JPS6017451B2 - ガラス繊維強化スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れ、且つ成形性の改良
されたガラス繊維強化スチレン系樹脂組成物に関する。

従来、熱可塑性樹脂の機械的性質、寸法安定性を改良す
るために、基体となる熱可塑性樹脂にガラス繊維を配合
することは良く知られている。しかしスチレン系ガラス
強化組成物の一例としてスチレンーアクリロニトリル共
重合物を用いたものでは、ガラス繊維の配合により曲げ
強度、剛性などの機械的性質及び耐熱変形性は改良され
るが、耐熱変形性はある種の成形品ではまだ不満足であ
り又耐衝撃性の向上が望まれている。また熱可塑性樹脂
のガラス繊維補強に於ては、ガラス繊維の配合方法が物
性に影響する。

即ち熱可塑性樹脂に直接ガラス繊維を混合したドライブ
レンド法による組成物は、射出成形時にガラス繊維がブ
リッジングを起こし、作業性を著しく害するとともに、
得られた成形品はガラス繊維の分散が著しく悪く、成形
品の表面状態は著しく粗悪となり、物性‘ま不均一にな
り易い。他方、熱可塑性樹脂にガラス繊維を配合した押
出機により混練べレット化したものは、押出混練時にガ
ラス繊維の切断を生じ、成形品の耐衝撃性を低下させる
欠点を有していた。

上記のような諸問題を解決するためには、特開昭５１一
３７１４１号公報に記載されるようにガラス繊維の存在
下にビニル化合物単量体を重合させ、ガラス繊維をビニ
ル化合体で被覆したガラス繊維含有樹脂と他の被補強樹
脂を配合する方法や、特閥昭５６一３８３４３号公報に
記載されるようにガラス繊維の存在下にビニル化合物単
量体を塊状重合した後、懸濁重合を行い、ガラス繊維を
分散させた重合物を粒状として製造することによりガラ
ス繊維の分散性を改良するとともに髭練におけるガラス
繊維の切断を防止する方法などが提案されているが、い
ずれもガラス繊維の存在下で単量体の重合を行うもので
製造工程が煩雑になり工業的製造法としては決して好ま
しいものではない。

本発明はかかる欠点を改良することを目的として不飽和
ジカルボン酸無水物変性スチレン系樹脂のガラス繊維に
よる補強について研究した結果、意外にもゴム強化不飽
和ジカルボン酸無水物変性スチレン系樹脂にシラン系の
表面処理剤で表面処理したガラス繊維を混合し、押出機
により溶融混練することにより、ガラス繊維の分散が良
く、耐熱性、剛性が高く、且つ耐衝撃性は低下すること
なくむしろ向上し、物性的にバランスの取れた組成物が
得られることを見し、出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は０１ビニル芳香族化合物７０〜９５重量
部、【２｝不飽和ジカルボン酸無水物５〜３の重量部及
び剛その他のビニル化合物０〜２の重量部からなる混合
成分１０の重量部を【４１共役ジェン系共重合体１〜４
の重量部の存在下で重合して得られるグラフト共重合体
風又は（１′）ビニル芳香族化合物７０〜９５重量％及
び不飽和ジカルボン酸無水物５〜３の重量％より成る共
重合樹脂１０〜９の重量％と（２）上記グラフト共重合
樹脂の９０〜１の重量％の混合物９５〜６の重量％とシ
ラン系の表面処理剤で表面処理したガラス繊維５〜４の
重量％とを溶融混練してなることを特徴とする耐熱性、
耐衝撃性に優れ且つ成形性の改良されたガラス繊維強化
スチレン系樹脂組成物である。

本発明による組成物はゴム強化不飽和ジカルボン酸無水
物変性スチレン系樹脂の特徴である高い耐熱変形性に加
えて、ガラス繊維の配合により剛性及び耐衝撃性に優れ
且つ成形性が改良されている。

又、上記の如く、スチレンーアクリロニトリループタジ
ェングラフト共重合体においては、ガラス繊維を配合す
ると衝撃強度が著しく低下するのに対して、本発明のゴ
ム強化不飽和ジカルポン酸無水物変性スチレン系樹脂の
場合は基体に共役ジェン系重合体を含むにもかかわらず
、ガラス繊維の配合により一層耐衝撃性が向上するとい
う予想外の効果が得られる。

即ち、基体樹脂にスチレンーアクリロニトリルーブタジ
ェン共重合体を用いるとガラス繊維を２０重量％配合す
ることにより衝撃強度は一例として２０ｋ９伽／伽より
５．０ｋ９肌／肌に低下するのに対し、本発明のゴム強
化無水マレイン酸変性スチレン樹脂の場合は同量のガラ
ス繊維の配合により衝撃強度は一例として４．０ｋｇ仇
／仇より８．９ｋ９の／地に向上し、顕著な耐衝撃性改
良効果が達成された。

又、本発明の組成物は高温時における剛性が高く、一般
のスチレン系樹脂では耐えられない１００〜１２０℃附
近の温度で成形品の変形を生じない高い耐熱変形性を有
していることを特徴としている。

更に共役ジェン系共重合体を含む効果として射出成形に
おける金型からの成形品の抜けの悪さが大幅に改善され
得る。

例えばタテ５０肌、横５仇岬、深さ６仇豚で厚さ２肌、
抜きテーパー１度の箱型成形品の成形において、２匹重
量％のガラス繊維を含む無水マレィン酸変性スチレン系
樹脂は約１．８％のオーバーパックで成形品は金型より
取出しが世釆なくなるが、同量のガラス繊維を含む本発
明のゴム強化無水マレィン酸変性スチレン樹脂は約２．
４％オーバーパックに於ても成形品は容易に金型より取
り出すことができる。本発明のゴム強化不飽和ジカルボ
ン酸無水物変性スチレン系樹脂は共役ジェン重合体の存
在下にビニル芳香族化合物、不飽和ジカルポン酸無水物
及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニル化合物を
塊状又は塊状−懸濁重合によって共重合して得られる。

ビニル芳香族化合物及び不飽和ジカルボン酸化合物と共
重合可能なビニルモノマーとしてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸及びそのェステル類、
メタクリル酸及びそのェステル類が挙げられる。ビニル
芳香族化合物としてはスチレン、不飽和ジカルポン酸無
水物としては無水マレィン酸が好適である。本発明のゴ
ム強化不飽和ジカルボン酸無水物変性スチレン系樹脂は
芳香族ピニル化合物７０〜９５重量部、不飽和ジカルボ
ン酸無水物５〜３の重量部及び必要に応じ共重合可能な
ビニル単量体０〜２の重量部からなる混合成分１００重
量部と共役ジェン系共重合体１〜４の重量部より構成さ
れる。

即ち、ビニル単量体の組成において不飽和ジカルボン酸
無水物の含有率は５〜３の重量％であり、好ましくは５
〜２Ｇ重量％である。

不飽和ジカルボン酸無水物の含有量が５重量％より少な
いと最終的に得られる樹脂組成物の耐熱変形性の向上が
小さく、逆に３の重量％より多くなると最終的に得られ
る樹脂組成物の耐衝撃性が余り向上しない。又、共役ジ
ェン系共重合体の配合量は１〜４の重量部であり、好ま
しくは３〜１５重量部である。共役ジェン系共重合体を
１重量部以上含有することによって、当該組成物の射出
成形時の成形品の金型からの抜けは改良され、４の重量
部までの配合量においては当該組成物の耐熱変形性に悪
影響を及ぼすことな〈耐衝撃性を改良する。本発明の組
成物の基村となる樹脂としては、上記のゴム強化不飽和
ジカルポン酸変性スチレン系樹脂■のみならず、かかる
ゴム強化不飽和ジカルボン酸無水物的変性スチレン系樹
脂と不飽和ジカルボン酸変性スチレン系樹脂とのブレン
ド樹脂も使用出来る。

かかる不飽和ジカルポン酸変性スチレン系樹脂はビニル
芳香族化合物７０〜９５重量％と不飽和ジカルポン酸無
水物５〜３の重量％、及び必要に応じてこれらと英重合
可能なビニル化合物よりなる単量体混合物を塊状又は塊
状−懸濁重合することによって得られる。この場合もビ
ニル芳香族化合物としてはスチレン、不飽和ジカルボン
酸無水物としては無水マレィン酸が好ましい。共重合可
能なビニルモノマーとしてはアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリル酸及びそのェステル、メタクリ
ル酸及びそのェステルが挙げられる。本発明に使用され
るガラス繊維としては直径１０〜１３ムのマイクロファ
イバーが適当であり、シラン系の表面処理剤で表面処理
したものである。

かかるマイクロファイバーが数十本乃至数百本集東され
たストランドで繊維長が１〜ｌｏｗ／ｍのものが適当で
ある。シラン系のガラス繊維処理剤としてはアクリルシ
ラン系、ェポキシシラン系、アミノシラン系などのもの
が好ましい。本発明の組成物において配合されるガラス
繊維の量は５〜４の重量％、好ましくは１０〜３の重量
％である。５重量％より少ないと剛性、耐熱性及び耐衝
撃性の改良効果が小さいため目的を達成されず、逆に４
の重量％以上においては濠練が困難になるばかりか、物
性改良のためのガラス繊維による添加効率が小さくなる
ので好ましくない。

本発明の組成物を得るための熔融濃練工程は通常の押出
機により行うことができる。

即ち、本発明のゴム強化樹脂べレットとガラス繊維をブ
レンドした後押出機により通常の押出条件で溶融混練し
てストランドを押出し、冷却後切断しべレット状のガラ
ス繊維強化組成物とする。本発明の組成物は通常のプラ
スチック成形機、例えば射出成形機、押出成形機によっ
て所望の形に容易に成形することができ、耐衝撃性、剛
性、耐熱変形性が高く、外観の優れた成形品が得られる
。以下本発明の実施例を挙げて説明する。

実施例 １及び比較例 １ スチレン８５重量％と無水マレイン酸１５重量％よりな
るビニル単量体１０血重量部を１５重量部のジェン系ェ
ラストマー主鏡にグラフトした共重合樹脂８凹重量％に
アクリルシランで表面処理を施し、酢酸ビニル樹脂系集
東剤で集東したガラス繊維（直径１３Ａ、繊維長６机／
ｍ）２の重量％を配合した。

この配合物を４仇舷押出機により溶融混練してべレツト
とし、これをスクリュータイプの射出成形機にて成形し
て試験片を作成して諸物性を測定した。又比較のために
ガラス繊維を配合しない樹脂の物怪も測定した。

物性値を表１に示した。比較例 ２ スチレン８５重量％と無水マレイン酸１５重量％よりな
る共重合樹脂８血重量％とガラス繊維（アクリルシラン
表面処理、スチレン系集東剤、１３仏、繊維長６肌）２
の重量％を配合し、実施例１と同様にして溶融混練、試
験片成形及び物性測定を実施した。

試験結果を表１に示す。比較例 ３及び４ スチレン７箱重量％及びアクリロニトリル２り重量％よ
りなるビニル単量体温合物１００重量部を３０重量部の
ジェン系ェラストマ−主鎖にグラフトした共重合樹脂８
の重量％に、アクリルシランで表面処理を施し、酢ピ系
集東剤で集束したガラス繊維（直径１３仏、繊維長６肌
／凧）２の重量％を配合した。

溶融混練及び試験片成形は実施例１と同一方法で行なっ
た。

物性測定結果を表１に示した。

又ガラス繊維を配合しない樹脂の物性も測定した。実施
例 ２ スチレン８５重量％と無水マレィン酸１５重量％よりな
る共重合樹脂６７０重量部とスチレン８５重量％と無水
マレィン酸１５重量％よりなる単量体１００重量部を１
５重量部のジェン系ェラストマー主鏡にグラフトしたグ
ラフト共重合樹脂３刃重量部の混合組成物８０重量％に
、アクリルシラン表面処理を施し、酢ビ系集東剤で集東
したガラス繊維（直径１３ｒ、繊維長６仇／ｗ）２の重
量％を配合した。

溶融混練及び試験片成形は実施例１と同一方法で行なっ
た。物性測定結果を表１に示した。表１物性の測定法は
次の如く行なった。

曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に基づいて測定アィゾ
ット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に基づいて測定 熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に基づいて測定尚、比
較例２の組成物を用いて射出成形によりタテ５０ｍ／の
、深さ６０の／ｗ、厚さ２凧／肌、抜きテーパー１度の
箱型成形品を成形した場合、約１．８％のオーバーパッ
クで成形品は金型より取出時に破壊を生じたが、実施例
１及び２の組成物を用いた場合は約２．４％オーバーバ
ックに於ても成型品は容易に取出し出釆、金型からの離
塑性が改良されていることがわかる。

比較例 ５ 実施例１に於いて使用したアクリルシランで表面処理し
たガラス繊維の代わりに表面処理を行っていないガラス
繊維を２の重量部使用した他は実施例１と同機にして試
験片を作成し、物性を測定した結果を表２に示す。

表２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （１）ビニル芳香族化合物７０〜９５重量部、（２
   ）不飽和ジカルボン酸無水物５〜３０重量部及び（３）
   その他のビニル化合物０〜２０重量部からなる混合成分
   １００重量部を（４）共役ジエン系共重合体１〜４０重
   量部の存在下で重合して得られるグラフト共重合体（Ａ
   ）又は（１′）ビニル芳香族化合物７０〜９５重量％及
   び不飽和ジカルボン酸無水物５〜３０重量％より成る共
   重合樹脂１０〜９０重量％と（２′）上記グラフト共重
   合樹脂（Ａ）９０〜１０重量％の混合物９５〜６０重量
   ％とシラン系の表面処理剤で表面処理したガラス繊維５
   〜４０重量％とを溶融混練してなることを特徴とする耐
   熱性、耐衝撃性に優れ且つ成形性の改良されたガラス繊
   維強化スチレン系樹脂組成物。