JPS60172538A - Blank for protecting surface of polymer and manufacture thereof - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂Ｃ以下
ＦＲＰという）成形物や半重合タラップ含浸布帛．ガラ
スビーズ包埋再帰反射シート等の界面保護、　ｉｔ候性
向上さらには外観改良に使用しつる重合物表面保護用素
材及びその製造方法に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Technical Field] The present invention relates to glass fiber reinforced unsaturated polyester resin (hereinafter referred to as FRP) molded products and semi-polymerized gangway impregnated fabrics. The present invention relates to a material for protecting the surface of a vine polymer used to protect the interface of glass bead-embedded retroreflective sheets, improve weatherability, and improve appearance, and a method for producing the same.

さらに計しくｒま、ＦＲＰ成形物等の表面に重合接着し
た後にギヤリアフィルム全容易に剥離することの出来る
重合物表面保護用素材及びその製造方法に関するもので
ある。Furthermore, the present invention relates to a polymeric surface protection material that can be polymerized and adhered to the surface of an FRP molded product or the like and then easily peeled off from the gear rear film, and a method for manufacturing the same.

〔従来技術〕[Prior art]

ＦＲＰ成形物や半重合シラツブ宮浸布帛、ガラスピーズ
包狸再帰反射シート＠はその用途面からいって屋外で使
用されることが多く長時間の太陽元締によりその表面が
劣化を起し易く外観上、強度上好１しくない現象が生じ
易い。FRP molded products, semi-polymerized Shiratsubumiya-impregnated fabrics, and Glass Peas Retroreflective Sheets@ are often used outdoors, and their surfaces tend to deteriorate due to long periods of exposure to the sun, resulting in poor appearance. , phenomena that are unfavorable in terms of strength tend to occur.

該欠点を改善する方法として、放電７ＪＩＴ工したポリ
フッ化ビニールフィルム（例テトラ−（藺品名）、デュ
ポン社製）をＦＲＰ製造工程に於て重合接着する方法が
開発さルているが、ポリフッ化ビニールフィルムとＦＲ
Ｐとの接着が充分でな（ＦＲＰ板の使用中にポリフッ化
ビニールフィルムが剥離してくるという欠点がある。As a method to improve this drawback, a method has been developed in which polyfluorinated vinyl film (e.g., Tetra, manufactured by DuPont) subjected to discharge 7JIT is polymerized and bonded during the FRP manufacturing process. Vinyl film and FR
Adhesion with P is insufficient (polyvinyl fluoride film peels off during use of FRP board), which is a drawback.

そこで上記成形物等との接着性に優れ、かつ耐候性に優
れるポリアルキルメタクレート系フィルムをこれら成形
物の表面に貼合せることにより上記欠点を改良する方法
も開発されている。Therefore, a method has been developed to improve the above-mentioned drawbacks by laminating polyalkyl methacrylate films, which have excellent adhesion to the molded products and the like and excellent weather resistance, to the surfaces of these molded products.

しかしながら、上記成形品は通常その生産過程に於て溶
剤あるいは重合性モノマーを含有した状態で加熱、キュ
アー全行って最終製品とするものである。However, the above-mentioned molded product is usually heated and cured in a state containing a solvent or a polymerizable monomer during the production process to obtain a final product.

従って、この様なもの全製造する際に７ＪＩ］熱。Therefore, when manufacturing all such items, 7JI] heat is required.

キュアーする前にポリアルキルメタクリレート系フィル
ム全被覆し重合接着するＣとにより、ポリアルキルメタ
クリレート系フィルムが強固に接着した積層物全得るこ
とが可能であるが、その反面ポリアルキルメタクリレー
ト系フィルムが作業工程の途中で重合性七ツマ−や使用
溶剤により溶解、膨潤し平滑なフィルム形態全保持出来
なくなりその仕上９面があばた状や縮緬状となり均一な
底面保護層全形成できないという欠点を有する。By covering the entire polyalkyl methacrylate film before curing and polymerizing and adhering it, it is possible to obtain an entire laminate in which the polyalkyl methacrylate film is firmly adhered. During the process, it dissolves and swells due to the polymerizable sulfur and the solvent used, making it impossible to maintain a smooth film shape, resulting in a pocked or crepe-like finish on the nine surfaces, which makes it impossible to form a uniform bottom protective layer.

本発明渚らはかかる状況に鑑み上述した如き欠点の生じ
ない重合物異面保護用アクリル系フィルム複合体を得る
べく鋭意検討の結果、特願昭５６−１９８０／）号、％
願昭５６７２１２６９号、特願昭５６−２．２０３８号
、特願昭５６−６５６９６月等一連の発明を完成し先に
出願した。In view of this situation, Nagisa et al. of the present invention conducted intensive studies to obtain an acrylic film composite for protecting polymeric surfaces that does not have the above-mentioned drawbacks.
A series of inventions including Patent Application No. 56721269, Patent Application No. 2.2038/1982, and Patent Application No. 65696/1982 were completed and filed earlier.

しかしながら、これらの発明においては特殊な性能を有
する接着剤全容キャリアフィルムに対応して準備する必
要がちり、またＦＲＰに使用の対象を限定してもＦＲＰ
に必要な性能上、各メーカーによって若干量の異なった
重合性モノマー又は溶剤を使用することからその各々に
溶解しない接着剤を個別に開発しなければならない不便
さがめった。However, in these inventions, it is necessary to prepare a full adhesive carrier film with special performance, and even if the target of use is limited to FRP, FRP
Due to the required performance, each manufacturer uses slightly different amounts of polymerizable monomers or solvents, resulting in the inconvenience of having to individually develop adhesives that do not dissolve in each of them.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明の目的は接着剤を使用せず均一な表面保護層を形
成することの可能なキャリアフィルムから容易に剥離す
ることの出来る重合物表面保護用素材及びその製造方法
全提供することに〔発明の構成〕 本発明は溶剤に溶解しないようなキャリアフィルムの上
に直接ポリアルキルメタクリレート系重合体塗膜金膜け
た重合物表面保護用素材を第一の発明とし、溶剤に溶解
膨潤させたポリアルキルメタクリレート系重合体溶液全
溶剤に溶解しないようなキャリアフィルムの上に直接塗
布した後、乾燥して該重合体塗膜を形成せしめることを
特徴とする重合物表面保護用素材の製造方法を第二の発
明とするものでめる。The purpose of the present invention is to provide a polymeric surface protection material that can be easily peeled off from a carrier film to form a uniform surface protection layer without using an adhesive, and a complete method for producing the same. [Structure] The first invention is a polymer surface protection material in which a gold film of a polyalkyl methacrylate polymer is coated directly on a carrier film that does not dissolve in a solvent. A second method for producing a polymer surface protection material, which comprises directly coating a methacrylate polymer solution on a carrier film that does not dissolve in all solvents, and then drying to form a polymer coating film. The invention shall be described as an invention of

本発明に用いられるポリアルキルメタクリレート系重合
体はポリアルキルメタクリレート、アルキルメタクリレ
ートと他の共重合可能な単量体の少なくとも一種との共
重合体、さらには特公昭４７−１３５７１号公報、特公
昭４９−４６１５８号公報、特公昭４９−４６１５９号
公報、特公昭５２−２６９０１号公報、特公昭５４−３
３２７７号公報、特開昭５１−１２９４４９号公報、特
開昭５２−５６１５０号公報、米国特許第５５６２２５
５号明細書、米国特許第４０５２５２５号明細書等に示
されるような重合体であり主としてアルキルメタクリレ
ートを主成分とする耐候性良好な重合体が挙げられる。The polyalkyl methacrylate-based polymer used in the present invention includes polyalkyl methacrylate, a copolymer of alkyl methacrylate and at least one other copolymerizable monomer, and furthermore, Japanese Patent Publication No. 13571/1983, Japanese Patent Publication No. 49/1986. -46158 Publication, Japanese Patent Publication No. 49-46159, Japanese Patent Publication No. 52-26901, Japanese Patent Publication No. 54-3
3277, JP 51-129449, JP 52-56150, U.S. Patent No. 556225
Examples include polymers having good weather resistance and mainly containing alkyl methacrylate as a main component, as shown in US Pat. No. 5, US Pat. No. 4,052,525, and the like.

該ポリアルキルメタクリレート系重合体はベレットある
いは粉末のいずれも用いられ、溶剤に溶解ないし膨潤さ
せる。上記重合体溶液中の該ポリアルキルメタクリレー
ト系重合体の濃度は１０〜５５重量％、好１しくに１０
〜３５重量％である。The polyalkyl methacrylate polymer may be used in the form of pellets or powder, and is dissolved or swollen in a solvent. The concentration of the polyalkyl methacrylate polymer in the polymer solution is 10 to 55% by weight, preferably 10% by weight.
~35% by weight.

本発明に用いられる溶剤としてはメチルエチルケトン、
アセトン、クロロホルム、シンナー、トルエン、ベンゼ
ン等が挙げられ、さらにこれら溶剤と比較的高沸点のキ
シレンやスチレン、メチルメタクリレートモノマー等と
の混合溶媒でもよい。Solvents used in the present invention include methyl ethyl ketone,
Examples include acetone, chloroform, thinner, toluene, benzene, etc., and mixed solvents of these solvents and relatively high boiling point monomers such as xylene, styrene, and methyl methacrylate monomers may also be used.

しかしながら溶剤の例はこれらに限定されるものではな
い。However, examples of solvents are not limited to these.

本発明に用いられるキャリアフィルムは上述しにモノマ
ーや溶剤等に溶解しないものであり、具体例としては飽
和ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ
プロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、
ポリアミドフィルム、セロファンフ１ルム、ポリ塩化ビ
ニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等が挙げら
れる。The carrier film used in the present invention is one that does not dissolve in monomers, solvents, etc. as mentioned above, and specific examples include saturated polyester film, polyethylene film, polypropylene film, polyvinyl alcohol film,
Examples include polyamide film, cellophane film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, and the like.

本発明においては必要によりポリアルキルメタクリレー
ト系重合体に紫外線吸収剤、染料。In the present invention, if necessary, an ultraviolet absorber and a dye are added to the polyalkyl methacrylate polymer.

顔料、安定剤等の添加剤全添加することも可能であり、
該重合体の重合時あるいは該重合体溶液調整時のいずれ
の時期でもよい。It is also possible to add all additives such as pigments and stabilizers,
It may be carried out at any time during polymerization of the polymer or during preparation of the polymer solution.

本発明の重合物表面保護用素材を得る一例とし′Ｃは、
以下に示す方法が挙げられる。As an example of obtaining the polymer surface protection material of the present invention, 'C' is
The following methods may be mentioned.

すなわちキャリアフィルムを、上記溶剤で溶解膨潤させ
几ポリアルキルメタクリレート系重合体溶液が付着し友
塗布ローラーと抑えローラーとの開音通過させることに
よりキャリアフィルム上に重合体固形分とじて一〜数十
ｆ／ｍ２程度になりように塗工し、４０〜１２５℃の熱
風を用い、低温乾燥から高温乾燥へと順次数段階の乾燥
を実施し徐々に乾燥することにより本発明の素材金得る
ことが出来る。That is, the carrier film is dissolved and swollen in the above-mentioned solvent, the polyalkyl methacrylate polymer solution is adhered thereto, and the solid content of the polymer is fixed on the carrier film by passing between a coating roller and a restraining roller. The material gold of the present invention can be obtained by applying the coating to a temperature of about f/m2 and gradually drying it by performing several stages of drying from low temperature drying to high temperature drying using hot air at 40 to 125 °C. I can do it.

このような条件下で作成したキャリアフィルムとポリア
ルキルメタクリレート系重合体塗膜との接Ｎ強度はＡＳ
ＴＭＤ９０３−４９に準拠した１８０°剥離試験で１０
０ｒ／２５＋ｍｎ巾以下である。The contact N strength between the carrier film and the polyalkyl methacrylate polymer coating film created under these conditions is AS
10 in 180° peel test according to TMD903-49
The width is 0r/25+mn or less.

本発明の重合物界面保護用素材は上述した如き構成から
なり、その使用法としてはポリアルキルメタクリレート
系重合体塗膜面を重合性上ツマ−あるいは溶剤を含むシ
ラツブ、含浸用半重合物に接するように積層しその１１
次工程で重合硬化させる。The material for protecting the polymer interface of the present invention has the above-mentioned structure, and is used by bringing the surface of the polyalkyl methacrylate polymer coating into contact with a polymerizable material, a silub containing a solvent, or a semi-polymer for impregnation. Layered like this part 11
In the next step, it is polymerized and hardened.

重合硬化した成形品の表面にはポリアルキルメタクＩ）
　ｖ　−ト系重合体塗膜が重合接着された上記素材が積
層された状態となる。Polyalkylmetac I) is applied to the surface of the polymerized and cured molded product.
The above-mentioned materials to which the v-type polymer coating film is polymerized and adhered are in a laminated state.

しかる後キャリアフィルムを成形品表面から剥離すれば
キャリアフィルムは簡単に除去できる。The carrier film can then be easily removed by peeling it off from the surface of the molded product.

成形品界面はポリアルキルメタクリレート系重合体塗膜
が重合接着して積層された１ま残存し、しかもその表面
状態はキャリアフィルム面をレプリカとしてとっている
ため平滑で且つ均一な表面を与え、従来の如＠あばた状
や縮緬状の表面欠陥全是正することができる。The surface of the molded product remains as if the polyalkyl methacrylate polymer coating film was laminated by polymerization adhesion, and the surface condition is a replica of the carrier film surface, giving a smooth and uniform surface, unlike conventional All surface defects such as pockmarks and crepe can be corrected.

しかも、本発明の重合物表面保護用素材は接着剤を用い
ない単純な構造であることから上記キャリアワ４ルムを
剥離した後のポリアルキルメタクリレート系重合体塗膜
異面上にはゴミや塵が付着せず、耐候性の他に耐汚染性
にも優れ、かつ歪の非常に少ない外観良好な成形品を与
えることから重合物の表面保護用素材として優れた効果
を秦する。Moreover, since the polymer surface protection material of the present invention has a simple structure that does not use adhesives, dirt and dust remain on the surface of the polyalkyl methacrylate polymer coating after the carrier film is peeled off. It does not adhere, has excellent weather resistance and stain resistance, and provides molded products with very little distortion and good appearance, making it an excellent material for protecting the surface of polymers.

以下実施例により本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below using Examples.

なお実施例、比較例中、部１％は重量基準である。In Examples and Comparative Examples, part 1% is based on weight.

実施例１ （１）　ポリアルキルメタクリレート系重合体の製造 冷却器付き重合容器内にイオン交換水２５０部、スルフ
オコハク酸のエステルソーダ塩２部、ソジウムフォルム
アルデヒドスルフオキシレート［ＬＤ５部を仕込み窒素
気流下で攪拌後メチルメタクリレート１．６部、ブチル
アクリレート８部、１．３ブチレングリコールジメタク
リレート０．４部、アリルメタクリレート０．１部及び
クメンハづドロパーオキサイド０．０４部からなる混合
物全仕込んだ。Example 1 (1) Production of polyalkyl methacrylate polymer In a polymerization vessel equipped with a cooler, 250 parts of ion-exchanged water, 2 parts of sulfosuccinic acid ester soda salt, and 5 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate [LD] were charged and nitrogen was added. After stirring under a stream of air, a mixture consisting of 1.6 parts of methyl methacrylate, 8 parts of butyl acrylate, 0.4 parts of 1.3-butylene glycol dimethacrylate, 0.1 part of allyl methacrylate, and 0.04 parts of cumene dropperoxide was charged. is.

７０℃に昇温後６０分間反応を継続させ最内層重合体（
Ａ）の重合を完了した。After raising the temperature to 70°C, the reaction was continued for 60 minutes to form the innermost layer polymer (
The polymerization of A) was completed.

続いてメチルメタクリレート１，５部、ブチルアクリレ
ート２２．５部、１，３ブチレングリコ一ルジメタクリ
レート１部、アリルメタクリレート及びこれらのモノマ
ー混合物に対し［ＬＤ５％のクメンハイドロバーオキサ
１ドからなるモノマー混合物を６０分間にわたって添加
し重合し、さらに６０分間保持することにより架橋弾性
重合体（Ｂ）　’に形成し、（〜、（Ｂ）の二層からな
る二層架橋ゴム弾性体を得た。Subsequently, 1.5 parts of methyl methacrylate, 22.5 parts of butyl acrylate, 1 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, and a monomer mixture of these [a monomer mixture consisting of cumene hydroveroxa 1 with an LD of 5%] were added. was added over a period of 60 minutes to polymerize, and then held for an additional 60 minutes to form a crosslinked elastic polymer (B)', to obtain a two-layer crosslinked rubber elastic body consisting of two layers of (-, (B)).

この二層架橋ゴム弾性体は下記の測定法でめた膨潤度が
１０、ゲル含有量が９０％であつた。（ゲル＠有量、膨
潤度の測定法） ＪＩＳ　Ｋ−６５８８に準じ二層架橋ゴム弾性体ｔ″所
定量採取し、２５℃、４８時間メチルエチルケトン中に
浸漬膨潤後引き上げ、付層したメチルエチルケトンを拭
い取った後その重量を測定し、その後減圧乾燥機中でメ
チルエチルケトンを乾燥除去し恒量になった絶乾重量を
読みと９次式によって算出する。This two-layer crosslinked rubber elastic body had a swelling degree of 10 and a gel content of 90% as measured by the following measuring method. (Measurement method for gel@quantity and degree of swelling) According to JIS K-6588, a predetermined amount of the two-layer crosslinked rubber elastic material t'' was taken, immersed in methyl ethyl ketone for 48 hours at 25°C, swollen, then pulled out, and the layered methyl ethyl ketone was wiped off. After taking the sample, its weight is measured, and then the methyl ethyl ketone is removed by drying in a vacuum dryer, and the absolute dry weight, which has become constant, is calculated by reading and using the 9th equation.

続いて中間層（Ｄ）としてメチルメタクリレート５部、
ブチルアクリレート５部及びアリルメタクリレート０．
１部の混合物を１０分間にわたって添那して重合した。Subsequently, 5 parts of methyl methacrylate as an intermediate layer (D),
5 parts of butyl acrylate and 0.0 parts of allyl methacrylate.
One part of the mixture was allowed to polymerize over a period of 10 minutes.

最後に最外層重合体（ｃ）としてメチルメタクリレート
５２．２５部、ブチルアクリレート２．７５部の混合物
を同様にして重合しアクリル系多層構造重合体を得た。Finally, as the outermost layer polymer (c), a mixture of 52.25 parts of methyl methacrylate and 2.75 parts of butyl acrylate was polymerized in the same manner to obtain an acrylic multilayer structure polymer.

但し中間層（Ｄ）及び最外層重合体（０）の重合時に用
いたクメンハイドロパーオキサイドの量は夫々重合時に
用いたモノマー量の０．１％である。However, the amount of cumene hydroperoxide used during the polymerization of the intermediate layer (D) and the outermost layer polymer (0) was 0.1% of the amount of monomer used during the polymerization, respectively.

アクリル系多層構造重合体の最終粒子径は、１０００〜
１５００Ａの範囲であった。The final particle diameter of the acrylic multilayer structure polymer is 1000~
It was in the range of 1500A.

得られた重合体ラテックスをラテックス中の重合体１０
０部に対して５部の塩化カルシウムを用いて塩析し光分
洗浄後脱水、乾燥して乾粉全得た。Polymer 10 in the obtained polymer latex
The powder was salted out using 0 parts to 5 parts of calcium chloride, washed with light, dehydrated, and dried to obtain a dry powder.

得られた乾粉をヘンシェルミキサーにて混合後４００翔
φ径のスクリュー會有する押出機を用いて２３０ｔｌｌ
：にて溶融押出し、切断してベレットを得た。The obtained dry powder was mixed with a Henschel mixer and then mixed using an extruder with a screw diameter of 400 mm to 230 tll.
: Melt extrusion and cutting were performed to obtain pellets.

（２）重合物表面保護用素材の製造 （１）で得られたベレット６３都全メチルエチルケトン
／トルエン＝５０１５０の混合溶媒１００部に攪拌しな
がら溶解した透明な重合体溶液とし、キャリアフィルム
として市販の厚み２５μの二軸延伸ポリエステルフィル
ム面上に上記型で塗布し、５０℃、７０℃、９０ｔｌ：
及び１２０℃の４つのエアーオープン金順次用いて２〜
３分乾燥し、厚み約２５μのポリアルキルメタクリレー
ト系重合体塗膜をＭする重合物表面保護用素材を製造し
皮。(2) Production of polymer surface protection material 63 pellets obtained in (1) were dissolved in 100 parts of a mixed solvent of total methyl ethyl ketone/toluene = 50150 with stirring to make a transparent polymer solution, and a commercially available carrier film was prepared. Coated with the above mold on a biaxially stretched polyester film with a thickness of 25μ, 50°C, 70°C, 90tl:
and 120℃ using four air open gold sequentially.
After drying for 3 minutes, a polyalkyl methacrylate polymer coating film with a thickness of about 25 μm is applied to produce a polymer surface protection material.

得られた保護用素材は外観欠陥はなく透明性良好であっ
た。The obtained protective material had no defects in appearance and had good transparency.

なお使用したポリエステルフィルムは脱脂綿にメチルエ
チルケトン、トルエンやスチレンモノマー全含１せたも
の全接触させても全く変化を示さながりた。The polyester film used showed no change at all even when it was brought into contact with absorbent cotton containing 1 part of methyl ethyl ketone, toluene, or styrene monomer.

次にこの侍ら九た重合物式面保護用素材よｐ２５■中の
短冊試片ｉ１０本採取しＡ８ＴＭＤ９０！１−４９に準
拠しテンシロン試験機により１８０°剥離強度全測定し
た。Next, 10 test strips of P25 from this Samurai polymer face protection material were taken and the 180° peel strength was measured using a Tensilon tester in accordance with A8TMD90!1-49.

１０本の剥ｌＩＩ強度は４０〜６４　Ｆ／２５ｍｍ巾の
範囲であり平均剥離強度は５１．４　ｆ／２５ｍ巾であ
った。The peel strength of the 10 pieces ranged from 40 to 64 F/25 mm width, and the average peel strength was 51.4 F/25 mm width.

（３）ＦＲＰへの積層 ルメタクリレート系重合体塗膜面が上になるようにガラ
ス板上に拡げ下記組成になるように通常実施している通
りポリアルキルメタクリレート系重合体塗膜面上にガラ
ス繊維を散布し、不飽和ポリエステルシラツブ及びベン
ゾイルパーオキサイドを注ぎ含浸させた。(3) Lamination on FRP Spread the polyalkyl methacrylate polymer coating on the glass plate so that the coating surface is facing up, and lay the glass on top of the polyalkyl methacrylate polymer coating as usual so that it has the composition shown below. The fibers were spread and impregnated with unsaturated polyester sills and benzoyl peroxide.

ベンゾ４ルバーオキサイド　０．１部 この不飽和ポリエステルシラツブの上にさらに該フィル
ム複合体のポリアルキルメタクリレート系重合体塗膜面
が該シラツブに接するように拡け、しかる後ガラス板で
偉い厚みが１０になるように調整して９０℃の熱風循環
炉中で２０分間重合硬化嘔せた。0.1 part of benzo 4 ruber oxide Spread the polyalkyl methacrylate polymer coated surface of the film composite over the unsaturated polyester silica so that it is in contact with the silica silica, and then coat it with a glass plate to a large thickness. The polymer was cured for 20 minutes in a hot air circulating oven at 90°C.

その後、硬化物を炉から取り出し室温で空冷してからガ
ラス′ＩＩｉヲ取り除いた。Thereafter, the cured product was taken out of the oven, cooled in air at room temperature, and then the glass 'IIi was removed.

得られた厚さ１団のＦＲＰ板の両面に付着しているキャ
リアフィルムであるポリエステルフィルムは端部より簡
単に剥離除去することができ、ＦＲＰ板の赤面に非常に
平滑でおげた状や縮緬状の外観欠点は発生しなかつ友。The polyester film, which is a carrier film attached to both sides of the obtained FRP board of one thickness, can be easily peeled off from the edges, and the red surface of the FRP board is very smooth and does not have burrs or crepes. No appearance defects occur.

次にこのようにして得られたＦＲＰ板（Ａ）と比較の為
上記重合物赤面保護用素材の代りに２５μの二軸延伸ポ
リエステルフィルムを用いたＦＲＰ板（Ｂ）　ｋ作成し
、両者を加速曝露試験機にて曝露試験を実施した。５０
０時間経過後肉眼でこれらの表面状態全観察した結果、
ＦＲＰ板（ＢＪの表面は微細なりラックや白化現象が見
られ、ガラス繊維の浮出しが見られた。′！ＥたＦ’Ｒ
Ｐ板自体が若干黄変していた。こｎに対しＦＲＰ板（Ａ
）は何の変化も見られなかった。１几曝露後のＦＲＰ板
（ＡＪの表面をナイフで１ｍｍ間隔の格子線を縦、横各
１０本付与した後セロファンテープで剥離試験を行った
が１ケ所も剥離しなかった。Next, for comparison with the FRP board (A) obtained in this manner, an FRP board (B) using a 25μ biaxially stretched polyester film instead of the above polymer blush protection material was created, and both were accelerated. An exposure test was conducted using an exposure tester. 50
As a result of observing all these surface conditions with the naked eye after 0 hours,
The surface of the FRP board (BJ) showed fine racks and whitening, and embossed glass fibers were observed.
The P plate itself was slightly yellowed. In contrast, FRP board (A
), no changes were observed. After 1 liter of exposure, the surface of the FRP board (AJ) was provided with 10 grid lines at 1 mm intervals using a knife, and then a peel test was performed using cellophane tape, but not a single spot was peeled off.

比較例１ 実施例１の（１）で製造したポリアルキルメタクリレー
ト系重合体のベレットヲ光分乾燥した後６５削φ径のス
クリューとＴダイを備えたフィルム加工機に投入し、２
２０〜２３０℃で溶解押出し、厚み２５μのポリアルキ
ルメタクリレート系フ１ルムを得た。Comparative Example 1 The pellet of polyalkyl methacrylate polymer produced in (1) of Example 1 was dried optically and then put into a film processing machine equipped with a screw with a diameter of 65 mm and a T-die.
A polyalkyl methacrylate film having a thickness of 25 μm was obtained by melt extrusion at 20 to 230°C.

このフィルムをガラス板上に拡はスクイズローラーにて
該フィルムとガラス板間の空気を追い出した後、該フィ
ルム上に実施例１の（３）で用いたガラス繊維、不飽和
ポリエステルシラツブ及ヒペンゾイルパーオキサイドを
同量用い、１ずガラス繊維を散布し、しかる後年飽和ポ
リエステルフィルム及びベンゾイルパーオキサイドを注
ぎ含浸させた。含浸作業中に既にポリアルキルメタクリ
レート系フィルムはシラツブ中のスチレンモノマーによ
り不均一に溶解し、該シラツブがポリアルキルメタクリ
レート系フィルムとガラス板間に局部的に１わり込み未
溶解フィルムは縮緬状に１くれ上っていた。This film was spread on a glass plate, and after expelling the air between the film and the glass plate using a squeeze roller, the glass fibers used in Example 1 (3), the unsaturated polyester silica, and Using the same amount of penzoyl peroxide, the glass fibers were first sprinkled and then a saturated polyester film and benzoyl peroxide were poured and impregnated. During the impregnation process, the polyalkyl methacrylate film was already unevenly dissolved by the styrene monomer in the sill slub, and the sill slub was locally wedged between the polyalkyl methacrylate film and the glass plate, leaving the undissolved film in a crepe shape. It was climbing up.

次にこのシラツブ上に実施例１で用いたポリエステルフ
ィルムをシラツブに接するように拡げてからガラス板で
覆い厚みが１簡になるように調整した後９０℃の熱風循
環炉中で２０分間重合硬化さ＋！：友。その後硬化物を
炉から取り出し室温で空冷してからガラス板を取り除い
た。Next, spread the polyester film used in Example 1 on top of this sillage so that it is in contact with the sillage, cover it with a glass plate, adjust the thickness to 1 layer, and then polymerize and cure in a hot air circulating oven at 90°C for 20 minutes. Sa+! :friend. Thereafter, the cured product was taken out of the oven, cooled in air at room temperature, and then the glass plate was removed.

得られた厚さ１ｆｉのＦＲＰ板のポリアルキルメタクリ
レート系フィルムが積層された面は平滑性がなくあばた
状、縮緬状となっており、またポリアルキルメタクリレ
ート系フィルムは局部的に収縮した状態であり白濁した
部分が散見された。−１反対面のポリエステルフィルム
は容易に剥離（−平ｆｗな赤面が得られ外観欠陥は見ら
れなかった。The surface of the obtained FRP board with a thickness of 1 fi, on which the polyalkyl methacrylate film was laminated, was not smooth and had a pocked or crepe-like appearance, and the polyalkyl methacrylate film had locally shrunk. Cloudy areas were observed here and there. -1 The polyester film on the opposite side was easily peeled off (-a flat fw blush was obtained and no appearance defects were observed).

比較例２ 実施例１で使用したポリエステルフィルム全ガラス板上
に拡げ、さらにその上に比較例１で使用した厚み２５μ
のポリアルキルメタクリレート系フィルムを拡げスクイ
ズローラーにて）−イルム間の空気を追い出した後、比
較例１と同じ量、要領にてガラス繊維を散布し、不飽和
ポリエステルシラツブ及びベンゾイルパーオキサイドを
注ぎ含浸させた。この段階で外見上は比載物１と全く同
じ現象が見られポリアルキルメタクリレート系フィルム
がスチレンモノマーにより局部的に溶解、膨潤、収縮が
生じていた。Comparative Example 2 The polyester film used in Example 1 was spread over the entire glass plate, and the 25 μm thick polyester film used in Comparative Example 1 was further applied on top of the polyester film used in Example 1.
After spreading the polyalkyl methacrylate film and expelling the air between the film and film using a squeeze roller, glass fiber was sprinkled in the same amount and manner as in Comparative Example 1, and unsaturated polyester silica and benzoyl peroxide were poured. Impregnated. At this stage, the same phenomena as in Specific Product 1 were observed in appearance, and the polyalkyl methacrylate film was locally dissolved, swollen, and shrunk by the styrene monomer.

次にこのシラツブ上に同じポリエステルフィルムをシラ
ツブに接するように拡げてからガラス板で覆い比較例１
と全く同様に操作してＦＲＰ板を作成した。Next, spread the same polyester film over this sillage so that it is in contact with the sillage, and then cover it with a glass plate Comparative Example 1
An FRP board was created using exactly the same procedure as above.

得ら肛たＦＲＰ板の両面についているポリエステルフィ
ルムは容易に剥離でキタが、ポリアルキルメタクリレー
ト系フィルム面は比較例１と同様あばた状、縮緬状で且
つ凹凸で部分的に白濁していた。The polyester film attached to both sides of the obtained FRP board was easily peeled off, but the surface of the polyalkyl methacrylate film was pocked, crepe-like, uneven, and partially cloudy as in Comparative Example 1.

実施例２ 実施例１の（１）で得られたアクリル系多層構造重合体
の乾粉７０部を９０部のメチルエチルケトンに溶解後、
スチレンモノマー１５部を加えて透明な粘稠ポリマー溶
液とし、これに紫外線吸収剤（商品名チヌビンーＰ、チ
バガイギー社製）０．４部を加えたものを用いる以外は
実施例１の（２）と同一条件にて、二軸延伸ポリエステ
ルフィルムを用い重合物表面保護用素材を作成した。得
られ几重合物表面保護用素材は外観欠陥はなく透明性良
好であった。Example 2 After dissolving 70 parts of the dry powder of the acrylic multilayer structure polymer obtained in Example 1 (1) in 90 parts of methyl ethyl ketone,
Example 1 (2) except that 15 parts of styrene monomer was added to make a transparent viscous polymer solution, and 0.4 part of an ultraviolet absorber (trade name: Tinuvin-P, manufactured by Ciba Geigy) was added. A polymer surface protection material was prepared using a biaxially stretched polyester film under the same conditions. The obtained diluted polymer surface protection material had no defects in appearance and had good transparency.

この重合物表面保護用素材を実施例１と同じ要領で剥離
強度を測定したところ５２〜７７２７２５曜中の範囲で
あり、平均剥離強度は６０．４ｖ／２５団巾であつ友。When the peel strength of this polymeric surface protection material was measured in the same manner as in Example 1, it was in the range of 52 to 772,725, and the average peel strength was 60.4 v/25 cloth.

次にこの重合物表面保護用素材をポリアルキルメタクリ
レート系重合体塗膜面が上になるようにガラス版上に拡
げ、さらにこの上に木綿布地を平らにのせた。しかる後
実施例１の（３）で用いた不飽和ポリエステルシラ２１
１００部に対しベンゾイルパーオキサイド１１部を配合
したシラツブを大過剰注ぎ竹べらで十分延ばして含浸さ
せ余剰シラツブ全スクイズして除いて〃・うこのシラツ
ブ上に上記重合物表面保護用素材のポリアルキルメタク
リレート系重合体塗膜面が該シラツブに接するように拡
げた。次にガラス板で覆い両ガラス板をペーパークリッ
プで締めつけた。これを９０℃の熱風循環炉中で２０分
間重合硬化させてから炉から取り出し窒冷し、ガラス板
金取り除いた。Next, this polymeric surface protection material was spread on a glass plate with the polyalkyl methacrylate polymer coating side facing up, and a cotton cloth was placed flat on top. After that, the unsaturated polyester silica 21 used in Example 1 (3)
Pour a large excess of sillage containing 11 parts of benzoyl peroxide to 100 parts, spread it thoroughly with a bamboo spatula to impregnate it, and squeeze out all the excess sillage. ・Place the polyalkyl methacrylate, the material for protecting the surface of the polymer, on the sillage. The surface of the polymer coating was spread out so that it was in contact with the sill. Next, it was covered with a glass plate and both glass plates were tightened with paper clips. This was polymerized and cured in a hot air circulating oven at 90° C. for 20 minutes, then taken out from the oven, cooled with nitrogen, and the glass sheet metal was removed.

得られた不飽和ポリエステル含浸布地１（Ａ）の両面に
ついている二軸延伸ポリエステルフィルムを剥離除去し
たところ板（０）の表面は平滑でありｙｃ　。When the biaxially stretched polyester films attached to both sides of the obtained unsaturated polyester-impregnated fabric 1 (A) were peeled off, the surface of the plate (0) was smooth and smooth.

比較例として上記重合物表面保護用素材の代９に上記二
軸延伸ポリエステルフィルムのみｔ用いて同じ要領にて
不飽和ポリエステル含浸布地板（Ｂ）　′Ｊｋ得た。As a comparative example, an unsaturated polyester-impregnated fabric board (B) 'Jk was obtained in the same manner using only the above-mentioned biaxially oriented polyester film in place 9 of the above-mentioned polymeric surface protection material.

上記試料（Ａｌ及び（Ｂ）　’に加速曝露試験機にて曝
露試験全実施した。５００時間経過後肉眼でこれらの光
面状態全観察した結果、試料（Ａ）の表面は何の変化も
見られなかった。こｎＫ対し試料（Ｂ）の表面は微細な
りラックが無数観察された。All exposure tests were carried out on the above samples (Al and (B)') using an accelerated exposure tester. After 500 hours, all optical surface conditions were observed with the naked eye. As a result, no changes were observed on the surface of sample (A). In contrast, numerous fine racks were observed on the surface of sample (B).

また曝露後の試料（Ａ）の表面をナイフで１１＋ＩＷＩ
間隔の格子線を縦、横各１０本付与した後セロファンテ
ープで剥離試験ｗ行ったが、１ケ所も剥離しなかった。In addition, the surface of the sample (A) after exposure was 11 + IWI with a knife.
After applying 10 vertically and horizontally spaced grid lines, a peeling test was performed using cellophane tape, but no peeling occurred at any place.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上詳述したように、本発明は接着剤を用いないＸ合物
表面保護用素材であることから耐汚染性、耐候性に優れ
、かつ歪の非常に少ない外観良好な成形品を与える重合
物の界面保護用素材として非常に優れた効果を奏するこ
とが判明した。As detailed above, the present invention is a surface protection material for compound X that does not use an adhesive, so it is a polymer that has excellent stain resistance and weather resistance, and provides a molded product with a good appearance and very little distortion. It has been found that this material has excellent effects as a material for protecting the interface of

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、　溶剤に溶解しないようなキャリアフィルムの上に
直接ポリアルキルメタクリレート系重合体塗膜を設けた
重合物表面保護用床Ｉ０２　キャリアフィルムがポリエ
ステルフィルムでβること全特徴とするＩｖｆ許請求の
範囲第１項記載の重合物表面保護用素材。 五　重合物がガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の重合物界面保護用素材。 ４、　ポリアルキルメタクリレート系重合体塗膜が、添
加剤を均一に分散させた塗膜であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項、第２項又は第６項記載の重合物界
面保護用素材。 ５、　溶剤に溶解膨潤させたポリアルキルメタクリレー
ト系重合体溶液を該溶剤に溶解しないようなキャリアフ
ィルムの上に直接塗布した後、乾燥して該重合体塗膜を
形成せしめることを特徴とする重合物表面保護用素材の
製造方法。 ６、　キャリアフィルムがポリエステルフィルムである
ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の重合物界
面保護用素材の製造方法。 Ｚ　重合物がガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂で
あること全特徴とする特許請求の範囲第５項又は第６項
記載の重合物界面保護用素材の製造方法。 ａ　ポリアルキルメタクリレート系塗膜が添加剤を均一
に分散させた塗膜であることを特徴とする請求 ７項記載の重合物界面保護用素材の製造方法。[Claims] 1. A polymer surface protection floor I02 in which a polyalkyl methacrylate polymer coating film is provided directly on a carrier film that does not dissolve in solvents.The carrier film is a polyester film. The polymeric surface protection material according to claim 1. (v) The material for protecting a polymer interface according to claim 1 or 2, wherein the polymer is a glass fiber-reinforced unsaturated polyester resin. 4. Polymer interface protection according to claim 1, 2, or 6, wherein the polyalkyl methacrylate polymer coating film is a coating film in which additives are uniformly dispersed. Material for use. 5. Polymerization characterized by directly applying a polyalkyl methacrylate polymer solution dissolved and swollen in a solvent onto a carrier film that does not dissolve in the solvent, and then drying to form the polymer coating film. A method of manufacturing a material for protecting the surface of objects. 6. The method for producing a material for protecting a polymer interface according to claim 5, wherein the carrier film is a polyester film. Z. The method for producing a material for protecting a polymer interface according to claim 5 or 6, characterized in that the polymer is a glass fiber-reinforced unsaturated polyester resin. 8. The method for producing a material for protecting a polymer interface according to claim 7, wherein the polyalkyl methacrylate coating film is a coating film in which additives are uniformly dispersed.