JPS60195116A - 熱可塑性ポリウレタンエラストマの製造方法およびそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は＠！質および弾性的で、均一に染色可能であシ
、実質的に黄変せず耐加水分解性であって低温可焼性と
低温におけるすぐれた耐衝撃強度、抗張力および大きな
弾性率を示しセグメントの好ましくない真珠様の色分れ
がなく、かつ／．７０〜／，　ｉ　７　Ｍｇ／ｍ　の比
較的低い密度とタタ〜♂０の大きなショアＤ強度を有す
るポリウレタンエラストマの製造方法に関する。

反応される成分は； （５））≠，ｌ−ジインシアネートジフェニルメタンま
たは少量の２．４を一異性体を有するその混合物、■）
分子量がご００〜３０００の範囲のポリテトラメチレン
エーテルジオール、 （Ｑ所定のモル此のジオール鎖長延長剤、好ましくは／
，≠ーブタンジオールおよび／，乙−ヘキサンノオール
の混合物および （ロ）酸化防止剤およびＵＶ−吸収剤および／または光
安定剤の存在下での特定のグラフトゴムであって、これ
らの成分は正確に決められた範囲で互いに反応させられ
る。熱可塑のポリウレタンとしては、これらのポリウレ
タンエラストマは低い密度、低温でのすぐれた耐衝撃強
度ならびに大きな強度および引裂伝播抵抗値を有する。

これらの拐料の弾性は極めて大きくそしてそれらの硬度
のセグメントは好ましくない不均一な染色又は着色を生
じさせる真珠様構造をもたらすように色分れ（ｓｅｇｒ
ｅｇａｔｉｏｎ）することがない。これらの高弾性およ
び高剛性の材料は任意の種々の方法によって、好ましく
は自己洗浄形の二重スクリーー混線機中において行なわ
れるワン−ショット反応法で製造される。

本発明はまた低温での衝撃抵抗性のある特に自動車およ
びスキー靴用のプラスチック製品の押出し成型そして特
に射出成型による製造のための前記材料の用途に門する
。

〔従来の技術〕

ポリテトラメチレンエーテルジオール、ジイソシアネー
トおよび鎖長延長剤からのポリウレタンエラストマの合
成の原理は知られている。しかし、比較的高分子量のポ
リテトラメチレンエーテルジオール（ポリテトラヒドロ
フランツオール）（４リエーテルの分子量が７２００〜
／３００　）から硬度の大きな、ｊ９リウレタンエジス
トマを製造しようとする場合にはジイソシアネート（ノ
フェニルメタンジイソシアネー）、”ＭＤＩ’）の？リ
エーテルノオールに対するモル比が約、！ｉ″：／又は
それ以上に増大するとこれらのエラストマは通常硬質お
よび軟質のセグメント間で著しい色分れを示す。これは
顕著な真珠光として、または染色あるいは着色の場合に
は射出成形物中の著しい縞となってあられれる。強度値
、特に引裂伝播抵抗はこの真珠光（色分れ）によって大
きく低下し、その結果厚味の薄い構成部材（たとえばス
キー靴の締付部分）でははがれに対する抵抗性が小さく
なシ過ぎる。

ドイツ特許公開公報（ＤＥ−Ｏ８）第２ｇおｑＯり号の
実施例によれば；特にポリエステルウレタンエラストマ
の連鎖が／、≠−ブタン・ジオールによって延長される
。このような製品の剛さが約≠０ＭＰａに増大させられ
ればそれらの低温下での耐衝撃強度は極めて適切なもの
となる（衝撃／引張試験において約２０〜１ｌ−０チ）
。ポリエーテルウレタンエラストマの連鎖を前記ドイツ
特許公開公報第２ｎ等≠０２号の実施例によるん≠−ブ
タンジオールを唯一の鎖長延長剤として延長させても、
得られるエラストマは真珠様構造を示しそしてすでに前
述したような性質のためにスキー靴の分野では用いるこ
とができない。

ドイツ特許公開公報第２１３≠ｌｌ−０７号によれば、
ポリエーテルまたはポリエステルならびにグラフト基質
として作用する乙ｊ〜り５重量％のエラストマ成分およ
びその上にグラフトされるｊ〜３夕重ｆｆ１％の一種又
はそれ以上のモノマのグラフト生成物に基〈熱可塑性ポ
リウレタンの熱可叩性配合物が同様にして得られる。こ
れらのポリエーテル＋ｙ＞　−ｙ４且　ｒ−第１　ｆ；
ＩＩ　Δ＆　ｚｆ％　７Ｅ　ｍ　＄　Ｍ　糾＆　ｍ　ｉ
ｌ’Ａｅ　１ｍ　ｒＡ−よシ劣っておシ、そして色分れ
現象（真珠光）も解消されない。これらの製品の強度は
この色分れの結果低下させられる。

真珠光に関する同様な結果は欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）
第７２３≠３号中に記載された方法によっても生じる。

この場合には、比較的高分子量のポリヒドロキフル化合
物として比較的高分子量のポリエチレンオキシドおよび
ポリエチレンオキシドが主として用いられる。これらの
製品の黄変はドイツ特許公開公報第２どｊ≠≠０７号に
よって生じるものと同様に極めて著しくそれらの低温で
の耐仙撃強度は不適当であシそしてそれらの強度／弾性
率は改善を必要とする。この場合にもまた特定のコポリ
マまだはグラフトポリマが安定剤と共に押出しの間の製
品の劣化防止のために用いられている。

米国特許明１１ｔＩＩ書（ＵＳ、−ＰＳ）第４ｔ７７９
≠７号によれば、熱可塑性ポリウレタンに加えて、随意
にフェノール性酸化防止剤およびＵＶ−吸収剤と混合さ
れたＡＢＳ−グラフトコポリマおよび分子量、ｓ　ｏ　
ｏ、ｏ　ｏθ〜／ＪＯＯ，，００θを有するアクリル酸
エステル（メチルメタクリレートおよびブチルメタクリ
レートのホモ７Ｊ？リマ、メチルメタクリレートおよび
エチルアクリレートのコ、」？リマおよびメチルタフリ
レート、ｎ−ブチルアクリレートおよびスチレンのター
ポリマ）の形態の０．ｊ〜７０重針チの加工助剤が用い
られている。アクリル酸エステルを加工助剤として用い
ることにより、押出しによる処理を改善することが可能
である。

この方法によっても、低温においてさえも比較的強度値
の低い真球様製品が生じる。ここで使用されるＡＢＳ型
のものは太きカスチレン含有分を有する。欧州特許出願
第１１−７３５；′号には押出し７およびカレンダ川け
された月？リウレタンエジストマの製品のために、たと
えばへ≠−ブタンジオールと／、乙−ヘキサンジオール
とのジオール混合物の鎖長延長剤を７０〜タタ重倹チま
たは７〜７０重量％の量で用いることが記載されている
。この欧州特許出願第≠９′３９号中にはグラフトゴム
の使用については記載されてい々い。硬質ポリウレタン
を用いる場合には、この欧州特許出願第≠り３り量中で
権利範囲に記載された製品は顕著な真珠光を示しまた極
めて著しく黄変する。７１？リウレタン熱可塑性樹脂を
生成する反応後にヘキサメチレンジイソシアネートがＵ
Ｖ照射後の過度に低下された強度値を示す。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ここで本発明の目的はポリエーテルノオール、ジフェニ
ルメタンジインシアネートおよびジオール鎖長延長剤の
厳密表組酸物（すなわちテトラヒドロフランジオール１
モル当シについて少くとも５モルのジオール鎖長延長剤
）から、硬質セグメントの均質な分布を示しく硬質セグ
メントの真珠様の不均質な分離がない）、低温での１ｉ
ｉ１′衝撃性、引張強度にすぐれかつ弾性率が高く、そ
して黄変が極めて僅かであシ、均一に染色することがで
き、容易に押出しが可能であシ、そして特に射出成形さ
れて自動車産業用のまたスキー靴の製造における比較的
低密度の成形物とすることのできる熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマを製造することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明によればこの目的は特定のポリテトラメチレンエ
ーテルジオールを選択し、そして二種の鎖長延長剤の所
定量比の特定の混合物を用い、そしてこれと共に選択さ
れた組成の熱可塑性グラフトゴム、酸化防止剤および／
又はＵＶ−吸収剤および／又は光安定剤を同時に用いる
ことによって達成される。

したがって本発明は （Ａ）ジインシアネート （Ｂ）比較的高分子量のポリオールおよび（Ｃ）ジオー
ル鎖長延長剤 を成分（Ａ）のＮＣＯ基の成分（Ｂ）　＋　（Ｃ）のＯ
Ｈ基に対して実質的に等しい轟油比として （Ｄ）熱可塑性ポリマおよび、場合によって（Ｉ！ｌ′
ｌ酸化防止剤および／又はＵＶ−吸収剤および／又は光
安定剤の存在下で反応させることによる熱可塑性ポリウ
レタンエラストマの製造方法において、での可続性およ
び大きな機械的強度を示し、かつ／、１０〜／、／７Ｍ
ｇ／ｒｒ＋３の低い密度とｔｔ〜、ｒｏのシヨアＤ硬度
を有する硬質および弾性的な均質な熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマを製造するために下記の成分を用いること
を特徴とする：（Ａ）≠＊’Ａ’−ジイソシアネートジ
フェニルメタンまたは、２．４’−ジインシアネート−
ジフェニルメタンがｊモル饅以下、好ましくは０．ｊ〜
ｊモルチそしてより好ましくは０．ｊ〜３．ｊモル饅の
異性体混合物、（Ｂ）　ｆ　００〜３０００の範囲の分
子量を有する比較的高分子量の他のポリヒドロキシル化
合物と随意に混合される分子量がと００〜３０００そし
て好ましくは１０００〜／ｊ００のポリテトラメチレン
エーテルジオール（成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対するモ
ル比がＺ：／〜ｊＯ：／好ましくはｇ：／〜／タ：／そ
れよシ好ましくは９′：／〜／３：／の間）、（Ｃ）　
（ａ）主鎖長延長剤および（ｂ）り７：３〜７２：２ｇ
そして好ましくはり≠：乙〜１７：／３のモル比の一種
またはそれ以上の共鎖長延長剤であって主小３且石壬且
客＋ｌ　／ａ）−に／−Ｍ−ブｉソ？クナール寸奇は／
、、＜−ヘキサンジオールであυ、ここで共鎖長延長剤
（ｂ）が一種またはそれ以上のその他のジオール、好ま
しくは／、乙−ヘキサンジオール、／、≠−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ノーおよびトリノロピレ
ングリコール又ハハイドロキノンジーβ−オキシエチル
エーテルであるもの、 ０）（熱可塑性ポリマとして）成分（Ａ）〜（Ｃ）を基
準として５〜．２５重量％の量そして好１しくは乙〜／
夕重量饅の量のブタジェン基質グラフトゴム、好ましく
はグランド基質としての３０〜夕Ｏ重量％のブタジェン
およびグラフトモノマとしてのスチレンおよびアクリロ
ニ）　ＩＪルの熱可塑性樹脂成分を含むグラフトゴム、
および （匂０．　／〜３重量−の量のフェノール性酸化防止剤
および／又はＵＶ−吸収剤および／又は光安定剤。

本発明によるポリウレタンエラストマの製造のためには
１．２淳−異性体含有分が５モル％までの≠、ψ−ジイ
ソシアネートジフェニルメタンが成分（Ａ）として用い
られる。以下詳細に説明するように、このジイソシアネ
ートはまだ少量のビオール（Ｃ）によって改質されてい
てもよい。

分子量が約♂θ０〜３Ｑ００のポリテトラメチレンエー
テルジオール（ポリテトラヒドロ７ランノオール）を比
較的高分子量のポリヒドロキシル化合物■）として用い
ねばならない。平均分子量が約７０００〜１５００のも
のを用いると特に効果的であることが判明した。

他の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物、たとえ
ばその他のポリエーテルあるいはポリエステルまたはポ
リカー？ネートをポリテトラメチレンエーテルジオール
に対して６０重量％１での量そして好ましくは≠０重量
％以下の量で添加混合してもよい。とのような比較的高
分子量のポリオールはたとえばドイツ特許公開公報第２
ｇ夕≠≠０２号中に記載されている。しかし、どれらの
その他のポリオールは一般に低温での耐衝撃強度に悪影
響を及はし、したがって本発明の方法の具体例にとって
は好ましくない。その他の比較的高分子量のポリオール
に関する限シは、／、４ｔ−ブタンジオールアジピン酸
エステルまたは／、グーブタンジオールおよび／又はエ
タンジオールの混合アジピン酸エステルを含有させるこ
とが好ましい。このよう々ポリエーテルジオールおよび
／又はポリエステルジオール混合物の分子量は好ましく
は／どｏｏ〜２！；００の範囲にある。

成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対するモル比は夕；／〜３θ
０：／、好ましくはｚ：／〜ｊＯ：／、そしてよシ好寸
しくは乙、夕：／〜／ｊ：／の間にある。ど：／〜／３
：／の間の比が特に好ましい。この種の生成物はエラス
トマに５５〜ｇｏそして好オしくけ４３〜７．２のシヨ
アＤ硬度を生じさせる。

／、４’−ブタンジオールまたは／、乙−ヘキサンジオ
ールを主成分（ａ）として、かつ一種又はそれ以上（た
とえばλ、３あるいは弘種類）の分子量が乙２〜３タタ
の範囲のその他のジオール（ｂ）、／、乙−ヘキサンジ
オール、／、ｌ／Ｌ−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、ノノロピレングリコール、トリフロピレンゲリ
コールおよびハイドロキノンジ−β−オキシエチルエー
テルを共鎖長延長剤（ｂ）として含む鎖られる。２７〜
７．２モルチのム≠−ブタンジオールおよび３〜，２に
モルチの／、≠−ヘキサンジオールの混合物を用いるこ
とが好ましく、り≠〜ど７：乙〜／３のモル比が特に好
ましい。／、乙−ヘキサンジオールを主成分としてかつ
／、ｌＩ−ブタンジオールヲ共鎖長延長剤として用いる
と、得られる生成物が弾性に乏しくしたがって／、≠−
ブタンジオールを主成分とする最適比には対応しない。

共鎖長延長剤（Ｃ）　−（ｂ）はまたジイソシアネート
ノフェニルメタン（ＭＤＩ）ｆ：介して導入してもよい
。このように本発明によれば、室温で液状のノー丑たは
トリノロピレングリコールおよび（社）■の混合物を用
いてもよい。

使用されるブタジェン基質のグラフトゴム（Ｄ）は好ま
しくは３０〜ｊＯ重量％のエラストマ成分としてのブタ
ノエンおよびスチレン、アクリロニトリル、そして場合
によってはグラフトモノマ成分としてのメタクリレート
を含むグラフトゴムである。りＱ：１０〜ｓｏ：ｓｏの
重量比でのスチレモノマ成分として好捷しく用いられる
。

酸化防止剤および／又はＵＶ−吸収剤および／又は光安
定剤が成分（Ｅ）として、全成分の全量を基準として０
．７〜３重＆％の量で用いられる。安定剤の混合物を用
いることが好ましい。

適当な酸化防止剤は欧州特許出願第７．２３≠３号に記
載された形式のそれ自体は公知の任意の生成物である。

好ましい酸化防止剤はたとえばノ、乙−ジーｔ−ブチル
ー≠−メチルフェノールおよびペンタエリスリット−テ
トラキス−３−（３，タージ−ｔ−ブチル−≠−オキシ
フェニル）−ゾロビオネート〔イルガノックス（Ｉ　ｒ
ｇａｎｏｘ）１０１０、チパガイギ−（Ｃｉｂａ　Ｇｅ
ｉｇｙ）の製品〕などのような立体回転抑止フェノール
類を基質とするものである。

使用されるＵＶ−吸収剤はたとえば〔チヌビン（Ｔｉｎ
ｕｖｌｎ）３２乙、３２７．３ｄまたはチヌビンＰ（チ
バガイギー社の製品、登録商標名〕、ヒドロキシベンゾ
フェノン誘導体等のような２−（，２’−オキシフェー
ル）ベンゾトリアゾール訪導体などのような従来技術の
製品である。特に好ましいＵＶ−吸収剤は、たとえばド
イツ特許公報（ＤＥ−ＰＳ）第１７？３７７７号による
下記のシアノアクリレート誘導体である。

■ ＣＨ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ３ ■ Ｎ （バイエル−ＵＶ−吸収剤３≠０） 好ましい光安定剤は！、２．乙、乙−テトラアルキルピ
ペラジンを基質とするものであシ、／、、２．２．乙、
乙−ペンタアルキルピペラジンを基質とする光安定剤が
特に好ましい。

ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体の例はド
イツ特許公告公報（ＤＥ−Ａｓ）第１７り≠／４’≠号
のターフ欄に記載されている。適当な光安定剤の例はセ
バシン酸と≠−オキシーツ、２．乙、乙−テトラメチル
ビイラジンのビス−エステル（チヌビン７７θ）である
が特に： （たとえばチヌビン／≠≠　登録商標名）（式中、→−
＝ｔ−ブチル基） などのようなペンタメチル誘導体、およびたとえば： （式中、ｘ＝２〜１０、Ｒ−Ｈ，ＣＨ，、Ｒ′−アルキ
ル、シクロアルキル、分子量３０００、たとえばチヌビ
ン乙２２（登録商換訪導体のオリゴマまたはポ勺マであ
る。

用いられる光安定剤がチヌビン／≠≠の場合のように同
一分子内にテトラアルキル基捷たは（好ましくは）ペン
タアルキル（たとえばペンタメチル）基に加えてフェノ
ール性酸化防止剤の基（ｚ尾−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ルのような立体回転抑止フェノール基）を含む場合には
、フェノール性の酸化防止剤を用いる必要はない。

号？リウレタン反応はもちろん通常の触媒、離型剤、帯
電防止剤、防炎剤、充填物、ガラスせん維および顔料の
存在下で行なってもよい（たとえばドイツ特許公開公報
第２ｇ夕≠４１．０７号、同、２７）０５０１号および
ドイツ特許第３３λ２７７ｊ号参照）。適当な触媒はた
とえば第三級アミン、有機金属化合物、特に有機スズ、
鉛およびチタン化合物、たとえば酢酸（ＩＩ）スズ、エ
チルへキサン酸（坦スズ、ジブチルスズジラウレート又
は酢酸鉛である。

適当な離型剤としてはワックスまたは油類、およびたと
えはドイツ特許公開公報第２２０１７−≠７０会中ＶＰ
Ｉ＆９式打奔刑才のカルボキシル、エステル、アミド、
ウレタン又は尿素基を含む長鎖化合物が挙げられる。

本発明による方法において成分（Ａ）〜（Ｃ）が用いら
れる量は一般にジイソシアネートのＯＨ−化合物に対す
るＮＧＯ−ＯＨ比が０．７〜７．２そして好ましくは７
．０／〜７．０にの間となるようにして選択される。

本発明によるポリウレタンは、たとえばポリウレタンを
公知の態様で生成し、そして次いでこのようにして生成
された月？リウレタンを別の段階でグラフトゴムと共に
混合（共押出し）することによって製造される。

たとえはドイツ特許公開公報第２ｇ／≠弘０７号による
ワンショット法を用いることが好ましく、この方法では
グラフトゴムυ）′ｆ：先ず自己洗浄型の二軸スクリー
ー混線機中に導入し次いでポリウレタン成分（Ａ）〜（
Ｃ）を添加する。ポリオールを反応スクリー−に導入す
る前にこれをジイソシアネートと反応させてＮＣ０−含
有ゾレボリマを生成させてもよい。本発明による拐料は
さらにサーモプラストに通常用いられている処理装置好
ましくは射出成形機中でさらに処理される。

〔作用〕

本発明によるポリウレタンエラストマの大きな利点はそ
れらが何等の面倒な色分れ、すなわち硬質セグメントの
乳白真珠光を生じないことにある。

これによって比較的大型の射出成形物を面倒な色縞を生
じることなく良好に染色ないしは着色することができる
。これに対してグラフトゴム０）および鎖長延長剤混合
物を用いない場合には、低温での耐衝撃抵抗性および乙
３〜７ノのシヨアＤ硬度値を示す。ポリテトラメチレン
エーテルジオール（ポリエーテルの分子量約１ｓｏｏ）
を基質とする硬質の熱可塑性ポリウレタンはこのような
面倒な真珠光を示す。

本発明による新規なぼりウレタンエラストマは低温にお
ける優れた耐衝撃強度を示す。熱可塑性ポリエステルウ
レタンとは異なってそれらは一２０℃の温度でＤＩＮＪ
−３≠≠３によるシャッターテスト（／ｍの高さから落
下される５ｏｋＩ？の重量）に耐える。衝撃／引張強度
試験において極めて良好な破断伸び値が得られる。ポリ
テトラメチレンエーテルジオール／？リエステルノオー
ルを基質とする本発明によるエラストマはｌｌ−θ〜７
００％ノ破断伸びを示すが、これに対して純粋なポリテ
トラメチレンエーテルジオール製品は／θ０〜．２００
％以上の破断伸びを示す。この好ましい値は一つにはま
た実施例において記載する酸化防止剤−〇Ｖ−吸収剤／
光安定剤の組合せにも由来する。これらの添加物を用い
ないと押出しの間に熱的な損傷が生じ得るので前記の値
はそれ程好ましくない。

本発明によるポリウレタンエラストマの＋２０℃におい
て測定した一ノ０℃に対する脆化係数は約／：／、７〜
／　：　、２．５　（ＤＩＮ夕３≠≠夕における所定の
屈曲における焼み応力によって決定）に達する。

本発明に対応しない熱可塑性ポリエステルウレタンは一
般に７：、２．３〜／：３あるいはそれ以上の極めて高
い脆化係数を示す。これらの新規な材料、特にポリテト
ラメチレンエーテルジオールを基質とする材料は約／、
　／　／　Ｍｇ／ｉｎ’の程度の密度を有する。これは
スキー靴の殻体の場合には大きな利点を有する。熱可塑
性Ｊリエステルウレタン（密度約／、２≠Ｍｇ／ｍ’　
）に比較すると密度は約１０チ低下されている。

本発明によるポリウレタンエラストマの弾性は著しく増
大される。熱可塑性ポリエステルウレタンが最大でｌｔ
Ｑ％の弾性を示すのに対して、本発明による熱可塑性ポ
リエーテルポリウレタンコポリマは約ｊθチの増大され
た弾性値を示す。

本発明によるＪＩ？リウレタンエラヌトマは大きな引裂
伝播抵抗を示す。これは自動車首たはスキー靴の構成部
分の場合には極めて重要である。しかし本発明による鎖
長延長剤の混合物を単一の鎖長延長剤に置き換えると引
裂伝播抵抗はグラフトゴムの）を用いた場合においてさ
えも著しく低下する。

本発明を以下の実施例によって説明するがこれらにおい
て量は別記しない限シ重量部で示される。

〔実施例〕

二軸スクリーー混線機を用いる本発明による熱可塑性エ
ラストマの製造 自己洗浄型のスクリューを有しそして約２０りオー）％
の混線部旧を有するワーナーおよびグライダラ（Ｗｅｒ
ｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）ＺＳＫタ３Ｖ二軸
スクリーー混線機を各実施例において用いる。処理部は
別々の／、２の加熱可能なハウジングからなシその長さ
はスクリュー直径の約２０倍に相当する。

スクリュー混線機ならびにスクリューの混線および搬送
部材の機能および態様などの詳細はワーナーおよびゾラ
イダラ報文およびドイツ特許公開公報第、２３０２！ｌ
ｙ≠号中に記載されている。混線機中における反応混合
物の滞在時間は一般に０．３ないし３０分そして好まし
くは０．夕ないし≠分間である。スクリューハウジング
の温度は約６０℃ないし３００℃（供給帯域中では約ｇ
０〜．２ｇθ℃；押出機の中央部では約７００ないし３
００℃そして排出帯域では約７．２０ないし２３０℃）
である。

押出機から放出される溶融物はそれ自体公知の方法によ
って冷却されかつ大きさが減少される。

この熱可塑性ポリウレタンエラストマは以下に記載する
量（１（縫部）の出発物質から生成される：実施例／ （ａ）ポリテトラメチレンエーテルジオール　／左、２
７重量％（分子量１ｏｏｏ） ポリテトラメチレンエーテルジオール　／、！；、２７
重量％（分子量２０００） ！、乙−ジーｔ−ブチルー≠−メチルフェノール　ｏ、
ｉ、、ｚ重量％シアノアクリル酸エステル〔Ｕ■−吸収
剤３≠”　ｏ、／、５−ｍｔ％バイエル社（Ｂａｙｅｒ
　ＡＧ）の製品〕（ｂ）／、Ｉ／Ｌ−ブタンジオール　
／、２．．２．２重量係／、乙−ヘキサンジオール　／
、３７重量％（ｄ）ステアリルアミド　０．／ｊ重ｔ％
ギアＩンゾによって成分（、）を７２０℃に保たれた貯
蔵容器から二軸スクリュー混線機のハウジングｌに圧注
する。ジオール混合物（ｂ）も小型ピストンポンプによ
って室温のハウジングツに導入する。

成分（ｃ）　ｉｔ：ギア月？ンゾによって乙θ℃の温度
のハウジング３中に圧注する。取分（ｄ）および（ｅ）
は計量スクリー−によって粉末形態でハウジング／中に
導入する。

混練機の種々のハウジングは以下の温度に調節した。

ハウジング　７　２３　７　タ　／／　／２ヘッド温　
度１００２１０．２１０．２００　／ｇＯ／乙０１００
　／９０℃三日間保存した後、通常の射出成形機中で射
出成形して試験試料を／ｊ時間／１０℃で調質したとこ
ろ、得られた熱ｎ］塑性ポリウレタンエラストマは表／
に示すような機械的特性を示す。射出成形した試験試料
の同化挙動は好ましいものでありそしてそれらの未処理
強度は大きい。そうでないと硬質のセグメントについて
面倒ガ分離縞を生じる着色はおこらなかった。低温衝撃
強度値はこれと同程度の剛さのサーモシラストについて
極めて良好である。（衝Ｓ／引張強度試験：／３ｇ％破
断伸び）。

表　／ ７００％モジュラス　３３３０４ｔ　３／、乙　ＩＶｉ
Ｐａ３００％モジュラス　！；３５０’Ａ　！；／、２
　ＭＰａ引張強度　ｊ３ｊθ≠　３３．３　ＭＰａ破断
伸び　３；３３−０１１−　３７０　％ショア硬度Ａ／
Ｄ　夕３ｊＯタ　タｇＡβ　（〜勺）弾性度　３３３／
２　ｊ／　％ 耐摩耗性　６３３／乙　／タ　ｒｎｍ３引裂伝播抵抗　
夕３３／タ／７０　ＫＮ／ｎ１＋２３℃における所定の
屈曲に　３３１．２　３４ｔ、９　■ｈおける焼み応力 −２０℃における所定の屈曲　お≠よユ　乙Ｚ７　や、
８における挽み応力 −フ０℃での衝撃／引張強度　、５ｇ　チ試験 密度　夕３４７４７タ　／、／／　Ｍｇ／ｍ＋３収縮率
　Ｏ，Ｓ　チ ／、　／　／　Ｍｇ／ｍ’で密度は低く引裂伝播抵抗は
高い。

＋２３℃の所定屈曲における焼み応力の一２３℃での値
に対する比から決定した脆化係数は／：、２に達する。

実施例！ ポリテトラメチレンエーテルジオールおよびへ≠−ブタ
ンジオール／アジピン酸、１？リエステルジオールの混
合物からなる比較的高分子量のポリオール ２、乙−ジ−ｔ−ブチル−≠−メチルフェノール　０．
７．２１Ｊ量チイルガノツクスー１０／θ　０．２　Ｏ
ｆｆｉ量％カルぎジイミド （ｂ）／、ｌｌ−ブタンジオール　／３゜Ｏｇ重量％／
、乙−ヘキサンジオール　／、≠ｊ重量％（ｃ）ｇ、≠
′−ジイソシアネートジフェニルメタン　ｌ／Ｌ左乙≠
重量％（ｄ）カルナウバワックス　０．／、ｆ重量％（
ｅ）グラフトゴム（実施例／と同様）　１０．ｏｏ重量
％ＮＣＯ：　ＯＨ比は／、０乙：／である。

製造およびその後の処理は実施例／と同様にして行なう
。機械的特性を表２に示す。

表２ ７００％モ・シュラ−Ｘ　！ｒ３！；０１１１３／、Ｉ
１．ＭＰａ３００％モノュラス　タ３　ｊＯ’Ａ　ｊ’
ｌ−、’Ａ　ＭＰａ引張強度　夕３６０４Ｌｊ’ＡＦ　
ＭＰａ破断伸び　５Ｊ　３０≠　３０７　％ ショア硬度Ａ／Ｄ　夕３ｊθタ　７ｇ乙７弾性度　３３
　！；／２　’Ａ９　φ 引裂伝播抵抗　夕３夕／ｊ　／り７　ＫＮ／ｉｎ、２３
℃における所定の屈曲に　５３４Ｌ！；２　３８．．７
　ＭＰａおける焼み応力 密　度　ｊ３　’／−７９　／、／３　Ｍｇ／＋ｎ３こ
のサーモシラストは射出成形によって真珠光のない良好
な成形物を形成することができる。引張強度および引裂
伝播抵抗はいずれも大きい。低温特性は実施例／に示し
た本発明による好ましいポリオール範囲（純粋な、Ｉ？
リテトラメチレンノオール）におけるほど良好ではない
が好ましい。

実施例３〜／／ 表３に示す組成物３〜／／を用い実施例／およびλと同
様にして本発明の熱可塑性ポリウレタンを生成する。実
施例３〜１０は鎖長延長ならびにグラフトゴムの押類お
よび量を変化させた場合を表わし、二種の鎖長延長剤の
相互の比は実施例どおよびりにおいて変えられている。

実施例／／ではポリテトラメチレンエーテルの一部を比
較的高分子量のポリエステルジオールによって置換えて
いる。

実施例／〜／／記載のポリウレタンエラストマは標準的
な市販の射出成形機中において熱可塑的に処理する。そ
れらは硬質セグメントの分離をほとんど示さずしたがっ
て何等支障なく着色することができる。それらは熱可塑
性ポリウレタンについて低温で大きな可焼性および大き
な衝撃強度を示す。さらにそれらは処理中の良好な初期
弾性度を顕著に示す。それらの機械的特性を′表弘に示
す。

本発明による実施例３および≠はグラフトゴム■）５重
量％を含有することを特徴とする。これによれば１０重
量％の好ましいグラフトゴム含有分によって特徴づけら
れる本発明による実施例／。

夕〜７におけるほどではないがポリウレタン中の分離が
減少される。

共鎖長延長剤の含有分が低くても硬質セグメントの僅か
な分離が明らかである。これはたとえば≠モルチの／、
乙−ヘキサンジオール（および７乙モルチの／、ｌＩ−
ブタンジオール）を含有しそしてしたがって共鎖長延長
剤の乙〜７３モル係の好ましい範囲外にある本発明の組
成物に中において生じる。

７３モモル以上の共鎖長延長剤を用いると（実施例り）
、成形物の初期弾性度が僅かに損なわれそして射出成形
機での射出サイクルが長くなる。これと同様な作用はグ
ラフトゴムの比較的大きな含有分についても生じる（実
施例１０、グラフトゴム２０重量％）。

本発明による実施例／／は実施例２の°゛軟質変形物に
対応する。

例７２〜／乙（比較例） 比較例／！〜／乙を第５表に示す。これらの比較例に関
連する機械的な特性を表２に示す。

例／２の熱可塑性ポリウレタンから共鎖長延長剤を用い
ずに生成される試験試料は明らかな分離の徴候を示す。

さらに破断伸び、弾性、引裂伝播抵抗などのような機械
的特性および低温挙動は本発明の対応する実施例／にお
けるものよシも劣っている。

本発明による安定剤を用いない場合の例／３に関連する
試験試料の低温可焼性はポリオールの熱的な劣化のため
本発明の実施例１０と比較した場合に劣っている。

例／４’は唯一つの鎖長延長剤（／、乙−ヘキサンジオ
ール）を含んでいる。熱可塑性処理サイクルは極めて長
く、弾性は極めて小さくそして収縮率は極めて太きい。

本発明によるグラフトゴムを用いない場合の比較例／ｊ
および／乙に関連する試験試料は硬質セグメントの著し
い分離を示す。それらの着色の際には縞が生じそして約
３．２％までの大きな収縮率を示すとともにその低温特
性は劣っている。

（以下余白） 第１頁の続き ０発　明　者　ハンスーゲオルク・ホ　ドツペ　ン イッ連邦共和国　ディー５６５３　ライヒリンゲン、ク
ルラトヴエーク　３１

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（Ａ）ジイソシアネート （Ｂ）比較的高分子量のポリメールおよび（Ｑジオール
   鎖長延長剤 を成分体）のＮＣＯ基の成分（Ｂ）　＋　（Ｃ））のＯ
   Ｈ基に対して実質的に等しい当量比として （ｂ）熱可塑性ポリマおよび、場合によって■）酸化防
   止剤および／またはＵＶ−吸収剤および／捷たけ光安定
   剤の存在下で反正させることによる熱可塑性ポリウレタ
   ンエラストマの製造方法において、硬質セグメントの色
   分れによる真珠光のない低温での可焼性および大きな機
   械的強度を示ｔ２、かつ／、　／　０〜／、　／　７　
   Ｍｇ／ｉｎ’の低い密度とｓｓ−ｇｏのシヨアＤ硬度を
   有する硬質および弾性的な均質な熱可塑性ポリウレタン
   エラストマを製造するために、下記の成分：
2. ２．４Ｌ−ノイソシアネートジフェニルメタンがｊモル
   チ以下、好ましくは０．５〜ｊモルチの異性体混合物、 ０３）ｆθ０〜３０００の範囲の分子量を有する比較的
   高分子量の他のポリヒドロキシル化合物と随意に混合さ
   れる分子量がど００〜３０００、そして好ましくは７０
   ００〜／タ００のポリテトラメチレンエーテルジオール
   （成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対するモル比が夕：／〜３
   ００：／の間そして好ましくは乙５：／〜／ｊ：／の間
   ）、 （Ｃ）主鎖長延長剤ジオールおよび７７：３〜７．２：
   ２ｇそして好ましくは９ｙ：ｔ〜、Ｓ’７　：　／３の
   モル比の一種またはそれ以上の共鎖長延長剤ジオールの
   混合物であって、主鎖長延長剤が／、≠−ゾタンジオー
   ルまたは／、乙−ヘキサン・ジオールでありそして第二
   の鎖長延長剤が分子量が乙２〜３５＞りの範囲のジオー
   ル好ましくは／、ｚ−ヘキサンジオール、／、４’−フ
   タンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
   コール、トリクロビレングリコ−チルである前記混合物
   、 ■）（熱可塑性ポリマとして）成分（Ａ）〜（Ｃ）を基
   準として５〜２５重量％の量そして好ましくは６〜７５
   重量％の量、好ましくはグラフト基準としての３０〜３
   ０ｉ量％のシタジエンおよびスチレンおよびアクリロニ
   トリルそして随意にメチルメタクリレートの熱可塑性樹
   脂成分を含むグラフトゴム、および ＠）　０．　／重量％の量の酸化防止剤および／または
   Ｕ’Ｖ−吸収剤および／または光安定剤を用いることを
   特徴とする前記熱可塑性ポリウレタンエラストマの製造
   方法。 （２）　成分（Ｃ）が主鎖長延長剤としての了夕〜り３
   モルチの／、４ｔ−ブタンノオールおよび共鎖長延長剤
   としての／ｊ〜７モルチの／、乙−ヘキサンノオールの
   混合物であることを特徴とする特許 範囲第／項記載の方法。
3. （３）　ポリテトラメチレンエーテルジオールに対して
   成分の）を基準として乙０重量％までのその他の高分子
   量ポリオール、好ましくは／，≠ーブタンジオールアー
   ）Ｉｌｌ″ｌｌエンテルおよび／，グープタンジオーＡ
   ーエチレングリコールア，＋ヒン酸エステルヲ加えるこ
   とを特徴とする前記特許請求の範囲第７項または第２項
   記載の方法。
4. （４）平均分子量／０００〜／ｊ００を有するポリテト
   ラヒドロフランを成分（Ｂ）として用いることを特徴と
   する前記特許請求の範囲第７項ないし第３項の中のいず
   れか一項に記載された方法。
5. （５）約／ど００〜２夕ＯＯの分子量を有するポリテト
   ラメチレンエーテルジオールおよび／．≠ーブタンジオ
   ールアジビン酸エステルの混合物を成分の）として用い
   ることを特徴とする前記特許請求の範囲第７項ないし第
   ≠項の中のいずれか一項に記載された方法。
6. （６）　フェノール性酸化防止剤、好ましくはλ，乙ー
   ジーｔープチルー≠ーメチルフェノールおよびペンタエ
   リトリット−テトラキス−３−（３．タージ−ｔ−ブチ
   ル−グーオキシフェニル）一ゾロビオネートを酸化防止
   剤として／　、２．、２．乙，乙−ペンタアルキルビペ
   ラジン誘導体またはシアノアクリレート訪導体を基質と
   するＵＶ−吸収剤および／または光安定剤と共に用いる
   ことを特徴とする前記特許請求の範囲第７項ないし第５
   項の中のいずれか一項に記載された方法。
7. （７）熱可塑性グラフトゴムを７〜／タ重量係の量でそ
   して好ましくは７〜７２重量％の量で用いることを特徴
   とする前記特許請求の範囲第７項ないし第乙項の中のい
   ずれか一項に記載された方法。
8. （８）熱可塑性ポリウレタンエラストマを反応押出機を
   用い特にドイツ特許公開公報第２ｇｊ≠≠０７号の記載
   にしたがってワンショット法により製造することを特徴
   とする前記特許請求の範囲第７項ないし第７項の中のい
   ずれか一項に記載された方法Ｏ
9. （９）押出し、そして特に射出成形法によシ前記特ｌｙ
   ｌ：請求の範囲第７項ないし第ｇ項に記載された方法に
   より得られるポリウレタンエラストマの、低温における
   特に大きな可撓性および耐衝撃強度を示すプラスチック
   成形物そして、特に低密度および極めて大きな硬度の硬
   質射出成形物そして、おいて用いられるプラスチック成
   形物の製造のだめの用途。