g チ試験 密度 夕34747タ /、// Mg/m+3収縮率
O,S チ /、 / / Mg/m’で密度は低く引裂伝播抵抗は
高い。
+23℃の所定屈曲における焼み応力の一23℃での値
に対する比から決定した脆化係数は/:、2に達する。
に対する比から決定した脆化係数は/:、2に達する。
実施例!
ポリテトラメチレンエーテルジオールおよびへ≠−ブタ
ンジオール/アジピン酸、1?リエステルジオールの混
合物からなる比較的高分子量のポリオール 2、乙−ジ−t−ブチル−≠−メチルフェノール 0.
7.21J量チイルガノツクスー10/θ 0.2 O
ffi量%カルぎジイミド (b)/、ll−ブタンジオール /3゜Og重量%/
、乙−ヘキサンジオール /、≠j重量%(c)g、≠
′−ジイソシアネートジフェニルメタン l/L左乙≠
重量%(d)カルナウバワックス 0./、f重量%(
e)グラフトゴム(実施例/と同様) 10.oo重量
%NCO: OH比は/、0乙:/である。
ンジオール/アジピン酸、1?リエステルジオールの混
合物からなる比較的高分子量のポリオール 2、乙−ジ−t−ブチル−≠−メチルフェノール 0.
7.21J量チイルガノツクスー10/θ 0.2 O
ffi量%カルぎジイミド (b)/、ll−ブタンジオール /3゜Og重量%/
、乙−ヘキサンジオール /、≠j重量%(c)g、≠
′−ジイソシアネートジフェニルメタン l/L左乙≠
重量%(d)カルナウバワックス 0./、f重量%(
e)グラフトゴム(実施例/と同様) 10.oo重量
%NCO: OH比は/、0乙:/である。
製造およびその後の処理は実施例/と同様にして行なう
。機械的特性を表2に示す。
。機械的特性を表2に示す。
表2
700%モ・シュラ−X !r3!;01113/、I
1.MPa300%モノュラス タ3 jO’A j’
l−、’A MPa引張強度 夕3604Lj’AF
MPa破断伸び 5J 30≠ 307 % ショア硬度A/D 夕3jθタ 7g乙7弾性度 33
!;/2 ’A9 φ 引裂伝播抵抗 夕3夕/j /り7 KN/in、23
℃における所定の屈曲に 534L!;2 38..7
MPaおける焼み応力 密 度 j3 ’/−79 /、/3 Mg/+n3こ
のサーモシラストは射出成形によって真珠光のない良好
な成形物を形成することができる。引張強度および引裂
伝播抵抗はいずれも大きい。低温特性は実施例/に示し
た本発明による好ましいポリオール範囲(純粋な、I?
リテトラメチレンノオール)におけるほど良好ではない
が好ましい。
1.MPa300%モノュラス タ3 jO’A j’
l−、’A MPa引張強度 夕3604Lj’AF
MPa破断伸び 5J 30≠ 307 % ショア硬度A/D 夕3jθタ 7g乙7弾性度 33
!;/2 ’A9 φ 引裂伝播抵抗 夕3夕/j /り7 KN/in、23
℃における所定の屈曲に 534L!;2 38..7
MPaおける焼み応力 密 度 j3 ’/−79 /、/3 Mg/+n3こ
のサーモシラストは射出成形によって真珠光のない良好
な成形物を形成することができる。引張強度および引裂
伝播抵抗はいずれも大きい。低温特性は実施例/に示し
た本発明による好ましいポリオール範囲(純粋な、I?
リテトラメチレンノオール)におけるほど良好ではない
が好ましい。
実施例3〜//
表3に示す組成物3〜//を用い実施例/およびλと同
様にして本発明の熱可塑性ポリウレタンを生成する。実
施例3〜10は鎖長延長ならびにグラフトゴムの押類お
よび量を変化させた場合を表わし、二種の鎖長延長剤の
相互の比は実施例どおよびりにおいて変えられている。
様にして本発明の熱可塑性ポリウレタンを生成する。実
施例3〜10は鎖長延長ならびにグラフトゴムの押類お
よび量を変化させた場合を表わし、二種の鎖長延長剤の
相互の比は実施例どおよびりにおいて変えられている。
実施例//ではポリテトラメチレンエーテルの一部を比
較的高分子量のポリエステルジオールによって置換えて
いる。
較的高分子量のポリエステルジオールによって置換えて
いる。
実施例/〜//記載のポリウレタンエラストマは標準的
な市販の射出成形機中において熱可塑的に処理する。そ
れらは硬質セグメントの分離をほとんど示さずしたがっ
て何等支障なく着色することができる。それらは熱可塑
性ポリウレタンについて低温で大きな可焼性および大き
な衝撃強度を示す。さらにそれらは処理中の良好な初期
弾性度を顕著に示す。それらの機械的特性を′表弘に示
す。
な市販の射出成形機中において熱可塑的に処理する。そ
れらは硬質セグメントの分離をほとんど示さずしたがっ
て何等支障なく着色することができる。それらは熱可塑
性ポリウレタンについて低温で大きな可焼性および大き
な衝撃強度を示す。さらにそれらは処理中の良好な初期
弾性度を顕著に示す。それらの機械的特性を′表弘に示
す。
本発明による実施例3および≠はグラフトゴム■)5重
量%を含有することを特徴とする。これによれば10重
量%の好ましいグラフトゴム含有分によって特徴づけら
れる本発明による実施例/。
量%を含有することを特徴とする。これによれば10重
量%の好ましいグラフトゴム含有分によって特徴づけら
れる本発明による実施例/。
夕〜7におけるほどではないがポリウレタン中の分離が
減少される。
減少される。
共鎖長延長剤の含有分が低くても硬質セグメントの僅か
な分離が明らかである。これはたとえば≠モルチの/、
乙−ヘキサンジオール(および7乙モルチの/、lI−
ブタンジオール)を含有しそしてしたがって共鎖長延長
剤の乙〜73モル係の好ましい範囲外にある本発明の組
成物に中において生じる。
な分離が明らかである。これはたとえば≠モルチの/、
乙−ヘキサンジオール(および7乙モルチの/、lI−
ブタンジオール)を含有しそしてしたがって共鎖長延長
剤の乙〜73モル係の好ましい範囲外にある本発明の組
成物に中において生じる。
73モモル以上の共鎖長延長剤を用いると(実施例り)
、成形物の初期弾性度が僅かに損なわれそして射出成形
機での射出サイクルが長くなる。これと同様な作用はグ
ラフトゴムの比較的大きな含有分についても生じる(実
施例10、グラフトゴム20重量%)。
、成形物の初期弾性度が僅かに損なわれそして射出成形
機での射出サイクルが長くなる。これと同様な作用はグ
ラフトゴムの比較的大きな含有分についても生じる(実
施例10、グラフトゴム20重量%)。
本発明による実施例//は実施例2の°゛軟質変形物に
対応する。
対応する。
例72〜/乙(比較例)
比較例/!〜/乙を第5表に示す。これらの比較例に関
連する機械的な特性を表2に示す。
連する機械的な特性を表2に示す。
例/2の熱可塑性ポリウレタンから共鎖長延長剤を用い
ずに生成される試験試料は明らかな分離の徴候を示す。
ずに生成される試験試料は明らかな分離の徴候を示す。
さらに破断伸び、弾性、引裂伝播抵抗などのような機械
的特性および低温挙動は本発明の対応する実施例/にお
けるものよシも劣っている。
的特性および低温挙動は本発明の対応する実施例/にお
けるものよシも劣っている。
本発明による安定剤を用いない場合の例/3に関連する
試験試料の低温可焼性はポリオールの熱的な劣化のため
本発明の実施例10と比較した場合に劣っている。
試験試料の低温可焼性はポリオールの熱的な劣化のため
本発明の実施例10と比較した場合に劣っている。
例/4’は唯一つの鎖長延長剤(/、乙−ヘキサンジオ
ール)を含んでいる。熱可塑性処理サイクルは極めて長
く、弾性は極めて小さくそして収縮率は極めて太きい。
ール)を含んでいる。熱可塑性処理サイクルは極めて長
く、弾性は極めて小さくそして収縮率は極めて太きい。
本発明によるグラフトゴムを用いない場合の比較例/j
および/乙に関連する試験試料は硬質セグメントの著し
い分離を示す。それらの着色の際には縞が生じそして約
3.2%までの大きな収縮率を示すとともにその低温特
性は劣っている。
および/乙に関連する試験試料は硬質セグメントの著し
い分離を示す。それらの着色の際には縞が生じそして約
3.2%までの大きな収縮率を示すとともにその低温特
性は劣っている。
(以下余白)
第1頁の続き
0発 明 者 ハンスーゲオルク・ホ ドツペ ン
イッ連邦共和国 ディー5653 ライヒリンゲン、ク
ルラトヴエーク 31
ルラトヴエーク 31
Claims (9)
- (1) (A)ジイソシアネート (B)比較的高分子量のポリメールおよび(Qジオール
鎖長延長剤 を成分体)のNCO基の成分(B) + (C))のO
H基に対して実質的に等しい当量比として (b)熱可塑性ポリマおよび、場合によって■)酸化防
止剤および/またはUV−吸収剤および/捷たけ光安定
剤の存在下で反正させることによる熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマの製造方法において、硬質セグメントの色
分れによる真珠光のない低温での可焼性および大きな機
械的強度を示t2、かつ/、 / 0〜/、 / 7
Mg/in’の低い密度とss−goのシヨアD硬度を
有する硬質および弾性的な均質な熱可塑性ポリウレタン
エラストマを製造するために、下記の成分: - 2.4L−ノイソシアネートジフェニルメタンがjモル
チ以下、好ましくは0.5〜jモルチの異性体混合物、 03)fθ0〜3000の範囲の分子量を有する比較的
高分子量の他のポリヒドロキシル化合物と随意に混合さ
れる分子量がど00〜3000、そして好ましくは70
00〜/タ00のポリテトラメチレンエーテルジオール
(成分(A)の成分(B)に対するモル比が夕:/〜3
00:/の間そして好ましくは乙5:/〜/j:/の間
)、 (C)主鎖長延長剤ジオールおよび77:3〜7.2:
2gそして好ましくは9y:t〜、S’7 : /3の
モル比の一種またはそれ以上の共鎖長延長剤ジオールの
混合物であって、主鎖長延長剤が/、≠−ゾタンジオー
ルまたは/、乙−ヘキサン・ジオールでありそして第二
の鎖長延長剤が分子量が乙2〜35>りの範囲のジオー
ル好ましくは/、z−ヘキサンジオール、/、4’−フ
タンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリクロビレングリコ−チルである前記混合物
、 ■)(熱可塑性ポリマとして)成分(A)〜(C)を基
準として5〜25重量%の量そして好ましくは6〜75
重量%の量、好ましくはグラフト基準としての30〜3
0i量%のシタジエンおよびスチレンおよびアクリロニ
トリルそして随意にメチルメタクリレートの熱可塑性樹
脂成分を含むグラフトゴム、および @) 0. /重量%の量の酸化防止剤および/または
U’V−吸収剤および/または光安定剤を用いることを
特徴とする前記熱可塑性ポリウレタンエラストマの製造
方法。 (2) 成分(C)が主鎖長延長剤としての了夕〜り3
モルチの/、4t−ブタンノオールおよび共鎖長延長剤
としての/j〜7モルチの/、乙−ヘキサンノオールの
混合物であることを特徴とする特許 範囲第/項記載の方法。 - (3) ポリテトラメチレンエーテルジオールに対して
成分の)を基準として乙0重量%までのその他の高分子
量ポリオール、好ましくは/,≠ーブタンジオールアー
)Ill″llエンテルおよび/,グープタンジオーA
ーエチレングリコールア,+ヒン酸エステルヲ加えるこ
とを特徴とする前記特許請求の範囲第7項または第2項
記載の方法。 - (4)平均分子量/000〜/j00を有するポリテト
ラヒドロフランを成分(B)として用いることを特徴と
する前記特許請求の範囲第7項ないし第3項の中のいず
れか一項に記載された方法。 - (5)約/ど00〜2夕OOの分子量を有するポリテト
ラメチレンエーテルジオールおよび/.≠ーブタンジオ
ールアジビン酸エステルの混合物を成分の)として用い
ることを特徴とする前記特許請求の範囲第7項ないし第
≠項の中のいずれか一項に記載された方法。 - (6) フェノール性酸化防止剤、好ましくはλ,乙ー
ジーtープチルー≠ーメチルフェノールおよびペンタエ
リトリット−テトラキス−3−(3.タージ−t−ブチ
ル−グーオキシフェニル)一ゾロビオネートを酸化防止
剤として/ 、2.、2.乙,乙−ペンタアルキルビペ
ラジン誘導体またはシアノアクリレート訪導体を基質と
するUV−吸収剤および/または光安定剤と共に用いる
ことを特徴とする前記特許請求の範囲第7項ないし第5
項の中のいずれか一項に記載された方法。 - (7)熱可塑性グラフトゴムを7〜/タ重量係の量でそ
して好ましくは7〜72重量%の量で用いることを特徴
とする前記特許請求の範囲第7項ないし第乙項の中のい
ずれか一項に記載された方法。 - (8)熱可塑性ポリウレタンエラストマを反応押出機を
用い特にドイツ特許公開公報第2gj≠≠07号の記載
にしたがってワンショット法により製造することを特徴
とする前記特許請求の範囲第7項ないし第7項の中のい
ずれか一項に記載された方法O - (9)押出し、そして特に射出成形法によシ前記特ly
l:請求の範囲第7項ないし第g項に記載された方法に
より得られるポリウレタンエラストマの、低温における
特に大きな可撓性および耐衝撃強度を示すプラスチック
成形物そして、特に低密度および極めて大きな硬度の硬
質射出成形物そして、おいて用いられるプラスチック成
形物の製造のだめの用途。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843405531 DE3405531A1 (de) | 1984-02-16 | 1984-02-16 | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanelastomeren und ihre verwendung |
DE3405531.2 | 1984-02-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60195116A true JPS60195116A (ja) | 1985-10-03 |
Family
ID=6227895
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60027585A Pending JPS60195116A (ja) | 1984-02-16 | 1985-02-16 | 熱可塑性ポリウレタンエラストマの製造方法およびそれらの用途 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0152049B1 (ja) |
JP (1) | JPS60195116A (ja) |
AU (1) | AU566337B2 (ja) |
CA (1) | CA1231488A (ja) |
DE (2) | DE3405531A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2011184667A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-22 | Nok Corp | 射出成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 |
JP2021527145A (ja) * | 2018-06-06 | 2021-10-11 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se | 温度非依存弾性率を有するスキーブーツ |
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- 1984-02-16 DE DE19843405531 patent/DE3405531A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-02-04 CA CA000473527A patent/CA1231488A/en not_active Expired
- 1985-02-05 DE DE8585101169T patent/DE3572677D1/de not_active Expired
- 1985-02-05 EP EP85101169A patent/EP0152049B1/de not_active Expired
- 1985-02-12 AU AU38662/85A patent/AU566337B2/en not_active Ceased
- 1985-02-16 JP JP60027585A patent/JPS60195116A/ja active Pending
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EP0152049A2 (de) | 1985-08-21 |
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AU3866285A (en) | 1985-08-22 |
AU566337B2 (en) | 1987-10-15 |
EP0152049A3 (en) | 1987-01-28 |
EP0152049B1 (de) | 1989-08-30 |
DE3405531A1 (de) | 1985-08-29 |
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