JPS60184689A - Manufacture of homoallyl alcohol derivative - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve the overall efficiency of the manufacture of the titled deriv. by a known method by recycling a tin compound produced as a by-product when the titled deriv. is manufactured by reacting diallyl tin dihalide with ketone or aldehyde. CONSTITUTION:Ketone or aldehyde represented by general formula II is converted into homoallyl alcohol represented by a general formula IIIa and/or IIIb. A quadrivalent tin compound produced as a by-product during the conversion reaction is optionally taken out of the reaction system, and it is converted into a bivalent tin compound or metallic tin by electrolytic reduction. This product is reacted with allyl halide represented by general formula IV, and the resulting diallyl tin dihalide represented by general formula I is reacted with said carbonyl compound represented by the general formula II as a starting material. Thus, the tin compound as a reactive agent is recycled. By this method the overall efficiency of the manufacture of a homoallyl alcohol deriv. is improved.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホモアリルアルコール誘導体の製造法に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing homoallyl alcohol derivatives.

ホモアリルアルコール類／　ａ　３−ジエン、／。Homoallylic alcohols/a 3-diene,/.

３−ジオール、／、≠−ジケトン、７２ン誘導体の製造
中間体として有用なものである。従来、ホモアリルアル
コールの製造には、ケトンめるいはアルデヒドとアリル
リチウム、アリル銅、アリルグリニア試剤、アリルシラ
ンなどのアリル金属化合物と奮反応せしめる方法が知ら
れる。しかしながら、この反。地方法は、無水条件下で
化学量論量のアリル金に＝′４化合化合物製必要るもの
でおるが、このアリル金属化合物はその調製が容易でな
く、かつ高価であり、１朶的製造法としては不利である
。It is useful as an intermediate in the production of 3-diol, /,≠-diketone, and 72-ion derivatives. Conventionally, homoallylic alcohol has been produced by a method in which a ketone or an aldehyde is reacted with an allyl metal compound such as allyl lithium, allyl copper, allyl Grignard reagent, allyl silane, or the like. However, the opposite of this. The local method requires a stoichiometric amount of allyl gold to be made from a compound of ='4 under anhydrous conditions, but this allyl metal compound is not easy to prepare and is expensive, making it difficult to manufacture it in one go. This is disadvantageous as a law.

他方、金属スズヶ臭化又は沃化アリルと反応させるとジ
アリルスズ・ジブロマイド又はジョーダイト全生成する
ことはすてに公知であシ、さらにこのジアリルスズ・ジ
ブロマイド又はジョーダイトｋｍ々なアルデヒド又はケ
トン化合物と水及び／又ハメタノール、エタノールの如
き低級アルカノールの存在又ｔ；１不存在下にテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）又はエーテル類中で反応させると
好収率でホモアリルアルコール誘導体が製造できること
も公知でおる。しかも、この際、ＴＨＦ、ｌるいは含水
エーテル類の溶剤中で金属スズと臭化又は沃化アリルと
を反応させてジアリルスズ・ジブロマイド又はジョーダ
イトを調製し、その同じ反応系中で更にアルデヒド又は
ケトン化合物を反応させる一段階反応方式でホモアリル
アルコール誘導体の製造を実施できることが知られてい
る〔”Ｏｈ６ｍ　。On the other hand, it is well known that when metal tin is reacted with allyl bromides or allyl iodides, diallyltin dibromide or joudite is produced, and furthermore, this diallyltin dibromide or joudite is reacted with various aldehyde or ketone compounds. It is also known that homoallyl alcohol derivatives can be produced in good yields by reacting with water and/or lower alkanols such as hamethanol and ethanol in tetrahydrofuran (THF) or ethers in the presence or absence of lower alkanols such as hamethanol and ethanol. . Moreover, in this case, diallyltin dibromide or jordite is prepared by reacting metallic tin with allyl bromide or iodide in a solvent such as THF, lluene, or water-containing ethers, and in the same reaction system, aldehyde is further prepared. Alternatively, it is known that homoallyl alcohol derivatives can be produced by a one-step reaction method in which a ketone compound is reacted ["Oh6m".

Ｌｅｔｔ、’／　ｊλ７〜ｉｚ、ｚｒ’（ｉりｒｉ）Ｈ
及び”Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｔａｌｌｉｃｓ’　、２　、
／　タ　ｌ　Ｎｌ　タ　Ｊ（／りｒ３）〕。Lett,'/jλ7~iz,zr'(iriri)H
and “Organomettallics”, 2,
/ Ta l Nl Ta J (/ri r3)].

上記の実施の方法は、化学址論蓋以上の金属スズを装入
することが必要でアシ、スズの価格が比較的高いこと、
ならびに後処理工程で多値のスズ物質？排出する必要が
ある、などの理由からホモアリルアルコール類の工業的
製法としては有利でない。The above implementation method requires charging more metal tin than the chemical theory, and the price of tin is relatively high.
And multivalued tin substances in the post-processing process? This method is not advantageous as an industrial method for producing homoallylic alcohols because it requires discharge.

他方、臭化アリルを直接に電解還元して、相当するアリ
ル・アニオンとし、これｔケトン化合物と反応させてホ
モアリルアルコール′ｔ−製造する方法が知られている
（−Ｂｕｌｌ、Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ　、Ｊｐｎ、、’！６
゜１７り／−１７２弘（ｌりざ３）〕。しかしながら、
この方法は収率が低く、工業的製法とはなル難い。On the other hand, a method is known in which allyl bromide is directly electrolytically reduced to the corresponding allyl anion, which is then reacted with a ketone compound to produce homoallyl alcohol (-Bull, Ohem, Soc, Jpn,,'!6
゜17ri/-172hiro (lriza3)]. however,
This method has a low yield and cannot be considered an industrial production method.

本発明者らは、ジアリルスズ・シバライド化合物ケアル
デヒド又はケトンの如きカルボニル化合物と反応させて
ホモアリルアルコールＭｋ製造する＋ｊｉＪ述の公知方
法について、製造反応後に副生ずるスズ化合物の丹利用
によるホモアリルアルコール化′１の全体的な製造効率
の同上及び経費節減上針ることｋＫ図して研究を行った
。その結果、原料カルボニル化合物のホモアリルアルコ
ール化の反応後に副生じたグ価スズ１じ合物を反１６系
円に残留させたま＼（Ｉｎ−Ｏｅｌｌ法）、あるいは反
応系外に一旦、取出し′ｆｃ後に（Ｂｘ−Ｏｅ　Ｉ　Ｉ
ｌ却祇屏的に還元し、コ価又はゼロ価のスズの化合物に
変え、これｒアリルハライドと反応させてジアリルスズ
・シバライド化合物に変換し、これｔ＋１＋び原料カル
ボニル化合物と反応させるようにして反応剤スズ化合物
を循環使用することが可能であること七見出し、本発明
を児成するに至った。The present inventors have investigated the known method described above for producing homoallyl alcohol Mk by reacting a diallyltin cybaride compound with a carbonyl compound such as caraldehyde or ketone. A study was conducted to improve overall manufacturing efficiency and cost savings. As a result, the tin compound produced as a by-product after the reaction of homoallyl alcoholization of the starting carbonyl compound was either left in the anti-16 system (In-Oell method) or was taken out of the reaction system. After fc (Bx-Oe I I
It is reduced to a covalent or zero-valent tin compound, which is then reacted with allyl halide to convert it into a diallyltin cybaride compound, which is then reacted with the starting carbonyl compound. The present inventors have discovered that it is possible to recycle tin compounds, and have come up with the present invention.

すなわち、本り６明の安上とするところは、〔式中、Ｒ
３、ｔｒ４．ｍ７　、几６及びＲ７は夫々水素原子。In other words, what is considered as Yasue of Honori 6 Mei is [in the formula, R
3, tr4. m7, 几6 and R7 are each hydrogen atoms.

アルキル話、シ久ロアルキル基、アルキニル基又はアリ
ール基金表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす〕で示され
るジアリルスズ−シバ２イド化合物を電解再生しつつ、
一般式（１１） ％式％（） 〔式中　Ｂｌ及び几２は夫々に水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又はアル
ケニル基を表わすか、又はｋＬｌ及びＲ２は合同で１個
のシクロアルキル基を表わす〕で示嘔れるケト／めるい
はアルデヒドに連続的に反応させることにょシ一般式（
Ｉｌｌ、）及び／又は（ｌｂ　）几７　Ｂ” 〔式中、几１　、ｌＬ２　、Ｂ３．几４　、Ｂ５．３６
及び几７は夫々に前記の意味？もつ〕で示されるホモア
リルアルコールを製造する方法におる。while electrolytically regenerating a diallyltin-shiba2ide compound represented by an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and X represents a halogen atom,
General formula (11) % formula % () [In the formula, Bl and 几2 are each a hydrogen atom, an alkyl group,
a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group or an alkenyl group, or kLl and R2 jointly represent one cycloalkyl group]. General formula (
Ill, ) and/or (lb) 几7B" [wherein, 几1, 1L2, B3.几4, B5.36
and 几7 have the above meanings respectively? A method for producing homoallylic alcohol represented by [Motsu].

本発明の方法においては、式（１）のスズ化合物と式（
［１のケトンあるいはアルデヒドとの反応が終った後に
生成するスズ化合物ｔプロトン供与体を含む浴媒中で′
−解逮元することにょシ一旦、活性スズ化合物に変えた
後、 一般式（ＩＶ） Ｌ４ 〔式中、Ｂ３．几４．　ＩＬ５．　、　ｆＬ’　＊ルア
及びＸは？？ｉＪ記の意味？もつ〕でン」＜されるアリ
ルハシイト６と反応せしめ、一般式（１） 〔式中、ｌＬ３劃４側几・、几’、Ｒ７及びＸは前記の
意味τもつ〕Ｃボされるジアリルスズｅジハシイド”ｖ
Ｍ生ずることができる。In the method of the present invention, a tin compound of formula (1) and a tin compound of formula (
[The tin compound formed after the reaction with the ketone or aldehyde of 1 in a bath medium containing a proton donor'
- Once converted into an active tin compound, the general formula (IV) L4 [in the formula, B3.几4. IL5. , fL' *What about Lua and X? ? What does iJki mean? [In the formula, lL3, 4, R7 and ”v
M can occur.

また、本兄明の方法においては、ｂλ式（Ｉｎ）１ Ｒ”　−０−１も２ 〔式中、几１及び几２は１ｊＩＩ−己の息ｋｔもっ〕で
示されるケトンあるいはアルデヒドと一般式（１）〔式
中、ＲＪ、Ｒ’　、）Ｌ５　、几１１，１ｔ？及びＸは
□＋Ｊ　Ｗ（シの意味ｒもつ〕で示されるジアリルスズ
・シバライドとの反応ｔジアリルスズ・シバライドの開
化反応と回−電Ｎ偕（Ｉｎ−Ｕｅ目法）Ｐ′３又は別途
の反応、情（ｎ　、−０ｅｌｌｉ　）のいずれがで行な
うことができる。In addition, in the method of the present inventor, bλ formula (In) 1 R''-0-1 is also a ketone or aldehyde represented by 2 [wherein 1 and 2 are 1jII-kt] Reaction with diallyltin cybaride represented by formula (1) [where RJ, R', )L5, 几11, 1t?, and This can be carried out using either the In-Ue method (P'3) or a separate reaction, (n, -0elli).

ｔ７ｃ、本発明の方法においては、一般式ＣＶ）ＩＬｂ
ＯＨ（ｖ） 〔式中、ＩＬ８はＣ！〜ｃ５炭１じ水素を衣ゎす〕で示
される低級アルカノール、−ＷＥ（ｕυ ｎｇｏｏｏ１（＜Ｖｌ） 〔式中、Ｒ９は０ＩＮＱｓ炭化水素又は水素を表わす〕
で示される低級脂肪酸又は水などｔ１カル７１にルさら
に、本発明の方法においては、一般式＋Ｉｆ）０ １ Ｒ’−０−Ｒ”叩 〔式中、Ｒ１及びＲ”は夫々に水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又はアル
ケニル基を表わすか、又は几１及びＲ２は合同して７個
のシクロアルキル基を表わす〕のアルデヒド又はケトン
化合物と一般式ｔｌ）〔式中、　ＩＬ、３　、几’、）
１５．Ｒ＋＠及びＦＬ７は夫々に水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アルキニル基、又はアリール基會
表わし、Ｘはノ・ａゲン原子を表わす〕のジアリルスズ
・シバ２・イド化合物とプロトン供給体とを反応させる
仁とによって一般式（Ｉｌｌａ） 几６　Ｒ’ｌ　ＯＨ 〔式中、几１．几２　、１ｕｌ＋、　、　Ｒ４１几５．
Ｂｌｌ及びＲ７は夫々に前記の意味をもつ〕のホモアリ
ルアルコール誘導体又は一般式（Ｉｌｌｂ） 〔式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、ＩＬ’　及ヒＲ７ｋ
ｌ前記）意味をもつ〕のホモアリルアルコール誘導体又
はこれらの両者を製造し、前記の反応で一般式（１）の
スズ化合物から副生じたダ価スズ化合物を電解還元して
コ価のスズの化合物及び／又はゼロ価のスズの化合物を
生成し、この電解還元で生成したスズ化合物を更に一般
式（ＩＶ） 几５　几３ 几嘔 〔式中、Ｉ′Ｌｓ　、　ＩＬ４　、　Ｒ６、ｉｔ”　、
　ＩＬ７及びＸは前記の意味ケもつ〕のアリルハライド
化合物と反応させて一般式（１）のジアリルスズ・ジノ
１ライド化合物を再び生成し、この再生されたジアリル
スズ番ジノ）ライド化合物を一般式（Ｉｔ）のアルデヒ
ド又はケト／化合物と再び反応させることに工って一般
式（Ｉａ）のホモアリルアルコール誘導体又は一般＜（
ＩＩｌｂ）のホモアリルアルコール誘導体又はこれら両
者の誘導体を製造するよりにしても実施できる。t7c, in the method of the invention, the general formula CV)ILb
OH(v) [In the formula, IL8 is C! Lower alkanol represented by -WE (uυ ngooo1 (<Vl) [wherein R9 represents 0INQs hydrocarbon or hydrogen]
Further, in the method of the present invention, a lower fatty acid or water represented by the general formula + If) 0 1 R'-0-R" [wherein R1 and R" are each a hydrogen atom, alkyl group,
represents a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group or an alkenyl group; 3, 几',)
15. R+@ and FL7 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and X represents an a-gen atom] and a proton donor. The general formula (Illa) 几6 R'l OH [wherein, 几1.几2, 1ul+, , R41几5.
Bll and R7 each have the above-mentioned meanings] or a homoallyl alcohol derivative of the general formula (Illb) [wherein R', R", R', IL' and R7k
A homoallylic alcohol derivative having the above meaning (1) or both thereof is produced, and the davalent tin compound produced as a by-product from the tin compound of general formula (1) in the above reaction is electrolytically reduced to produce covalent tin. A compound and/or a zero-valent tin compound is produced, and the tin compound produced by this electrolytic reduction is further converted into a compound of the general formula (IV) 几5 几3 几小 [In the formula, I'Ls, IL4, R6, it'',
IL7 and homoallyl alcohol derivatives of general formula (Ia) or general <(
It can also be carried out by producing a homoallyl alcohol derivative of IIlb) or a derivative of both of these.

本発明の方法に用いる一般式（ｎ）のアルデヒド又はケ
トン化合物の例としては、アルキルアルデヒド、例えば
アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、イソプロピル
アルデヒド、ヘキシルアルデヒド等；アルケニルアルデ
ヒド例えばクロトンアルデヒド、アクリルアルデヒド、
メタクリルアルデヒド、シトラール；シクロヘキサノン
；コーメチルシクロヘキサノン；ベンジルアルデヒド；
ペゾズアルデヒド；アセトン、ブナルメチルケトン。Examples of aldehyde or ketone compounds of general formula (n) used in the method of the invention include alkyl aldehydes such as acetaldehyde, propyl aldehyde, isopropyl aldehyde, hexyl aldehyde, etc.; alkenyl aldehydes such as crotonaldehyde, acrylaldehyde,
Methacrylaldehyde, citral; cyclohexanone; comethylcyclohexanone; benzylaldehyde;
Pezodualdehyde; acetone, bunal methyl ketone.

アセチルビαピオン酸、４／ジルメチルクトノ、フェネ
チルメチルケトン、等がある。Examples include acetyl bi-α-pionic acid, 4/dylmethyl kutono, phenethyl methyl ketone, and the like.

本発明の方法に用いる一般式（１）のジアリルスズ・シ
バライド化合物は一般的には、有機基とじて！。The diallyltin cybaride compound of general formula (1) used in the method of the present invention generally has an organic group! .

ｒ−不飽和炭化水素残基をもつジオルガノスズから訪導
され７’（シバライドであることができ、更に特別には
、アリル基部分に種々の置換基（Ｒ′。A diorganotin with an r-unsaturated hydrocarbon residue can be a 7' (cybaride), and more particularly various substituents (R') on the allyl moiety.

几４．几＠、Ｒ＠、ＦＬ’　）ｋ有し得るジアリルスズ
・シバライドであることができる。シバライドとしては
、ジクロ２イド、ジクロ２イド又はジョーダイトの形で
あることができる。一般式（１）のジオルガノスズ・シ
バライド化合物における式 リル基、メクリル基、クロチル基、プレニル基、α、α
−ジメチルアリル基、シ／ナミル基などのアルケニル基
を挙げることができる。几4.几＠、R＠、FL'）k可以具备。 Can be a diallytin sybaride, which can have 几@, R@, FL' ) k. The sybaride can be in the form of dichro2ide, dichro2ide or jordite. Formula lyl group, mecryl group, crotyl group, prenyl group, α, α in the diorganotin cybaride compound of general formula (1)
Examples include alkenyl groups such as -dimethylallyl group and cy/namyl group.

本発明の方法における一般式（１）の化合物と一般式（
１１）の化合物との反応に際して存在させてもよいプロ
トン供給体としては、水；低級アルカノール、例えばメ
タノール、エタノール；低級アルカン酸、例えば酢酸、
プロピオン酸、酪酸の如き有機酸、ならびに４Ａｔ酸、
塩酸、臭化水素酸の如き無機酸であることができ、一般
式（Ｉ）の化合物との反応に当って、一般式ｉｎ）のア
ルデヒド又はケトン化合物のカルボニル化に対してプロ
トン供給体 する化合物であれば何れでもよい。In the method of the present invention, the compound of general formula (1) and the compound of general formula (
Proton donors that may be present during the reaction with the compound of 11) include water; lower alkanols such as methanol and ethanol; lower alkanoic acids such as acetic acid,
organic acids such as propionic acid, butyric acid, and 4At acids,
A compound which can be an inorganic acid such as hydrochloric acid or hydrobromic acid and which, upon reaction with a compound of general formula (I), acts as a proton donor for the carbonylation of an aldehyde or ketone compound of general formula in). Any is fine as long as it is.

本発明の方法において一般式（１）の化合物と一般式（
ｎ）の化合物との反応工程に際して用いられる反応媒質
としての溶媒は、次後工程の電解還元反応を阻害するこ
とのない有機溶媒であればよく、有＠溶媒単独にても、
２種以上の混合でもよいし、水と有機溶媒の混合溶媒を
用いることもできる。In the method of the present invention, a compound of general formula (1) and a compound of general formula (
The solvent used as the reaction medium in the reaction step with the compound n) may be any organic solvent that does not inhibit the electrolytic reduction reaction in the next step, and even if it is a solvent alone,
A mixture of two or more types may be used, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used.

使用しうる有ｍ溶媒ケ以下に例示する。メタノール、エ
タノール、プロパツール、４ｇｙｌブタノールなどの低
級アルカノール、及びその他の脂肪族アルコール、酢酸
、プロピオン酸、酪酸などの低級アルカン酸及びその他
の脂肪酸、テトラヒドロ７ラン、ジエチルエーテル、モ
ノグライム、ジグライム、ジオキサンなどのエーテル類
、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなど
のケト／類、酢酸エチル、蟻酸エチル、炭酸ジエチルな
どのエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリルな
どの脂肪族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ナらびに塩化
メチジ／、ジクロロエタ／、クロロホルムなどのハロゲ
ン化炭化水素、などを挙げることができる６溶媒の使用
量は特に制限はないが、一般に一般式（ＩＩ）のカルセ
ニル化合物の１モルに対して、０．／〜ＩＯ！、好まし
くは０．２〜／７である。Examples of usable solvents are listed below. Lower alkanols such as methanol, ethanol, propatool, 4gyl butanol, other aliphatic alcohols, lower alkanoic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, and other fatty acids, tetrahydro-7, diethyl ether, monoglyme, diglyme, dioxane, etc. ethers, keto/groups such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, esters such as ethyl acetate, ethyl formate, diethyl carbonate, aliphatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, There are no particular restrictions on the amount of the solvent used, but it is generally per mole of the carcenyl compound of general formula (II). Te, 0. /~IO! , preferably 0.2 to /7.

一般式（１）の化合物と一般式（■）の化合物と反応媒
質とよりなる反応混合物ＶＣｅｋ加えて、反応性の低い
一般式（ｎ）の力ルゼニル化合物を活性化することもで
きる。用いられる酸は、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸
などの無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ノぐラトル
エ／スルホ／酸などの有ｍ酸、ならびに塩化アルミニウ
ム、三弗化ホウ素などのルイス酸などがある。酸の使用
量はカルボニル化合物叩の１モルに対して、０，０／〜
ｌｏそル相当−皺の範囲で、特に０．０！−ｊモル相当
量が好ましい。In addition to the reaction mixture VCek consisting of the compound of general formula (1), the compound of general formula (■), and a reaction medium, it is also possible to activate the less reactive compound of general formula (n). Acids used include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, noguratoluene/sulfo/acid, and organic acids such as aluminum chloride, boron trifluoride, etc. Lewis acids, etc. The amount of acid used is 0.0/~ to 1 mole of carbonyl compound.
Equivalent to lo soru - especially in the wrinkle range, 0.0! An amount equivalent to -j moles is preferred.

一般式（１）の化合物と一般式（ｎ）の化合物との反応
は７０〜１００℃の比較的広範囲の温度で行うことがで
きるが、通常は室温で、また必要に応じて加熱下又は冷
却下に行うことができる。The reaction between the compound of general formula (1) and the compound of general formula (n) can be carried out at a relatively wide range of temperatures from 70 to 100°C, but usually at room temperature, and if necessary under heating or cooling. Can be done below.

本発明の方法においては、予じめ調製した式（１）のジ
オルガノスズ・シバライド化合物を用いてプロトン供給
体の存在下にこれを式（ＩＩ）のカルボニル化合物に作
用させてもよいが、プロトン供給体？含む反応媒質に式
（ＩＩ）のカルボニル化合物ならびに式（ＩＶ）のアリ
ルハライド化合物と共に前駆体スズ化庁物金加えて、電
解還元反応により式（１）のジオルガノスズ・シバライ
ド化合物を調製しながら、即ちｒｂ：　Ｍ　’０生しな
がら、これを式（ＩＩ）のカルセニル化合物に作用させ
ることもできる。そのような前駆体スズ化合物としては
、金鴇スズ、もしくは塩化第１スズ、臭化第７スズの如
き第１スズ・ハライドなどの２価スズ化合物、り塩化ス
ズ、ダ臭化スズの如き第２スズ・ハライド、あるいはジ
アリルジフェニルスズなどの弘価スズ化合物を単独また
は混合して用いることができる。その使用量は式（ＩＩ
）のケトンあるいはアルデヒド化合物の１モルに対し、
０．０／〜７モル相当量、好ましくは。、／〜ｏ、ｓモ
ル相当量である。In the method of the present invention, the diorganotin cybaride compound of formula (1) prepared in advance may be used to act on the carbonyl compound of formula (II) in the presence of a proton donor; body? Adding a precursor tinned metal to a reaction medium containing a carbonyl compound of formula (II) and an allyl halide compound of formula (IV), and preparing a diorganotin cybaride compound of formula (1) by electrolytic reduction reaction, i.e. rb: M'0 can also be allowed to act on the carsenyl compound of formula (II). Such precursor tin compounds include divalent tin compounds such as gold tin, or stannous tin halides such as stannous chloride and stannous bromide, tin dichloride, and tin dabromide. Ditin halide or a divalent tin compound such as diallyldiphenyltin can be used alone or in combination. The amount used is determined by the formula (II
) per mole of ketone or aldehyde compound,
0.0/-7 molar equivalent, preferably. , /~o,s mole equivalent.

上記の如く式（Ｉｆ）のカルセニル化合物と式（１）の
ジオルガノスズ・シバライド化合物とプロトン供給体化
合物とを反応させる工程で式（１１１８）及び／又はＣ
ｌ１ｌｂ）のホモアリルアルコール誘導体が生成される
。As described above, in the step of reacting the carcenyl compound of formula (If), the diorganotin cybaride compound of formula (1), and the proton donor compound,
A homoallylic alcohol derivative of l1lb) is produced.

上記の反応で式（Ｉ）のジオルガノスズ・シバライド化
合物は化学的変換を受けて１価スズ化合物ケ副生ずるこ
とになる。この弘価スズ化合物は従来では単に廃山され
ていたが、本発明の方法ではこれを次に電解還元及び再
生処理して再利用を計るのである。In the above reaction, the diorganotin cibaride compound of formula (I) undergoes chemical conversion to produce a monovalent tin compound as a by-product. Conventionally, this ferrovalent tin compound was simply disposed of in a mine, but in the method of the present invention, it is then electrolytically reduced and regenerated for reuse.

コレノ再利用には、式（Ｉｌｌａ）のホモアリルアルコ
ール誘導体生成物又は式（Ｉｎｂ）のホモアリルアルコ
ール誘導体生成物又はこれら両者を含む反応液から常法
でこれら目的生成物を回収し、またそれと同時に、前記
の副生したＩＩ　１ｉ１ｔｉスズ化合物ケ分離し１ζ後
にこのグ価スズ化合物ケ電解還元及びその后の７ｉＪ生
処理にかけてもよいが、上記の反応液中に未反応の式（
１１）のカルボニル化合物及び未反応の式（ＩＶ）のア
リルハライド化合物が残留していれば、その反Ｌ６液？
そのま＼、あるいは必要に応じて式（Ｊｌ）のカルボニ
ル化合物及び（又は）式（ＩＶ）のアリルハライド化合
物を補給しながら、その反応液を電解還元処理に直ちに
かけることができる。後者の操作手段の方が簡便である
。For recycling, the target product is recovered by a conventional method from a reaction solution containing the homoallyl alcohol derivative product of formula (Illa) or the homoallyl alcohol derivative product of formula (Inb), or both. At the same time, the above-mentioned by-produced II 1i1ti tin compound may be separated, and after 1ζ, this valent tin compound may be subjected to electrolytic reduction and subsequent 7iJ raw treatment, but the unreacted formula (
If the carbonyl compound of 11) and the unreacted allyl halide compound of formula (IV) remain, the anti-L6 liquid?
The reaction solution can be immediately subjected to electrolytic reduction treatment as it is, or while supplementing the carbonyl compound of formula (Jl) and/or the allyl halide compound of formula (IV) as needed. The latter operating means is simpler.

上記の電解還元工程は、分離回収された副生のｑ価スズ
化合物の有Ｂ＆溶液ケ、これに式（ＩＶ）のアリルハラ
イド化合物全添加して、あるいは式（１）の化合物と式
＋Ｉｔ）の化合物との反応の反応液を一対の陰極、陽極
の間に置いて行われる。電解還元金進行させるために、
プロトン供給体が電解反応系に存在する必要があるが、
これは水、低級アルカ／酸の如き有機酸又は無機酸又は
これらの混合物であることができ、必要に応じて追加又
は添加される。The above electrolytic reduction step is carried out by adding the allyl halide compound of formula (IV) to the separated and recovered by-product q-valent tin compound, or by adding the allyl halide compound of formula (IV) or the compound of formula (1) and the formula + It). The reaction solution is placed between a pair of cathode and anode. In order to advance electrolytic reduction gold,
A proton donor must be present in the electrolytic reaction system, but
This can be water, organic or inorganic acids such as lower alkali/acids or mixtures thereof, added or added as required.

陽極で発生する活性ハロゲン化剤を捕捉するため、エチ
レン、プロペノ、シクロヘキセ７などのオυ°゛ンイ／
類を共存させて用いることができる。To capture active halogenating agents generated at the anode, ethylene, propeno, cyclohexetate, etc.
can be used together.

その使用量は式（■）のカルボニル化合物の１モルに対
しｏ、ｉ〜１００モル相当量、好ましくは、７〜３モル
相当量である。The amount used is o, i to 100 mol equivalent, preferably 7 to 3 mol equivalent, per 1 mol of the carbonyl compound of formula (■).

本発明の方法の電解還元工程に用いられる電極は、金、
白金、金もしくは白金でメッキしたテタ／またはニッケ
ル、スズ、炭素、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、鉛
など一般に電解反応に用いられるものでよく、より好結
果ケ与える材質としては白金、スズ、ステンレス鋼、炭
素が好ましい。The electrodes used in the electrolytic reduction step of the method of the present invention include gold,
Platinum, gold or metal plated with platinum/or nickel, tin, carbon, titanium, nickel, stainless steel, lead, etc. commonly used in electrolytic reactions may be used; materials that give better results include platinum, tin, stainless steel. , carbon is preferred.

電流密度としては／〜ｉ　−ｏ　ＯｍＡ　／ｃ＋＋！、
の範囲で用いられるが、電流効率及び反応速度の面から
、Ｓ〜ＪＯｍＡ／ｄが好ましい。本電解反応の理論電気
量は２フアラデ一１モルであるが、実際１ｃは／〜、２
０７アラデ一１モル、特に２〜１０フアラデ一１モルの
通電が好ましい。The current density is /~i −o OmA /c++! ,
However, from the viewpoint of current efficiency and reaction rate, S to JOmA/d is preferable. The theoretical amount of electricity for this electrolytic reaction is 2 FALADE - 1 mole, but in reality 1c is / ~, 2
It is preferable to energize 1 mol of 0.07 Alade, particularly 1 mol of 2 to 10 FALADE.

電解還元反応温度は１０〜１００℃の比較的広−範囲の
温度で行うことができる。The electrolytic reduction reaction can be carried out over a relatively wide temperature range of 10 to 100°C.

電解槽は単−倍あるいは陽陰極分離槽いずれでも用いる
ことができ、電解反応の方式としては。The electrolytic cell can be either a single cell or an anode/cathode separated cell, and is the method of electrolytic reaction.

連続式にても、回分式゛は解還元反応を受けると。Even in the continuous type, the batch type undergoes a dereduction reaction.

副生したｑ価スズ化合物は２価のスズの化合物又はゼロ
価のスズの化合物に変換され、共存していた式（ＩＶ）
　のアリルハライド化合物と直ちに反応して式（Ｉ）の
ジアリルスズ・ジノ・ライド化合物を再び生成する。こ
のジアリルスズ・シバライド化合物は反応系中に残存す
る又は追加された式（［）のカル７３ｊニル化合物と史
に反応して式（Ｉａ）の目的化合物及び（又は）式（Ｉ
ｌｌｂ）の目的化合物を生成する。The by-produced q-valent tin compound is converted to a divalent tin compound or a zero-valent tin compound, and the coexisting formula (IV)
immediately reacts with the allyl halide compound of formula (I) to again produce the diallyltin dino ride compound of formula (I). This diallytin cybaride compound reacts with the car-73j-nyl compound of formula ([) remaining or added in the reaction system to form the target compound of formula (Ia) and/or the formula (I
llb) to produce the target compound.

本発明の方法においては、所望ならば、前記の前駆体ス
ズ化合物と式（ＩＶ）　のアリルハライド化合物と式（
ＩＩ）のカルボニル化合物ケ含む反応Ｍ’に電解還元す
ることによる式（１）のジアリルスズ・シバライド化合
物の調製反応と、この弐（１１のスズ化合物と式＋１１
）のカルボニル化合物との反応によるホモアリルアルコ
ール誘得体（Ｉｌｌａ）　、　（Ｉｌｌｂ）の生成反応
と、副生１価スズ化合物の電解還元反応と、電解還元生
成物としての２価又はゼロ価のスズ化合物と式（ＩＶ）
のアリルハライド化合物との反応による式（１）のジア
リルスズ・シバライド化合物の再生反応と、再生された
式（１）のスズ化合物上式（ＩＫ）の−）ｙ　ルｙｇニ
ル化合物との反応によるホモアリルアルコール銹導体（
ｍａ）　、　（ｌ［ｌｂ）の別設の生成反応と　′全問
じ反応系中で並行的に行わせることが可能である。In the process of the invention, if desired, the precursor tin compound and an allyl halide compound of formula (IV)
II) Preparation reaction of the diallyltin cybaride compound of formula (1) by electrolytic reduction to reaction M' containing the carbonyl compound of
) with carbonyl compounds to produce homoallylic alcohol derivatives (Illa) and (Illb), electrolytic reduction reactions of by-product monovalent tin compounds, and divalent or zero-valent tin as electrolytic reduction products. Compound and formula (IV)
A regeneration reaction of the diallyltin cybaride compound of formula (1) by reaction with an allyl halide compound of Allyl alcohol rust conductor (
It is possible to carry out the separate production reaction of (l[lb) and '' in parallel in the entire reaction system.

本発明の方法において式＋Ｉｌ）のカルボニル化合物と
式（Ｉ）のジオルガノスズ・シバライド化合物との反応
に際して副生じた弘価スズ化合物は、反応媒質の種類、
存在する試剤の種類、等に応じて種々異なるものであジ
、種々のグ価スズ化合物の混成物よりなると推定されて
その精確な同定は難しいけれども、何れにせよ、電解還
元層に式（ＩＶ）のアリルハライドと反応すると、式（
１）のジアリルスズ・シバライド化合物を再生できるも
のである。In the method of the present invention, the diorganotin cybaride compound of the formula +Il) and the diorganotin cibaride compound of the formula (I) are reacted with each other.
They vary depending on the type of reagent present, etc., and are presumed to be a mixture of various valent tin compounds, making it difficult to accurately identify them. ) reacts with allyl halide of formula (
1) The diallyltin cybaride compound can be regenerated.

本発明の方法における反応＠構の全体は必らずしも十分
に解明されたわけではないけれども、本発明方法の理解
ヲ容易にするため、当初に金属スズと臭化アリルとカル
ボニル化合物叩とを反応させた場合に例をとると、反応
系中で先づスズが臭化アリルと反応し、ジアリルスズ・
ジブロマイドケ生じ、これが仄にカルボニル化合物（１
１）と反応して目的のホモアリルアルコール誘導体ケ与
える。Although the entire reaction mechanism in the method of the present invention has not necessarily been fully elucidated, in order to make the method of the present invention easier to understand, we initially prepared the reaction between metal tin, allyl bromide, and a carbonyl compound. For example, in the case of a reaction, tin reacts with allyl bromide in the reaction system, forming diallyltin and diallyltin.
Dibromide is formed, which is slightly carbonyl compound (1
1) to give the desired homoallyl alcohol derivative.

この時、副生じたグ価スズ化合物は電解還元によりコ価
又は０価スズに還元される。２価又は０価スズは直ちに
反応系内で未反応の臭化アリルと反応し、ジアリルスズ
・ジブロマイド葡再生するから、ジアリルスズ・ジブロ
マイドの？＆　Ｌ”Ｊシステムが形成されることになる
。At this time, the by-produced valent tin compound is reduced to covalent or zero valent tin by electrolytic reduction. Divalent or zero-valent tin immediately reacts with unreacted allyl bromide in the reaction system and regenerates diallyltin dibromide. & L”J system will be formed.

以上の説明から明らかなように、本発明は、ホモアリル
アルコール化終了後の不用となった９価スズを反応系夕
ｔに廃山することなく１反応系内で電解還元Ｖこより２
価又は０価スズとし、反応剤スズ化合物の丙主に供する
技術を確立し、スズを循環使用するカルボニル化合物の
ホモアリル化を可能ならしめるものでめ９、工業的に極
めて有意義な発明である。As is clear from the above description, the present invention enables the electrolytic reduction of 9-valent tin in one reaction system to reduce the amount of 9-valent tin, which is no longer used after homoallylic alcoholization, into 2
This is an industrially extremely significant invention because it establishes a technology in which the reactant tin compound is mainly used as a valent or zero-valent tin, and enables the homoallylation of carbonyl compounds by recycling tin.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施
例によって制限を受けるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.

実施例／ ２．５−の反応器に金属スズ粉末（’ｏ、’ｏ　ｇ　ｑ
　ｖ　。Example / 2. Metallic tin powder ('o,'o g q
v.

０．７５ミリモル）、臭化アリルＯＨ２＝　ＯＨＯＨ２
Ｂｒ（３，ｔ＃ざ？、３０ミリモル）會入れメタノール
（，３ｍ１）と氷酢酸（０，７，！；ｍｅ）の混合浴液
に浴かし、その後室温下２時間かきまぜジアリルスズ・
ジプロマイド２ａ−調製する。このジアリルスズ・ジブ
ロマイドを含む反応溶液會３０−の枝打試験管に移し、
ベンズアルデヒド（０，７？４ｒ、７Ｊミリモル）およ
びシクロヘキセン（２，ｑ♂／ｆ。0.75 mmol), allyl bromide OH2 = OHOH2
Br (3, t#, 30 mmol) was bathed in a mixed bath solution of methanol (,3 ml) and glacial acetic acid (0,7,!; me), and then stirred at room temperature for 2 hours to obtain diallyltin.
Dibromide 2a - Prepare. Transfer the reaction solution containing this diallytin dibromide to a 30-mm branch test tube,
Benzaldehyde (0,7?4r, 7J mmol) and cyclohexene (2,q♂/f.

３０ミリモル）を加え一対の白金電極（）ｔｔｎ　Ｘ　
／、３百）を取り付けた後、温変全ＳＯ℃に保ちながら
３０　ｍＡ　（／　ｉＧ’、７　ｍＡ／ｃｒＩ）　の定
電流密度電＃’ｉｒ２／時間行う。電解終了後、反応溶
液を飽和ＮａＨＯＯ３水溶液で中和し、沈殿物全吸引濾
過で除く。Ｆ液を減圧上溶媒を留去し７ｃ後、ヘキサ／
：酢酸（、？：／）混合溶媒で３回抽出し、飽和Ｎａ０
Ａ水Ｉ＠液で７回洗った後、無水Ｎ　ａ２　Ｓ　０４　
で乾燥する。30 mmol) and a pair of platinum electrodes ()ttn
/, 300), then a constant current density current of 30 mA (/iG', 7 mA/crI) is applied for 2/hour while maintaining the temperature at a temperature varying temperature of SO°C. After the electrolysis is completed, the reaction solution is neutralized with a saturated NaHOO3 aqueous solution, and all the precipitate is removed by suction filtration. The solvent was distilled off from the F solution under reduced pressure, and after 7 c, hexa/
: Extracted three times with acetic acid (,?:/) mixed solvent, and extracted with saturated Na0
After washing with A water I @ solution 7 times, anhydrous Na2 S 04
Dry with.

つづいて減圧下に浴媒紮留去し粗生成物茫シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで）謬製すると、目的物として
次式 で示される／−フェニル−３−ブテン−７−オーＡ　７
）Ｅ収率Ｙ０．７９６ＣＯ，ｙｔｒｙ）で得られる。比
較のため、上記の電解を省略すると、目的化合物の収率
は１０％以下に低下した。Subsequently, the bath medium was distilled off under reduced pressure, and the crude product was purified by column chromatography on silica gel.
)E yield Y0.796CO, ytry). For comparison, when the above electrolysis was omitted, the yield of the target compound decreased to 10% or less.

実施例２ ３０ｍ１の枝打試験管ＶこペンズアルテヒＦ（０，７Ｙ
　ｔ　ｆ、、　？、ｊミリモル）、アリルブロマイド　
ＵＯ３＝（ＪｔＩＯ１１２１：ｌｒ　（Ｊ、Ａ　２　ｇ
、Ｖ　、、３　０　ミ　リ　モル）、スズ粉末（０，Ｏ
Ｊ’　９　Ｐｓｏ、７　ｊミリモル）オよびシフ、ロヘ
キセン（，２，Ｑざ／　ｆ　＋　Ｊ　に’　ミ’Ｊモル
）？蒸留メタノール（３ｍｌ）と氷酢酸（０，７ｔｖ’
）の混合溶媒に浴かし、室温下、２時間かきまぜる。Example 2 30m1 pruned test tube
tf...? , j mmol), allyl bromide
UO3=(JtIO1121:lr (J, A 2 g
, V , 30 mmol), tin powder (0, O
J' 9 Pso, 7 j mmol) and Schiff, lohexene (,2, Qza/f + J to 'mi' J mole)? Distilled methanol (3 ml) and glacial acetic acid (0.7 tv')
) and stir at room temperature for 2 hours.

ツキＩｃ　、生成し７ｔ／−フェニル−、？　−ｉ　テ
ｙ　−／−オールを含む反応ＩｌＩ全収容する前記の枝
打試験管に一対の白金電極ｋｌｐ付け％ｓｏ−，ｔｓ℃
に保ちｊ□ｍＡ　の定電流で、２７時間（３，２Ｆ１モ
ル）通電を行なう。Tsuki Ic, produced 7t/-phenyl-,? A pair of platinum electrodes klp was attached to the above-mentioned branched test tube containing all the reaction IlI containing -i tea -/-ol%so-, ts℃
The current was maintained at a constant current of j□mA for 27 hours (1 mol of 3,2F).

電解終了後１反応浴液を飽和Ｎ’ａＨＯＯ１水溶液で中
和し、つづいて吸引濾過て沈殿物を除いた後、Ｆ液を減
圧上濃縮する。残留液をヘキサン：酢酸エチル（／：／
）の混合溶媒で３回抽出し、有機層を飽和食塩水で７回
洗浄した後、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する。このもの？
減圧上溶媒ケ留去し、シリカゲルカラムにより精製する
と、無色の油状物として／−フェニル−３−ブテン−／
−オールの０．９ｔ♂？、（収率９／％）を得る。After the electrolysis is completed, the reaction bath liquid is neutralized with a saturated N'aHOO1 aqueous solution, and then the precipitate is removed by suction filtration, and then the F solution is concentrated under reduced pressure. The residual liquid was diluted with hexane:ethyl acetate (/:/
) and the organic layer was washed 7 times with saturated brine and dried over anhydrous Na2SO4. This thing?
The solvent was distilled off under reduced pressure and purified using a silica gel column to give /-phenyl-3-butene-/ as a colorless oil.
-Oar's 0.9t♂? , (yield 9/%) is obtained.

実施例Ｊ ３ｏｍｔ’ｃｏ枝付試験管にベンズアルデヒド（０，７
９Ｊ　Ｐ　、　７．．５９９モル）、スズ粉末（０，／
　７　＃　ｒ　、　／、Ａ；ミリモル）、臭化アリル（
／、ｔ／ＩＩｖ、／Ｊミリモル）、シクロヘキセ／（へ
コ（Ｉｆ、／にミリモル）ヲ入れ、メタノール（３ｔｎ
ｌ　）と氷酢酸（０，７Ｊゴ）の混合溶液に溶かす、そ
の後、室温下２時間かきまぜる。次に、生成ｔ、ｒｃｉ
−フェニルーａ−７テンー／−オールケ含む反応液を収
容する前記の試験管に一対の日傘電極（２ｃｍ　Ｘ　／
、ｊ硼）ケ取シ付は温度を、ｓｏ℃に保ちながらＳ　ｏ
　ｍＡ、（／　Ｊ、７　ｍＡ／ｃＪ　）の定電流密度電
解を２ｚ時間行う（電気量４．ｊ　Ｆ　１モル）。Example J Benzaldehyde (0,7
9J P, 7. ．． 599 mol), tin powder (0,/
7 #r, /, A; mmol), allyl bromide (
/, t/IIv, /J mmol), cyclohexe/(heco (If, /J mmol), methanol (3tn
1) and glacial acetic acid (0.7J), then stir at room temperature for 2 hours. Then, generate t, rci
- A pair of parasol electrodes (2 cm x /
, j硼) With the socket, while keeping the temperature at so℃,
Constant current density electrolysis at mA, (/J, 7 mA/cJ) is carried out for 2z hours (quantity of electricity 4.j F 1 mol).

電解終了後、反応浴液會飽和ＮａＨＯＯ３水浴液で中和
し、沈殿物を吸引濾過で除く。Ｐ液を減圧下に浴−媒を
留去した後、ヘキサン：酢酸エチル（３：／）混合溶媒
で３回抽出し、飽和Ｎａ（１＃水溶液で７回洗った後、
無水Ｎ　ａ２　Ｓ　０４　で乾燥する。After the electrolysis is completed, the reaction bath solution is neutralized with a saturated NaHOO3 water bath solution, and the precipitate is removed by suction filtration. After distilling off the bath medium from the P solution under reduced pressure, it was extracted three times with a hexane:ethyl acetate (3:/) mixed solvent, and washed seven times with saturated Na (1# aqueous solution).
Dry over anhydrous Na2S04.

つついて減圧下浴媒會留去し、粗生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製すると／−フェニル−３
−ブテン−／−オールが収率９．！ｉ％（／、Ｏｊ　ｒ
　）で得られる。The crude product was purified by silica gel column chromatography.
-butene-/-ol yield 9. ! i%(/, Oj r
) can be obtained.

実施例ダ ３０ｍ１の紋付試験管にベンズアルデヒド（０，７９＆
　？　、　７．Ｊミリモル）、スズ粉末（０，１７ざ？
、／、！ｉミリモル）、臭化アリル（八ざ／’ｌ？　、
／！ｉミリモルフ、シクロヘキセン（八、２１ｆ’、／
ｊミリモル）を入れ、メタノール（３−）と水（Ｊ、ｊ
＋ｎｌ）の混合浴液に浴かす。その後、室温下２時間か
きまぜる。ｒＫに、生成した／−フェニル−３−ブテン
−／−オールヶ含む反応液が入っている前言ピの試験管
に一対の白金電極（，２ｔｔｎＸ　／、ｊ　ｃｍ）　ｆ
取シ付は温ｇ２ｓｏ℃に保ちながら！　ＯｍＡ　（／　
４．７　ｍＡ／ｃ＋＋！　）の定電流密度′電解を２２
．３時間行う（電気量Ｊ、ＡＦ１モル）。Example: Benzaldehyde (0,79 &
? , 7. J mmol), tin powder (0.17 mmol), tin powder (0.17 mmol),
,/,! i mmol), allyl bromide (yaz/'l?),
/! i mmorph, cyclohexene (8, 21f', /
j mmol), methanol (3-) and water (J, j
+nl) bath solution. Then, stir at room temperature for 2 hours. A pair of platinum electrodes (,2ttn
While installing, keep the temperature at g2so℃! OmA (/
4.7 mA/c++! )'s constant current density 'electrolysis is 22
．． It is carried out for 3 hours (electricity J, AF 1 mole).

電解終了後、反応ｍ液を飽オＤ　ＮａＨＯＯ３水浴液で
中和し、沈殿物音吸引濾過で除く。ｐ液金減圧下浴媒を
留去した後、ヘキサン：酢酸エチル（３：／）混合溶媒
で３回抽出し、飽和Ｎａ（１＃水浴液で／回洸つ九後無
水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する。After the electrolysis is completed, the reaction solution is neutralized with a saturated NaHOO3 water bath solution, and the precipitate is removed by suction filtration. After distilling off the bath medium under reduced pressure, the p-liquid gold was extracted three times with a mixed solvent of hexane and ethyl acetate (3:/), extracted with a saturated Na (1#) water bath solution, and then dried over anhydrous Na2SO4.

つづいて減圧下浴媒を留去し粗生成物音シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製すると、／−フェニルー３
−ブテンー／−オールが収率９ｔ％（／、０７ざＶ）で
得られる。Subsequently, the bath medium was distilled off under reduced pressure, and the crude product was purified by silica gel column chromatography.
-Butene-/-ol is obtained in a yield of 9t% (/, 07V).

実施例５ ３’Ｏｍｌの紋付試験管にヘキシルメチルケトン０１（
３（ＯＨ２，）６０００Ｈ３（０，９１，２Ｖ　、７．
ｊ　ミ　’Ｊ　モル’）。Example 5 Hexyl methyl ketone 01 (
3(OH2,)6000H3(0,91,2V,7.
j mi 'J mole').

スズ粉末（０，／　７　ｇ　ｒ　、　／、！ｉミリモル
）、臭化アリル（，３，ｔ２ｇ’Ｗ、、、３０ミリモル
）％シクロヘキセン（／、）４　ｒ　、、　／　Ａ；ミ
リモル）を入れ、メタノール（３ｍｌ）と酢１１ｉ２　
（／　、ｊ　ｍｌ　）の混−ｅ’／’ｊｊ液Ｇ′こ浴か
す。その後室温下２時間か＠まぜる。欠［、目的生成物
として生成した次式 ％式％ のホモアリルアルコール１湾尋体を含む反応液が人って
いる前記試験管に一対の白金電極（２ｃｍ×／０．３傭
）分取り付は温［Ｗ紮、ＳＯ℃に保９ながらＪＯｍＡ’
　（／　４．７　ｍＡ／ｃ４　）の定ｉ’ｌｊ　ｆＡｔ
密変′亀解電解ｚｕ、７時間行う（′屯気寸／／、２Ｆ
７モル）。Add tin powder (0,/7 gr, /,!i mmol), allyl bromide (,3,t2g'W,,,30 mmol)% cyclohexene (/,)4 r,,/A; mmol). , methanol (3 ml) and vinegar 11i2
(/, j ml) mixture e'/'jj liquid G' bath dregs. Then mix for 2 hours at room temperature. A pair of platinum electrodes (2 cm x 0.3 mm) was placed in the test tube containing the reaction solution containing homoallylic alcohol of the following formula %, which was produced as the desired product. It is warm [W 紮、SO℃ kept at 9 while JOmA'
(/4.7 mA/c4) constant i'lj fAt
Density change'kame electrolysis zu, carried out for 7 hours ('tonki size//, 2F
7 moles).

１江解終了後、反応慇液を飽和ＮａＨＯＯ３水溶液で中
和し、沈殿！１ｆＩＪケ、牧引ｐ過で除く。ｐ液を減圧
下浴媒を留去した後、ヘキサン：「［酸エチル（Ｊ二／
）混合溶媒で３回抽出し、飽和ＮａＣｌ＃水浴液で／回
読った後、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する。After completing the first reaction, the reaction mixture was neutralized with a saturated NaHOO3 aqueous solution and precipitated! 1fIJke, excluded due to Makihiki p. After distilling off the bath medium from the p solution under reduced pressure, hexane:
) Extract three times with mixed solvent and read/read with saturated NaCl# water bath solution, then dry over anhydrous Na2SO4.

つづいて減圧下溶媒を留去し粗生成物ケシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで木々製すると、目的化合物が収
率４７％（０，ざｊ　ｊ　ｒ）で得られる。Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain the target compound in a yield of 47% (0.5%).

実施例ｔ 、３０ｒｎｌ！の紋付試験管にベンズアルデヒド（０，
’）９ｔＷ、７．３ミリモル）、スズ粉末（０，０♂？
？、０．フロミリモル）％臭化クロチルＯＨＢ　０Ｈ２
＝ＯＨ２−０Ｈ２Ｂｒ　（／、３　／　９　？　、　／
　／、２　！；ミリモル）、シクロヘキセ／（０，７ａ
ＯＶ　。Example t, 30rnl! Benzaldehyde (0,
') 9tW, 7.3 mmol), tin powder (0,0♂?
? ,0. flomimol)% crotyl bromide OHB 0H2
=OH2-0H2Br (/, 3/9?, /
/, 2! ; mmol), cyclohexe/(0,7a
OV.

／へ、２．５ミリモル）を入れ、メタノール（Ｊ　ｍｅ
　）と酢酸（ｏ、ｔ、！；ｍｌ）の混合浴液に浴かす。/, 2.5 mmol) and methanol (J me
) and acetic acid (o, t, ml).

その後室温下２時間かきまぜる。次に、生成したべ式で
示される化合物（ａ）　（／　−フェニル−２−メチル
−３−ブテン−／−オール）と次式 で示される化合物（ｂ）　（／−フェニル−３−ペンテ
／−／−オール）（ａとｂとの生成比約／：／）とを含
む反応液が人っている前記試験管に一対の白金−極（２
ｔｌｎ　Ｘ　／、ｊ　ｔｍ　）を取り付は温度をｓ。Then, stir at room temperature for 2 hours. Next, a compound (a) represented by the formula (/-phenyl-2-methyl-3-buten-/-ol) and a compound (b) represented by the following formula (/-phenyl-3-pente/ -/-ol) (formation ratio of a and b approximately /:/) is placed in the test tube containing a pair of platinum electrodes (2
tln

℃［保ちながら３０　ｍＡ　（／　１７　ｍＡ／ｃＷＩ
！　）の定電流密度電解ケ３７時間行う。°C [30 mA (/17 mA/cWI) while maintaining
! ) constant current density electrolysis for 37 hours.

電解終了後、反応ｍ液ケ飽和ＮａＨＯＯ３水浴液で中和
し、沈殿物を吸引濾過で除く。Ｐ液ケ減圧下浴媒を留去
しｆｃ後、ヘキサン；酢酸エチル（３：／）混合溶媒で
３回抽出し、飽和ＮａＣ１＃水溶液で／　ＩＣ１１洗っ
た後、無水Ｎ　ａ２　Ｓ　０４で乾燥する。After the electrolysis is completed, the reaction solution is neutralized with a saturated NaHOO3 water bath solution, and the precipitate is removed by suction filtration. The P liquid was distilled off under reduced pressure to remove the bath medium, extracted three times with a mixed solvent of hexane and ethyl acetate (3:/), washed with a saturated NaC1# aqueous solution/IC11, and dried over anhydrous Na2S04. .

つづいて減圧下浴媒を留去し粗生成物ケシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製すると、化合物（ａ）及び
（ｂ）が合計収率４１２．ｔ％（□Ｊ、２０Ｆ）で得ら
れる。Subsequently, the bath medium was distilled off under reduced pressure and the crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain compounds (a) and (b) in a total yield of 412. t% (□J, 20F).

実施例７ ベンズアルデヒドの代りにシクロへキサノン（７，’ｊ
　ミ’Ｊモル）を用いて実施例２の方法を反復した。但
し通電気量はｔ、ＯＦ　１モルとした。仄弐の／−ヒド
ロキシ−／−アリル−シクロヘキサンがｔｒ％の収率で
得られた。Example 7 Cyclohexanone (7,'j
The method of Example 2 was repeated using Mi'Jmol). However, the amount of electricity passed was t and 1 mole of OF. Two /-hydroxy-/-allyl-cyclohexane were obtained with a yield of tr%.

実施例ｇ ３０ｍｌの枝打試験管にクロトンアルデヒド０Ｈｓ（３
Ｈ＝ＯＨ−ＯＨＯ，（０，ｊ２　ｊ　７　Ｖ　、　７．
！；ミリモル）（安定のため％１０％の水會含んでいる
市販品を用イア１（）、スズ粉末（０，ＣＩ　、ｒ　？
　ｒ　、　０．７．５ミリモル）、臭化アリル（／、ｇ
／ＩＩ？、／！ｒミリモル）。Example g Crotonaldehyde OHs (3
H=OH-OHO, (0, j2 j 7 V, 7.
! ; mmol) (for stability, use a commercially available product containing 10% aqueous solution), tin powder (0, CI, r?
r, 0.7.5 mmol), allyl bromide (/, g
/II? ,/! r mmol).

シクロヘキセン（ｏ、？３０　？　、　／　／、２　、
！；ミリモル）を入れ、メタノ−Ａ＝　（、？　ｍ／　
）と氷酢酸（ｏ、ｑｓｍｔ）の混合溶液ｉＣ溶かす。そ
の後室温下２時間かきまぜる。次に生成した次式 ％式％ で示されるα−プロペニルホモアリルアルコールケ含む
反応液が入った前記試験管に一対の白金電極（−２ｔｍ
　Ｘ　／、ｊ　ｃｙ＋＋　）全域ジ付は温度を室温（約
／Ｓ℃）ｌｌｃ保ちながら３０　ｍＡ　Ｃ／　Ａ、７　
ｍＡ／ｃｒＩ）の定電流密ｅ電解ケアｇ時間行う（電気
址ｔ、♂ド１モル）。Cyclohexene (o, ?30?, / /, 2,
! ; mmol) and methanol-A= (,? m/
) and glacial acetic acid (o, qsmt). Then, stir at room temperature for 2 hours. Next, a pair of platinum electrodes (-2tm
X/, j cy++) Full range dielectric is 30 mA C/A, 7 while keeping the temperature at room temperature (approx./S℃)
Perform constant current electrolytic care (mA/crI) for 7 hours (1 mol of electricity).

電解終了後、反応り液を飽４１Ｎ　ａＬ１００３　水浴
液で中和し、沈殿物？吸引濾過で除く。Ｐ液ケ減圧下ｆ
ａ媒ケ留去した後、ヘキサン：酢酸エチル（Ｓ：ｌ）混
合晶媒で３回抽出し、飽ｔｌＩＮａＯ，ｅ水浴液で７回
洗った後、無水Ｎ　ａ２　Ｓ　０４　で乾燥する。After the electrolysis is completed, the reaction solution is neutralized with a saturated 41N aL1003 water bath solution to form a precipitate. Remove by suction filtration. P liquid under reduced pressure f
After distilling off solvent a, the mixture was extracted three times with a hexane:ethyl acetate (S:l) mixed crystal medium, washed seven times with a saturated tlINaO,e water bath, and then dried over anhydrous Na2S04.

つづいて減圧上溶媒を留去し粗生成物ケシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製すると上記の式の目的生成
物が収率４ｔ、Ｚ、、２％（０，Ｇ　ｊ　７　ｖ）。Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure and the crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product of the above formula in a yield of 4t, Z, 2% (0, G j 7 v).

で得られる。It can be obtained with

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ４ 〔式中、Ｒ３，Ｒ４、ｉｔ５．　ｉＬ６及びＲ７は夫々
水素原子。 アルキル基、シクロアルキル基、アルキニル基又はアリ
ール基７表わし、Ｘは）・ロゲン原子を表わす〕で示嘔
れるジアリルスズ・ジノ＼２イド化合物を電解開化しつ
つ、一般式＜ＩＩ） １ 几ｒ　−ａ　−１ｉ２（ＩＩ） 〔式中、Ｒ１及び几２は夫々に水素原子、アルキル基，
シクロアルキル基，アラルキル基，アリール基又はアル
ケニル基を表わすか、又はＲ１及びＲ２は合同で１個の
シクロアルキル基７表わす〕で示されるケトンあるいは
アルデヒドに連続的に反応させることによル一般式（ｎ
［、）及び／又は（Ｉｌ［１）＞〔式中、几１　、Ｒ２
　、ＢｒＢ　、が、几５，Ｒ６及びＲ７は夫々に前記の
意味ｔもつ〕で示されるホモアリルアルコールを製造す
る方法。 ユ　ケトンあるいはアルデヒドとの反応が終った後に生
成するスズ化合物ケプロトン供与体を含む溶媒中で電解
還元することにより一旦、活性スズ化合物に変えた後、 一般式（ＩＶ） ４ 〔式中、Ｒ３，Ｒ４　、Ｑ６　、Ｒｓ　、Ｒ７及びＸは
前記の意味をもつ〕で示されるアリルノ１′）イドと反
応せしめ、一般式（１） 〔式中、几３．几４　、　Ｒ５、＊　Ｒｅ、几７及びＸ
は前記の意味をもつ〕で示されるジアリルスズ中ジノ・
ライドｒ再生する特許請求範囲第１項に記載の方法。 ３、一般式（Ｉｔ） １ Ｒ１−０−Ｒ” 〔式中Ｒ１及び几２は前記の意味？もつ〕で示されるケ
トンあるいはアルデヒドと一般式（１）〔式中、几３，
１も’　、Ｉｔ５　、Ｉｔ６．ｌも７及びＸは前記の意
味全もつ〕で示されるジアリルスズ・シノーライトド＋
７）反応τジアリルスズｅジノ・ライドの再生反応と同
一電解槽（工。−Ｏｅ　ｌ　ｌ法）円又は別途の反応槽
（Ｅｘ−Ｃｅｌｌ法）のいずれかで行なう特許請求範囲
第１項に記載の方法。 弘　ゼロ価スズ、２価スズ、４Ｉ−価スズ化合物全１一
般式（１）で示す・ジアリルスズ・ジノ・ライドの供給
源とする特許請求範囲Ｎ１項又は第２項に記載の方法。 よ　一般式（Ｖ） 几８０Ｈ（Ｖ） 〔式中　ＢｌｌはＯ１〜０５炭化水素ｋＷ、わす〕で示
される低級アルカノール、一般式（ＶＩ）Ｒ’０００Ｈ
、（■） 〔式中Ｒ９は０１〜０６炭化水素又は水素を表わす〕で
示される低級脂肪酸又は水などを、カルゼニル基に対す
るゾ四トン供与体としてはたらかせる特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の方法。[Claims] 4 [In the formula, R3, R4, it5. iL6 and R7 are each a hydrogen atom. An alkyl group, a cycloalkyl group, an alkynyl group, or an aryl group (7), X represents a rogen atom] is electrolytically opened, while the diallyltin dino\2ide compound represented by the general formula <II) 1 几r - a-1i2(II) [In the formula, R1 and 几2 are each a hydrogen atom, an alkyl group,
cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group or alkenyl group, or R1 and R2 jointly represent one cycloalkyl group] (n
[,) and/or (Il[1)>[wherein, 几1, R2
, BrB , where 几5, R6 and R7 each have the above-mentioned meanings. The tin compound produced after the reaction with yuketone or aldehyde is converted into an active tin compound by electrolytic reduction in a solvent containing a keproton donor, and then the general formula (IV) 4 [wherein R3, R4, Q6, Rs, R7 and X have the above-mentioned meanings.几4, R5, *Re, 几7 and X
has the above meaning]
A method according to claim 1 for regenerating a ride r. 3. A ketone or aldehyde represented by the general formula (It) 1 R1-0-R" [in the formula, R1 and 2 have the above-mentioned meanings] and a ketone or aldehyde of the general formula (1) [in the formula, 3,
1 too', It5, It6. diallytin sinolite+, denoted by 7 and X have all the above meanings]
7) The reaction τ is carried out in either the same electrolytic tank (OeIl method) as the regeneration reaction of diallyltin e dino-ride or a separate reaction tank (Ex-Cell method) as described in claim 1. the method of. Hiroshi The method according to claim N1 or claim 2, wherein zero-valent tin, divalent tin, and 4I-valent tin compounds are used as a source of diallyltin dino-ride represented by the general formula (1). General formula (V) 几80H (V) [In the formula, Bll is O1-05 hydrocarbon kW, lower alkanol] General formula (VI) R'000H
, (■) [In the formula, R9 represents a 01-06 hydrocarbon or hydrogen] A lower fatty acid or water, etc., acts as a zotetratone donor for the carzenyl group in claim 1 or 2. The method described in section.