JPS60176968A - Manufacture of sno2-zro2-tio2 dielectric - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマイクロ波フィルターに用いられる誘電体磁器
の製造法に関し、詳しくは３ｎ、Ｚｒ、Ｔｉのそれぞれ
の塩の混合水溶液とアルカリ水溶液を混合して共沈物を
得、さらに所望によりマンガン化合物を添加し、これを
洗浄、乾燥、焼成するＳｎＯ２Ｚｒ０２−ＴｆＯ２系誘
電体磁器の製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing dielectric porcelain used in microwave filters, and more specifically, a coprecipitate is obtained by mixing a mixed aqueous solution of 3n, Zr, and Ti salts and an alkali aqueous solution. Furthermore, the present invention relates to a method for producing SnO2Zr02-TfO2-based dielectric porcelain, in which a manganese compound is added if desired, and this is washed, dried, and fired.

近年、ｉηｉ星放送や自動車電話などマイクロ波の利用
が盛んになってきている。マイクロ波領域においては、
誘電体磁器が誘電体共振器、誘電体基板、マイクロ波相
チツプコンデンリ−として活用されＣいる。通信衛星用
は高周波のＩＯＧ＋−１７以」−が使われ、民生用にＬ
Ｊｔ小型で安価、（）かも温度安定１ノ１の１！１＜、
高誘雷室で、誘電損失の少ない、すなわちＱ　ｌ１ｒｆ
の大きいフィルターが要求されるように４丁つ１．：。In recent years, the use of microwaves in iηi star broadcasting and car telephones has become popular. In the microwave region,
Dielectric ceramics are utilized as dielectric resonators, dielectric substrates, and microwave phase chip capacitors. High-frequency IOG+-17 or higher is used for communication satellites, and L for civilian use.
Jt is small, inexpensive, and has the highest temperature stability (1!1<,
High lightning dielectric chamber with low dielectric loss, i.e. Q l1rf
Four large filters are required 1. :.

マイク［］波フィルターの組成や絹合わせに関しては数
多く提案されており、このような用途に適したＩＪ　ｌ
”ｌどして、ずでにＴｌＯ２＝７ｒＯ２−８ｎＯ２系の
組成物が１ｌｉｉ案されているが、結晶中への不純物の
混入等に起因して高いＱＩｌｌ′Ｉが１；７られないと
いう問題がある。Ｔ　ｉ　Ｏ２１ｒ　Ｏ２−８ｎＯ２系
絹成物に高いＱ値を（ｑｆすする一つの方法が特開昭５
８−４８８０８号に開示されている。ここにおいでは、
９９．９％以上の純度をもつ、Ｔ　：　０２、ｚｒｏ７
．３ｎ○２を原料どじ、ぞのシ１造方法は、例えば上記
の所定量の酸化物原ｒ３＋を１６時時間式混合し、次い
で脱水乾燥し、２，５　ｔｏｎ／Ｃｎて成型し、＋５０
０へ、１６００°に　ｒ　４時間焼結するもの−Ｃある
。この方法にあっては、湿式わ）砕混合であるため、例
えばボールミルを用いる場合には、ボールのアルミノＶ
）シリカか混入りる等の不純物の混入の恐れかあるのみ
ならず、粉砕、混合ｔ、’二１６時間もか（することは
経済的で４Ｔい。Many proposals have been made regarding the composition and silk combination of microphone [] wave filters, and IJl is suitable for such applications.
``Also, a composition based on TlO2 = 7rO2-8nO2 has been proposed, but there is a problem that a high QIll'I cannot be achieved due to the incorporation of impurities into the crystal. One method of imparting a high Q value (qf) to T i O21r O2-8nO2-based silk composition was described in JP-A-5
No. 8-48808. Come here,
T: 02, zro7 with purity of 99.9% or more
．． 3n○2 is used as a raw material, and the manufacturing method is, for example, by mixing a predetermined amount of the oxide raw material r3+ mentioned above for 16 hours, then dehydrating and drying it, molding it at 2.5 tons/Cn, and forming it to +50
0 to 1600° for 4 hours. Since this method involves wet grinding and mixing, for example, when using a ball mill, the alumina V of the ball
) Not only is there a risk of contamination with impurities such as silica, but it also takes 16 hours to grind and mix (it is economical and costs 4 hours).

本発明は上記従来の問題点に化み、Ｑ値が高く、しかも
簡便かつ安価な誘電体磁器の製造法を捉供することを目
的とし、特にマイクロ波フィルターに使用される。The present invention addresses the above-mentioned conventional problems and aims to provide a simple and inexpensive manufacturing method for dielectric ceramics having a high Q value, and is particularly applicable to microwave filters.

通常、誘電体磁器を′ｌ＃造するには単一酸化物粉体を
混合し、これを成型し高温同相反応で所定の化合物を得
、再び粉砕することによって原料粉体を作っている。し
かしながら、この方法は上記のことぎ欠点を石する。本
発明者等は誘電体磁器の製造法に関し検討の結果、２１
１Ｍ等の金属塩水溶液とアルカリ水溶液とをもって共沈
澱物を得る沈澱条ｆ９で所定化合物の水酸化物を合成し
、次いで低ン昌で仮焼づることによって微粒子７３日ら
成る集合体酸化物粉体−を作り、これに所望により微幇
のマンガン化合物を添加し、成型、焼結づることによっ
て、」−記目的を達成することを児出し本発明に至った
。Normally, in order to produce dielectric ceramics, a raw material powder is produced by mixing single oxide powders, molding the mixture, obtaining a predetermined compound through a high-temperature in-phase reaction, and pulverizing it again. However, this method suffers from the drawbacks mentioned above. As a result of studies regarding the manufacturing method of dielectric porcelain, the present inventors found that 21
A hydroxide of a predetermined compound is synthesized in precipitation step f9 to obtain a coprecipitate with a 1M metal salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution, and then calcined in a low oven to produce an aggregate oxide powder consisting of fine particles of 73 days. The inventors have developed the present invention to achieve the object described above by making a body, adding a small amount of manganese compound thereto as desired, molding it, and sintering it.

づ４Ｔわち本発明は、３ｎ、　Ｚｒ、”ｒｉのそれぞれ
の塔の混合水溶液とアルカリ水溶液を混合して共沈物を
得、これを洗浄、乾燥、焼成することを特徴どづる５ｎ
Ｏ２−Ｚｒ０２−Ｔ　！　０２系誘電イ本膏に器の製ｊ
μγ人にある。4T That is, the present invention is characterized in that a coprecipitate is obtained by mixing the mixed aqueous solution of each tower of 3n, Zr, and "ri" and an aqueous alkali solution, and this is washed, dried, and calcined.
O2-Zr02-T! 02 series dielectric gypsum and vessel manufacturing j
It is in μγ people.

本発明においては、原料としてスズ、ジルコニウムおよ
びチタンのイれぞれのＪｎの混合水溶液を用いる。スズ
塩としては塩化物が一般的に使用される。シルニ］ニウ
ム堪は塩化物、Δキシ塩化物が一般的Ｃ゛ある。また、
チタン塩としては３価のチタンＩＡ＋ｆ化物が弱酸性水
溶液では加水分解ゼず好ましい。また、４１１１Ｉｉの
チタン塩化物や４価のチタン１ｉＸｔ　＜ヒ物も使用可
能である。In the present invention, a mixed aqueous solution of each of tin, zirconium, and titanium is used as a raw material. Chlorides are commonly used as tin salts. Commonly used chlorides and Δxychlorides of sylnitium are C. Also,
As the titanium salt, trivalent titanium IA+f is preferred because it does not undergo hydrolysis in a weakly acidic aqueous solution. Further, titanium chloride of 4111Ii and tetravalent titanium 1iXt<H can also be used.

本発明においては、これらスス、ジルコニウム、ｊ５よ
びブタンの塩を純水に溶’Ｍｌ　？Ｉ’　７．）　。In the present invention, salts of soot, zirconium, j5, and butane are dissolved in pure water. I'7. ).

これらの金属塩水溶液にお（プる各金属の混合割合は、
（ＺｒＯ２）ｘ、（ＳｎＯ２）ｖ、（Ｔｉ０２）ｚの、
Ｘ、Ｙ、Ｚが以下の範囲となるように混合Ｊ−ることか
必要である。The mixing ratio of each metal in these metal salt aqueous solutions is
(ZrO2)x, (SnO2)v, (Ti02)z,
It is necessary to mix J- so that X, Y, and Z are within the following ranges.

×−ｏ、ｅｏ〜０．８５モル、 Ｙ　−＝　０．１５へ・０．４０モル、ｚ＝　０．８０
〜１．１０モル、 ×−トＹ１−ン＝２、 本発明にｄ５いては、これらのスズ塩、ジル−コニウム
塩Ａ３　Ｊ、ひチタン塩の混合水溶液をアル７Ｊり水溶
液と混合して共沈物を得る。アルカリ水溶液どしては、
アルカリ金属が最終焼結体に残ると著しく性能を落４の
で、アンモニア水または重炭酸アンモニ）′水等を用い
ることが望Ｊニジい。×-o, eo ~ 0.85 mol, Y − = 0.15 to 0.40 mol, z = 0.80
~1.10 mol, x-ton Y1-tone = 2, In the present invention, a mixed aqueous solution of these tin salts, zirconium salt A3J, and titanium salt is mixed with an aqueous solution of Al7J to co-produce. Get a precipitate. For alkaline aqueous solutions,
If the alkali metal remains in the final sintered body, the performance will be significantly degraded, so it is preferable to use aqueous ammonia or ammonium bicarbonate.

このようなスズ塩等の金属塩水溶液とアルカリ水溶液の
混合法は、アンモニア水等のアルカリ水溶液をビーカー
中で加温し、攪拌しながら混合金属塩水溶液を滴下りる
。In this method of mixing an aqueous solution of a metal salt such as a tin salt with an aqueous alkali solution, an aqueous alkali solution such as aqueous ammonia is heated in a beaker, and the aqueous mixed metal salt solution is dropped into the solution while stirring.

本発明にＪ３いて、金属塩水溶液とアルカリ水溶液の）
１７合方法は、−１−記のことくアルｊＪり水溶液に金
属塩水溶液を滴下する方法を用いるのが通常であるが、
逆に金属ｊｎ水溶液中にアルカリ水溶液を注加する方法
を用いてもよい。J3 in the present invention, metal salt aqueous solution and alkali aqueous solution)
The 17-method is usually a method in which a metal salt aqueous solution is dropped into an aqueous solution of Al as described in -1-.
Conversely, a method of pouring an alkaline aqueous solution into a metal jn aqueous solution may be used.

金属塩水溶液どアルカリ水溶液の混合後、所望によって
背部して熟成を行ない、濾過効率を向上させる。この熟
成条件は適宜選択することができる。After mixing the metal salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution, if desired, the mixture is aged in the back to improve filtration efficiency. These ripening conditions can be selected as appropriate.

この共沈物が沈澱している水溶液は濾過され、得られた
ケーキに所定量の温水を加えミキサーでスラリー化し、
攪拌した後、再び濾過を行なう。The aqueous solution in which this coprecipitate is precipitated is filtered, and a predetermined amount of hot water is added to the resulting cake to form a slurry in a mixer.
After stirring, filter again.

この攪拌条件も適宜選択することができる。This stirring condition can also be selected as appropriate.

本発明においては、最終濾過されたケーキは次いで乾燥
される。この乾燥は、ケーキを再びミキ４ノーで固形分
を１０へ・１５重口％含有するスラリーとし、スプレー
ドライヤーによって粉霧乾燥し、球状粉体とする方法が
ある。In the present invention, the final filter cake is then dried. For this drying, there is a method in which the cake is made into a slurry containing 10% to 15% by weight of solids again in a mixer 4-no, and the slurry is dried using a spray dryer to form a spherical powder.

また、他の方法として、濾過終了後のケーキをそのまま
バット上にのせ熱用乾燥器で乾燥した後、粉砕機で平均
３０ｕ８！度に粉砕し、粉体を作る方法を用いてもよい
。この場合の温度は　１００〜１２０°Ｃの範囲で行な
われる。Another method is to place the cake after filtration on a vat and dry it in a heat drier, and then crush it with an average of 30 u8! A method may also be used in which the material is pulverized at once to form a powder. The temperature in this case is 100 to 120°C.

さらに、微粒子粉体を得るためアセトンまたはアルコー
ルを用いて乾燥を行なってもよい。ケーキをそのまま乾
燥づ゛ると、乾燥過程において水の凝集力で凝集し、乾
燥物は微粉凝集体となって得られる。この凝集を防ぐた
め、沈澱終了ケーキをアセトンまたはアルコール中に分
散し濾過する。Furthermore, drying may be performed using acetone or alcohol to obtain a fine powder. If the cake is dried as it is, it will aggregate due to the cohesive force of water during the drying process, and the dried product will be obtained as fine powder aggregates. To prevent this agglomeration, the precipitated cake is dispersed in acetone or alcohol and filtered.

濾過ケーキを再びアセ１〜ンまたはアルコールに分散し
同様な操作を数回繰り返し、最後はロータリーエバポレ
ーター中で減圧加熱し、アセトンまたはアルコールを除
いて微粒粉体を得る。The filter cake is again dispersed in acetone or alcohol and the same operation is repeated several times, and finally it is heated under reduced pressure in a rotary evaporator to remove acetone or alcohol and obtain a fine powder.

本発明においては、次にこの乾燥粉体を仮焼する。乾燥
粉体は６００〜８００℃の範囲で、空気中で仮焼する。In the present invention, this dry powder is then calcined. The dry powder is calcined in air at a temperature in the range of 600 to 800°C.

本発明においては、所望によりマンガン化合物を添加す
ることによって、Ｑ値をさらに高くすると共に焼結性を
高めることができる。微開のマンガンを均一に付着させ
るには塩の水溶液を用いるのが良く、添加するマンガン
塩としでは硝酸ンンガン、ギー酸マンガン、酢酸マンガ
ン等の低温分解づる塩が望ましい。硫酸マンガンも使用
できるが分解温度は１０００℃近い。In the present invention, by adding a manganese compound as desired, the Q value can be further increased and the sinterability can be improved. In order to uniformly adhere finely divided manganese, it is preferable to use an aqueous salt solution, and the manganese salt to be added is preferably a salt decomposed at a low temperature such as manganese nitrate, manganese formate, or manganese acetate. Manganese sulfate can also be used, but its decomposition temperature is close to 1000°C.

このマンガン１論は、乾燥をスル−ドライｒ−で行なう
場合には、スプレードライを行なう前のスラリー中に所
定間を溶解添加する方法が採用される。粉砕粉末を用い
る場合には、濾過後のケーキをスラリー化し、これに添
加する方法が採用される。あるいは、スズ塩、ジルコニ
ウム塩、チタン塩の水溶液とアルカリ水溶液から共沈物
を生成させる際に、所定間のマンガンｊＢ水溶液を同時
に加える方法でも本発明の目的は達成し得る。また、乾
燥粉体を所定ｈ）のマンガン塩溶液中に含浸乾燥させた
後、仮焼してもよい。仮焼接の粉体にマンカン塩添加す
る場合には、仮焼粉体を所定間のマンガン塩溶液に含浸
、乾燥し、３００〜１ｏｏｏ℃の温度で塩を分解すやか
、分解せずそのまま焼結用原料粉末とする。あるいは、
仮焼粉体のマンガン溶液混合物を５０〜６０℃に加温し
、これにアンモニア水を加えρＦ１９以上とし攪拌する
とマンガンは空気によって酸化され酸化物に変換する。According to this first theory, when drying is carried out by through-drying, a method is adopted in which manganese is dissolved and added to the slurry for a predetermined period of time before spray drying. When using pulverized powder, a method is adopted in which the cake after filtration is made into a slurry and the slurry is added thereto. Alternatively, the object of the present invention can be achieved by a method of simultaneously adding a predetermined amount of manganese jB aqueous solution when producing a coprecipitate from an aqueous solution of a tin salt, zirconium salt, or titanium salt and an aqueous alkaline solution. Alternatively, the dry powder may be impregnated and dried in a manganese salt solution of a predetermined value h), and then calcined. When adding manganese salt to the calcined powder, the calcined powder is impregnated with a manganese salt solution for a specified period of time, dried, and the salt is decomposed at a temperature of 300 to 100°C, or it can be left as it is without being decomposed. Use as raw material powder for sintering. or,
When a manganese solution mixture of calcined powder is heated to 50 to 60°C and aqueous ammonia is added thereto to raise the temperature to ρF19 or higher and stirred, manganese is oxidized by air and converted into an oxide.

このｓ苔は濾過し乾燥すれば焼結用原料となる。If this moss is filtered and dried, it becomes a raw material for sintering.

このマンガンの添加ｍは、（Ｚｒｘ・５ｎｙ）Ｔ１２０
４１モルに対し、マンガンとして０，０１〜１．０モル
％添加することが好ましい。This manganese addition m is (Zrx・5ny)T120
It is preferable to add 0.01 to 1.0 mol % of manganese to 41 mol.

本発明においては、この仮焼粉体に１．０〜３．０重量
１％の滑剤を加えて、十分混合する。In the present invention, a lubricant of 1.0 to 3.0% by weight is added to this calcined powder and thoroughly mixed.

この混合物を成型した後、焼結する。成型および焼結条
件としては、例えば仮焼粉体と滑剤を混合して　１〜４
ｔｏｎ／ｃｄの圧力で成型する。次に、焼結炉を用い１
２００〜１６００’Ｃの範囲で焼結する。この焼結に際
しては、特別にガスは送入しなくともよい。After shaping this mixture, it is sintered. As for the molding and sintering conditions, for example, mixing the calcined powder and a lubricant,
Molding is performed at a pressure of ton/cd. Next, using a sintering furnace,
Sinter in the range of 200-1600'C. During this sintering, there is no need to specially introduce gas.

このように焼成して得られた誘電体磁器の５ｎ０２　、
Ｚ　ｒ　０２　、Ｔ　ｉ　０２　（１）Ｉｔ４．ｔ、コ
（７）　ｘｉ　Ｎ　体ｍ器の組成を１式のごとく示した
ときに、（Ｚｒｘ　・５ｎｙ）ＴｉｚＯ４ 上式中、 ｘ　＝　０．６０〜０．８５　モル、 ｙ　＝　０．１５〜０．４０　七ｋ、 ｚ　＝　０．８０〜１．１０モル、 ｘ　十ｙ　＋ｚ　＝２、 の範囲にあり、最適比は、ｘ＝０．８、ｖ＝ｏ、２、ｚ
＝１．０である。Dielectric porcelain 5n02 obtained by firing in this way,
Z r 02 , T i 02 (1) It4. t, co(7) xi N When the composition of the m-body is shown as equation 1, (Zrx ・5ny)TizO4 In the above formula, x = 0.60 to 0.85 mol, y = 0.15 to 0.40 7k, z = 0.80-1.10 mol, x 10y + z = 2, and the optimal ratio is x = 0.8, v = o, 2, z
=1.0.

この誘電体磁器は所望形状に加工され、マイクロ波フィ
ルターとして利用される。This dielectric ceramic is processed into a desired shape and used as a microwave filter.

Ｉメ十のどどぎ本発明にあっては、以下のごときＱノ果
を秦する。In the present invention, the following Q fruits are used.

■　沈澱法を採用づ−ることで、長時間にわたる原オ′
シ酸化物の粉砕、混合工程を省略できる。■ By adopting the precipitation method, the raw oil can be heated for a long time.
The process of crushing and mixing silica oxide can be omitted.

■　高温固相反応を省略覆るばかりか、後続する成型体
の粉砕工程をも省略できる。■ Not only can the high-temperature solid phase reaction be omitted, but the subsequent process of crushing the molded body can also be omitted.

■　最終１１能どじで高いＱ　１ｉ（Ｉのちのが１ｑら
れ、特にマンカン化合物を添加した場合にはざらに高い
Ｑ　１ｉｒＪが得られる。■ A high Q 1i (1q after I) is obtained at the final 11th level, and especially when a mankan compound is added, a much higher Q 1irJ is obtained.

（■　粉体が微粒子であり、また所望によってマンカン
化合物を添加するので、低調、短時間で焼結かＣ′きる
ので、焼結条件が大幅に緩和される。(2) Since the powder is fine particles and a mankan compound is added if desired, sintering can be completed at low speed and in a short time, so the sintering conditions are greatly relaxed.

以上、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説
明する。The present invention will be specifically explained based on Examples and Comparative Examples.

実施例１ 試檗特ＩＪＡ７ｒ　ＯＣＪ　２・８１−１２０　（純度
９９％）２６．０４　ｇ　、Ｓｎ　Ｃｅ　２　・２Ｈ２
０（ｌｌｆｉ度９８％）Ｃ６０！ＩＩ　トＴｉ　Ｃ，９
３２３，３手早％を含有−Ｊ−ルＴｉＣ１１３ｉＭ＃６
６．２４　ｇ　ヲ全燵６’　００　ｍ（！となルヨウニ
純水に希釈した。一方、淵アンモニア水（試桑特級）６
３．４１　！ＩＩ　ヲ全ｆｆｌ　７００ｍｊ　ニ８　Ｍ
＜　シ、３．ｌＵ’）シー）Ｊ　−に移し、６０℃に加
温した。Example 1 Special IJA7r OCJ 2・81-120 (99% purity) 26.04 g, Sn Ce 2 ・2H2
0 (llfi degree 98%) C60! II TiC,9
Contains 323,3 Quick% - J-Le TiC113iM #6
6.24 g 6'00 m (!) It was diluted with Tona Ruyouni pure water.
3.41! II All ffl 700 mj Ni 8 M
<C, 3. The mixture was transferred to 1U') and heated to 60°C.

この加温アンモニア溶液中に攪拌しイｔから金属塩水溶
′ａ、をポンプで挿入した。アンモニｊノ溶１１（ｊ　
ＩＪ６０℃に仇つように部用制御した。An aqueous metal salt solution was introduced into the heated ammonia solution using a pump while stirring. Ammonia solution 11 (j
The temperature was controlled to maintain an IJ temperature of 60°C.

沈澱が終でしたら、純水３００　ｍ（！を追加し３ｏブ
ｙ、７０　’Ｃで熟成した。熟成後、濾過し、ｄ市過柊
ｆケーキは１．５〕の純水に分散し、再び７０℃に加温
し３０分保った。その後頁ひｌｌｌ！（過し、Ｉｒ１様
な操作をこの後３回繰り返した。When the precipitation is complete, add 300 m of pure water (!) and age at 70'C for 3 oby. After aging, filter, and disperse in 1.5 m of pure water. The temperature was again heated to 70° C. and maintained for 30 minutes. After that, the same operation as Ir1 was repeated three times.

曜過洗ｄ１を終えたケーキを固形分１０ΦＦ１１％とな
るようミキリーで分散し、このスラリーをスプレードラ
イヤーで乾燥した。The cake after filter washing d1 was dispersed in a millimeter so that the solid content was 10ΦF11%, and this slurry was dried with a spray dryer.

この粉体を７００℃、１　、５　Ｉｌ、￥間空気雰囲気
下、電気炉中で仮焼し酸化物粉体を得た。この粉１本の
組成は（ＳｎＯ２）０．２モル、（Ｚ　ｒ　０２　＞　
０．８ｔル、（Ｔ　ｉ　０２　）　１．０モルであった
。This powder was calcined in an electric furnace at 700° C. for 1.5 Il in an air atmosphere to obtain an oxide powder. The composition of one powder is (SnO2) 0.2 mol, (Z r 02 >
0.8 tl, (T i 02 ) 1.0 mol.

この粉体に滑剤を加え、２　ｔｏｎｉｃｉでのパックで
成型し、１５５０℃３時間焼結した。焼結体がら径６Ｉ
ＩＩ　Ｉｌｌ、厚さ約２ｍｍのピースを切り抜き、Ｑ値
（９，０Ｇ　ＨＺに対する測定（ｆｆｉであり、１′、
１．下の実施例および比較例についても同様）、誘電率
、温度係数＜Ｔｃ　）の測定に供した。結果を第１表に
示した。A lubricant was added to this powder, it was molded in a pack of 2 tonics, and sintered at 1550°C for 3 hours. Sintered body diameter 6I
II Ill, cut out a piece about 2 mm thick and measure the Q value (9,0 G HZ (ffi, 1',
1. The same applies to the Examples and Comparative Examples below), dielectric constant, and temperature coefficient <Tc). The results are shown in Table 1.

実施例２〜３ 実施例１と同様な方法で、（ＳｎＯ２’）　０．１５モ
ル、（Ｚ　ｒ　０２　）　０．８５　モル、（Ｔｔ０２
）１．０−Ｅ／Ｌ、の酸化物粉体（実施例２）と（Ｓｎ
Ｏ２）０．２５モル、（Ｚ　ｒ　０２　）　０．７５モ
ル、（Ｔｉ０２）１．０モルの酸化物粉体（実施例３）
を調製し　ｌこ　。Examples 2 to 3 In the same manner as in Example 1, (SnO2') 0.15 mol, (Z r 02 ) 0.85 mol, (Tt02
)1.0-E/L, oxide powder (Example 2) and (Sn
Oxide powder of 0.25 mol (O2), 0.75 mol (Z r 02 ), 1.0 mol (Ti02) (Example 3)
Prepare it.

これら粉体を実施例１ど同様に滑剤を加え、２ｔｏｎ／
ｃｎでの圧力で成型し、１５５０℃３時間焼結した。焼
結体から径６ｍｍ、厚さ２ｍｍのピースを切り抜ぎ、Ｑ
値、誘電率、温度係数（Ｔｃ　）の測定に供した。結果
を第１表に示しｌｃ０ 比較例１〜３ 市販試桑の酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ヂタンを
＜５ｎＯ２）０．２モル、（Ｚｒ０２）０８−［ル、（
丁Ｉ○２）１．０モルの比になるよう採１１νし、エタ
ノール中ボールミルで１０時間混合し、乾燥後２ｔｏｎ
／ｃｆｆｌの圧力で成型した。この成型物を１１００〜
１２００℃、７時間仮焼し、再びボールミルで粉体にし
た後、滑剤を加え２，５　ｔｏｎ／ＣＩ＋ｆで成型し、
１５５０°Ｃ，３時間焼結し、焼結体を冑ｌ、：（比較
例１）。A lubricant was added to these powders in the same manner as in Example 1, and 2 tons/
It was molded under a pressure of cn and sintered at 1550°C for 3 hours. Cut out a piece with a diameter of 6 mm and a thickness of 2 mm from the sintered body, and
The temperature coefficient, dielectric constant, and temperature coefficient (Tc) were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 3 Commercial samples of mulberry tin oxide, zirconium oxide, and titane oxide were mixed with <5nO2) 0.2 mol, (Zr02)08-[ru, (
11ν was taken so that the ratio was 1.0 mol, mixed in a ball mill in ethanol for 10 hours, and after drying, 2 tons
It was molded at a pressure of /cffl. This molded product is 1100~
After calcining at 1200℃ for 7 hours and turning it into powder again using a ball mill, a lubricant was added and molded at 2.5 ton/CI+f.
Sintered at 1550°C for 3 hours, and the sintered body was dried: (Comparative Example 1).

比較例１ど同様な方法で′、（ＳｎＯ２）０．１５−Ｅ
ル、（Ｚ　ｒｏ２）　０．８５　モル、（Ｔ！０２）１
．０モルの粉体（比較例２）Ｊ３よぴ＜ｓｒ］ｏ２）０
．２５−Ｅル、（Ｚ　ｒ　０２　）　０．７５−Ｅル、
（Ｔｉ０２）１．０モル粉体（比較例３）を用い、焼結
体を得た。', (SnO2)0.15-E in the same manner as Comparative Example 1
ru, (Z ro2) 0.85 mol, (T!02)1
．． 0 mol powder (Comparative Example 2) J3yopi<sr]o2) 0
．． 25-Ele, (Z r 02 ) 0.75-Ele,
A sintered body was obtained using a 1.0 mol (Ti02) powder (Comparative Example 3).

これらの粉体に滑剤を加え、２．５　ｔｏｎ／ｃｌｔｉ
での圧ツノで成型し、１５５０℃３時間焼結した。焼結
１本から径６ｍｍ、厚さ約２　ｍ　ｍのピースを切り抜
き、Ｑ　Ｍ（、誘電率、湿度係数（ＴＯ）の測定に供し
た。結果を第１表に示した。Add a lubricant to these powders to produce 2.5 ton/clti
It was molded using a pressurized horn and sintered at 1550°C for 3 hours. A piece with a diameter of 6 mm and a thickness of about 2 mm was cut out from one sintered piece and subjected to measurement of QM, dielectric constant, and humidity coefficient (TO). The results are shown in Table 1.

第１表 試薬特級Ｚｒ　ＯＣ，ｆ　２　・８Ｈ２０（＠度９９％
）２６．０４　０　、Ｓｎ　ＣＪ　２　・　２Ｈ２０（
純度９８％）４．６０　！］と王ｉＣノ３２３．３重量
％を含有する丁ＩＣＪ　３　溶ａ６６．２１　！Ｊ　ヲ
全量６００ｉトなルヨウニ純水に希釈した。一方、濶ア
ンモニア水（試薬特級）６３．４１　（ｌを全量７００
ｍρに希釈し、３）のビーカーに移し、６０℃に加温し
た。Table 1 Reagent special grade Zr OC, f 2 ・8H20 (@99%
) 26.04 0, Sn CJ 2 ・ 2H20 (
Purity 98%) 4.60! ] and Ding ICJ3 containing 323.3% by weight of King iC 3 melt a66.21! The total amount of J was diluted with 600 liters of pure water. On the other hand, ammonia water (reagent special grade) 63.41 (total volume 700 l)
The mixture was diluted to mρ, transferred to the beaker of 3), and heated to 60°C.

この加温アンモニア溶液中に攪拌しながら金属塩水溶液
をポンプで挿入した。アンモニア溶液は６０°Ｃに保つ
ように温度制御した。An aqueous metal salt solution was pumped into the heated ammonia solution while stirring. The temperature of the ammonia solution was controlled to be maintained at 60°C.

沈澱が終了（）たら、純水３００Ｉ＋ρを追加し３０分
、７０℃で熟成した。熟成後、濾過し、濾過終了ケーキ
は１，５ｊの純水に分散し、Ｔｆｎ：ｎ０℃に加温し３
０分保った。その後再び濾過し、同様な操作をこの接３
回繰り返した。When the precipitation was completed (), 300 I+ρ of pure water was added and the mixture was aged at 70° C. for 30 minutes. After aging, it was filtered, and the filtered cake was dispersed in 1.5j of pure water, heated to Tfn:n0℃, and heated to 3.
I kept it for 0 minutes. Then filter again and repeat the same operation for this third batch.
Repeated times.

沈澱ケーキは４００ｄのアセトン中に分散し、これを濾
過しアセトンと分離し、再ひ゛同和のアゼトンに分散し
同様に濾過を行ない、この後３回同様に操作を行なった
後、減圧加熱してアセ１〜ンを除去し乾燥沈澱を得た。The precipitate cake was dispersed in 400 d of acetone, filtered to separate it from the acetone, dispersed again in acetone, and filtered in the same way. After repeating the same procedure three times, the acetone was heated under reduced pressure to remove the acetone. 1-1 was removed to obtain a dry precipitate.

乾燥物は電気炉中７２０℃、１．５時間仮焼し酸化物に
変換した。The dried product was calcined in an electric furnace at 720°C for 1.5 hours to convert it into an oxide.

この複合酸化物に対しマンガンとして０．０２モル％と
なるよう硫酸マンガン溶液に浸し乾燥後、１０００℃近
傍で仮焼し、油圧プレスで成型（２ｔｏｎ／ｃＭ）シ、
１４２０℃、３時間焼結した。この焼結体から径６ｍｍ
、厚さ約２ｍｍの円板を切抜ぎ、Ｑ値、誘電率、温度係
数（Ｔｃ　）の測定に供した。This composite oxide was immersed in a manganese sulfate solution so that the amount of manganese was 0.02 mol%, dried, calcined at around 1000°C, and molded using a hydraulic press (2 ton/cM).
Sintering was performed at 1420°C for 3 hours. From this sintered body, the diameter is 6 mm.
A disk with a thickness of about 2 mm was cut out, and the Q value, dielectric constant, and temperature coefficient (Tc) were measured.

この結果、誘電率（εｒ）は３５，７４　、Ｑ値は６１
００で渦電係数は（Ｔｃ　）　−３，２０ｐｍ／℃であ
った。As a result, the dielectric constant (εr) is 35.74, and the Q value is 61.
00, the eddyelectric coefficient was (Tc) -3.20 pm/°C.

実施例５ 実施例４ど同様の方法で沈澱を作り、濾過洗浄を終えた
ケーキを固形分１０重鑓％となるようミキサ−−てづ２
散じ、このスラリーをスプレードライヤーで乾燥した。Example 5 A precipitate was prepared in the same manner as in Example 4, and the filtered and washed cake was mixed with a mixer to make the solid content 10% by weight.
The slurry was dried with a spray dryer.

この粉体を７００°Ｃ１１，５時間電気炉中で仮焼し酸
化物どした。この酸化物粉体に０．０２モル％となるよ
う硝酸マンガン溶液を加え乾燥し３００℃、１時間焼成
分解した。This powder was calcined in an electric furnace at 700° C. for 5 hours to form an oxide. A manganese nitrate solution was added to this oxide powder to give a concentration of 0.02 mol %, and the powder was dried and decomposed by firing at 300° C. for 1 hour.

この粉体に　１重量％の有機系滑剤を混ぜ２　ｔｏｎ／
　ｃＩｌｌの圧力で成型し、１４２０℃、３時間焼結し
た。Mix 1% by weight of organic lubricant with this powder and mix 2 tons/
It was molded at a pressure of cIll and sintered at 1420°C for 3 hours.

実施例４と同様に径６ｍｎｒ　、　Ｍｉさ２ｍｍの円板
に加Ｔし、測定に供した。As in Example 4, a disk having a diameter of 6 mnr and a depth of 2 mm was heated and subjected to measurement.

測定の結果、誘電率（ε１゛）は３１．１、Ｑ値は５５
２０、濡ｒｉ係数（Ｔｃ　）は−３ｐｏｍ／℃であった
。As a result of the measurement, the dielectric constant (ε1゛) was 31.1 and the Q value was 55.
20, the wetting coefficient (Tc) was -3 pom/°C.

実施例６〜１０ 実施例５と同様の方法で固形分１０％のスラリーを調製
し、このスラリーにＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔ！０２の合
Ｋｌ’　＆！に対しマンガンのモル比が０．０１（りｊ
−ゴｔ６４シーＩＲ）、０１０（宇１瞥ｔＨζ＾１７）
０３０（実施例８）、０．５０　（実施例９）、１．０
０　（実施例１０）となるよう硝酸マンガンを分散させ
た。Examples 6 to 10 A slurry with a solid content of 10% was prepared in the same manner as in Example 5, and SnO2, ZrO2, T! 02 combination Kl'&! The molar ratio of manganese is 0.01 (rij
-Got64shiIR), 010 (U1betsutHζ^17)
030 (Example 8), 0.50 (Example 9), 1.0
0 (Example 10).

このスラリーをスプレードライ１ノーで乾燥球状化し、
次いでマンガン含有粉体を１００℃、１．５時間仮焼し
酸化物に変換し、実施例２ど／＋７］社に成型焼結した
。各々の焼結体の９．０Ｇ＋−１２にｌ＝ＩするＱ（直
を第２表ど第１図に示した。This slurry was dried into spheres by spray drying.
Next, the manganese-containing powder was calcined at 100° C. for 1.5 hours to convert it into an oxide, which was molded and sintered in Example 2/+7. 9.0G+-12 of each sintered body, Q (direction) where l=I is shown in Table 2 and FIG.

第２表 Ｓｎ、７「゛、Ｔｉの絹成割含を変えて調製した以外は
実施例５と同様な方法を用いて焼結体を得、実施例５に
準じて誘電率、Ｑｌｉｉ、温度係数（Ｔｃ　）を測定し
、結果を第３表に示す。Table 2 Sn, 7 "゛, A sintered body was obtained using the same method as in Example 5 except that the silk composition of Ti was changed, and the dielectric constant, Qlii, temperature The coefficient (Tc) was measured and the results are shown in Table 3.

第３表 以上の結果から明らかなように、本発明の方法により０
７られる誘電体磁器は、従来のものに比較して、高いＱ
値を示し、この傾向はマンカン化合物を添加することに
より一層向トする。従って本発明により１！７られる誘
電（４１…器（まマイクＥｌ波フィルターどして好適に
使用できる。As is clear from the results in Table 3 and above, the method of the present invention
7 dielectric porcelain has a higher Q than conventional ones.
This tendency is further improved by adding a mankan compound. Therefore, according to the present invention, the dielectric device (41) can be suitably used as a microphone El wave filter.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は９．０ＧＩ−１ｚにお（Ｊるマン刀ン含有量と
Ｑ値の関係を示づグラ−７゜ 特許出願人　１」揮株テ℃会ｄ 代１４１１人　弁即十　伊東辰〃イ１ 代理人　弁Ｊ！ｌ！　−１−伊東哲也 第　１　図 マンカ゛ンシ木カロｌ＜モｌし％）Figure 1 shows the relationship between the content of 9.0GI-1z and the Q value. 〃1 Agent Ben J!l! -1-Tetsuya Ito 1st Figure Mankanshiki Karo l<Molize%)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １．８ｎ、Ｚｒ、Ｔｉのそれぞれの塩の混合水溶液とア
ルカリ水溶液を混合して共沈物を得、これを洗浄、乾燥
、焼成することを特徴とする３ｎＯ２−ＺｒＯ２−Ｔ１
０２系誘電体磁器の製造法。 ２、前記誘電体磁器の組＝成を下式のごとく示したとき
に、 （Ｚｒｘ　・５ｎｖ）ＴｉｚＯ，＋ 上式中、 ×−０，６０〜０．８５モル１ 、＝０．１５〜０．４０モル、 Ｚ　＝　０．８０　ヘ、１．１０　七ル、Ｘ　＋Ｙ　＋
２　”’２、 Ｃある特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、前記３ｎ、ｌｒ、Ｔｉのそれぞれの塩の混合水溶液
にアルカリ水溶液を加える前記特許請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の製造法。 ４、前記アルカリ水溶液に５ｎ１７ｒ、Ｔｉのそれぞれ
の塩の混合水溶液を加える前記特許請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の製造法。 ５、ざらにマンガン化合物を（Ｚｒｘ・５ｎＹ）Ｔｉｚ
Ｏ４１モルに対し、マンガンどして０．０１〜１．０モ
ル％添加づる特にＣ１請求の範囲第１項、第２項、第３
項または第４項記載の製造法。1.8 3nO2-ZrO2-T1 characterized by mixing a mixed aqueous solution of each of the salts of n, Zr, and Ti and an aqueous alkali solution to obtain a coprecipitate, which is then washed, dried, and calcined.
Method for manufacturing 02 series dielectric porcelain. 2. When the composition of the dielectric ceramic is shown as the following formula, (Zrx ・5nv)TizO,+ In the above formula, ×-0.60 to 0.85 mol 1, = 0.15 to 0 .40 mol, Z = 0.80 he, 1.10 mol, X +Y +
2 ``'2, C The manufacturing method according to claim 1. 3. The method according to claim 1 or 2, wherein an aqueous alkali solution is added to the mixed aqueous solution of each of the salts of 3n, lr, and Ti. 4. The manufacturing method according to claim 1 or 2, in which a mixed aqueous solution of each salt of 5n17r and Ti is added to the alkaline aqueous solution. 5. Adding a manganese compound to the grains. (Zrx・5nY)Tiz
0.01 to 1.0 mol % of manganese etc. is added to 1 mol of O4. Particularly C1 Claims 1, 2 and 3
The manufacturing method according to item 4 or item 4.