JPS60177197A - フエロセン核を有するポリマ−の電気化学的ド−ピング法 - Google Patents
フエロセン核を有するポリマ−の電気化学的ド−ピング法Info
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Landscapes
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリビニルフェロセン等のフェロセン核を有す
るポリマーの電気化学的ドーピングによる有機高分子導
電体の製造法に係わる。
るポリマーの電気化学的ドーピングによる有機高分子導
電体の製造法に係わる。
導電性ポリマーをつくるためには、ドーピングが重要で
ある。これまでにいくつかのドーピング方法が知られて
いる。即ち、（１）化学的方法、（２）電気化学的方法
、（３）イオンインプランテーション等である。化学的
ドーピングは、通常、■ガスにさらす方法あるいは■溶
液浸漬法によってなされている。従来、化学的ドーピン
グが多くなされたが、たとえば八ｓ Ｆ。
ある。これまでにいくつかのドーピング方法が知られて
いる。即ち、（１）化学的方法、（２）電気化学的方法
、（３）イオンインプランテーション等である。化学的
ドーピングは、通常、■ガスにさらす方法あるいは■溶
液浸漬法によってなされている。従来、化学的ドーピン
グが多くなされたが、たとえば八ｓ Ｆ。
のような毒性の強い試剤の使用は実用上好ましくない。
電気化学的ドーピングの例としては、例えばポリアセチ
レン、フタロシアニネイトボリシロキサン、ポリ （Ｎ
−ビニルカルバゾール）等について報告されており、ま
た導電性ポリ（ピロール）の電気化学的形成もしられて
いる。
レン、フタロシアニネイトボリシロキサン、ポリ （Ｎ
−ビニルカルバゾール）等について報告されており、ま
た導電性ポリ（ピロール）の電気化学的形成もしられて
いる。
一方、エレクトロクロミック表示素子における表示材料
および対極材料の作動機能は、電気化学的酸化あるいは
還元であり、これは見方を変えれば、電気化学的ドーピ
ングに相当する。
および対極材料の作動機能は、電気化学的酸化あるいは
還元であり、これは見方を変えれば、電気化学的ドーピ
ングに相当する。
本発明者等はエレクトロクロミック表示素子用電極材料
ならびに対極材料としても利用し得ることを目的として
ポリビニルフェロセン等のフェロセン核を有するポリマ
ーの電気化学的ドーピングについて検討を行った結果、
電気化学的ドーピングの新しい簡単な技術により、電気
伝導性を有し、鮮明な着色を有する部分的に酸化された
フェロセン核を有するポリマーの膜を容易に製造し得る
ことを見いだし本発明に至ったものである。
ならびに対極材料としても利用し得ることを目的として
ポリビニルフェロセン等のフェロセン核を有するポリマ
ーの電気化学的ドーピングについて検討を行った結果、
電気化学的ドーピングの新しい簡単な技術により、電気
伝導性を有し、鮮明な着色を有する部分的に酸化された
フェロセン核を有するポリマーの膜を容易に製造し得る
ことを見いだし本発明に至ったものである。
即ち本発明は支持電解質を含むポリビニルフェロセン等
のフェロセン核を有するポリマーの有機溶剤溶液を定電
位陽極酸化することにより作用電極表面に導電性高分子
の膜を析出させることを特徴とする電気化学的ドーピン
グ法に係わる。
のフェロセン核を有するポリマーの有機溶剤溶液を定電
位陽極酸化することにより作用電極表面に導電性高分子
の膜を析出させることを特徴とする電気化学的ドーピン
グ法に係わる。
本発明の電気化学的ドーピング法、即ち定電位陽極酸化
による電気化学的析出法をポリビニルフェロセンを用い
る場合について説明すると、中性のポリビニルフェロセ
ンポリマーを含む有機電解液から、ドープされたポリマ
ーが不溶化して析出することに基づいている。かかる電
気化学的ドーピングは適当な有機溶媒にポリマーを適当
な支持電解質と共に溶解して電解質溶液をつくり、この
電解液に作用電極のネサガラス板、或いはプラチナ板等
と対向電極（ネサガラス、白金板、ニッケル板など）を
挿入し、作用電極板が正極となる様に定電圧電極反応を
行って、作用電極板上に陽極酸化されたポリ （ビニル
フェロセン）が濃青色ポリマーの膜として析出すること
により行われる。この際電位がかけられる反応溶液は徐
々に青色に変化する。
による電気化学的析出法をポリビニルフェロセンを用い
る場合について説明すると、中性のポリビニルフェロセ
ンポリマーを含む有機電解液から、ドープされたポリマ
ーが不溶化して析出することに基づいている。かかる電
気化学的ドーピングは適当な有機溶媒にポリマーを適当
な支持電解質と共に溶解して電解質溶液をつくり、この
電解液に作用電極のネサガラス板、或いはプラチナ板等
と対向電極（ネサガラス、白金板、ニッケル板など）を
挿入し、作用電極板が正極となる様に定電圧電極反応を
行って、作用電極板上に陽極酸化されたポリ （ビニル
フェロセン）が濃青色ポリマーの膜として析出すること
により行われる。この際電位がかけられる反応溶液は徐
々に青色に変化する。
適当な有機溶媒としてはジクロロメタンがあげられ、適
当な電解質としてはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムバ
ークロレイトがあげられる。
当な電解質としてはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムバ
ークロレイトがあげられる。
このようにして製造された導電性高分子は従来の化学的
ドーピングで製造されたものと比べて、導電性及び均一
性にすぐれ、またエレクトロクロミック表示素子用電極
材料あるいは対極材料としての利用に於いて、満足でき
るものであった。
ドーピングで製造されたものと比べて、導電性及び均一
性にすぐれ、またエレクトロクロミック表示素子用電極
材料あるいは対極材料としての利用に於いて、満足でき
るものであった。
以下本発明を実施例について説明するが、本発明はこの
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
実施例
ポリ （ビニルフェロセン）は７０℃におけるベンゼン
中のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤
とするビニルフェロセンのフリーラジカル重合によって
作られ、メタノール中におけるＴＨＦによる再沈澱を繰
り返すことによって精製し、真空乾燥した。Ｍｎ ＝
２２００、Ｍｗ＝３７００ （ポリスチレンを標準とし
てＧＰＣによって決定される）。
中のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤
とするビニルフェロセンのフリーラジカル重合によって
作られ、メタノール中におけるＴＨＦによる再沈澱を繰
り返すことによって精製し、真空乾燥した。Ｍｎ ＝
２２００、Ｍｗ＝３７００ （ポリスチレンを標準とし
てＧＰＣによって決定される）。
電気化学的ドーピングは二車構造のセルを用い、支持電
解質としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムバークロレ
イト（０，１ｍｏｌ ｄＩｌｌ−３）を含むポリ （ビ
ニルフェロセン） （１，ＯＸＩＯｍｏｌ ｄｎ＋ ）
のジクロロメタン溶液を定電位陽極酸化することによっ
てなされた。ネサガラス板（４，５Ｘ２．５ ｃＪ）ま
たはプラチナ板が作用電極として使われ、対向電極とし
てプラチナ板（２，ＯＸ２．Ｏｄ）が用いられた。参照
電極はアセトニトリル中のＡｇ／Δｇ” ０．０１ｍｏ
ｌ ｄｍ−’であった。定電位電極反応を適当な時間（
１８０分）行った後、電極の表面に析出した生成ポリマ
ーは精製されたジクロロメタンによって洗浄し、真空で
乾燥された。
解質としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムバークロレ
イト（０，１ｍｏｌ ｄＩｌｌ−３）を含むポリ （ビ
ニルフェロセン） （１，ＯＸＩＯｍｏｌ ｄｎ＋ ）
のジクロロメタン溶液を定電位陽極酸化することによっ
てなされた。ネサガラス板（４，５Ｘ２．５ ｃＪ）ま
たはプラチナ板が作用電極として使われ、対向電極とし
てプラチナ板（２，ＯＸ２．Ｏｄ）が用いられた。参照
電極はアセトニトリル中のＡｇ／Δｇ” ０．０１ｍｏ
ｌ ｄｍ−’であった。定電位電極反応を適当な時間（
１８０分）行った後、電極の表面に析出した生成ポリマ
ーは精製されたジクロロメタンによって洗浄し、真空で
乾燥された。
電気伝導性は圧縮ペレットに金電極を蒸着し、端子ｄ、
ｃ、法によって測定された。
ｃ、法によって測定された。
上記の電気化学的ドーピングのための電気化学的析出法
は中性ポリマー溶液からのドープされたポリマーの不溶
解性に基づいている。電気化学的ドーピングは定電位陽
極酸化によって行われた。即ち、ジクロロメタン中に熔
解したポリ （ビニルフェロセン）は基準ｉ［ＩＡｇ／
Ａｇ”０．１ ｍｏｌ ｄｉ’に対して０．３００ Ｖ
で陽極酸化された（ジクロロメタン溶液に対する ｃｙ
ｃｌｉｃｖｏｌ ｔａｍｍｏｇｒａｍ により決定され
たポリ （ビニルフェロセン）のピークの酸化電位は参
照電極Ａｇ／Ａｇ＋０．０１ｍｏｌ ｄｍ−’に対し０
．１７９ Ｖ’） 、電位がかけられると反応溶液は徐
々に青色に変化する。反応が進むにつれ、濃青色ポリマ
ーが作用電極の表面に析出する。電流は約１ｍＡから１
８０分間の電気分解の間に徐々に約０．７ ｍＡに減少
する）。
は中性ポリマー溶液からのドープされたポリマーの不溶
解性に基づいている。電気化学的ドーピングは定電位陽
極酸化によって行われた。即ち、ジクロロメタン中に熔
解したポリ （ビニルフェロセン）は基準ｉ［ＩＡｇ／
Ａｇ”０．１ ｍｏｌ ｄｉ’に対して０．３００ Ｖ
で陽極酸化された（ジクロロメタン溶液に対する ｃｙ
ｃｌｉｃｖｏｌ ｔａｍｍｏｇｒａｍ により決定され
たポリ （ビニルフェロセン）のピークの酸化電位は参
照電極Ａｇ／Ａｇ＋０．０１ｍｏｌ ｄｍ−’に対し０
．１７９ Ｖ’） 、電位がかけられると反応溶液は徐
々に青色に変化する。反応が進むにつれ、濃青色ポリマ
ーが作用電極の表面に析出する。電流は約１ｍＡから１
８０分間の電気分解の間に徐々に約０．７ ｍＡに減少
する）。
電極に析出したポリマーはフェロセンと対アニオンとし
てＣｔＯ、−をもつフェリセニウムイオンペンダント基
を含む部分的に酸化された混合原子価塩である。電気化
学的にドープされたポリ （ビニルフェロセン）の拡散
反射電子スペクトルは明らかに約４６０および６２５
ｎｍにピークをもつ吸収帯を示した。これらはそれぞれ
フェロセンとフエリセニウムイオンｃｈｒｏｍｏｐｈｏ
ｒｅｓに基づくものである。ドープされたポリマーの■
ＲスベクＩ・ルはＣｔＯＩ＋−による１１１０および１
０８０ＣＩ１１−１に強いハンドを示した。
てＣｔＯ、−をもつフェリセニウムイオンペンダント基
を含む部分的に酸化された混合原子価塩である。電気化
学的にドープされたポリ （ビニルフェロセン）の拡散
反射電子スペクトルは明らかに約４６０および６２５
ｎｍにピークをもつ吸収帯を示した。これらはそれぞれ
フェロセンとフエリセニウムイオンｃｈｒｏｍｏｐｈｏ
ｒｅｓに基づくものである。ドープされたポリマーの■
ＲスベクＩ・ルはＣｔＯＩ＋−による１１１０および１
０８０ＣＩ１１−１に強いハンドを示した。
このポリマーの構造は次の一般式で表されるものと推定
される。
される。
電気化学的にドープされたポリ （ビニルフェロセン）
はｌｘｌＯ５ｃｍの室温における高い伝導度を示し、伝
導度はドーピング量に依存する。結果を第１表に示す。
はｌｘｌＯ５ｃｍの室温における高い伝導度を示し、伝
導度はドーピング量に依存する。結果を第１表に示す。
電気化学的にドープされたポリ （ビニルフェロセン）
の電気伝導度の値は化学的にドープされた ポリ （ビ
ニルフェロセン）、即ち２，３−ジクロロ−５，６−ジ
シアノ）−ｐ−ベンゾキノン（Ｄ Ｄ Ｑ）または３゜
４．５．６−チトラクロロー〇−ベンゾキノン（０−８
’−１″ −ＣＡ）［σｒｔ＝２ｘｌｏ Ｓｃｍ （対アニオンと
してＤＤＱ−をもつ６８％酸化）；σｒｔ−”ｘｌＱｓ
ｃｍ（対アニオンとして０−ＣＡ−をもつ６２％酸化）
コのような電子受容体によって部分的に酸化されたポリ
（ビニルフェロセン）に匹敵するか、或いはそれ以上
のものである。
の電気伝導度の値は化学的にドープされた ポリ （ビ
ニルフェロセン）、即ち２，３−ジクロロ−５，６−ジ
シアノ）−ｐ−ベンゾキノン（Ｄ Ｄ Ｑ）または３゜
４．５．６−チトラクロロー〇−ベンゾキノン（０−８
’−１″ −ＣＡ）［σｒｔ＝２ｘｌｏ Ｓｃｍ （対アニオンと
してＤＤＱ−をもつ６８％酸化）；σｒｔ−”ｘｌＱｓ
ｃｍ（対アニオンとして０−ＣＡ−をもつ６２％酸化）
コのような電子受容体によって部分的に酸化されたポリ
（ビニルフェロセン）に匹敵するか、或いはそれ以上
のものである。
電気化学的ドーピングはまた、電気的中性のポリビニル
フェロセン及びドープされたポリビニルフェロセンの両
者を溶解しないアセトニトリル中において作用電極上に
成膜されたポリマーの薄いフィルムに対しても行われた
。成膜はポリビニルフェロセンのＴ Ｉ−Ｉ Ｆ溶液（
２ｉｉ％）からキャスト法によってなされた。フィルム
ドーピングについて得られた結果も第１表に含まれてい
る。フィルムドーピングの方法に比較して本発明の電気
化学的析出法は、一般に、ドーピングが均一に行われる
こと、また、むしろ高い割合のドーピングが得られると
いう特徴がある。本発明の方法はドープされたポリマー
の析出が起こる高電導ポリ（ビロール）の電気化学的合
成方法に似ているが、後者が電解重合の過程を含むのに
対して、本発明の方法は出発物質としてポリマーを用い
る点において異なる。
フェロセン及びドープされたポリビニルフェロセンの両
者を溶解しないアセトニトリル中において作用電極上に
成膜されたポリマーの薄いフィルムに対しても行われた
。成膜はポリビニルフェロセンのＴ Ｉ−Ｉ Ｆ溶液（
２ｉｉ％）からキャスト法によってなされた。フィルム
ドーピングについて得られた結果も第１表に含まれてい
る。フィルムドーピングの方法に比較して本発明の電気
化学的析出法は、一般に、ドーピングが均一に行われる
こと、また、むしろ高い割合のドーピングが得られると
いう特徴がある。本発明の方法はドープされたポリマー
の析出が起こる高電導ポリ（ビロール）の電気化学的合
成方法に似ているが、後者が電解重合の過程を含むのに
対して、本発明の方法は出発物質としてポリマーを用い
る点において異なる。
本発明の方法は操作が簡単でフィルム形成能力の乏しい
ポリマーに対しても適用できる。この方法はその他のフ
ェロセン核を含むポリマー、電性ポリマーに変えるのに
適用できる。
ポリマーに対しても適用できる。この方法はその他のフ
ェロセン核を含むポリマー、電性ポリマーに変えるのに
適用できる。
第１表
電気化学的ドーピングされたポリビニルフェロセンａ）
の電気伝導度及び活性化エネルギー（註）ａ）対アニオ
ン： Ｃ１Ｏ，− ｂ）実験番号１−３については電気化学的析出法による
ドーピング、実験番号４は１８０分のフィルムドーピン
グ Ｃ）炭素元素分析から推定 ｄ）電気伝導度は１５〜７０℃の温度範囲で測定 出願人代理人 古 谷 馨 手続補正書（自発） １．事件の表示 特願昭５９−３２１４３号 ２、発明の名称 フェロセン核を有するポリマーの電気 化学的ドーピング法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （２９０）ダイセル化学工業株式会社 ４、 代 理 人 明細書の発明の詳細な説明の欄 （１） 同３頁１２行「ポリマー」を削除（１）同４頁
末行〜５頁１行「メタノール・・・・・・再沈歌を」を
ｒＴＨＦ溶液からメタノール中へ再沈澱した。この操作
を３回」と訂正 （１） 同５頁末行「端子ｄ、ｃ、Ｊを「直流二端子」
と訂正 （１）同６頁２行「中性ポリマー・溶液からの」を削除 （１） 同７頁下２行「伝導度」を「電導度」と訂正
の電気伝導度及び活性化エネルギー（註）ａ）対アニオ
ン： Ｃ１Ｏ，− ｂ）実験番号１−３については電気化学的析出法による
ドーピング、実験番号４は１８０分のフィルムドーピン
グ Ｃ）炭素元素分析から推定 ｄ）電気伝導度は１５〜７０℃の温度範囲で測定 出願人代理人 古 谷 馨 手続補正書（自発） １．事件の表示 特願昭５９−３２１４３号 ２、発明の名称 フェロセン核を有するポリマーの電気 化学的ドーピング法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （２９０）ダイセル化学工業株式会社 ４、 代 理 人 明細書の発明の詳細な説明の欄 （１） 同３頁１２行「ポリマー」を削除（１）同４頁
末行〜５頁１行「メタノール・・・・・・再沈歌を」を
ｒＴＨＦ溶液からメタノール中へ再沈澱した。この操作
を３回」と訂正 （１） 同５頁末行「端子ｄ、ｃ、Ｊを「直流二端子」
と訂正 （１）同６頁２行「中性ポリマー・溶液からの」を削除 （１） 同７頁下２行「伝導度」を「電導度」と訂正
Claims (1)
- 支持電解質とフェロセン核を有するポリマーとの有機溶
剤溶液を定電位陽極酸化することにより作用電極表面に
導電性高分子の膜を析出させることを特徴とするフェロ
セン核を有するポリマーの電気化学的ドーピング法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59032143A JPS60177197A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | フエロセン核を有するポリマ−の電気化学的ド−ピング法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59032143A JPS60177197A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | フエロセン核を有するポリマ−の電気化学的ド−ピング法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60177197A true JPS60177197A (ja) | 1985-09-11 |
| JPH0352555B2 JPH0352555B2 (ja) | 1991-08-12 |
Family
ID=12350669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59032143A Granted JPS60177197A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | フエロセン核を有するポリマ−の電気化学的ド−ピング法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60177197A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000058418A1 (de) * | 1999-03-29 | 2000-10-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Elektrochrome kontrastplatte |
| JP2010243563A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Konica Minolta Holdings Inc | 修飾電極及び電気化学表示素子 |
| US20140212753A1 (en) * | 2013-01-30 | 2014-07-31 | Battelle Memorial Institute | Organometallic - inorganic hybrid electrodes for lithium-ion batteries |
-
1984
- 1984-02-22 JP JP59032143A patent/JPS60177197A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000058418A1 (de) * | 1999-03-29 | 2000-10-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Elektrochrome kontrastplatte |
| JP2010243563A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Konica Minolta Holdings Inc | 修飾電極及び電気化学表示素子 |
| US20140212753A1 (en) * | 2013-01-30 | 2014-07-31 | Battelle Memorial Institute | Organometallic - inorganic hybrid electrodes for lithium-ion batteries |
| US9444096B2 (en) * | 2013-01-30 | 2016-09-13 | Battelle Memorial Institute | Organometallic-inorganic hybrid electrodes for lithium-ion batteries |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0352555B2 (ja) | 1991-08-12 |
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