JPS6017344B2 - Coating composition for polyolefin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロルスルホン化エチレン／酢酸ピニル共重合
体を組成分として含有するポリオレフィン用コーティン
グ組成物に関し、より詳しくは酢酸ビニル含有量５〜４
５重量％のエチレン／酢酸ビニル共重合体をクロルスル
ホン化して塩素含有量５〜４０重量％、硫酸含有量０．
１〜５重量％となし、かつ前記原料共重合体中の酢酸ビ
ニル含有量とクロルスルホン化物中の塩素含有量との和
が３０〜６の重量％の範囲にあるクロルスルホン化エチ
レン／酢酸ビニル共重合体を組成分として含有した印刷
インキ、塗料、接着剤等として有用なコーティング組成
物に係る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a coating composition for polyolefin containing a chlorosulfonated ethylene/pinyl acetate copolymer as a component, and more specifically, a coating composition containing a vinyl acetate content of 5 to 4.
5% by weight of ethylene/vinyl acetate copolymer is chlorosulfonated to have a chlorine content of 5 to 40% by weight and a sulfuric acid content of 0.
1 to 5% by weight, and the sum of the vinyl acetate content in the raw material copolymer and the chlorine content in the chlorosulfonated product is in the range of 30 to 6% by weight. The present invention relates to a coating composition useful as a printing ink, paint, adhesive, etc., containing a copolymer as a component.

従来ポリオレフインフイルム、シート、あるいはポリオ
レフィン成型品の塗布及び印刷等に使用するコーティン
グ組成物のバインダー樹脂として種々なものが使用され
ていたが、それら代表的な樹脂を挙れば以下のようなも
のがある。Conventionally, various binder resins have been used for coating compositions used for polyolefin films, sheets, and coating and printing of polyolefin molded products, but the following are representative resins: be.

まず水素化ポリブタジェン、ブチルゴム、塩化ゴム、天
然ゴム等を環化して得られるいわゆる環化ゴムがバイン
ダー樹脂として使用されていた。First, so-called cyclized rubbers obtained by cyclizing hydrogenated polybutadiene, butyl rubber, chlorinated rubber, natural rubber, etc., have been used as binder resins.

しかし、環化ゴムを使用したコーティング組成物は、ポ
リオレフィンに対して十分な接着剤がなく、また耐油性
が不十分でバター、ラード等の油脂類と接触する恐れの
ある包装物又は成型物用のコーティング剤としては不向
きであった。また、塩素化ポリプロピレンをバインダー
樹脂とするコーティング剤は、樹脂の溶解性、顔料分散
性及び残留溶剤等の問題を有し、特に食料品の包装分野
等の使用が制限されるものであった。However, coating compositions using cyclized rubber do not have sufficient adhesive properties for polyolefins and have insufficient oil resistance, making them suitable for packaging or molded products that may come into contact with oils and fats such as butter and lard. It was unsuitable as a coating agent. Furthermore, coating agents using chlorinated polypropylene as a binder resin have problems such as resin solubility, pigment dispersibility, and residual solvent, which limits their use, particularly in the food packaging field.

また一方、エチレン／酢酸ビニル共重合体をバインダー
樹脂とするコーティング剤は一応の接着性を有するが溶
剤に対する溶解性、顔料分散性、低温安定性が十分でな
く実用化されていないものであり、この点を改良した塩
素化エチレン／酢酸ビニル共重合体をバインダー樹脂と
するものが使用されている。しかし、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体の上記問題点は改良されているものの顔料
分散性が今だ、十分ではなく、またポリオレフインに塗
布、又は印刷する工程において発生する静電気による塗
膜仕上りに問題を有し、ヒゲあるいは花咲（花咲きとは
、静電気の影響で出来る花のような形状のはじき模様の
むらを言う）が生じ商品価値を著しく低下させるもので
あり、静電防止剤の使用をやむなくされていたものであ
った。On the other hand, coating agents that use ethylene/vinyl acetate copolymer as a binder resin have some adhesive properties, but have insufficient solubility in solvents, pigment dispersibility, and low-temperature stability, and have not been put into practical use. A binder resin using a chlorinated ethylene/vinyl acetate copolymer that has been improved in this respect is used. However, although the above-mentioned problems of ethylene/vinyl acetate copolymer have been improved, the pigment dispersibility is still insufficient, and there are also problems with the finish of the coating due to static electricity generated during the coating or printing process on polyolefin. However, the use of anti-static agents is unavoidable as this causes baldness or flowering (flowering refers to uneven flower-shaped repellent patterns caused by static electricity), which significantly reduces the product value. It was something that

しかし、静電防止剤を使用すれば、該防止剤が塗膜表面
に浮き出すもので塗膜性能、後加工適性を劣下させるも
のであった。However, when an antistatic agent is used, the antistatic agent stands out on the surface of the coating film, degrading the coating performance and suitability for post-processing.

本発明者らは、従来コーティング組成物の上記種々の問
題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果本発明を成すに
至ったものである。The present inventors have completed the present invention as a result of extensive research in order to solve the above-mentioned various problems of conventional coating compositions.

すなわち本発明は、酢酸ビニル含有量５〜４５重量％エ
チレン／酢酸ビニル共重合体をクロルスルホン化して塩
素含有量５〜４の重量％、硫黄含有量０．１〜５重量％
となし、かつ前記原料共重合体中の酢酸ビニル含有量と
クロルスルホン化物の塩素含有量との和が３０〜６の重
量％の範囲にあるクロルスルホン化エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体を組成分として含有するポリオレフィン用コ
ーティング組成物に関する。That is, in the present invention, an ethylene/vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 5 to 45% by weight is chlorosulfonated to have a chlorine content of 5 to 4% by weight and a sulfur content of 0.1 to 5% by weight.
and a chlorosulfonated ethylene/vinyl acetate copolymer in which the sum of the vinyl acetate content in the raw material copolymer and the chlorine content of the chlorosulfonate is in the range of 30 to 6% by weight. It relates to a coating composition for polyolefin containing as follows.

本発明に係るクロルスルホン化エチレン／酢酸ビニル共
重合体において使用する原料共重合体中の酢酸ビニル含
有量が５％未満では、低温接着性および溶剤に対する溶
解性が低下し、４５％を越えると耐ブロッキング性が低
下する。If the vinyl acetate content in the raw material copolymer used in the chlorosulfonated ethylene/vinyl acetate copolymer according to the present invention is less than 5%, low-temperature adhesion and solubility in solvents will decrease, and if it exceeds 45%, the vinyl acetate content will decrease. Blocking resistance decreases.

またクロルスルホン化物中の塩素含有量が５％未満では
、必要に応じて添加される他の樹脂との相顔性に問題を
生じ、また４５％を越えると耐ブロッキング性が著しく
低下する。またクロルスルホン化物中の硫黄含有量が０
．１未満では、帯電防止効果が得られず、塗膜に静電気
によるヒゲ、あるいは花咲が生じ商品価値を低下させる
とともに顔料分散性が十分でなくまた接着性、耐もみ性
が低下する。一方５％を越えると、接着性が優れるもの
の乾燥性が低下し、作業性に問題が生じるものである。
そして、更に必要なことは、上記範囲内のクロルスルホ
ン化エチレン／酢酸ビニル共重合体であっても原料共重
合体中の酢酸ビニル含有量とクロルスルホン化物中の塩
素含有量との和が３０〜６の重量％の範囲にないと目的
とする効果が得られないもので酢酸ビニル含有量と塩素
含有量をそれぞれ調整することが必要である。Further, if the chlorine content in the chlorosulfonate is less than 5%, problems will arise in compatibility with other resins added as necessary, and if it exceeds 45%, blocking resistance will be significantly reduced. In addition, the sulfur content in the chlorosulfonate is 0.
．． If it is less than 1, no antistatic effect will be obtained, and the coating film will develop static-induced whiskers or blooms, lowering its commercial value, and the pigment dispersibility will be insufficient, and adhesion and rubbing resistance will decrease. On the other hand, if it exceeds 5%, although the adhesion is excellent, the drying properties are reduced, causing problems in workability.
What is further required is that even if the chlorosulfonated ethylene/vinyl acetate copolymer is within the above range, the sum of the vinyl acetate content in the raw material copolymer and the chlorine content in the chlorosulfonated product is 30%. The desired effect cannot be obtained unless the content is in the range of 6 to 6% by weight, so it is necessary to adjust the vinyl acetate content and chlorine content, respectively.

３０％未満では、溶剤に対する溶解性、低温安定性が不
十分であり、一方６０％を超えると乾燥性ブロッキング
性に問題を有するものである。If it is less than 30%, the solubility in solvents and low temperature stability will be insufficient, while if it exceeds 60%, there will be problems with drying blocking properties.

以上のように、上記限定した範囲内にあるクロルスルホ
ン化エチレン／酢酸ビニル共重合体をバインダー樹脂と
することによってポリオレフィンフイルム、シート等の
成型物に対して良好な接着性、耐もみ性、塗膜性状、静
電防止効果、乾燥性を有するコーティング剤を得ること
が出来るものである。As described above, by using the chlorosulfonated ethylene/vinyl acetate copolymer within the above-limited range as a binder resin, good adhesion, rubbing resistance, and coating properties can be achieved for molded products such as polyolefin films and sheets. It is possible to obtain a coating agent having good film properties, antistatic effect, and drying properties.

本発明において使用するクロルスルホン化エチレン／酢
酸ピニル共重合体を製造するにあたっては、前記範囲の
エチレン／酢酸ビニル共重合体原料共重合体を公知の方
法、たとえば原料共重合体樹脂を溶媒中に分散又は溶解
し、触媒の存在下または紫外線の照射下に適当な温度で
塩化スルフリルおよび塩素ガス又は亜硫酸ガスおよび塩
素ガスの存在下に反応させることによって得ることがで
きる。In producing the chlorosulfonated ethylene/pinyl acetate copolymer used in the present invention, the ethylene/vinyl acetate copolymer raw material copolymer in the above range is prepared by a known method, for example, by dipping the raw material copolymer resin in a solvent. It can be obtained by dispersing or dissolving it and reacting it in the presence of sulfuryl chloride and chlorine gas or sulfur dioxide gas and chlorine gas at an appropriate temperature in the presence of a catalyst or under irradiation with ultraviolet light.

このクロルスルホン化エチレン／酢酸ビニル共重合体を
バインダー樹脂として使用し、コーティング組成物を製
造するに際しては、該共重合体３〜４の重量部、溶剤と
【／てはトルェシ、キシレン等を主溶剤として用い、そ
の他酢酸エチル、酢酸ブチル等のェステル系、メチルエ
チルケトン、メチルィソブチルケトン等のケトン系、リ
ーヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化
水素系を助溶剤として必要に応じ混合して３０〜７０重
量部、着色剤として各種顔料を０〜４の重量部更に必要
に応じて各種添加剤、例えばパラフィンワックス、ポリ
オレフィンワツクス等のワックス類、可塑剤、ブロッキ
ング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、等を加え常法
により製造することが出来る。When producing a coating composition using this chlorosulfonated ethylene/vinyl acetate copolymer as a binder resin, parts by weight of the copolymer 3 to 4, a solvent and Used as a solvent, and mixed with other esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as lihexane and cyclohexane as co-solvents as necessary. 30 to 70 parts by weight of various pigments as coloring agents, and 0 to 4 parts by weight of various pigments, and various additives as necessary, such as waxes such as paraffin wax and polyolefin wax, plasticizers, antiblocking agents, and ultraviolet absorbers. It can be produced by a conventional method by adding agents, antioxidants, etc.

また、本発明のクロルスルホン化エチレン／酢酸ビニル
共重合体は、従釆から使用されていた各種バインダー樹
脂と極めて相溶性に優れ、例えばロジン及びロジン変性
マレィン酸等のロジン誘導体、石油樹脂、ケトン樹脂、
ガムダンマー、エチレン／アクリル共重合体、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩
化ビニル系共重合体、等の樹脂と混合使用することが出
来、各種適性を向上することも出釆る。In addition, the chlorosulfonated ethylene/vinyl acetate copolymer of the present invention has excellent compatibility with various binder resins conventionally used, such as rosin and rosin derivatives such as rosin-modified maleic acid, petroleum resins, and ketone resins. resin,
It can be mixed with resins such as gum dammer, ethylene/acrylic copolymer, ethylene/vinyl acetate copolymer, chlorinated polyolefin, polyvinyl chloride copolymer, etc., and can improve various suitability. .

以下、実施例について本発明をより具体的に説明するが
、本発明は実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples.

また実施例中、部とあるのは重量部を示す。実施例 １ 表１のごとき配合例１〜１７の各混合物をベイントコン
デショナーで約３時間練肉し、インキ１〜１０及び比較
１〜７を製造する。Furthermore, in the examples, parts indicate parts by weight. Example 1 Inks 1 to 10 and Comparatives 1 to 7 are produced by kneading each mixture of Formulation Examples 1 to 17 as shown in Table 1 in a vent conditioner for about 3 hours.

各インキをポリプロピレンフィルムおよび低密度ポリエ
チレンフィルムにグラビア印刷し、下記試験方法で評価
した。評価結果は表２に示す。尚、各試験項目は以下の
様な方法で実施した。Each ink was gravure printed on a polypropylene film and a low density polyethylene film, and evaluated by the following test method. The evaluation results are shown in Table 2. Each test item was conducted in the following manner.

１ 顔料分散性：各インキをグラビア印刷機でポリプロ
ピレンフィルムに印刷し、顔料分散性をインキの流動性
（ドクター切れ）、及び印刷物の泳ぎから判断する。1. Pigment dispersibility: Each ink is printed on a polypropylene film using a gravure printing machine, and the pigment dispersibility is judged from the fluidity of the ink (doctor cutting) and the swimming of the printed material.

全く問題ないものを◎流動性が十分とは言えないが、泳
ぎが生じず印刷に支障のないものを○、泳ぎが発生し、
印刷物の仕上効果が悪いものを△、印刷出来ないものを
×、として評価した。２ 低温安定性：各インキを冷蔵
庫に入れ−５℃まで冷却したときのゲル化の有無を調べ
る。No problem at all ◎ Although the fluidity is not sufficient, no swimming occurs and there is no problem with printing ○.
Prints with poor finishing effects were evaluated as △, and those that could not be printed were evaluated as ×. 2. Low-temperature stability: Check whether gelation occurs when each ink is placed in a refrigerator and cooled to -5°C.

３ テープ接着性：各インキをグラビア印刷機で所定の
フィルムに印刷をほどこしたものを１日放置後、印刷面
にセロテープを貼りつけ、これを急速に引きはがした時
、印刷皮膜がはがれなかったものを（０）、５０％フィ
ルムに残ったものを（△）、５０％以下しかフィルムに
残らなかったものを（×）として薮着性を評価した。3. Tape adhesion: Each ink was printed on a designated film using a gravure printing machine, left for one day, then sellotape was applied to the printed surface, and when this was rapidly peeled off, the printed film did not peel off. Thickening property was evaluated as (0) if 50% remained on the film, (△) if 50% or less remained on the film, and (x) if only 50% or less remained on the film.

４ 静電防止効果：印刷物について、ヒゲ、花咲の有無
を調べる。4. Antistatic effect: Examine the printed matter for the presence of whiskers and blooms.

５ 乾燥性：各インキをポリプロピレンフィルムにバー
コーターで展色し、２０００静暦乾燥状態で指触による
乾燥速度を測定する。5. Drying property: Each ink is spread on a polypropylene film using a bar coater, and the drying speed is measured by touch in a 2000-year dry state.

展色後１９秒・内で指紋かっかなかったものを（０）、
１５〜３０秒で指紋かっかなかったものを（△）、４硯
砂以上経過しても指紋がつくものを（×）として評価し
た。６ 残留溶剤：各印刷物（０．２で）を５００ｃｃ
フラスコ中に入れ、１３ぴ０、１０分間オーブン中で加
熱して印刷物中に残存している溶剤を気化させフラスコ
中よりガスｌｃｃを採取し、ガスクロマトグラフィ‐で
残留溶剤量（ＰＰＭ）を測定する。Those that did not show fingerprints within 19 seconds after color development (0),
Those that did not show fingerprints after 15 to 30 seconds were evaluated as (△), and those that remained after 4 or more inkstone sands were evaluated as (x). 6 Residual solvent: 500cc for each print (at 0.2)
Place it in a flask and heat it in an oven for 10 minutes to vaporize the solvent remaining in the printed matter, collect gas lcc from the flask, and measure the amount of residual solvent (PPM) using gas chromatography. .

以上の結果から明らかなように、本発明に係るクロルス
ルホン化エチレン／酢酸ビニル共重合体をバインダー樹
脂としたコーティング組成物は、ポリオレフィンフィル
ムに対して良好な接着性を有し、残留溶剤が少なく、塗
腰性能、静電防止効果、乾燥性にすぐれることがわかる
。As is clear from the above results, the coating composition using the chlorosulfonated ethylene/vinyl acetate copolymer as the binder resin according to the present invention has good adhesion to polyolefin films and has little residual solvent. It can be seen that it has excellent coating properties, antistatic effect, and drying properties.

実施例 ２ 下記配合組成のコーティング剤を常法により製造した。Example 2 A coating agent having the following composition was produced by a conventional method.

酸化チタン ３の部クロル
スルホン化エチレン酢酸ビニル共重合体
２礎郡トルエン
４碇部メチルエチルケトン １＄部
１０〇部このコーティング剤を用いポリプロピレン樹脂
板にローフコーティングし、乾燥した。Titanium oxide Part 3 Chlorosulfonated ethylene vinyl acetate copolymer
2 foundation county Toluen
4 parts Methyl ethyl ketone 1 dollar part 100 parts This coating agent was loaf coated on a polypropylene resin plate and dried.

セロテープによる剥離試験を行ったところ塗膜の剥離は
見られず均一な塗膜を有する着色樹脂板を得ることがで
きた。When a peeling test was conducted using cellophane tape, no peeling of the coating film was observed, and a colored resin board having a uniform coating film could be obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 酢酸ビニル含有量５〜４５重量％のエチレン／酢酸
ビニル共重合体をクロルスルホン化して塩素含有量５〜
４０重量％、硫黄含有量０．１〜５重量％となし、かつ
前記原料共重合体中の酢酸ビニル含有量とクロルスルホ
ン化物中の塩素含有量との和が３０〜６０重量％の範囲
にあるクロルスルホン化エチレン／酢酸ビニル共重合体
を組成分として含有することを特徴とするポリオレフイ
ン用コーテイング組成物。1. Ethylene/vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 5 to 45% by weight is chlorosulfonated to have a chlorine content of 5 to 45% by weight.
40% by weight, the sulfur content is 0.1 to 5% by weight, and the sum of the vinyl acetate content in the raw material copolymer and the chlorine content in the chlorosulfonate is in the range of 30 to 60% by weight. A coating composition for polyolefin, characterized in that it contains a certain chlorosulfonated ethylene/vinyl acetate copolymer as a component.