JPS60188412A - Production of polyolefine resin composition - Google Patents
Production of polyolefine resin compositionInfo
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- JPS60188412A JPS60188412A JP4495384A JP4495384A JPS60188412A JP S60188412 A JPS60188412 A JP S60188412A JP 4495384 A JP4495384 A JP 4495384A JP 4495384 A JP4495384 A JP 4495384A JP S60188412 A JPS60188412 A JP S60188412A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法に関す
る。更に詳しくは、ポリオレフィンと有機過酸化物の溶
融混練物にポリオレフィン、架橋助剤および必要な有機
過酸化物を混合して溶融混練することを特徴とする成形
加圧性のすぐれた該組成物の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a polyolefin resin composition. More specifically, the production of a composition with excellent moldability and pressability, which is characterized in that a polyolefin, a crosslinking aid, and a necessary organic peroxide are mixed and melt-kneaded into a melt-kneaded product of a polyolefin and an organic peroxide. Regarding the method.
ポリオレフィン樹脂は、汎用の熱可塑性樹脂として広く
各種の物品の成形加工に用いられる。ポリオレフィン樹
脂の成形加工性の良否は、該樹脂の溶融物の剪断応力下
での溶融粘弾性値の適否により決定される。Polyolefin resins are widely used as general-purpose thermoplastic resins for molding various articles. The moldability of a polyolefin resin is determined by the suitability of the melt viscoelastic value of a melt of the resin under shear stress.
例えば、ブロー成形若しくはシート成形に関しては、■
低剪断応力下では高い溶融弾性と共に高い溶融粘性が必
要とされ、〈ゆ高剪断応力下では低い溶融粘性すなわち
大きな流動性を持つポリマーが要求される。か〜るポリ
マーの溶融粘性を支配する物理的要因としては、分子量
の大小が支配的であり、つぎには分子量分布の広狭が影
響する。For example, regarding blow molding or sheet molding, ■
Under low shear stress, high melt viscosity as well as high melt elasticity is required; under high shear stress, a polymer with low melt viscosity, that is, high fluidity, is required. The physical factors governing the melt viscosity of such polymers are primarily the size of the molecular weight, followed by the width and narrowness of the molecular weight distribution.
すなわち、一般にポリオレフィンの分子量が大きくなる
とメルトフロインデックスは減少し溶融物の流動性は低
下する。しかし、同一の平均分子量のポリオレフィンで
あっても分子量分布に広狭があると該流動性に差異が生
じ、分子量分布の広いものが流動性が大となる。これは
、該ポリオレフィン中の低分子量部分が溶融流動状態に
おいて高分子量部分の希釈剤若しくは滑剤の機能を果す
からであると考えられる。That is, in general, as the molecular weight of polyolefin increases, the melt flow index decreases and the fluidity of the melt decreases. However, even if polyolefins have the same average molecular weight, if the molecular weight distribution is wide or narrow, there will be a difference in fluidity, and those with a wide molecular weight distribution will have high fluidity. This is thought to be because the low molecular weight portion of the polyolefin functions as a diluent or lubricant for the high molecular weight portion in the melt-flowing state.
以上の技術知識に基づき、ポリオレフィンの加工性を改
良するため、多くの提案がなされている。その代表的な
方法としては、オレフィンの重合時に多段階の重合を行
なわせ、その第１段階で高分子量のポリオレフィンを生
成させ、引続き第２段階以降で低分子量のポリオレフィ
ンを生成させ、その間、第１段目と第２段目以降におい
て生成させるポリマーの生成量と平均分子量を調整する
ことにより、分子量分布の広いポリオレフィンを製造す
る方法である（特開昭５５− １２３ｆｉ３？ 、同５
６−８４７１２、同！ｄー７００１４，同５７−１８５
３０４ 、同５８−７４０Ｅｉ等）。Based on the above technical knowledge, many proposals have been made to improve the processability of polyolefins. A typical method is to perform multi-stage polymerization during olefin polymerization, in which a high molecular weight polyolefin is produced in the first stage, and then a low molecular weight polyolefin is produced in the second and subsequent stages. This is a method for producing polyolefins with a wide molecular weight distribution by adjusting the production amount and average molecular weight of the polymer produced in the first stage, second stage and subsequent stages (Japanese Patent Application Laid-open No. 55-123fi3?, No. 5).
6-84712, same! d-70014, 57-185
304, 58-740Ei, etc.).
分子量分布の広いポリオレフィンを製造する他の方法の
代表例としては、高分子量のポリマーと低分子量のポリ
マーを予め例えばヘンシェルミキサー（註、高速混合器
、商品名）で混合し、該混合物を押出機等を用いて溶融
混練する方法である（特開昭４８−８６６３８ 、同５
１−１６３５２，同５５−７３７４１，同５７−１８７
３７，同５８−７４３９）。Another typical method for producing polyolefins with a wide molecular weight distribution is to mix a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer in advance using, for example, a Henschel mixer (note: high-speed mixer, trade name), and then pass the mixture through an extruder. This is a method of melting and kneading using a
1-16352, 55-73741, 57-187
37, 58-7439).
以上の二群の発明の提案は、それぞれ相当の加工性改善
効果が見られるがなお、次の諸点で改善の余地がある。Although each of the above two groups of invention proposals has a considerable effect of improving workability, there is still room for improvement in the following points.
すなわち、前者の多段階重合方式によるものは、大量の
連続製造法で生産されるには適するが、個別に少量多様
の規格品を製造するには適しない。その」二生産品種の
切替えの前後には相当量の規格外のポリオレフィンが製
造される。後者のポリマーの混合物を溶融混練する方法
にあっては、任意の組成の低分子量ポリオレフィンの入
手は困難。また、低分子景品と高分子景品の平均分子量
の差が大きくなると溶融混練による均一な混合が困難と
なる結果、溶融混練品を用いて製造した成形品にフィッ
シュアイが多発し、品質良好な成形品を得ることが困難
となる。That is, the former multi-stage polymerization method is suitable for continuous production in large quantities, but is not suitable for individually producing small quantities of various standardized products. Before and after switching between production types, a considerable amount of substandard polyolefin is produced. In the latter method of melt-kneading a mixture of polymers, it is difficult to obtain low-molecular-weight polyolefins of arbitrary compositions. In addition, when the difference in average molecular weight between low-molecular and high-molecular prizes becomes large, uniform mixing by melt-kneading becomes difficult, resulting in frequent occurrence of fish eyes in molded products manufactured using melt-kneaded products, resulting in poor quality molding. It becomes difficult to obtain products.
本発明者等は、公知技術に係る以上の技術問題を解決す
べく鋭意研究を行った。その結果、分子量分布の広いポ
リオレフィン樹脂組成物の製造に使用すべきポリオレフ
ィンを最低二群に区分し、その一群は、必要な有機過酸
化物と共に混練、溶融せしめ目的のメルトフロインデッ
クスまで平均分子量を低下させ、他の一群は架橋助剤お
よび必要な有機過酸化物と共に、前述の混練溶融物に混
合して溶融混練することにより、前述の公知技術に係る
技術問題が凡て解決されることを知って本発明を完成し
た。以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、
大量生産に伴う格外品の発生がなく、大量生産も少量生
産も効率的に実施可能であり、必要な組成の低重合度ポ
リオレフィンを常時準備しておく必要がなく、溶融混線
が効果的に達成されうるポリオレフィン樹脂組成物の製
造法を提供するにある。他の目的は、成形性良好で成形
品の物性の良好なポリオレフィン樹脂組成物を提供する
にある。The inventors of the present invention have conducted extensive research to solve the above-mentioned technical problems related to known techniques. As a result, the polyolefins to be used in the production of polyolefin resin compositions with a wide molecular weight distribution were divided into at least two groups, and one group was kneaded and melted with the necessary organic peroxide to reduce the average molecular weight to the desired melt flow index. The other group is mixed with the above-mentioned kneading melt together with a crosslinking aid and necessary organic peroxides and melt-kneaded, thereby all the technical problems related to the above-mentioned known techniques can be solved. Knowing this, I completed the invention. As is clear from the above description, the purpose of the present invention is to
There is no generation of inferior products due to mass production, mass production or small quantity production can be carried out efficiently, there is no need to constantly prepare low polymerization degree polyolefin of the required composition, and melt cross-fertilization is effectively achieved. An object of the present invention is to provide a method for producing a polyolefin resin composition. Another object is to provide a polyolefin resin composition with good moldability and good physical properties of molded articles.
本発明は、下記（１）の主要構成と（２）〜（６）の実
施態様的構成を有する。The present invention has the following main configuration (1) and embodiment configurations (2) to (6).
（１）ポリオレフィンと必要に応じ有機過酸化物を溶融
混練して得られた溶融混練物にポリオレフィンと架橋助
剤および必要な有機過酸化物を混合して溶融混練するこ
とを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。(1) A polyolefin resin characterized by mixing a polyolefin, a crosslinking aid, and a necessary organic peroxide to a melt-kneaded product obtained by melt-kneading a polyolefin and an organic peroxide as necessary, and then melt-kneading the mixture. Method for producing the composition.
（２）二重上の原料投入口を有する押出機を用い、吐出
口より遠い方から数えて第一番目ないし最終番目より一
つ手前までの該投入口にポリオレフィンと有機過酸化物
を投入し、同じく第二番目ないし最終番目までの投入口
にポリオレフィンと架橋助剤および必要な有機過酸化物
を投入する前記第（１）項に記載の製造方法。(2) Using an extruder with double raw material input ports, the polyolefin and organic peroxide are charged into the first or one input port before the last one counting from the one farthest from the discharge port. The manufacturing method according to item (1) above, wherein the polyolefin, crosslinking aid, and necessary organic peroxide are also introduced into the second to last inlets.
（３）ポリオレフィンとして■プロピレン単独重合体、
■アタクチックポリプロピレンおよびエチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体、■エチレン・α−オレフィ
ンブロック共重合体、■エチレン・プロピレンラバー若
しくは■ポリエチレンから選ばれた一以上のものを用い
る前記第（１）項に記載の製造方法。(3) As polyolefin ■ Propylene homopolymer,
Item (1) above using one or more selected from ■ atactic polypropylene and ethylene/α-olefin random copolymer, ■ ethylene/α-olefin block copolymer, ■ ethylene/propylene rubber, or ■ polyethylene. The manufacturing method described in.
（４）α−オレフィンが、プロピレン、ブテン−１゜ペ
ンテン−１，へ午センー１．４−メチルペンテン−１゜
ヘプテン−１，オクテン−１若しくはデセン−１から選
ばれた一以上のものである前記第（３）項に記載の製造
方法。(4) The α-olefin is one or more selected from propylene, butene-1゜pentene-1, hexene-1,4-methylpentene-1゜heptene-1, octene-1, or decene-1. A manufacturing method according to item (3) above.
（５）有機過酸化物としてジクミルペルオキサイド、
２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、 ２，５−ジメチル２．５−ジ （ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン３．１．３−ビス （ｔ−ブチ
ルパーオキシ）イソプロピルベンゼン、１，１，４，４
．７゜７−ヘキサメチルシクロ４，７−ジパーオキシノ
ナン、クメンヒドロペルオキシド、若しくはクミルペル
オキシトリメチルシランなどから選ばれた一以」二の化
合物を使用する前記第（１）項に記載の製造方法。(5) dicumyl peroxide as an organic peroxide;
2,5-dimethyl 2,5-di(t-butylperoxy)
Hexane, 2,5-dimethyl 2.5-di (t-butylperoxy)hexyne 3.1.3-bis (t-butylperoxy)isopropylbenzene, 1,1,4,4
．． 7. The production according to the above item (1) using one or more compounds selected from 7-hexamethylcyclo4,7-diperoxynonane, cumene hydroperoxide, cumylperoxytrimethylsilane, etc. Method.
（６）架橋助剤として液状ポリブタジェン、トリアリル
シアヌレート、トリアリルインシアヌレート、（ジ）エ
チレングリコール（ジ）メタアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリト−ルテト
ラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリールフタレ
ート、ジビニルピリジン、ビニルトルエン、エチルブニ
ルベンゼン、スチレンモノマー、キノンジオキシム、ｐ
−ニトロンフェノール、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス
マレイミド、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロビルトリメトキシシラン若しくはγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランから選ばれた一以上の化
合物を使用する前記第（１）項に記載の製造方法。(6) As a crosslinking aid, liquid polybutadiene, triallyl cyanurate, triallyl in cyanurate, (di)ethylene glycol (di)methacrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Lutetraacrylate, divinylbenzene, diaryl phthalate, divinylpyridine, vinyltoluene, ethylvinylbenzene, styrene monomer, quinonedioxime, p
- using one or more compounds selected from nitronephenol, N,N'-m-phenylenebismaleimide, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane or γ-aminopropyltriethoxysilane; The manufacturing method described in item (1).
本発明の構成と効果につき以下詳述する。The structure and effects of the present invention will be explained in detail below.
イ１本発明に使用するポリオレフィン：前述（３）のよ
うなポリオレフィンを含むポリオレフィンの１種類若し
くは２種類以上を混合して使用する。(1) Polyolefin used in the present invention: One type or a mixture of two or more types of polyolefins including the polyolefins described in (3) above are used.
単独重合体としては、ポリエチレン（低、中。As a homopolymer, polyethylene (low, medium.
高密度品）、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペ
ンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリ−４−メチルペン
テン−１、ポリへブテン−１、ポリオクテン−１、ポリ
デセン−１等があげられる。また、アタクチックポリプ
ロピレンも後述のエチレンとα−オレフィン共重合体と
混合使用するという条件で使用可能である。High-density products), polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polyhexene-1, poly-4-methylpentene-1, polyhebutene-1, polyoctene-1, polydecene-1, and the like. Furthermore, atactic polypropylene can also be used on the condition that it is mixed with the ethylene and α-olefin copolymer described below.
共重合体としては、エチレンと他のα−オレフィンとの
ランダム若しくはブロック共重合体である。そのα−オ
レフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、若しくはデセン−１があげられ
る。他の共重合体としては、例えばエチレン酢酸ビニル
共重合体、エチレンプロピレンラバー、エチレンプロピ
レンジエンゴムをあげることができる。The copolymer is a random or block copolymer of ethylene and other α-olefins. Examples of the α-olefin include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, or decene-1. Examples of other copolymers include ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene propylene rubber, and ethylene propylene diene rubber.
口９本発明に使用する有機過酸化物：
前述（５）のような有機過酸化物を所定量ボリオレフン
に混合する。有機過酸化物は、本発明に使用するポリオ
レフィン流動開始温度具」二で実質的に熱分解してラジ
カルを発生するものであれば使用できる。具体例として
は、ジクミルペルオキサイド、２，５−ジメチル２，５
−ジ （ｔ−ブチルパーオキシ）へ午サン、２，５−ジ
メチル２，５−ジ （ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
３．１．３−ビス （ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロ
ピルベンゼン、１，１，４，４，７．７−ヘキサメチル
シクロ４，７−ジパーオキシノナン、クメンヒドロペル
オキシド若しくはクミルペルオキシトリメチルなどがあ
げられる。9. Organic peroxide used in the present invention: A predetermined amount of the organic peroxide as described in (5) above is mixed with polyolefin. Any organic peroxide can be used as long as it can be substantially thermally decomposed to generate radicals in the polyolefin flow initiation temperature device used in the present invention. Specific examples include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl 2,5
-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl2,5-di(t-butylperoxy)hexyne3.1.3-bis(t-butylperoxy)isopropylbenzene, 1, Examples include 1,4,4,7.7-hexamethylcyclo4,7-diperoxynonane, cumene hydroperoxide, and cumylperoxytrimethyl.
ハ８本発明に使用する架橋助剤：
前述（６）のような架橋助剤を所定量ポリオレ１
フィンに混合する。架橋助剤は、本発明に使用するポリ
オレフィンの流動温度具」二で、該ポリオレフィンに対
して架橋反応するものであれば使用できる。か＼る架橋
助剤としては、液状ポリブタジェン、多官能性上ツマー
１単官能性モノマー、オキシム、ニトロソ化合物、マレ
イミド化合物若Ｌ〈はシランカップリング剤等が用いら
れる。具体例としては、１，２−ポリブタジェン、１．
４−ポリブタジェン、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、（ジ）エチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト
リレート
レート若しくはジビニルピリジン等の多官能性子ツマー
類、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン若しくはス
チレンモノマー等の単官能性モノマー類、キノンジオキ
シム、ペンゾキノンオギシム等のオキシム類、ｐ−こト
ロソフェノール若しくはＮ，Ｎ“−ｍ−フェニレンビス
マレイミド等の二１・口２
ソ化合物若しくはマレイミド化合物、ビニルトリエトキ
シシラン、γーメタクリルオキシプロピルｊ・リメトキ
シシラン若しくはγーアミノプロピルトリエトキシシラ
ン等のシランカップリング剤が挙げられる。C8 Crosslinking aid used in the present invention: A predetermined amount of the crosslinking aid as described in (6) above is mixed into the polyolefin. The crosslinking aid can be used as long as it crosslinks the polyolefin used in the present invention at a flow temperature of the polyolefin. As such crosslinking aids, liquid polybutadiene, polyfunctional monofunctional monomers, oximes, nitroso compounds, maleimide compounds, silane coupling agents, etc. are used. Specific examples include 1,2-polybutadiene, 1.
Polyfunctional submers such as 4-polybutadiene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, (di)ethyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol triacrylate rylate, or divinylpyridine , monofunctional monomers such as vinyltoluene, ethylvinylbenzene or styrene monomers, oximes such as quinone dioxime, penzoquinone oxime, p-trosophenol or N,N"-m-phenylene bismaleimide, etc. Examples include silane coupling agents such as a 21.2 compound or a maleimide compound, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylj.rimethoxysilane, or γ-aminopropyltriethoxysilane.
二．第一段階で製造される溶融混練物：使用するポリオ
レフィンは、後述の第二段階で使用されるポリオレフィ
ンと好ましくは同−若しくはより高いメルトインデック
スを有するものを使用する。その理由は、この工程で使
用される溶融混練物は、多くの場合原料のポリオレフィ
ンが有機過酸化物の作用で分解されメルトインデックス
が増加して、次段階で供給されるポリオレフィンとのメ
ルトインデックス差を増大させて均一な混合混練を容易
にするように準備されるからである。したがって、第二
段階で供給されるポリオレフィンより低いメルトインデ
ックスを有するものを使用することは、より苛酷な分解
条件（熱分解による分子縫低下）の適用を必須とするこ
とになり不利である。勿論異種のポリオレフィンを第１
段階と第２段階で区別して使用する場合は、平均分子計
の如何に拘らず、溶融混練温度でメルトインデックスの
より大きなポリオレフィンを第一段階で使用する方法が
好ましい。two. Melt-kneaded product produced in the first stage: The polyolefin used preferably has the same or higher melt index as the polyolefin used in the second stage described below. The reason for this is that in many cases, the raw material polyolefin in the melt-kneaded material used in this process is decomposed by the action of organic peroxides and the melt index increases, resulting in a difference in melt index from the polyolefin supplied in the next step. This is because it is prepared in such a way as to increase the amount of water and facilitate uniform mixing and kneading. Therefore, it is disadvantageous to use a polyolefin having a lower melt index than the polyolefin supplied in the second stage because it necessitates the application of harsher decomposition conditions (reduction of molecular stitching due to thermal decomposition). Of course, different types of polyolefins are
When used separately in the second stage, it is preferable to use a polyolefin with a larger melt index at the melt-kneading temperature in the first stage, regardless of the average molecular weight.
溶融混練の条件は、例えば、図（断面図）のような原料
投入口を２ケ有する押出機を使用する場合は、ダイスＤ
より遠い方の投入口Ａにポリオレフィンと有機過酸化物
の混合物を投入し、温度測定点０１〜Ｃ３の間で溶融混
練と一定の熱減成を進行させる。有機過酸化物の混合割
合は、ポリオレフィンに対して重量比で０．００〜 １
０．００ＷＴ％好ましくは０，１〜５ＷＴ％程度で、熱
のみによる熱減成が可能な場合若しくは熱減成不要な場
合は、有機過酸化物を使用せず、若しくは有機過酸化物
に代えて剪断力による方法その他の熱減成方法を採用す
ることも出来る。０〜０３点の混練温度は、使用するポ
リオレフィンによって異るが大約１７０〜２５０°Ｃ程
度である。The conditions for melt-kneading are, for example, when using an extruder with two raw material input ports as shown in the figure (cross-sectional view), die D
A mixture of polyolefin and organic peroxide is charged into the farthest input port A, and melt-kneading and constant thermal degradation proceed between temperature measurement points 01 to C3. The mixing ratio of organic peroxide to polyolefin is 0.00 to 1 by weight.
0.00 WT% Preferably about 0.1 to 5 WT%. If thermal degradation by heat only is possible or if thermal degradation is not necessary, organic peroxide is not used or organic peroxide is used instead. It is also possible to employ a method using shear force or other thermal degradation methods. The kneading temperature at points 0 to 03 varies depending on the polyolefin used, but is approximately 170 to 250°C.
第２段階で使用するポリオレフィンと同一物を使用する
場合、この段階で好ましくはメルトインデックスを溶融
混練前の２０倍〜 １００倍に増加させる。勿論この工
程は、第２段階と別個の押出機を使用して一旦目的のメ
ルトインデックスのベレットを取得してもよい。図の場
合、第１段階の所要時間は１０秒〜３分好ましくは２０
秒〜１分程度である。使用した有機過酸化物の大部分は
分解するが、一部未分解のものが、第２段階で分解する
ような条件（配合比、混練温度、滞留時間）を採用して
もよい。When using the same polyolefin as used in the second stage, the melt index is preferably increased at this stage to 20 to 100 times that before melt-kneading. Of course, in this step, a pellet having the desired melt index may be obtained by using an extruder separate from the second stage. In the case of the figure, the time required for the first stage is 10 seconds to 3 minutes, preferably 20 minutes.
It is about seconds to 1 minute. Although most of the organic peroxide used is decomposed, conditions (mixing ratio, kneading temperature, residence time) may be adopted so that some undecomposed part is decomposed in the second stage.
ホ、第二段階で製造される溶融混練物：この段階では、
前述の第一段階で製造された溶融混練物に次の諸原料す
なわち、ポリオレフィンと架橋助剤および必要な有機過
酸化物を混合溶融混練する。これらの原料は予め固体状
で均一に混合してから溶融混練装置に供給するのが好ま
しい。使用するポリオレフィンは、前述の第一段階で使
用されるポリオレフィンと好ましくは同一もしくはより
高いメルトインデックスを有するものを使用する。その
理由は、前述二に述べた通りである。E. Melt-kneaded product produced in the second stage: At this stage,
The following raw materials, namely, a polyolefin, a crosslinking aid, and a necessary organic peroxide are mixed and melt-kneaded into the melt-kneaded product produced in the first step. It is preferable that these raw materials are uniformly mixed in solid form beforehand and then supplied to the melt-kneading apparatus. The polyolefin used preferably has the same or higher melt index as the polyolefin used in the first stage described above. The reason for this is as stated in section 2 above.
５
溶融混練の条件は、例えば、前述の図のような押出機を
使用する場合は、ダイスＤに近い方の投入口Ｂに上述の
原料混合物を投入し、温度測定点０３〜Ｃ５の間で投入
口Ａを経由し、温度測定点Ｃ＋〜Ｃ３間で溶融混練され
た第一段階で製造された溶融混練物ど溶融混練および一
定の架橋反応および一定の減成が行なわれる。5 The conditions for melt-kneading are, for example, when using an extruder as shown in the above figure, the above-mentioned raw material mixture is charged into the input port B, which is closer to the die D, and the temperature is set between the temperature measurement points 03 and C5. Through the input port A, the melt-kneaded product produced in the first step is melt-kneaded between the temperature measuring points C+ and C3, and undergoes a certain crosslinking reaction and a certain degradation.
」二連の原料混合物における架橋助剤の混合割合は、ポ
リオレフィンに対して重量比で０．１〜１５ｗｔ％、必
要な有機過酸化物の混合割合は０，００〜０．１ＷＴ％
程度で、第一段階で混合され、第一段階で未分解の有機
過酸化物を利用できる場合は有機過酸化物は使用しない
。０３〜０５点の混練温度は、大約１７０〜２３０°Ｃ
程度である。この段階では溶融混練されたポリオレフィ
ンに」二連の架橋助剤が作用して溶融混練物の溶融粘弾
性を高めることができる。 第一段階で使用するポリオ
レフィンと同一物を使用する場合、通常第一段階のもの
は、熱減成により溶融混練前の２０〜１００倍のメルト
インデックス値となっているが、第二段階で供給され６
るものは好ましくは熱減成を受けず両者は第二段階で均
一に混合される。その理由の一つは、前者が溶融物であ
り、後者が供給直後から溶融物内で適度の分散に至るま
では固体ないし半溶融物の状態を維持するからであると
考えられる。この間第二段階で供給されたものは、架橋
助剤によりポリオレフィン相互の結合が行われより高分
子量化することにより、一層分子量分布を広くする効果
を伴う。"The mixing ratio of the crosslinking aid in the two series of raw material mixtures is 0.1 to 15 wt% based on the weight ratio of the polyolefin, and the mixing ratio of the necessary organic peroxide is 0.00 to 0.1 wt%.
If organic peroxide is mixed in the first stage and undecomposed in the first stage is available, no organic peroxide is used. The kneading temperature for points 03 to 05 is approximately 170 to 230°C.
That's about it. At this stage, two crosslinking aids act on the melt-kneaded polyolefin, thereby increasing the melt viscoelasticity of the melt-kneaded product. When using the same polyolefin used in the first stage, the melt index value of the first stage is usually 20 to 100 times higher than that before melt-kneading due to thermal degradation, but it is supplied in the second stage. Preferably, the two components are not subjected to thermal degradation and both are uniformly mixed in the second stage. One of the reasons for this is thought to be that the former is a molten substance, and the latter maintains a solid or semi-molten state immediately after being supplied until it is appropriately dispersed within the molten substance. During this time, the material supplied in the second stage has the effect of further widening the molecular weight distribution by bonding the polyolefins together with the crosslinking aid and increasing the molecular weight.
図の押出機を使用する実施態様では、各段階で発生した
有機過酸化物の分解により発生する低佛点物を吐出口り
に近い上部に設置された排気口Ｅに接続された真空系
（図示せず）により吸引して溶融混練物中のガス状物を
除去する。In the embodiment using the extruder shown in the figure, a vacuum system connected to an exhaust port E installed at the top near the discharge port removes the low-temperature substances generated by decomposition of the organic peroxide generated at each stage.
(not shown) to remove gaseous substances in the melted and kneaded material.
押出機として三以上の原料投入口を有することも勿論可
能である。その場合、少なくとも吐出口りより一番遠い
投入口には、前述の第一段階の混合物のみを投入し、逆
に吐出口りに一番近い投入口には、前述の第二段階の混
合物のみを投入するようにする。そして中間の投入口に
は、前述のいづれかの段階の混合物のいずれか若しくは
それらの混合物を投入することにより、混合混線条件の
適正化を図ることが可能となる。又、吐出口りより得ら
れる組成物のＭＦＲは０．５〜１００になるように第一
段階と第二段階の供給量を調整する。Of course, it is also possible to have three or more raw material input ports as an extruder. In that case, at least the input port farthest from the discharge port will be charged with only the mixture from the first stage described above, and conversely, the input port closest to the discharge port will be charged with only the mixture from the second stage described above. Make sure to input the following. By charging any of the mixtures at any of the stages described above or a mixture thereof into the intermediate input port, it is possible to optimize the mixing and crosstalk conditions. Further, the supply amounts in the first stage and the second stage are adjusted so that the MFR of the composition obtained from the discharge port is 0.5 to 100.
本発明の他の実施態様では、２台以上の押出機を使用し
、第一段階の原料混合物の溶融＃、練と熱減成を１金目
の押出機で行い、得られた溶融物若しくはペレットを２
白目以降の押出機に供給し、それらの押出機において該
１金目の押出機で得られた中間製品を第二段階の原料混
合物と共に２白目以降の押出機に供給して、本発明の方
法に係るポリオレフィン樹脂組成物を製造することも可
能である。In another embodiment of the present invention, two or more extruders are used, and the first stage raw material mixture is melted, kneaded and thermally degraded in the first extruder, and the resulting melt or pellets are 2
In those extruders, the intermediate product obtained in the first extruder is fed together with the raw material mixture of the second stage to the extruders after the second pewter to carry out the method of the present invention. It is also possible to produce such polyolefin resin compositions.
以」二のように製造して得られたポリオレフィン樹脂組
成物は、公知の相当する組成物と比較して明白な次の諸
効果を有する。すなわち、■低分子量ポリオレフィンの
滑剤的機能により、溶融加工時の流動性が極めて良好で
ある。また、■架橋助剤により高分子量化されたポリオ
レフィン分子の一部が造核剤的な働きを示し、該組成物
が溶融状態から固化する際の結晶化速度は著しく早くな
り、高い剛性、引張強度および表面強度の大きな成形品
が得られる。さらに、■溶融時の特性として、高い弾性
および高い溶融張力を示すので、ブロー成形用若しくは
発泡成形用のポリオレフィンとして優れた被加工性を示
す。The polyolefin resin composition produced as described above has the following effects as compared with known corresponding compositions. That is, (1) the fluidity during melt processing is extremely good due to the lubricant function of the low molecular weight polyolefin. In addition, some of the polyolefin molecules whose molecular weight has been made high by the crosslinking aid act as a nucleating agent, and when the composition solidifies from a molten state, the crystallization rate becomes extremely fast, resulting in high rigidity and tensile strength. Molded products with high strength and surface strength can be obtained. Furthermore, (1) it exhibits high elasticity and high melt tension as properties when melted, so it exhibits excellent processability as a polyolefin for blow molding or foam molding.
以下、実施例によって本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.
実施例１
第一段階用の組成物としてメルトフローインデンクス（
註、２３０’Ｏ，荷重２．１８ｋｇ、 １０分の流出ｇ
数、以下ＭＦＲ）２０のポリプロピレン（プロピレン単
独重合体）粉末に、０．４重量％の１，３−ビス （ｔ
−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、 ０．１
ｉ量％の２，６〜ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、０
．０５重量％のテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシーヒドロシンナメ−１・〕メ
タンおよび０．１重量％のカルシウムステアレー１・を
添加し、ヘンシェルミキサー〔商品名、三井三池製作所
■製〕中で充分に混合撹拌して図の押出機のＡ部 ９
部から投入した。Example 1 Melt flow index (
Note: 230'O, load 2.18kg, 10 minute spill g
0.4% by weight of 1,3-bis (t
-butylperoxyisopropyl)benzene, 0.1
i amount% of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0
．． 05% by weight of tetrakis [methylene (3,5-di-t
-butyl-4-hydroxy-hydrosinname-1.]methane and 0.1% by weight of calcium stearate 1. were added and thoroughly mixed and stirred in a Henschel mixer [trade name, manufactured by Mitsui Miike Seisakusho ■]. The mixture was charged from part A of the extruder shown in the figure.
つづいて、第二段階用の組成物として、ＭＦＲｏ、５の
ポリプロピレン（単独重合体）粉末に、２重量％の液状
１，２−ポリブタジェン （架橋助剤）、１重量％のト
リメチロールプロパントリアクリレート（同前）および
第一段階で使用したものと同種同量の安定剤を添加し、
同様に混合撹拌して、図の押出機のＢ部から投入した。Next, as a composition for the second stage, MFRo, 5 polypropylene (homopolymer) powder, 2% by weight of liquid 1,2-polybutadiene (crosslinking aid), 1% by weight of trimethylolpropane triacrylate (same as above) and the same kind and amount of stabilizer as that used in the first step,
The mixture was mixed and stirred in the same manner, and then introduced from the B section of the extruder shown in the figure.
該押出機としては、池貝鉄工■製ＰＧＭ−４５を使用し
た。As the extruder, PGM-45 manufactured by Ikegai Iron Works was used.
各段階用の組成物は、同重量／時間を供給し、機内の温
度条件は、Ｃ１部：１７０℃， Ｃ２部：２４０℃，
Ｃ３部＝１５０℃およびＣ４〜Ｄ部：２００°Ｃとした
。Ｄ部（ダイス）より押出された溶融物は、水冷固化後
カッティングしてペレットとした。このペレットのＭＦ
Ｒは １．８であった。このペレッ］・について島津製
作所■製高化式フローテスターを用いて溶融粘度を測定
した。すなわち、溶融温度２３０’Ｏ，剪断速度 １
０ ０ ０ ｓ ｅ ｃ ’での溶融粘度は１１００ポ
アズであった。The composition for each stage was fed at the same weight/hour, and the temperature conditions inside the machine were: C1 part: 170°C, C2 part: 240°C,
Part C3 = 150°C and Parts C4 to D: 200°C. The melt extruded from part D (die) was water-cooled and solidified, and then cut into pellets. MF of this pellet
R was 1.8. The melt viscosity of this pellet was measured using a Koka type flow tester manufactured by Shimadzu Corporation. That is, melting temperature 230'O, shear rate 1
The melt viscosity at 0 0 0 sec' was 1100 poise.
また、」二連のペレットを用い、ＪＩＳ Ｋ［１７５Ｂ
−１９８１０
に準じて製造した試験片について、成形品の機械的強度
を測定した。その結果，引張強度３９８ｋｇ／ｃｍ’，
熱変形温度１ ３ ０ ’Ｏおよびロックウェル硬度１
０５であった・
比較例Ｉ
ＭＦＩ？ １．８の市販ポリプロピレン〔プロピレン単
独重合体、チッソ鞠製、Ａ５０１２ ）ペレットにっき
、実施例１と同一条件で各物性を測定した。その結果、
溶融粘度１７６ｏポアズ、引張強度３３５Ｋｇ ／ｃｍ
’、熱変形温度１１２°Ｃおよびロックウェル硬度８８
であった。In addition, JIS K [175B
-19810, the mechanical strength of the molded product was measured. As a result, the tensile strength was 398 kg/cm',
Heat distortion temperature 130'O and Rockwell hardness 1
Comparative Example I MFI? Each physical property was measured under the same conditions as in Example 1 using commercially available polypropylene (propylene homopolymer, manufactured by Chisso Mari, A5012) pellets of 1.8. the result,
Melt viscosity 176o poise, tensile strength 335Kg/cm
', heat distortion temperature 112°C and Rockwell hardness 88
Met.
実施例２
第一段階用の組成物として、ＭＦＲ ８．０ 、エチレ
ンおよびブテン−１の含量がそれぞれ２．５および４．
５重量％のプロピレン・エチレン・ブテン−１ランタム
コポリマーの粉末に実施例１の場合と同様に有機過酸化
物および安定剤を添加混合し押出機のＡ部に投入した。Example 2 First stage compositions with MFR 8.0 and ethylene and butene-1 contents of 2.5 and 4.0, respectively.
An organic peroxide and a stabilizer were added and mixed to 5% by weight propylene-ethylene-butene-1-lantum copolymer powder in the same manner as in Example 1, and the mixture was charged into section A of the extruder.
つづいて第二段階用の組成物として上述のランタムコポ
リマーに１．５重量％の１，２−ポリブタジェン、０．
５重量％のトリメチロールプロパントリアクリレート（
以上いづれも架橋助剤）ならびに実施例１の第二段階で
使用したものと同種同量の安定剤を同様に添加混合し、
押出機のＢ部から投入した。The second stage composition was then prepared by adding 1.5% by weight of 1,2-polybutadiene to the above-mentioned lantum copolymer, and 0.5% by weight of 1,2-polybutadiene.
5% by weight of trimethylolpropane triacrylate (
All of the above crosslinking aids) and the same type and same amount of stabilizer as that used in the second step of Example 1 are added and mixed in the same manner,
It was charged from section B of the extruder.
実施例１と同様の溶融混線及び押出条件により、得られ
たペレットのＭＦＲは８０であった。The MFR of the pellets obtained was 80 under the same melt mixing and extrusion conditions as in Example 1.
このペレットについて、東洋精機■製メルトテンション
テスターを用いて溶融張力を測定した（註、使用ダイス
はＬ／Ｄ＝４０／２、ピストンの押出し速度１０ｎ＋ｍ
／ｍｉｎ、温度１８０°Ｃ）。得られた張力値は０、５
０ｇであった。The melt tension of this pellet was measured using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki ■ (Note: The die used was L/D = 40/2, and the extrusion speed of the piston was 10 n + m.
/min, temperature 180°C). The obtained tension values are 0, 5
It was 0g.
比較例２
実施例２で使用したものと同一のポリプロピレンランダ
ムコポリマーに、同一の有機過酸化物０。Comparative Example 2 Same polypropylene random copolymer as used in Example 2, same organic peroxide 0.
０７重量％、同一同量の安定剤を添加混合し、押出機の
Ｂ部から投入した。実施例１と同様の溶融混線及び押出
条件により、得られたペレットのＭＦＲは８２であった
。0.7% by weight and the same amount of stabilizer were added and mixed and charged from part B of the extruder. The MFR of the pellets obtained was 82 under the same melt mixing and extrusion conditions as in Example 1.
このペレットについて実施例２と同様にして溶耐張力を
測定した。得られた張力値は０．１５ｇであった。The melt tensile strength of this pellet was measured in the same manner as in Example 2. The tension value obtained was 0.15 g.
図は、本発明に使用する押出機の断面フローシート（た
だしスクリューは断面でない）である。
以 上
３
手続補正書
１、事件の表示
昭和５９年特許願第４４，９５３号
２、発明の名称
ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社
代表者野木貞雄
４、代理人
東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）６、補正
により増加する発明の数
な し
７、補正の対象
明細書の発明の詳細な説明の４１・７Ｊ、。
８、補正の内容
明細書をつぎのように訂正しすす。
（１）第９頁下から５行目の「ブニ」を「ビニ」に訂正
する。
（２）第１５頁下から３行目の「より高い」を「より低
い」に訂正する。
以上
２−The figure is a cross-sectional flow sheet of the extruder used in the present invention (however, the screw is not a cross-section). 3 Procedural amendment 1, Indication of the case Patent Application No. 44,953 of 1982 2, Name of the invention Process for manufacturing polyolefin resin composition 3, Person making the amendment Relationship with the case Patent applicant Osaka City, Osaka Prefecture 3-6-32 Nakanoshima, Kita-ku (530)
(207) Chisso Corporation Representative Sadao Nogi 4, Agent 2-8-1 Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo (160) 6, The number of inventions will not increase due to the amendment 7, The invention in the specification subject to the amendment 41.7J for a detailed explanation. 8. The statement of contents of the amendment shall be amended as follows. (1) Correct "Buni" in the fifth line from the bottom of page 9 to "Bini". (2) Correct "higher" to "lower" in the third line from the bottom of page 15. Above 2-
Claims (6)
混練して得られた溶融混練物にポリオレフィンと架橋助
剤および必要な有機過酸化物を混合して溶融混練するこ
とを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。(1) A polyolefin resin characterized by mixing a polyolefin, a crosslinking aid, and a necessary organic peroxide to a melt-kneaded product obtained by melt-kneading a polyolefin and an organic peroxide as necessary, and then melt-kneading the mixture. Method for producing the composition.
口より遠い方から数えて第一番目ないし最終番目より一
つ手前までの該投入口にポリオレフィンと有機過酸化物
を投入し、同じく第二番目ないし最終番目までの投入口
にポリオレフィンと架橋助剤および必要な有機過酸化物
を投入する特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法
。(2) Using an extruder having two or more raw material input ports, the polyolefin and organic peroxide are charged into the first to one input port before the last one counting from the one farthest from the discharge port, The manufacturing method according to claim (1), wherein the polyolefin, crosslinking aid, and necessary organic peroxide are also introduced into the second to last inlets.
■アタクチックポリプロピレンおよびエチレン拳α−オ
レフィンランダム共重合体、■エチレン・α−オレフィ
ンブロック共ｆｌ！合体、■エチレン−プロピレンラバ
ー若しくは■ポリエチレンから選ばれた一以上のものを
用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。(3) As polyolefin ■ Propylene homopolymer,
■Atactic polypropylene and ethylene α-olefin random copolymer, ■Ethylene α-olefin block co-fl! 1. The manufacturing method according to claim 1, in which one or more materials selected from the group consisting of: (1) ethylene-propylene rubber and (2) polyethylene are used.
ンテン−１，ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１゜
ヘプテン−１，オクテン−１若しくはデセン−１から選
ばれたー以」二のものである特許請求の範囲第（３）項
に記載の製造方法。(4) an α-olefin selected from fluoropylene, butene-1゜pentene-1, hexene-1,4-methylpentene-1゜heptene-1, octene-1 or decene-1; The manufacturing method according to claim (3).
２．５−ジメチル２．５−ジ （ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサン、 ２．５−ジメチル２．５−ジ （ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン３ 、１．３−ビス （ｔ−
ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン、１，１，４
，４，７゜７−ヘキサメチルシクロ４，７−ジパーオキ
シノナン、クメンヒドロペルオキシド若しくはクミルペ
ルオキシトリメチルシランなどから選ばれた一以」―の
化合物を使用する特許請求の範囲第（１）項に記載の製
造方法。(5) dicumyl peroxide as an organic peroxide;
2,5-dimethyl2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl2,5-di(t-butylperoxy)hexane3,1,3-bis(t-
Butylperoxy)isopropylbenzene, 1,1,4
, 4,7゜7-hexamethylcyclo4,7-diperoxynonane, cumene hydroperoxide, cumylperoxytrimethylsilane, etc. The manufacturing method described in section.
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、（ジ）エ
チレングリコール（ジ）メタアクリレ−１・、トリメチ
ロールプロバントす（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリ］・−ルＩ・リアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレ−）・、ジビニルベンゼン、ジアリー
ルフタレート、ジビニルピリジン、ビニルトルエン、エ
チルビニルベンゼン、スチレンモノマー、キノンジオキ
シム、ｐ−二トロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニ
レンビスマレイミド、ビニルＩ・リエトキシシラン、γ
ーメタクリルオキシプロピルトリメＩ・キシシラン若し
くはγーアミノプロピルトリエトキシシランから選ばれ
た一以上の化合物を使用する特許請求の範囲第（１）項
に記載の製造方法。(6) As a crosslinking aid, liquid polybutadiene, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, (di)ethylene glycol (di)methacrylate-1, trimethylolprobanto(meth)acrylate, pentaerythryl)-1, Reacrylate, pentaerythritol tetraacrylate), divinylbenzene, diaryl phthalate, divinylpyridine, vinyltoluene, ethylvinylbenzene, styrene monomer, quinone dioxime, p-nitrosophenol, N,N'-m-phenylenebis Maleimide, vinyl I ethoxysilane, γ
The manufacturing method according to claim (1), which uses one or more compounds selected from -methacryloxypropyl trime I xysilane or γ-aminopropyltriethoxysilane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4495384A JPS60188412A (en) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | Production of polyolefine resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60188412A true JPS60188412A (en) | 1985-09-25 |
| JPS6367802B2 JPS6367802B2 (en) | 1988-12-27 |
Family
ID=12705848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4495384A Granted JPS60188412A (en) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | Production of polyolefine resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60188412A (en) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6198714A (en) * | 1984-10-19 | 1986-05-17 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of modified polyolefin |
| JPH02263850A (en) * | 1989-04-04 | 1990-10-26 | Rushidoole Yoshitomi Kk | Polypropylene composition |
| US5023301A (en) * | 1990-03-05 | 1991-06-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polypropylene reinforced rubber |
| JPH04504877A (en) * | 1989-10-13 | 1992-08-27 | ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド | Composition of tire side part |
| JPH07309910A (en) * | 1994-05-19 | 1995-11-28 | Chisso Corp | Production of modified polypropylene and molded article |
| EP0686664A1 (en) * | 1994-06-06 | 1995-12-13 | SOLVAY (Société Anonyme) | Composition based on a propylene polymer, its preparation and use |
| EP0688817A1 (en) * | 1994-06-23 | 1995-12-27 | BASF Aktiengesellschaft | Polypropylene resins partially crosslinked with unsaturated esters |
| EP0718328A1 (en) * | 1994-12-19 | 1996-06-26 | SOLVAY (Société Anonyme) | Propylene polymer, process for its preparation and use |
| WO2000061662A1 (en) * | 1999-04-13 | 2000-10-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing rubber composition |
| DE102007049190A1 (en) * | 2007-10-13 | 2009-04-23 | Rehau Ag + Co. | Thermoplastic elastomer on basis of polypropylene/ethylene-propylene-diene terpolymer with crosslinked ethylene-propylene-diene terpolymer-phase, useful e.g. for shaped parts, preferably in the area of shock absorbing elements |
| CN103044745A (en) * | 2012-12-05 | 2013-04-17 | 济南赛辰高分子材料有限公司 | Anticorrosive, wax-proof and high-temperature-resistant polyethylene tube for oil extraction and preparation method of polyethylene tube |
| JP2013539812A (en) * | 2010-10-14 | 2013-10-28 | リライアンス、インダストリーズ、リミテッド | Preparation process of high melt strength propylene polymer |
| JP2018513329A (en) * | 2015-04-22 | 2018-05-24 | ウポノール イノベイション エービー | Polyolefin pipe |
| JP2019524947A (en) * | 2016-08-31 | 2019-09-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Modified polyethylene |
| CN112795097A (en) * | 2021-01-05 | 2021-05-14 | 中广核俊尔(浙江)新材料有限公司 | High-flexibility low-odor polypropylene material, preparation method thereof and application thereof in manufacturing melt-blown fabric |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53105562A (en) * | 1977-02-28 | 1978-09-13 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Cross-linking of graganic polymer |
| JPS53125451A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Production of molded articles of silane-cured polyolefin |
-
1984
- 1984-03-09 JP JP4495384A patent/JPS60188412A/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53105562A (en) * | 1977-02-28 | 1978-09-13 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Cross-linking of graganic polymer |
| JPS53125451A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Production of molded articles of silane-cured polyolefin |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6198714A (en) * | 1984-10-19 | 1986-05-17 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of modified polyolefin |
| JPH02263850A (en) * | 1989-04-04 | 1990-10-26 | Rushidoole Yoshitomi Kk | Polypropylene composition |
| JPH04504877A (en) * | 1989-10-13 | 1992-08-27 | ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド | Composition of tire side part |
| US5023301A (en) * | 1990-03-05 | 1991-06-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polypropylene reinforced rubber |
| JPH07309910A (en) * | 1994-05-19 | 1995-11-28 | Chisso Corp | Production of modified polypropylene and molded article |
| US5569717A (en) * | 1994-06-06 | 1996-10-29 | Solvay (Soci et e Anonyme) | Composition based on propylene polymer process for obtaining it and its use |
| BE1008432A3 (en) * | 1994-06-06 | 1996-05-07 | Solvay | Composition containing propylene polymer, method for obtaining and use. |
| EP0686664A1 (en) * | 1994-06-06 | 1995-12-13 | SOLVAY (Société Anonyme) | Composition based on a propylene polymer, its preparation and use |
| EP0688817A1 (en) * | 1994-06-23 | 1995-12-27 | BASF Aktiengesellschaft | Polypropylene resins partially crosslinked with unsaturated esters |
| EP0718328A1 (en) * | 1994-12-19 | 1996-06-26 | SOLVAY (Société Anonyme) | Propylene polymer, process for its preparation and use |
| BE1008959A4 (en) * | 1994-12-19 | 1996-10-01 | Solvay | Propylene polymer, method for obtaining and use. |
| DE10081019B4 (en) * | 1999-04-13 | 2010-04-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of a rubber composition |
| US6433089B1 (en) * | 1999-04-13 | 2002-08-13 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing rubber composition |
| WO2000061662A1 (en) * | 1999-04-13 | 2000-10-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing rubber composition |
| DE102007049190A1 (en) * | 2007-10-13 | 2009-04-23 | Rehau Ag + Co. | Thermoplastic elastomer on basis of polypropylene/ethylene-propylene-diene terpolymer with crosslinked ethylene-propylene-diene terpolymer-phase, useful e.g. for shaped parts, preferably in the area of shock absorbing elements |
| DE102007049190B4 (en) * | 2007-10-13 | 2014-10-02 | Rehau Ag + Co. | Process for the preparation and use of thermoplastic elastomers |
| JP2013539812A (en) * | 2010-10-14 | 2013-10-28 | リライアンス、インダストリーズ、リミテッド | Preparation process of high melt strength propylene polymer |
| CN103044745A (en) * | 2012-12-05 | 2013-04-17 | 济南赛辰高分子材料有限公司 | Anticorrosive, wax-proof and high-temperature-resistant polyethylene tube for oil extraction and preparation method of polyethylene tube |
| JP2018513329A (en) * | 2015-04-22 | 2018-05-24 | ウポノール イノベイション エービー | Polyolefin pipe |
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