JPS60184672A - Manufacture of chromium compound layer - Google Patents

Manufacture of chromium compound layer

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JPS60184672A
JPS60184672A JP59038282A JP3828284A JPS60184672A JP S60184672 A JPS60184672 A JP S60184672A JP 59038282 A JP59038282 A JP 59038282A JP 3828284 A JP3828284 A JP 3828284A JP S60184672 A JPS60184672 A JP S60184672A
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chromium
etching
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flow rate
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孝行 加藤
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秦野 高志
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岡里 麻由実
Mariko Iwashita
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036Reactive sputtering

Abstract

PURPOSE:To manufacture an excellent antireflection film consisting of a chromium compound layer on a supporting body by specifying ratios and pressure of oxygen, nitrogen and inert gas contained in the flow rate of total gasses and also the power of glow discharge and performing reactive sputtering of chromium. CONSTITUTION:In case of manufacturing an antireflection film consisting of a layer of a mixture of chromium oxide and chromium nitride on a shielding layer formed on a supporting body, the ratios of gaseous oxygen, gaseous nitrogen and inert gas contained in the flow rate of total gasses is regulated to 1-5%, 10- 40% and 45-89% respectively and glow discharge is generated at 2-6mTorr pressure in 0.5-5W/cm<2> power by using chromium as a target to perform reactive sputtering and a chromium compound layer is formed thereby. By this method, an antireflection film by which ununiformity of etching is not generated in spray etching is obtained.

Description

【発明の詳細な説明】 ■ 発明の背Jjt 技術分野 本発明は、フォトマスク素材の新規な製造方法に関し、
特に反射防止層を有するフォトマスク素材の製造方法に
関する。
[Detailed Description of the Invention] ■Background of the Invention Technical Field The present invention relates to a novel method for manufacturing a photomask material.
In particular, the present invention relates to a method of manufacturing a photomask material having an antireflection layer.

先行技術とその問題点 半導体装置等の製造において最も重要な]工程の1つは
、微細パターンを写真食刻法で形成する]−稈であり、
その工程ではフォトマスクが欠かせない材料である。
Prior art and its problems One of the most important processes in the manufacture of semiconductor devices, etc. is forming fine patterns by photolithography.
A photomask is an essential material in this process.

そして、フォトマスク素材としては、クロム、酸化クロ
ム、酸化鉄およびシリコンの薄膜をガラス等の透明基板
上に設けたものが使用されている。
As a photomask material, a material in which a thin film of chromium, chromium oxide, iron oxide, and silicon is provided on a transparent substrate such as glass is used.

一般的に、写真食刻法で微細パターンを形成する際、露
光用の入射光がシリコンウェハー表面にて反射し、その
反射光がマスクの不透明部分の表面で再反射され、シリ
コンウェハーに再入用することによりパターンの鮮鋭性
および線幅IIf現性に悪影響を及ぼす。
Generally, when forming fine patterns using photolithography, the incident light for exposure is reflected on the surface of the silicon wafer, the reflected light is re-reflected on the surface of the opaque part of the mask, and then re-enters the silicon wafer. If used, the sharpness of the pattern and line width IIf are adversely affected.

この現象を防II−するために金属クロム」二に酸化ク
ロl、11りをJJ一層した、いわゆる低反射タイプの
クロムマスクが用いられている。
In order to prevent this phenomenon, a so-called low-reflection type chrome mask is used, in which a layer of metallic chromium oxide is coated with chlorine oxide.

近年、この低反射タイプのクロムマスクをエンチングす
るにあたり、パターンの鮮鋭性および線幅+++現性と
作業の標準化を計るため、従来のディンプ式1ンチング
方法からスプレー式エンチングカ法に移行している。
In recent years, when etching this low-reflection type chrome mask, there has been a shift from the conventional dimp-type one-etching method to a spray-type enching method in order to improve pattern sharpness, line width, and work standardization.

しかしながら、スプレー式エンチング方法はディンプ式
エンチング力法に比べ、エツチングの均 すノ1の低ド
が牛しるという問題が−ある。
However, the spray type etching method has a problem in that the etching level is significantly lower than the dipping type etching force method.

例えば、特開昭54−153790号には、酸素ガスと
窒素ガスの程合カス中でCrをスパンタして、醇化クロ
1、を形成したクロムマスクが記載されているが、この
ものは経時に弱く、スプレーエンチングで不均一を生じ
る。
For example, JP-A No. 54-153790 describes a chromium mask in which chromium chloride 1 is formed by sputtering Cr in a mixture of oxygen gas and nitrogen gas, but this mask does not change over time. It is weak and causes uneven spray etching.

また、特公昭53−22031′F+fには、クロムの
1:に酸化クロムの被膜を連続的に設けたハードマスク
原板が記載されているが、このものも、やはり経時に弱
く、スプレーエツチングで不均一を生じる。
In addition, Japanese Patent Publication No. 53-22031'F+f describes a hard mask original plate in which a chromium oxide film is continuously provided on chromium 1:, but this material also weakens over time and is easily damaged by spray etching. Produce uniformity.

さらに、特公昭49−323 t +;−には、クロム
金属薄膜層の表面に形成されたクロム酸化物層を備える
低反射クロムマスクが記載されているが、このものも、
やはり反射率の波長依存性が大きいという欠点がある。
Furthermore, Japanese Patent Publication No. 49-323 t+;- describes a low-reflection chromium mask comprising a chromium oxide layer formed on the surface of a chromium metal thin film layer;
There is still a drawback that the reflectance is highly dependent on wavelength.

II 発明の]」的 本発明は、ディップ式エツチング方法に比べ多くの長所
を有しているスプレー式エツチングでの唯一の1U所で
あるエツチングの不均一を生じない反射防II:膜の製
造方法を提供することにある。
II. The present invention is an anti-reflective film manufacturing method that does not cause etching non-uniformity, which is the only 1U method in spray etching that has many advantages over dip etching methods. Our goal is to provide the following.

このような目的は、下記の本発明によって達成される。Such objects are achieved by the invention described below.

すなわち本発明は、 支持体上に、クロム酸化物およびクロム窒化物の混合物
の層を反応性スパッタリングにより製造する場合におい
て、全カス流j11中の酸素ガスの几−↑lを1〜5%
、゛窒素ガスの比率を10〜40%および不活性カスの
比率を45〜89%と17、バカを2〜6mTorrと
したと゛き、クロムをクーゲラ1とし、()、5〜5 
W / cm2のパワーでグロー放電をおこして反応性
スパッタリングをfiうことを4.シ徴とするクロム化
合物層の製4造力法である。
That is, the present invention provides that when a layer of a mixture of chromium oxide and chromium nitride is produced on a support by reactive sputtering, the amount of oxygen gas in the total waste stream j11 is reduced to 1 to 5%.
, ``The ratio of nitrogen gas is 10 to 40%, the ratio of inert gas is 45 to 89% (17), the pressure is 2 to 6 mTorr, the chromium is Kugera 1, (), 5 to 5
4. Generate a glow discharge with a power of W/cm2 to perform reactive sputtering. This is a four-manufacturing method for producing a chromium compound layer.

■19.明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。■19. Specific structure of Ming Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be explained in detail.

本発明は、従来の反応性スパッタ法において、酸素カス
流1i1パーセンl−、窒素カス流j七パーセント、パ
ワー、動作圧力ヲJJL 定L、工・ンチングに彎する
時間をI+−めることにより、スプレー式エンチング方
法での不均一を解消したことに基づく。
The present invention is achieved by changing the conventional reactive sputtering method by changing the oxygen gas flow to 1%, the nitrogen gas flow to 7%, the power, the operating pressure to L, and the time for processing and cutting to I+. , based on eliminating the non-uniformity in the spray enching method.

耐素カス流11+rパーセントと窒素カス流早ノく−セ
ントおよびスプレー方式でのエツチング時間の関係を第
1図に示す。ただし、ここでいうガス流、+7)パーセ
ントとは、1分間に流入するカスの流星の比率をいう。
FIG. 1 shows the relationship between the 11+r% of the sludge flow and the etching time using the nitrogen sludge flow rate and the spray method. However, the gas flow +7% here refers to the ratio of gas meteors flowing in per minute.

図中、(a)、(b)、(c)、(d)および(e )
+、はド記のとおりである。
In the figure, (a), (b), (c), (d) and (e)
+ is as shown in C.

(a)・・・ N2ガス流量= 5% (b)・・・ N2ガス流量=10% c、 c’ )・・・ N2ガス流量=30%(d)・
・・ N2ガス流量=40% (e)・・・ N2ガス流量=50% なお、この場合のガス圧は5mTorr、パワー1.5
W/cm2である。
(a)... N2 gas flow rate = 5% (b)... N2 gas flow rate = 10% c, c')... N2 gas flow rate = 30% (d)
... N2 gas flow rate = 40% (e)... N2 gas flow rate = 50% In this case, the gas pressure is 5 mTorr, power 1.5
It is W/cm2.

従って、雰囲気は、第1図より明らかなように、Ar等
の不活性ガス雰囲気中で、(b)〜(d)の窒素ガス流
量パーセント=lO〜40%、酸素ガス論量パーセント
=1〜5%の混合カスが好適である。
Therefore, as is clear from FIG. 1, the atmosphere is an inert gas atmosphere such as Ar, nitrogen gas flow rate percentage in (b) to (d) = lO ~ 40%, oxygen gas stoichiometric percentage = 1 ~ A mixed waste of 5% is preferred.

第2図は、パワー1.5W/cm2でのガス圧とエツチ
ング速度との関係を表わすグラフである。
FIG. 2 is a graph showing the relationship between gas pressure and etching rate at a power of 1.5 W/cm2.

図中、(f)および(g)はF記のとおりである。In the figure, (f) and (g) are as shown in F.

(f)・・・ N2=lO%、02=5%のとき(g)
・・・ N2= 5%、02=3%のとき第2図より明
らかなように、カス圧は6mTorr以下が好適である
ことかわかる。ただし、2mTorr未満となるとグロ
ー放電が生じずらく、放′屯が安定しない。
(f)... When N2=lO%, 02=5% (g)
... As is clear from FIG. 2, when N2 = 5% and 02 = 3%, the gas pressure is preferably 6 mTorr or less. However, when the pressure is less than 2 mTorr, glow discharge is difficult to occur and the emission rate is unstable.

従って、カス圧は2〜6mTorrである。Therefore, the gas pressure is 2 to 6 mTorr.

また、2〜6mTorrのカス圧でも、1.記の雰囲気
とは異なる(g)ではエツチング速度が遅く、実用に1
耐えないこともわかる。
Moreover, even at a gas pressure of 2 to 6 mTorr, 1. In (g), which is different from the atmosphere described above, the etching speed is slow, making it difficult to use in practical use.
I know that I can't stand it.

第3図は、パワーとエツチング速度との関係を表わすグ
ラフである。
FIG. 3 is a graph showing the relationship between power and etching speed.

図中、(h“)および(+)はF記のとおりである。In the figure, (h") and (+) are as in F.

(h)・・・ N2:=lO%、02=5%のとき(i
)・・・ N2= 5%、02.=3%のとき第3図か
ら、パワーは5.OW/c+s2以下が&f適であるこ
とがわかる。ただし、0 、5.W/Cll12未満で
はグロー放電が生じないので、パワーは0.5〜5 W
 / cm2である。
(h)... When N2:=lO%, 02=5% (i
)... N2 = 5%, 02. = 3%, from Figure 3, the power is 5. It can be seen that &f is suitable for OW/c+s2 or less. However, 0, 5. Since glow discharge does not occur when W/Cll is less than 12, the power is 0.5 to 5 W.
/cm2.

また、0 、5〜5 、0W/cm2のパワーでも、」
二記の雰囲気と異なる(i)では、エツチング速度が遅
く、実用に酎えないことがわかる。
Also, even with a power of 0, 5 to 5, 0 W/cm2,
It can be seen that in the atmosphere (i), which is different from the atmosphere described in Section 2, the etching rate is slow and cannot be used practically.

このような反応性スパッタリングによって形成されるク
ロム化合物膜は、クロム酸化物とクロム窒化物の混合物
であって、フォトマスク素材の反射防11: l1g層
として使われる。
The chromium compound film formed by such reactive sputtering is a mixture of chromium oxide and chromium nitride, and is used as an anti-reflection layer of a photomask material.

フォトマスク素材とする場合の支持体は、itJ視光、
紫外光、遠紫外光に対して透明であり、鏡面に研磨され
ていてキズやピットがない、例えば、ソーダライムガラ
ス、アルカリポロシリケーI・カラス、石英カラス等を
用いることができる。
When used as a photomask material, the support is
For example, soda lime glass, alkali porosilicate I glass, quartz glass, etc., which are transparent to ultraviolet light and deep ultraviolet light, are polished to a mirror surface, and have no scratches or pits, can be used.

このような支持体上には、直接ないし公知の接着下地層
を介し、遮光層が形成される。
A light-shielding layer is formed on such a support directly or via a known adhesive base layer.

そして、この遮光層上に、に記りロム化合物膜からなる
反射防Eト膜が形成されるものである。
Then, on this light-shielding layer, an anti-reflection film made of a ROM compound film is formed as described below.

この場合、遮光層は、クロム、クローム酸化物、クロト
酸化物とクロム窒化物との混合物′9、いずれであって
もよく、その厚さは、500〜1000人程1朗とされ
る。
In this case, the light-shielding layer may be made of chromium, chromium oxide, or a mixture of chromium oxide and chromium nitride, and its thickness is about 500 to 1000 layers.

また、接着ト地層は、クロム酪化物、クロム酸化物とク
ロI、窒化物との程合物等とされる。
Further, the adhesive layer is made of chromium butyride, a mixture of chromium oxide and chromium nitride, or the like.

そして、これら各層は、1・記と同様、公知のスパフタ
リングによって形1表するものである。
As in 1., each of these layers is formed into a shape 1 by known sputtering.

■ 発明の具体的作用効果 本発明によって!!A造されるマスク素材は、畠1人に
従い、フォルシスI・を塗Il+ 1.たのち、レジス
トパターンを形成し、このレジストパターンをマスクと
して、スプレーエンチングによりパターンを形成し、通
常、レジストを除去してフォトマスクとされる。
■ Specific effects of the invention By the present invention! ! The mask material to be made was painted with Forsys I and Il+ 1 according to Mr. Hatake. After that, a resist pattern is formed, and using this resist pattern as a mask, a pattern is formed by spray etching, and the resist is usually removed to obtain a photomask.

この場合、本発明の製造方法によれば、スプレーエツチ
ングでの不均一が生じない。
In this case, according to the manufacturing method of the present invention, non-uniformity in spray etching does not occur.

また、反射防止層のエツチング時間の短縮により、異常
断面形状(以下、オーパンハングという)の低減によっ
て、鮮鋭性が向−1ニし、かつパターン欠陥発生が防止
される。
Further, by shortening the etching time of the antireflection layer, abnormal cross-sectional shapes (hereinafter referred to as open hangs) are reduced, sharpness is improved by -1, and pattern defects are prevented.

さらに、本発明の光学特性の効果により、広い範囲の波
長に亘り、フラクトな反射率を有し、波長依存性が小さ
い。
Further, due to the optical properties of the present invention, it has a flat reflectance over a wide range of wavelengths and has small wavelength dependence.

V ′発明の具体的実施例 以下に本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。
V' Specific Examples of the Invention Specific examples of the present invention will be shown below to explain the present invention in further detail.

実施例 カラス基板を、スパッタリング装置内に装着して、l 
、 OX l O’ Torrまで排気したのち、Ar
カス、N2ガスおよび02ガスの程合ガスを3mTor
rになるまで導入した。 ガス組成比はAr:N2 :
02 =80: 10: 10であった。
The Example glass substrate was installed in a sputtering device, and
, After exhausting to OX l O' Torr, Ar
3mTor of gas, N2 gas and 02 gas
It was introduced until r. The gas composition ratio is Ar:N2:
02 =80:10:10.

パワーを1 、6 W / cm2にし、グロー放電を
発生させたのち、シャッターを開は厚さ800人の遮光
層を形成した。
After setting the power to 1.6 W/cm2 and generating a glow discharge, the shutter was opened to form a light-shielding layer with a thickness of 800 mm.

次いで、未発IJ1ノごとく、Ar:N2:02=68
+30:2の:’A合にカス組成比を変更し、5mTo
rrとした。
Then, like unreleased IJ1, Ar:N2:02=68
The waste composition ratio was changed to +30:2:'A, and 5mTo
It was set as rr.

また、パワーを1.5W/cm2に調整し、スパッタを
行い1反射防止層を得た。
Further, the power was adjusted to 1.5 W/cm 2 and sputtering was performed to obtain antireflection layer 1.

このようにして作成したフォトマスク素材のスプレーエ
ツチングの均一性はきわめて良&fであった。
The spray etching uniformity of the photomask material thus prepared was extremely good.

また、反射率は、第4図の(j)に示すように、広い範
囲に11リフラットであった。
Further, the reflectance was 11 re-flat over a wide range, as shown in FIG. 4 (j).

また、オーバーハングは表1に示すように、後述の比較
例の1/l Oに低減された。
Furthermore, as shown in Table 1, the overhang was reduced to 1/1 O of the comparative example described below.

以1の結果により、本発明はスプレーエツチングでの均
・性を向Iユさせ、オーバーハングを解消したことによ
り、鮮鋭性、解像力も高くし、かつ波長依存性を小さく
した反射防止膜付フォトマスク素材を提供することがで
きる。
Based on the above results, the present invention improves uniformity in spray etching, eliminates overhang, and improves sharpness and resolution, as well as reduces wavelength dependence. Mask materials can be provided.

比較例 カラス基板を、スパッタリング装置内に装着して、1 
、 OX l 0−8TorrまテtJ気したのち、A
rカス、N2ガスおよび02ガスの混合ガスを3m丁o
rrになるまで導入した。 ガス組成比はAr:N2 
:02=80:10:lOであった。
Comparative Example A glass substrate was installed in a sputtering device, and 1
, OX l 0-8 Torr, then A
3m of mixed gas of r scum, N2 gas and 02 gas
It was introduced until it reached rr. The gas composition ratio is Ar:N2
:02=80:10:1O.

パワーを1 、6 W / cs2にし、グロー放電を
発生させたのち、シャッターを開け、厚さ800人の遮
光層を形成した。
After setting the power to 1.6 W/cs2 and generating a glow discharge, the shutter was opened to form a light-shielding layer with a thickness of 800 mm.

次いで、Ar:N2:02=60:20:20の割合に
ガス組成比を変更し、7mTo’rrとした。
Next, the gas composition ratio was changed to a ratio of Ar:N2:02=60:20:20, resulting in 7 mTo'rr.

また、パワーを6 W / cm2に調整し、スノくツ
タを行い、反射防止膜付マスク素材を得た。
In addition, the power was adjusted to 6 W/cm2, and snow creeping was performed to obtain a mask material with an antireflection film.

この場合、スプレーエツチングの均一性は悪く、中央部
を除き、周縁部には数多くのムラが生じた。
In this case, the uniformity of the spray etching was poor, and many unevennesses occurred at the periphery except for the center.

また、反射率は、第4図の(k)に示すようにフラット
ではなかった。
Further, the reflectance was not flat as shown in FIG. 4(k).

そして、オーバーハングも大きかった(表1 ) 。The overhang was also large (Table 1).

表 1 エンチング オーバー 反 射 −ト ムラ ハング 本発明 はとんど 0.01#Lm 404 n層を基
準なし に550n腸まで 2 % up 比較例 中央部を除 0.11Lm 404 nmを基
準いてほぼ全 に55on腸まで 面に発生 17! up
Table 1 Enching Over Reflection - TOMURA Hang Invention: 0.01#Lm 2% up to 550n without reference to 404n layer Comparative example Excluding central part 0.11Lm Almost all of 404nm as reference 55 on The intestine has developed on the surface 17! up

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は、−窒素、酸素流量%とエツチング速度との関
係を表わすグラフである。 (a)・・・ N2ガス流早= 5% (b)・・・ N2ガス流量=10% (c)・・・ N2ガス流雀=30% (d)・・・ N2ガス流量=40% (e)・・・ N2ガス流量=50% 第2図は、ガス圧とエツチング速度との関係を表わすグ
ラフである。 (f)・・・ N2=lO%、02=5%のとき(g)
・・・ N2= 5%、02=3%のとき第3図は、パ
ワーとエツチング速度との関係を表わすグラフである。 (h)・・・ N2=lO%、02=5%のとき(i)
・・・ N2= 5%、02=3%のとき第4図は、反
射率の波長依存性を示すグラフである。 (j)・・・ 実施例 (k)・・・ 比較例 第1図 酸素流量(2) 第2図 力11 ス A (mTorr)
FIG. 1 is a graph showing the relationship between -nitrogen and oxygen flow rate percentages and etching rate. (a)... N2 gas flow rate = 5% (b)... N2 gas flow rate = 10% (c)... N2 gas flow rate = 30% (d)... N2 gas flow rate = 40% (e) N2 gas flow rate=50% FIG. 2 is a graph showing the relationship between gas pressure and etching rate. (f)... When N2=lO%, 02=5% (g)
... When N2=5% and 02=3%, FIG. 3 is a graph showing the relationship between power and etching speed. (h)... When N2=lO%, 02=5% (i)
... When N2=5%, 02=3% FIG. 4 is a graph showing the wavelength dependence of reflectance. (j)... Example (k)... Comparative example Figure 1 Oxygen flow rate (2) Figure 2 Power 11 A (mTorr)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1) 支J、V体−1,に、クロム酸化物およびクロム
窒化物の混合物の層を反応性スパッタリングにより製造
する場合において、全ガス流h1中の酸素カスの比率を
1〜5%、窒素ガスの比率を10〜40%および不活性
カスの比−4<を45〜89%とし、圧力を2〜6mT
orrとしたとき、クロ11をターケントとじ、0 、
5〜5W/cm2のパワーでグロー放電をおこして反応
に1スパッタリングを行うことを特徴とするクロム化合
物層の製造方法。
1) When producing a layer of a mixture of chromium oxide and chromium nitride on support J, V-1, by reactive sputtering, the proportion of oxygen residue in the total gas flow h1 is 1-5%, nitrogen The gas ratio is 10-40% and the inert gas ratio -4< is 45-89%, and the pressure is 2-6 mT.
When it is orr, Kuro 11 is bound by Terkent, 0,
A method for producing a chromium compound layer, characterized in that glow discharge is generated with a power of 5 to 5 W/cm2, and one sputtering step is performed in response.
JP59038282A 1984-02-29 1984-02-29 Manufacture of chromium compound layer Granted JPS60184672A (en)

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