JPS6018539B2 - Skin material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自動車、航空機、家具等、あるいは履物、衣
料、袋物等に好適な表皮材に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a skin material suitable for automobiles, aircraft, furniture, etc., footwear, clothing, bags, etc.

従来この種の表皮材としては、軟質塩化ピニル樹脂（以
下軟質ＰＶＣと略す）が主に使用されている。これは軟
質ＰＶＣが柔軟性、弾力性があり、表面の外観や、感触
、耐摩耗性が優れることによると考えられる。しかしな
がら軟質ＰＶＣは柔軟性を付与するため、可塑剤を多量
に配合されているため、可塑剤の移行や成形時に飛散す
る時の種々の問題がある。また廃棄処理時に塩化水素が
発生するため、ポリオレフィン化が望まれており、低密
度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
プロピレン等のポリオレフィンあるいはそれらにＥＰＲ
の如き合成ゴムを配合したものによる代替が検討されて
いる。しかし、前記しポリオレフィンは欧質ＰＶｑこ比
べ、柔軟性に欠けているか、または柔軟性を欧質ＰＶＣ
と同等にした場合、表面の耐摩耗性や耐スクラッチ性、
強度が著しく劣り、かつ表面感触が粘着性を帯びてべた
ついた感じになって表皮材として不適であった。さらに
表皮材はいよいよ表面にいま模様がつけられて用いられ
ることが多いがこれらポリオレフィン材料はェンポス加
工適性にも劣るため、いま流れや麹もどりをおこし表面
模様の美麗な成形品を得ることが難かしかった。本発明
は従来ポリオレフィン材料では到達できなかったェンボ
ス加工性、柔軟性、強度を有し、耐摩耗性、耐スクラッ
チ性、耐熱性にすぐれた、しかも感触外観のすぐれた表
皮材を提供することにある。すなわち、本発明はメルト
ィンデツクス０．０１なし、し１００、プロピレン含有
量５５ないし８５モル％、示差走査型熱量計の熱分析に
よる結晶融解熱量が２０なし・し７Ｗｏｕｌｅ／夕、沸
騰酢酸メチル可溶分が３．の重量％以下のプロピレン−
１−ブテンランダム共重合体を主成分とするシートの片
面がェンポス加工されてなる表皮材である。Conventionally, soft pinyl chloride resin (hereinafter abbreviated as soft PVC) has been mainly used as this type of skin material. This is thought to be because soft PVC has flexibility and elasticity, and has excellent surface appearance, feel, and abrasion resistance. However, since soft PVC is blended with a large amount of plasticizer to impart flexibility, there are various problems when the plasticizer migrates or scatters during molding. In addition, since hydrogen chloride is generated during waste disposal, it is desired to convert them into polyolefins, and polyolefins such as low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, and polypropylene, or EPR
Substitutions containing synthetic rubber such as However, the polyolefin mentioned above lacks flexibility compared to European quality PVq, or has less flexibility than European quality PVC.
When made equivalent to the surface abrasion resistance and scratch resistance,
The strength was extremely poor, and the surface felt sticky and sticky, making it unsuitable for use as a skin material. Furthermore, skin materials are often used with a pattern on the surface, but these polyolefin materials have poor suitability for empo processing, causing flow and koji return, making it difficult to obtain molded products with beautiful surface patterns. That was cool. The object of the present invention is to provide a skin material that has embossing properties, flexibility, and strength that have not been achieved with conventional polyolefin materials, and has excellent abrasion resistance, scratch resistance, and heat resistance, as well as excellent feel and appearance. be. That is, the present invention has a melt index of 0.01 to 100, a propylene content of 55 to 85 mol%, a heat of crystal fusion of 20 to 7 wule/night, and a boiling methyl acetate content of 55 to 85 mol%. Soluble content is 3. Propylene up to % by weight of -
This is a skin material made by embossing one side of a sheet containing 1-butene random copolymer as the main component.

本発明の表皮材の素材として用いることのできるプロピ
レン−１ーブテンランダム共重合体は「次の特性を有し
ているものである。The propylene-1-butene random copolymer that can be used as the material for the skin material of the present invention has the following properties.

（ｉ）メルトインデツクス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２斑−６
５Ｔ、２３０ｑｏ）が０．０１ないし１００好ましくは
０．１ないし１０仙 プロピレン含有量５５なし、し８
５モル％、好ましくは６０ないし８０モル％、Ｇｉｉ）
結晶融解熱量が２０なし、し７９ｏ山ｅノタ、好まし
くは３０なＬ、し７０Ｊｏ山ｅ／夕「（ｉＶ 沸騰酢酸
メチル可溶分３．の重量％以下、好ましくは１．の重量
％以下。(i) Melt index (ASTM-D-12 spots-6
5T, 230qo) is 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10 x Propylene content 55 None, to 8
5 mol%, preferably 60 to 80 mol%, Gii)
The heat of crystal fusion is 20%, preferably 30%, and 70% by weight or less, preferably 1% by weight or less of the boiling methyl acetate soluble content.

本発明で用いるプロピレン−１ーブテンランダム共重合
体は、このような条件のいずれも満足するものでなけれ
ばならない。The propylene-1-butene random copolymer used in the present invention must satisfy all of these conditions.

例えば〜（ｉ）のメルトィンデックスが０．０１未満で
あると、成形性が劣るため、良好なシートが得られにく
く、一方、１００を越えるとシートの引張強度、引裂強
度が劣る。かつ溶融粘度が低いためシートの成形が困難
になる。また、本発明で用いるプロピレン−１ーブテン
ランダム共重合体においては、ブロピレン含有量が８５
モル％を越えると樹脂が硬質になり、柔軟性に欠けるた
め、表皮材として好ましくない。またカレンダー適性、
ェンボス加工適性も劣る。一方、プロピレン含有率が５
５モル％禾満の重合体は軟化点が低く、表面引掻強度が
劣りＬ表面がべたついた感触になり、好ましくない。ま
た成形時等でブロッキングを生じ、実用に供し得ない。
皿の融解熱量は、重合体の結晶化度と相関する値であり
、融解熱量が２のｏｕｌｅ／タ未満であるとフィルムの
耐熱軟化性、表面引掻強度が不足し、ブロッキングしや
すく、かつべたついた感触になるため使用できない。一
方、融解熱量が７５Ｊｏｕｌｅ／夕を越えると、結晶化
度が増すため、表皮層が通常のポリオレフィン並に硬く
なり柔軟性に欠けるため、本発明の目的に達しない。特
に融解熱量が３０なし、し７０Ｊｏｕｌｅ／夕の範囲の
重合体が柔軟性、表面感触の点で好ましい。なお、本発
明における重合体の融解熱量の測定は示差走査熱量計の
熱分析による英重合体の完全溶融状態の比熱曲線（好ま
しくは１６０℃以上２４０午○以下で示される比熱曲線
）を低温側に直接外挿して得られる直線ベースラインと
して計算される値である。また、示差走査熱量計による
融点および融解熱量の測定は、次の測定条件下で行う。
すなわち、試料を２００℃で５分間放置後、１０ｑｏ／
ｍｉｎの速度で−４０ｑｏまで冷却し、一４０ｑｏで５
分間放置する。その後２０ｑｏ／ｍｊｎの昇温速度で−
４０ｏｏから２００ｑＣまで測定を行う。次に（Ｍの沸
騰酢酸メチル可溶分について、これは、プロピレンー１
ーブテンランダム共重合体における低分子量物の含有率
の目安となりうる数値である。本発明者らの検討によれ
ば、低分子量物の含有率が多い種、重合体表面がべたつ
きやすくなる。従って、沸騰酢酸メチル可溶分が３．の
重量％以下、好ましくは１．の重量％以下のプロピレン
ー１−プテンランダム共重合体を用いれば、表面のべた
つきの点で実用上何ら支障のない表皮材を得ることがで
きる。前記のような諸性質を有するプロピレン−１−ブ
テンランダム共重合体は、例えば、椿顔昭５１−１５５
０班号に詳述されているように、【ａ’少なくともマグ
ネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する複合体、【
ｂ｝周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物
および‘ｃ｝電子供与体とから形成される触媒を用いて
、プロピレンと１−ブテンとをランダム共重合させるこ
とによって得ることができる。For example, if the melt index of ~(i) is less than 0.01, the moldability will be poor, making it difficult to obtain a good sheet, while if it exceeds 100, the tensile strength and tear strength of the sheet will be poor. Moreover, the low melt viscosity makes it difficult to form sheets. Furthermore, in the propylene-1-butene random copolymer used in the present invention, the propylene content is 85
If it exceeds mol%, the resin becomes hard and lacks flexibility, making it undesirable as a skin material. Also suitable for calendars,
It is also less suitable for embossing. On the other hand, the propylene content is 5
A polymer with a content of 5 mol% has a low softening point, poor surface scratch strength, and gives a sticky feel to the L surface, which is not preferable. Moreover, blocking occurs during molding, etc., making it impossible to put it to practical use.
The heat of fusion of the plate is a value that correlates with the degree of crystallinity of the polymer, and if the heat of fusion is less than 2 oule/ta, the heat softening resistance and surface scratching strength of the film will be insufficient, and blocking will occur easily. It cannot be used because it feels sticky. On the other hand, if the heat of fusion exceeds 75 Joule/night, the degree of crystallinity increases, and the skin layer becomes as hard as a normal polyolefin and lacks flexibility, thus failing to achieve the object of the present invention. In particular, polymers having a heat of fusion in the range of 30 to 70 Joule/night are preferred in terms of flexibility and surface feel. In addition, the heat of fusion of the polymer in the present invention is measured by thermal analysis using a differential scanning calorimeter. This value is calculated as a linear baseline obtained by directly extrapolating to Furthermore, the melting point and heat of fusion are measured using a differential scanning calorimeter under the following measurement conditions.
That is, after leaving the sample at 200°C for 5 minutes, 10qo/
Cool to -40qo at a speed of min, and cool to -40qo to 5
Leave for a minute. After that, at a heating rate of 20 qo/mjn -
Measurements are made from 40oo to 200qC. Next, (for the boiling methyl acetate soluble portion of M, this is propylene-1
- This is a value that can be used as a guideline for the content of low molecular weight substances in the butene random copolymer. According to studies by the present inventors, the polymer surface tends to become sticky when the content of low molecular weight substances is high. Therefore, the boiling methyl acetate soluble content is 3. % by weight or less, preferably 1. If a propylene-1-butene random copolymer is used in an amount of not more than 1% by weight, it is possible to obtain a skin material that does not cause any practical problems in terms of surface stickiness. A propylene-1-butene random copolymer having the above-mentioned properties is, for example, produced by
As detailed in Section 0, [a' a complex containing at least magnesium, titanium and halogen;
b} Can be obtained by random copolymerization of propylene and 1-butene using a catalyst formed from an organometallic compound of a metal from Group 1 to Group 3 of the periodic table and an electron donor. can.

本発明においては、前記したプロピレン−１−ブテンラ
ンダム共重合体に、必要に応じて各種安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、発泡剤、発泡助剤、帯電防止剤、糟
剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、鱗燃剤、染料、
顔料、充填剤等を通常のポリオレフィンで使用する程度
、配合することができる。In the present invention, the propylene-1-butene random copolymer described above is optionally added with various stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, foaming agents, foaming aids, antistatic agents, thickeners, and anti-blocking agents. agent, slip agent, scale agent, dye,
Pigments, fillers, etc. can be blended to the extent used in ordinary polyolefins.

とくに本発明では、前記重合体に発泡剤を濠練した混合
物を２〜５倍程度に発泡させたものは、弾力性に富み、
ェンホス加工性も良く、良好な舷度の表皮材となる。ま
た、前記プロピレンー１ーブテンランダム共重合体に充
填剤を配合すると、カレンダー加工性が改良される。し
かし充填剤を多く配合すると、被膜の強度、および耐摩
耗性が低下するため、全樹脂量１０ぴ部こ対し、１０ぴ
音以下に制限される。本発明の表皮材は以上述べたプロ
ピレン−１−プテンランダム共重合体を主成分とするシ
ートの片面をェンホス加工してなるものである。本発明
の表皮層には、更に接着性、クッション性、縫裁性、耐
引裂性、良好な触感等を付与するため、例えば、紙、織
物、メリヤス、不織布、編物、あるいは高発泡ポリエチ
レン、高発泡ポリプロピレン等を婆打ちすることができ
る。これら髪打材には、表皮層との接着性を良好にする
ために、予め下引剤を塗布しておいてもよい。本発明の
表皮材を製造する方法としては、各種の方法が採用でき
る。In particular, in the present invention, a mixture obtained by mixing the above polymer with a blowing agent and foaming the mixture to about 2 to 5 times has high elasticity,
It also has good workability and becomes a skin material with good ductility. Further, when a filler is added to the propylene-1-butene random copolymer, calendering property is improved. However, if a large amount of filler is added, the strength and abrasion resistance of the coating will decrease, so the amount is limited to 10 parts or less based on the total resin amount of 10 parts. The skin material of the present invention is made by processing one side of the sheet containing the propylene-1-butene random copolymer described above as a main component. The skin layer of the present invention may be made of, for example, paper, woven fabric, stockinette, nonwoven fabric, knitted fabric, or highly foamed polyethylene, high Foamed polypropylene, etc. can be pounded. These hair batting materials may be coated with a subbing agent in advance in order to improve adhesion to the epidermis layer. Various methods can be employed to manufacture the skin material of the present invention.

まず、プロピレン−１ーブテンランダム共重合体を主成
分とした原料を混合後通常のポリオレフィン樹脂成形用
押出機またはミキシングロールの如き混練機で溶融濃練
後、カレンダーロールまたは通常のポリオレフイン樹脂
用シート成形装置によりシートを成形する方法を採用す
ることができる。また、他の方法として、プロピレン−
１−ブテンランダム共重合体の溶融物を袋打材に被覆す
る方法を挙げることができる。First, raw materials mainly composed of propylene-1-butene random copolymer are mixed, then melted and thickened using a kneader such as a conventional extruder for molding polyolefin resins or a kneader such as a mixing roll, followed by a calender roll or a conventional sheet molding device for polyolefin resins. A method of forming a sheet can be adopted. In addition, as another method, propylene-
A method of coating bag batting material with a melt of a 1-butene random copolymer can be mentioned.

装置としては、押出ラミネート装置、カレンダーロール
等を使用する。なお、シート成形時の共重合体の好まし
い樹脂温は押出機の場合１４０〜２４０℃で、カレンダ
ーロールの場合１１０なし、し１７０午０の範囲である
。本発明では、以上の方法で得られたシートに更に触感
、美観、立体観を改善するため、表面にェンボス加工を
施す。ェンボス加工はシートの成形と連続したェンボス
ロールで行ってもよいし、いったんシートを成形巻取後
、ェンボス機械で行ってもよい。別のラインで行う時は
、シートを再加熱する必要があるが、いずれにせよエン
ボス時のシートの樹脂温は樹脂の軟化温度以上、８０℃
〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。ム久上述べた
本発明の表皮材は、特定のプロピレン−１−ブテンラン
ダム共重合体を用いているため、べとつかず、天然皮革
同様のドライタッチな触感を有し、かつ柔軟性が良好で
ある。また可燃剤を用いていないため、可塑剤のブリー
日こよるブロッキングや表面の曇りを生じない。燃焼時
に有毒ガスを発生しないため、焼却により簡単に廃棄物
処理ができる。成形時に可塑剤による環境公害も生じな
い。また従釆の鰍質ポリオレフィンに比べて、ブロッキ
ングせず、表面引掻強度が磯れ、かつ表面がべとつかな
いといった点で優れている。実施例 １ 〔共重合体の製造〕 鷹梓翼を備えたステンレス製の２０その重合器中に触媒
成分‘ａ’として、２００９の無水塩化マグネシウム、
４６泌の安息香酸エチルおよび３０の【のメチルポリシ
ロキサンを窒素雰囲気中でボールミル処理し、次いで四
塩化チタン中に懸濁し、炉適したものを、チタン濃度が
０．０１ミリモル／夕となるように、トリエチルアルミ
ニウム‘ｂ｝を重合器中の濃度が１．０ミリモル／そに
なるように、また障子供与体｛ｃーとしてｐ−トルィル
酸メチルを重合器中の濃度が０．３３ミリモル／そにな
るよう供Ｖ給し、重合溶媒として、ｎーヘプタンを用い
、プロピレンと１ーブテンの混合ガス（プロピレン５５
モル％、１−ブテン４５モル％）を毎時４財の速度で供
給することにより、７０００で共重合反応を行わしめた
。As the device, an extrusion laminating device, a calender roll, etc. are used. The preferable resin temperature of the copolymer during sheet molding is 140 to 240°C in the case of an extruder, and in the range of 110°C to 170°C in the case of a calender roll. In the present invention, the surface of the sheet obtained by the above method is embossed in order to further improve the feel, aesthetic appearance, and three-dimensional appearance. The embossing process may be performed using an embossing roll that is continuous with the forming of the sheet, or may be performed using an embossing machine after the sheet is formed and rolled up. When embossing is done on a different line, it is necessary to reheat the sheet, but in any case, the resin temperature of the sheet during embossing is 80℃, which is higher than the softening temperature of the resin.
The temperature is preferably in the range of ~140°C. Since the skin material of the present invention mentioned above uses a specific propylene-1-butene random copolymer, it is not sticky, has a dry touch similar to natural leather, and has good flexibility. be. Additionally, since no flammable agent is used, there is no blocking or clouding of the surface due to plasticizer bleed. Since no toxic gas is emitted when burned, waste can be easily disposed of by incineration. There is no environmental pollution caused by plasticizers during molding. It is also superior to the conventional abrasive polyolefin in that it does not block, has excellent surface scratch strength, and does not have a sticky surface. Example 1 [Production of copolymer] Anhydrous magnesium chloride of 2009, as catalyst component 'a', was placed in a stainless steel 20 polymerization vessel equipped with an azusa wing.
46 parts of ethyl benzoate and 30 parts of methylpolysiloxane were ball milled in a nitrogen atmosphere, then suspended in titanium tetrachloride, and heated in a furnace at a titanium concentration of 0.01 mmol/day. In addition, triethylaluminum 'b} was added at a concentration of 1.0 mmol/so in the polymerization vessel, and methyl p-toluate was added as a disability donor {c- at a concentration of 0.33 mmol/so in the polymerization vessel. Using n-heptane as the polymerization solvent, a mixed gas of propylene and 1-butene (propylene 55
The copolymerization reaction was carried out at 7,000 mol % by feeding 45 mol % of 1-butene per hour.

このようにして得られたプロピレン−１−ブテンランダ
ム共重合体の核磁気共鳴スペクトルにより測定したプロ
ピレン含有量は６２．５モル％、融点９８００、融解熱
量３７Ｊｏｕｌｅ／夕、メルトィンデックス１．４ふ沸
騰酢酸メチル可溶分０．６％であった。〔積層材の製造
〕上記方法で得られた重合体を押出機で溶融し、Ｔダィ
から樹脂温２１０ｏｏで押出し、直立３本ロールにより
、次の条件でプロピレン−１−ブテンランダム共重合体
シートを製造した。The propylene content measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy of the propylene-1-butene random copolymer thus obtained was 62.5 mol%, the melting point was 9800, the heat of fusion was 37 Joules/night, and the melt index was 1.4 mol%. The boiling methyl acetate soluble content was 0.6%. [Manufacture of laminate material] The polymer obtained by the above method was melted in an extruder, extruded from a T-die at a resin temperature of 210 oo, and propylene-1-butene random copolymer was produced using three upright rolls under the following conditions. The sheet was manufactured.

ロール温度 ６０ｑ０ 巻取速度 ３の／ｍｉｎ シ−ト中 ３０弧 シート厚さ ０．５脚 次にこのようにして得られたシ−トの表皮材表面を赤外
線ヒータで９５〜１００午Ｃに再加熱し、片面ェンボス
。Roll temperature: 60q0 Winding speed: 3/min Sheet: 30 arcs Sheet thickness: 0.5 legs Next, the surface of the skin material of the sheet obtained in this way was heated to 95 to 100 degrees Celsius using an infrared heater. Heat and emboss one side.

ールを有するェンボス機械によりェンボス加工した。〔
評 価〕表皮材の耐熱温度、表面引掻強度、表面の状態
、風合、感触を観察した。It was embossed using an embossing machine with a tool. [
Evaluation] The heat resistance temperature, surface scratch strength, surface condition, texture, and feel of the skin material were observed.

なお、シート成形性は、ェンボス加工前のシート表面に
、しわ、波打ちをまったく生じないものを○、著しく生
じるものを×、その中間を△とした、耐熱温度は表皮材
同志をかこね合わせ１００夕／幼の荷重をかけて、所定
温度で−且放置後、容易にはがれる技高温度を示した。
７０℃以上が実用上必要とされている。In addition, the sheet formability is determined by ○ if no wrinkles or undulations occur on the sheet surface before embossing, × if they occur significantly, and △ if in between.The heat resistance temperature is 100% when the skin materials are kneaded together. After being left at a specified temperature under a load of 1/2, it showed a high temperature at which it could be easily peeled off.
A temperature of 70°C or higher is practically required.

表面引掻強度はクレメンス型引舷試験機を用いて底面積
１柵の針をｌｗ／分の早さで移動させ、表面が破壊する
最大荷重を示した。３０Ｍ／肋以上あれば実用に耐える
。The surface scratch strength was determined by using a Clemens type overboard tester, moving a needle with a base area of 1 fence at a speed of lw/min, and showing the maximum load at which the surface would break. If it is 30M/rib or more, it can be used for practical purposes.

ェンボス加工性、シボ流れ、艶もどりがほとんどなく、
函級な外観を有するものを○、シボ流れ、艶もどりがあ
り高級鏡がなくなるものを△、シボ流れ、蜂もどりが激
しく外観が著しく劣るものを×とした。表皮の風合のう
ち、柔軟でソフトなものを○、硬いものを×、感触のド
ライタッチなものを○、べたついた感触のものを×とし
た。実施例 ２ 実施例１の共重合体の製造において、ブロピレンと１ー
プテンの混合ガスの浪合割合を変えて得られたプロピレ
ン含有量８３．５モル％、融点１３３℃、融解熱量６Ｗ
ｏｕｌｅノタ、メルトインデツクス０．９７、沸騰酢酸
メチル可溶分０．３％のプロピレソ−１ーブテンランダ
ム共重合体を用い、かつェンボス時の樹脂温度を１３０
〜１３５ｏｏとする以外は、実施例１と同様に行った。There is almost no embossing, no grain flow, and no loss of luster.
Items with a box-like appearance were rated as ○, items with loose grain and gloss and no high-quality mirror were rated as △, and items with severe wrinkles and peeling and the appearance was markedly inferior were rated as ×. Among the textures of the epidermis, those that were flexible and soft were rated as ○, those that were hard were rated as ×, those that had a dry touch were rated as ○, and those that had a sticky feel were rated as ×. Example 2 In the production of the copolymer of Example 1, a propylene content of 83.5 mol%, a melting point of 133°C, and a heat of fusion of 6 W were obtained by changing the proportion of mixed gas of propylene and 1-butene.
A propyreso-1-butene random copolymer with a melt index of 0.97 and a boiling methyl acetate soluble content of 0.3% was used, and the resin temperature during embossing was set to 130.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the temperature was set at ~135oo.

評価結果を第１表に示す。実施例 ３ 実施例１の共重合体の製造において、プロピレンと１−
ブテンの混合ガスの混合割合を変えて得られたブロピレ
ン含有量７７モル％、融点１２０℃、融解熱量５６Ｊｏ
ｕに／夕、メルトィンデツクス２．７、沸騰酢酸メチル
可溶分０．５％のプロピレンー１ーブテンランダム共重
合体を用い、かつェンボス時の樹脂温度を１２０〜１２
５午０とする以外は、実施例１と同様に行った。The evaluation results are shown in Table 1. Example 3 In the production of the copolymer of Example 1, propylene and 1-
Propylene content 77 mol%, melting point 120°C, heat of fusion 56 Jo obtained by changing the mixing ratio of butene mixed gas
In the evening, a propylene-1-butene random copolymer with a melt index of 2.7 and a boiling methyl acetate soluble content of 0.5% was used, and the resin temperature during embossing was 120 to 12.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the time was set at 05:00.

結果を第１表に示す。実施例 ４ 実施例１の共重合体の製造において、プロピレンと１−
ブテンの混合ガスの混合比を変えて得られたプロピレン
含有量７２．５モル％、融点１１ｙｏ、融解熱量５幻ｏ
ｕｌｅ／夕、メルイトンデツクス０．９１、沸騰酢酸メ
チル可溶分０．６％のプロピレンー１−ブテンランダム
共重合体を用い、かつェンボス時の樹脂温度を１１５〜
１２０℃とする以外は実施例１と同様に行った。The results are shown in Table 1. Example 4 In the production of the copolymer of Example 1, propylene and 1-
Propylene content 72.5 mol%, melting point 11 yo, heat of fusion 5 yo obtained by changing the mixing ratio of the butene gas mixture
A propylene-1-butene random copolymer with a ule/night, a meliton index of 0.91, and a boiling methyl acetate soluble content of 0.6% was used, and the resin temperature at the time of embossing was 115-115%.
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the temperature was 120°C.

結果を第１表に示す。比較例 １実施例１の共重合体の
製造において、プロピレンと１−ブテンの混合ガスの混
合比を変えて得られたプロピレン含有量９３モル％、融
点１４７０、融解熱量９７Ｊｏ山ｅ／夕、メルトィソデ
ツクス１．２３、沸騰酢酸メチル可溶分０．５％のプロ
ピレン−１ーブテンランダム共重合体を用い、かつェン
ボス時の樹脂温度を１４５〜１５０℃とする以外は、実
施例１と同様に行った。The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 In the production of the copolymer of Example 1, a propylene content of 93 mol %, a melting point of 1470, a heat of fusion of 97 Joyama e/t, a mel Same as Example 1 except that a propylene-1-butene random copolymer with Tisodex 1.23 and a boiling methyl acetate soluble content of 0.5% was used, and the resin temperature during embossing was 145 to 150°C. went.

結果を第１表に示す。比較例 ２ 実施例１の共重合体の製造において、プロピレンと１−
プデンの混合ガスの混合比を変えて得られたプロピレン
含有量４８モル％、融点７４ｑｏ、融解熱量１７Ｊｏの
ｅノタ、メルトィンデックス３．２、沸騰酢酸メチル可
溶分０．９％のプロピレン−１ーブテンランダム共重合
体を用い、かつェンボス時の樹脂温度を７０〜７ｙｏと
する以外は、実施例１と同様に行った。The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 In the production of the copolymer of Example 1, propylene and 1-
Propylene with a propylene content of 48 mol%, a melting point of 74 qo, a heat of fusion of 17 Jo, a melt index of 3.2, and a boiling methyl acetate soluble content of 0.9% obtained by changing the mixing ratio of the mixed gas of Puden. The same procedure as in Example 1 was conducted except that a 1-butene random copolymer was used and the resin temperature during embossing was 70 to 7yo.

結果を第１表に示す。比較例 ３ 実施例１の共重合体の製造方法において、重合触媒とし
てバナジウムオキシトリクロリドを４ミリモル／夕の割
合で、ジェチルアルミニウムモノクロリドを３５ミリモ
ル／その割合で供給する以外は同様にして得られたブロ
ピレン含有量６６．５モル％、融点認められず。The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 The same procedure was followed as in Example 1, except that vanadium oxytrichloride was supplied as a polymerization catalyst at a rate of 4 mmol/day, and diethylaluminum monochloride was supplied at a rate of 35 mmol/day. The resulting propylene content was 66.5 mol% and no melting point was observed.

融解熱量のｏ山ｅ／夕、メルトィンデックス１．５０、
沸騰酢酸メチル可溶分０．５％のプロピレン−１ーブテ
ンランダム共重合体を用い、かつヱンボス時の樹脂温度
を７０〜７５℃とする以外は実施例１と同様に行った。
結果を第１表に示す。第１表 比較例 ４〜９ 低密度ポリエチレン（三井ポリケミカル製、ミラソンＭ
４１、ＭＩＯ．３密度０．９１８タノの）、エチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂（三井ポリケミカル製、ェバフレ
ックスＰ−２５０５）、エチレンープロピレン共重合ゴ
ム（エチレン含量８０モル％、ムーニー粘度ＭＬ十４（
１０ぴ０）７６）各々、およびそれら第２表に示した量
配合した混合物を用い、実施例１と同様の方法でシート
を製造した後ェンボス加工した。Heat of fusion o mountain e/evening, melt index 1.50,
The same procedure as in Example 1 was conducted except that a propylene-1-butene random copolymer having a boiling methyl acetate soluble content of 0.5% was used and the resin temperature during embossing was 70 to 75°C.
The results are shown in Table 1. Table 1 Comparative Examples 4 to 9 Low density polyethylene (Mitsui Polychemical, Mirason M
41, MIO. 3 density 0.918 Tano), ethylene-
Vinyl acetate copolymer resin (manufactured by Mitsui Polychemicals, Evaflex P-2505), ethylene-propylene copolymer rubber (ethylene content 80 mol%, Mooney viscosity ML 14 (
A sheet was manufactured in the same manner as in Example 1 using each of 10p0)76) and a mixture thereof in the amounts shown in Table 2, and then embossed.

結果を第２表に示す。第２表ＬＤＰＥ：低密度ポリエチ
レン ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体 ＥＰＲ：エチレン“プロピレンゴムThe results are shown in Table 2. Table 2 LDPE: Low density polyethylene EVA: Ethylene-vinyl acetate copolymer EPR: Ethylene "propylene rubber"

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ メルトインデツクス０．０１ないし１００、プロピ
レン含有量５５ないし８５モル％、示差走査型熱量計の
熱分析による結晶融解熱量が２０ないし７５Ｊｏｕｌｅ
／ｇ、沸騰酢酸メチル可溶分が、３．０重量％以下のプ
ロピレン−１−ブテンランダム共重合体を主成分とする
シートの片面がエンボス加工されてなる表皮材。 ２ プロピレン−１−ブテンランダム共重合体のメルト
インデツクスが０．１ないし１０の範囲にあることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の表皮材。 ３ プロピレン−１−ブテンランダム共重合体のプロピ
レン含有量が６０ないし８０モル％の範囲にあることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表皮材。 ４ プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の結晶融
解熱量が３０ないし７０Ｊｏｕｌｅ／ｇの範囲にあるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表皮材。 ５ プロピレン−１−ブテンランダム共重合体の沸騰酢
酸メチル可溶分が１．０重量％以下であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の表皮材。 ６ プロピレン−１−ブテンランダム共重合体シートが
発泡シートであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の表皮材。[Claims] 1. Melt index 0.01 to 100, propylene content 55 to 85 mol%, heat of crystal fusion 20 to 75 Joule as determined by thermal analysis using a differential scanning calorimeter.
/g, a skin material formed by embossing one side of a sheet mainly composed of a propylene-1-butene random copolymer having a boiling methyl acetate soluble content of 3.0% by weight or less. 2. The skin material according to claim 1, wherein the propylene-1-butene random copolymer has a melt index in the range of 0.1 to 10. 3. The skin material according to claim 1, wherein the propylene content of the propylene-1-butene random copolymer is in the range of 60 to 80 mol%. 4. The skin material according to claim 1, wherein the propylene-1-butene random copolymer has a heat of crystal fusion in the range of 30 to 70 Joule/g. 5. The skin material according to claim 1, wherein the propylene-1-butene random copolymer has a boiling methyl acetate soluble content of 1.0% by weight or less. 6. Claim 1, wherein the propylene-1-butene random copolymer sheet is a foamed sheet.
Skin material described in section.