JPS60179448A - Polymer composition having ionic conductivity - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A polymer composition exhibiting excellent ionic conductivity, processability, and safety, made by dissolving an electrolyte in a copolymer containing a number of polyoxyalkylene chains in its molecule. CONSTITUTION:The titled composition made by dissolving an electrolyte (e.g. a salt of Na, K, Mg, Ca or NH4) in a copolymer having repeating units of formula I (where R is a polyoxyalkylene with a degree of polymerization of 2-5; X is H or a hydrocarbon group of 1-22C) in its principal chain {e.g. a copolymer of formula II[where RX=(CH2CH2O)2-CH3; n:m is 2:1; the molecular weight is 150,000] or of formula III [where RX=(CH2CH2O)6-CH2-(CH3)2; n:m is 2:1; the molecular weight is 212,000]}. It exhibits excellent ionic conductivity, processability, and safety, and can be used for various electronic parts as an element of a battery, an electrolytic capacitor, a sensor, an electrochromic display, etc.; and can also be used as a conductive sheet, a conductive coating, an antistatic material, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高いイオン伝導性を有する高分子組成物に関す
る。さらに詳しくは、分子中にポリオキシアルギレン鎖
を多数有する共重合体と電解質とからなるイオン伝導性
、加工性および安定性に優れた高分子組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to polymeric compositions with high ionic conductivity. More specifically, the present invention relates to a polymer composition having excellent ionic conductivity, processability, and stability, which is composed of a copolymer having a large number of polyoxyalgylene chains in the molecule and an electrolyte.

イオン伝導性高分子の用途分野としては電池用隔膜、電
気二重層容掃の応用素子、センサー、表示素子、電解応
用素子がどの電子材料があシ、更に導電性処理剤、導電
性シート、導電性塗膜などがある。Application fields of ion conductive polymers include battery diaphragms, electric double layer storage application elements, sensors, display elements, electrolytic application elements, electronic materials, as well as conductive processing agents, conductive sheets, and conductive materials. There are sexual coatings, etc.

従来、イオン伝導性を有する高分子材料として次のもの
が知られている。Conventionally, the following are known as polymeric materials having ion conductivity.

（イ）、ポリカルボン酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリ４
級アンモニウム塩などの高分子電解質、←）、ポリメチ
ルメタクリレート、フェノキシ樹脂々どの極性ポリマー
に電解質を溶解した組成物、（→、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレンオキシドボリグロビレングリコール
、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルに電解質
を溶解した組成物。(a), polycarboxylate, polysulfonate, poly4
Polymer electrolytes such as grade ammonium salts, ←), compositions in which electrolytes are dissolved in polar polymers such as polymethyl methacrylate, phenoxy resins, etc., (→) polyethers such as polyethylene glycol, polyethylene oxide polyglobylene glycol, polypropylene oxide, etc. A composition containing dissolved electrolytes.

料が用いられている他には実月に供し得ないのが現状で
ある。即ち、（イ）の材料では水分によυ電解質が解離
しイオン伝導性を示すため、乾燥状態で物性の低下が著
しい。（ロ）の材料もまたポリマーに溶解した電解質が
吸湿水分によシ解離してイオン伝導性を示すが、電解質
の溶解能が小さくまた解離したイオンの移動も起りにく
いなどの理由によシ、イオン伝導性が小さく実用的では
ない。Ｃつの材料では（ロ）の材料よりは高いイオン伝
導性を示すが室温で液体、半固体状のものが多く、また
潮解性を示し吸湿により液状になるなど、加工性、安定
性々とに劣り、更に室温でのイオン伝導性もま性高分子
を開発すべく鋭意検討した結果次の事を見いだした。Currently, there is no other way to offer Jitsuki except for the use of yen. That is, in the material (a), the υ electrolyte dissociates due to moisture and exhibits ionic conductivity, so the physical properties are significantly deteriorated in a dry state. The material (b) also exhibits ionic conductivity when the electrolyte dissolved in the polymer is dissociated by absorbed moisture, but this is due to the fact that the dissolving power of the electrolyte is small and the movement of dissociated ions is difficult. It has low ionic conductivity and is not practical. Materials C have higher ionic conductivity than materials B, but many of them are liquid or semi-solid at room temperature, and they also exhibit deliquescent properties and become liquid upon absorption of moisture, resulting in poor processability and stability. As a result of intensive research to develop a polymer with poor ionic conductivity at room temperature, we discovered the following.

すなわち、高分子材料に高いイオン伝導性を伺与するた
めには、まず第１に高分子マトリックス中にイオンカ、
ｌ警できる電ｈ・を質を高濃良に溶解させる必要があり
、この７ζめにニスデル結合とエーテル結合を多く含有
する高分子化合物が特に有効である。In other words, in order to impart high ionic conductivity to a polymer material, the first step is to introduce ionic forces into the polymer matrix.
It is necessary to dissolve the electrolyte which can be detected in a highly concentrated manner, and a polymer compound containing many Nisder bonds and ether bonds is particularly effective for this purpose.

更に、解離したイオンが高分子マトリックス中を移動し
てイオン伝導性を示すためには、高分子マトリックス中
にイオンの移動できる径路が連続的に形成される必要が
あシ、この目的のために、エステル結合とエーテル結合
を有する構造単位を高分子主銭のＶｋ接した位置にＮｂ
密腿に導入することが特に有効である。しかし、イオン
伝導性のみを追求すると、高分子材料の物性が低下して
加工性や安定性が悪くなるので、高分子マ）　ＩＪフッ
クス剛直な構造単位を主鎖もしくは側鎖末端に導入する
ことにより上記の欠点を改善できることを見いだして本
発明に至った。Furthermore, in order for dissociated ions to move through a polymer matrix and exhibit ionic conductivity, it is necessary to continuously form paths in the polymer matrix through which ions can move. , a structural unit having an ester bond and an ether bond is placed in contact with Vk of the main polymer by Nb.
It is particularly effective to introduce it into the dense thighs. However, if only ionic conductivity is pursued, the physical properties of the polymer material will deteriorate, resulting in poor processability and stability. The present invention was achieved by discovering that the above-mentioned drawbacks can be improved by using the following methods.

本発明は、一般式（１）で示される繰り返し単位を主鎖
中に含む共重合体囚に電解質の）を溶解してなるイオン
伝導性高分子組成物を提供するものである。The present invention provides an ion-conductive polymer composition obtained by dissolving an electrolyte in a copolymer containing repeating units represented by general formula (1) in its main chain.

一般式 上記一般式（１）においてＲはエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシドｉｆｃはテトラヒド
ロフラン等の付加重合鎖であシ、その重今度（付加モル
数）はｚ〜２０が特に好ましい。General formula In the above general formula (1), R is ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and ifc is an addition polymer chain of tetrahydrofuran or the like, and the degree of polymerization (number of moles added) is particularly preferably z to 20.

またＸは水素原子または炭素数が１〜２２個のものであ
れば直鎖、分枝の如何を問わない炭化水素基であシ、例
えばアリール基、アルキル基、アルケニル基、アルカノ
イル基等があり、またハロゲン置換したこれらの基など
も挙げることができる。In addition, X can be a hydrogen atom or a hydrocarbon group, whether linear or branched, as long as it has 1 to 22 carbon atoms, such as an aryl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkanoyl group, etc. , and halogen-substituted groups thereof.

チレンー無水マレイン酸共重合体を脂肪族アルコールの
アルキレンオキシド付加物あるいはフェノールのアルキ
レンオキシド刊加物と混合し、適尚なエステル化触録の
存在下で１００〜１５０’Ｃ付基を有するマレイン酸ジ
エステルまたはフマル酸ジエステルと共重合性単量体と
を常法によって重合して得ることもできる。A tyrene-maleic anhydride copolymer is mixed with an alkylene oxide adduct of an aliphatic alcohol or an alkylene oxide adduct of a phenol to form maleic acid having a 100-150'C group in the presence of a suitable esterification catalyst. It can also be obtained by polymerizing a diester or fumaric diester and a copolymerizable monomer by a conventional method.

共重合性単量体の例としては、アクリル酸またはメタク
リル酸のエステル類（例えばメチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート
、プロピルアクリレート。Examples of copolymerizable monomers include esters of acrylic acid or methacrylic acid (eg, methyl methacrylate, ethyl acrylate, hydroxyl ethyl methacrylate, propyl acrylate).

ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
ベンジルメタクリレート、β−シアンエチルアクリレー
ト、２−エトキシエチルメタクリレートナト）、ビニル
エステル〃１（例えは酢酸ビニル。フロピオン酸ビニル
なト）、ビニルエーテル類（例えばメチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オレイルビニルエーテルな
ト）、ビニルケトン類（例えばメチルビニルケトン、エ
チルビニルケトンなど）、スチレン類（例えばスチレン
、メチルスチレン、ジメチルスチレン、２．４．６トリ
メチルスチレン、シアノスチレン、クロロメチルスチレ
ンなど）、ビニルへテロ坂化合物（例えにビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾールなど）、ア
クリロニトリル、ノ・ロゲン化ビニル（例えば塩化ビニ
ル、ビニリデンクロライドなど）、オレフィン類（例え
はエチレン。Butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate,
benzyl methacrylate, β-cyanoethyl acrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate), vinyl esters (e.g. vinyl acetate, vinyl propionate), vinyl ethers (e.g. methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, oleyl vinyl ether), Vinyl ketones (e.g. methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, etc.), styrenes (e.g. styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, 2.4.6 trimethylstyrene, cyanostyrene, chloromethylstyrene, etc.), vinyl heteroslope compounds (e.g. vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, etc.), acrylonitrile, vinyl chlorides (e.g. vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), olefins (e.g. ethylene).

プロピレン、ブタジェン、インブチレン、ジイソブチレ
ン、イソプレン、クロロプレンなど）などが挙げられる
。propylene, butadiene, inbutylene, diisobutylene, isoprene, chloroprene, etc.).

本発明に用いる共重合体（イ）の分子ｉは特に限定され
ないが、約ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ〜１．０００．０００　、
さらに好ましくは、１０，０．００〜ｓ、　ｏ　ｏ、ｏ
、　ｏ　ｏ−程度のものが良い。The molecule i of the copolymer (a) used in the present invention is not particularly limited, but is approximately i, o o o to 1.000.000,
More preferably, 10,0.00~s, o o, o
, oo- level is good.

なお、共重合体囚が電解質ＣＢ）を充分に溶解して高い
イオン伝導性を得るためには、前１己一般式（１）で示
される繰り返し単位を１０重量％以上含む共重合体が好
ましい。In addition, in order for the copolymer to sufficiently dissolve the electrolyte CB) and obtain high ionic conductivity, a copolymer containing 10% by weight or more of repeating units represented by the general formula (1) is preferable. .

さらに、共重合体（Ａ）が加工性や安定性など良好な物
性を得るためには、主鎖もしくは側蛸末端にアリール基
や分校アルキル基などの剛直な構造単位を肩する共重合
体が好ましい。Furthermore, in order for the copolymer (A) to have good physical properties such as processability and stability, it is necessary to use a copolymer that carries rigid structural units such as aryl groups or branched alkyl groups at the main chain or side chain ends. preferable.

本発明に使用する代表的な共重合体の具体例を下記に示
す。Specific examples of typical copolymers used in the present invention are shown below.

共重合体　（１） Ｘ ＲＸ＝　（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）　、　ＣＨｓｎ：ｍのモル
比１：１ 分子１１１５　ｏ、　ｏ　ｏ　。Copolymer (1) X RX= (CH2CH2O), molar ratio of CHsn:m 1:1, molecules 1115 o, o o.

共重合体　（２） １ Ｒ Ｘ ＲＸ＝（ＣＨ２ＣＨ２０）４−ＣＨ２−ＣＩ（（ＣＨ８
）２ｎ：ｍのモル比　１：１ 分子量　１０８．０００ 共重合体　（３） Ｈ３ＸＸ ＲＸ＝　（Ｃｌ０２ＣＨＯ）　、−ＣＨ３ｎ：ｍのモル
比　１：１ 分子量　１３２，０００ 共重合体　（４） ＲＲ Ｘ ｎ：ｍのモル比　２：１ 分子ｉｉ　Ｂへ０００ 共重合体　（５） ＣＨ３ ＲＲ ＣＨ２Ｘ　Ｘ ＲＸ＝　（Ｃ１−ｌ２−ＣＨ−（１）−ＣＨ３ｎ：ｍの
モル比　１；１ 分子量　２２０．　Ｏ００ 共重合体　（６） ＣＨ３ ｎ：ｍのモル比　１：１ 分子量　９８．０００ 共重合体　（７） ＣＨ３ ＲＸ　＝（ＣＨ２Ｃ）１２０−＋ＷＣＨ２ＣＨ３ｎ：ｍ
のモル比　１０：１ 分子量　７　ｇ、　ＯＯ０ 共重合体　（８） １ ０ １ 　Ｒ Ｘ ＲＸ＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−ＣＨ（Ｃ）Ｉ３）２ｎ：
ｍのモル比　２：１ 分子量　９５．　ＯＯＯ 共重合体　（９） ＣＨ ＲＸ”’　（ＣＨ２Ｃ１Ｉｚ　Ｏ−＋−ｒＣＨ２−ＣＢ
　（Ｃ）１１　）　２ｎ：ｍのモル比　２：１ 分子１２１２，０００ 共重合体面に溶解する電解質ω）としては、共重合体面
に溶解するものならば特に限定されないが、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、遷移金属またはアンモニウムな
どのハロゲン化水素酸塩、チオシアン酸塩、硝酸塩、硫
酸塩、リン酸塩、ハロゲン酸素塩、過ハロゲン酸素酸塩
、四ノ・ロゲン化ホウ素酸塩が好ましく、とくにＬｘ、
　Ｎａ＋　Ｋ　＋　Ｂｅ、　Ｂ’１ｇ＋Ｃａ、　Ｃｕ、
Ｚｎ＋　ＮＨ４の塩が好ましい。Copolymer (2) 1 R X RX=(CH2CH20)4-CH2-CI((CH8
)2n:m molar ratio 1:1 Molecular weight 108.000 Copolymer (3) H3XX RX= (Cl02CHO), -CH3n:m molar ratio 1:1 Molecular weight 132,000 Copolymer (4) RR X n :m molar ratio 2:1 Molecule ii B000 copolymer (5) CH3 RR CH2X X RX= (C1-l2-CH-(1)-CH3n:m molar ratio 1:1 Molecular weight 220. Polymer (6) CH3 n:m molar ratio 1:1 Molecular weight 98.000 Copolymer (7) CH3 RX = (CH2C)120-+WCH2CH3n:m
Molar ratio 10:1 Molecular weight 7 g, OO0 Copolymer (8) 1 0 1 R X RX=(CH2CH2O)4-CH(C)I3)2n:
Molar ratio of m 2:1 Molecular weight 95. OOO copolymer (9) CH RX"' (CH2C1Iz O-+-rCH2-CB
(C)11) 2n:m molar ratio 2:1 molecules 1212,000 The electrolyte ω) that dissolves in the copolymer surface is not particularly limited as long as it dissolves in the copolymer surface, but alkali metals, alkaline earth Preferred are hydrohalides, thiocyanates, nitrates, sulfates, phosphates, halogen oxygen salts, perhalogen oxygen salts, and tetra-halogen borates of metals, transition metals, or ammonium, especially Lx ,
Na+K+Be, B'1g+Ca, Cu,
Salts of Zn+NH4 are preferred.

電解質０３）の添加」ｌ・は、共重合体回申のオキシア
ルキレン基１個に対して０．０１〜１グラム尚量が好ま
しく、０．０１未満では高いイオン伝導性を得ることは
困難で、１をこえると均一１’ｃ　Ｍ解させることが困
難である。The addition of electrolyte 03) is preferably from 0.01 to 1 gram per oxyalkylene group of the copolymer, and if it is less than 0.01, it is difficult to obtain high ionic conductivity. , exceeds 1, it is difficult to obtain a uniform 1'c M solution.

電解質の）の溶解方法は、共重合体面の均一溶液に直接
電解質（Ｉ３）を添加し、必要な場合は加熱し、かく拌
することによって溶解させることができる。The electrolyte (I3) can be dissolved by directly adding the electrolyte (I3) to a homogeneous solution on the copolymer surface, and heating and stirring if necessary.

また−極性溶媒のメタノール、エタノール、酢酸エチル
、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ。Also - polar solvents methanol, ethanol, ethyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve.

モノグライム、ジグライム、アセトン、メチルエチルク
トン、アセトニトリル、テトラヒドロ７うン、クロロホ
ルム、γ−ブチロラクトン、ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどに電解質を溶解し
てから共重合体（Ａ）の均一溶液に添加し、混合して均
一な溶液とすることも可能である。イオン伝導性高分子
はこの均一溶液から溶媒を除去して得られるが、必要々
らば減圧下、３０〜１００°Ｃに加熱して脱溶媒して得
ることも可能である。An electrolyte is dissolved in monoglyme, diglyme, acetone, methyl ethyl lactone, acetonitrile, tetrahydrochloride, chloroform, γ-butyrolactone, pyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc., and then added to a homogeneous solution of copolymer (A). It is also possible to mix them to form a homogeneous solution. The ion conductive polymer can be obtained by removing the solvent from this homogeneous solution, but if necessary, it can also be obtained by heating the solution to 30 to 100°C under reduced pressure to remove the solvent.

本発明のイオン伝導性高分子組成物は、可とう性のある
透明な固体状態を呈しておシ、そのイオン伝導度は約１
０−５〜１０”Ｓ／何と高い導電性を示す。The ion conductive polymer composition of the present invention exhibits a flexible, transparent solid state, and has an ionic conductivity of about 1.
0-5 to 10''S/shows extremely high conductivity.

また本発明のイオン伝導性高分子組成物は、調製する溶
液の容鉦や濃度、溶液を注入、塗布する劇料の形状によ
ｐ任意の形状に成製したり、成膜することが可能である
。例えば金属表面にバーコードやスピンコードによｙｉ
　ｏｏμｍ以下の町とり性に富んだ薄膜を形成すること
ができる。このように薄膜にすることができれば、膜の
断面方向の抵抗は膜厚に比例し、かつ面積に反比例して
低下するため、より精密な用途に利用できる。Furthermore, the ion conductive polymer composition of the present invention can be formed into any shape or formed into a film depending on the volume and concentration of the solution to be prepared, and the shape of the drug to which the solution is injected or applied. It is. For example, barcodes or spin codes can be used on metal surfaces.
It is possible to form a thin film with excellent coverage of 0 μm or less. If the film can be made thin like this, the resistance in the cross-sectional direction of the film decreases in proportion to the film thickness and inversely to the area, so it can be used for more precise applications.

以上のようＩＣ優れた性質を持った本発明のイオン伝導
性高分子組成物は、電池、電解コンデンサー、センサー
、エレクトロクロミック等の素子として各種電子部品へ
利用することができ、また導電性シート、導電性塗膜、
帯電防止材料等広い分野に応用することができる。As described above, the ion conductive polymer composition of the present invention, which has excellent IC properties, can be used in various electronic parts as elements such as batteries, electrolytic capacitors, sensors, and electrochromics, and can also be used as a conductive sheet, conductive coating,
It can be applied to a wide range of fields such as antistatic materials.

以下に本発明を実施例によって説明する。The present invention will be explained below by way of examples.

実施例 明細書中に記載した共重合体（１）〜（９）と第１表に
記載した電解ｎを用いて、イオン伝導性高分子組成物を
下記のようにして調製した。Using the copolymers (1) to (9) described in the Examples specification and the electrolyte n described in Table 1, ion conductive polymer compositions were prepared as follows.

共重合体を有機溶媒（メチルセロソルブ）に溶解した高
分子溶液と電解質を極性溶媒（メチルセロソルブ）に溶
解した電解質溶液を調製した。調製した高分子溶液と電
解質溶液を所定量づつ混合し、均一になるまで充分かく
拌した。均一になりにくい場合には、混合溶液を加熱し
ながらかく拌すると均一な溶液が得られた。この混合溶
液をテフロン製の容器中に一定量を注ぎ込み、溶媒の沸
あるためイオン伝導度が測定不能であり、比較例５け吸
湿により１日で液状と人る程不安定であり、いずれも実
用性に乏しい。A polymer solution in which a copolymer was dissolved in an organic solvent (methyl cellosolve) and an electrolyte solution in which an electrolyte was dissolved in a polar solvent (methyl cellosolve) were prepared. The prepared polymer solution and electrolyte solution were mixed in predetermined amounts and sufficiently stirred until uniform. When it was difficult to obtain a uniform solution, a uniform solution was obtained by stirring the mixed solution while heating it. A certain amount of this mixed solution was poured into a Teflon container, and the ionic conductivity could not be measured due to the boiling of the solvent, and Comparative Example 5 was so unstable that it became liquid in one day due to moisture absorption. Poor practicality.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）一般式（１）で示される繰り返し単位金主鎖中に含
む共重合体囚に電解質（Ｂ）を溶解してなるイオン伝導
性高分子組成物。 一般式 ２）共重合体（４）が一般式（１）で示される繰シ返し
単位を１０重量係以上含む共重合体である特許請求範囲
第１項記載のイオン伝導性高分子組成物。 ３）１！解１（Ｂ）を共重合体（５）のオキシアルキレ
ン基１個に対して００１〜１グラム当量溶解してｋる特
許請求範囲第１項または第２項記載のイオン伝導性高分
子組成物。 ４）電解質の）がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
、遷移金属塩またはアンモニウム塩である特許請求範囲
第１〜３項のいずれかに記載のイオン伝導性高分子組成
物。 ５）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩
またはアンモニウム塩が、ハロゲン化水素酸、チオζア
ン酸、硝酸、硫駿、リン酸、ノ％Ｑゲン酸嵩酸、過ハロ
ゲン酸素酸または四ハロゲン化ホウ素酸のＬＬ　Ｎａ、
　Ｋ　ＩＢｅ＋　３４．　Ｃａ＋　Ｃｕ、Ｚｎ　ｔたは
ＮＨ，の塩である特許請求範囲第１〜４項のいづれか記
載のイオン伝導性高分子組成物。[Scope of Claims] 1) An ion-conducting polymer composition obtained by dissolving an electrolyte (B) in a copolymer contained in the main chain of repeating units represented by formula (1). The ion conductive polymer composition according to claim 1, wherein the copolymer (4) of general formula (2) is a copolymer containing 10 or more repeating units represented by general formula (1) by weight. 3)1! The ion conductive polymer composition according to claim 1 or 2, wherein solution 1 (B) is dissolved in an amount of 001 to 1 gram equivalent per one oxyalkylene group of copolymer (5). . 4) The ion conductive polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrolyte is an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, a transition metal salt, or an ammonium salt. 5) Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, transition metal salts, or ammonium salts are hydrohalic acids, thioζanic acids, nitric acids, sulfuric acids, phosphoric acids, phenolic acids, perhalogenated oxyacids or LL Na of tetrahaloboric acid,
K IBe+ 34. The ion conductive polymer composition according to any one of claims 1 to 4, which is a salt of Ca+ Cu, Zn t or NH.