JPS6016966B2 - 水溶性カチオン型ポリマ−の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は縮合ポリマーとジアルキルアミンおよび２官能
性ェポキサィドとの反応で作られる第４アンモニウム官
能性を有する新規カチオン型ポリマーの製造法に関する
ものである。

本発明のカチオン型ポリマーの製造に用いられる縮合ポ
リマーはジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミン
との反応生成物である。本発明の新規カチオン型ポリマ
ーは次の方法で製造され、その方法は‘ａ｝次式を有す
るポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドとをポ
リアルキレンポリアミン対ジシアンジァミドのモル比が
１．２／１から１／１．２の割合で反応が実質的に完結
して縮合ポリマーが生成する迄反応させ、【ｂーステッ
プ（ａーの縮合ポリマーの水溶液を作り、‘ｃ｝次式を
有するジアルキルアミンおよびステップ‘ｂ｝の縮合ポ
リマーの水溶液を、ジアルキルアミン対統合ポリマーの
繰返し単位の当量分子量のモル比が約２０／１から２／
１の割合になるように混合し、｛ｄ’ステップ【ｃ｝の
混合物を２官能性ェポキサィドとを、２官能性ェポキサ
ィド対ジアルキルアミンのモル比が約２／１から１／１
の割合になるように混合し、‘ｅ’得られた混合物を約
５０００から８０ｑ○の温度でカチオン型ポリマーの粘
度が約４０から２５０センチポアズの範囲となる迄反応
させ、粘度は４の重量％水溶液として２５ｑｏで測定す
ることからなる。

上式において、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＸは以下
詳述する類似の化学式について定義するものと同じであ
る。本発明のカチオン型ポリマーは秀れた凝集剤である
。いかなる理論にも拘束されないが、第４アンモニウム
グループを含有するカチオン型ポリマーの凝集剤として
の効能はポリマー軸にある第４アンモニウムグループの
割合に左右されるものと思われる。本発明のカチオン型
ポリマーの製造に用いられる縮合ポリマーは最終カチオ
ン型ポリマーの第４アンモニウムグループが高濃度とな
るようなものである。本発明のカチオン型ポリマーの製
造には縮合ポリマーが決定的な重要性をもつ。

ポリアルキレンポリアミンとの縮合ポリマーを製造する
際ジシアンジアミドを使用することが大切である。ジシ
アンジアミドとの反応により本発明のカチオン型ポリマ
ーの製造に用いられる縮合ポリマーを形成するポリアル
キレンポリアミンは次式〔式中Ｒ，は水素、Ｃ，一Ｃ４
アルキルあるいはＣ，−Ｃ４ヒドロキシアルキルで；Ｒ
２は別のＲ２とは独立に炭素原子２一６個のアルキレン
およびＸは１から５の整数である〕で表わされるもので
ある。

使用可能な上式（１）を有するポリァルキレンポリアミ
ンの例としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンベンタミン、ジプロピレント
リアミン、ジヘキサメチレントリアミン、ベンタエチレ
ンヘキサミン、およびれらの混合物がある。ジシアンジ
アミドとポリアルキレンポリアミンとの反応は次の化学
反応式で表わされる。式Ｄ）は得られた縮合ポリマーの
くロ） 繰返し単位を示し、Ｒ，およびＲ２は式（１）で定義し
たものと同じ。

本発明のカチオン型ポリマーを製造するのに用いられる
ジアルキルアミンは次式（ｍ）（ｍ） 〔式中Ｒ３は別のＲ３とは独立してＣ，一Ｃ３アルキル
である〕を有する２級ァミンである。

式（ｍ）を有するジアルキルアミンの例はジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、メチルエチルアミンおよびそれら
の混合物である。本発明に使用される２官能性ェポキシ
化合物はたとえばエピクロロヒドリソ、エピブロモヒド
リン、エピフルオロヒドリン、エピヨードヒドリソのよ
うなェピハロヒドリンおよびさらに長鎖のェピハロヒド
リンである。ェピクロロヒドリンが好ましい。たとえば
ジグリシジルエーテル、１，３−ブタンジオールのジグ
リシジルヱーテルおよび１，２，５，６ージエポキシヘ
キサンのような脂肪族ジェポキサイドを用いてもよい。
必要ならば２官能性ェポキシ化合物の混合物を使用する
こともできる。本発明のカチオン型ポリマーを製造する
にあたっては、まずはじめに前述したような縮合ポリマ
ーを作る。

縮合ポリマーを作るには最初ジシアンジアミド，とポリ
アルキレンポリアミンとを混合する。この混合物を反応
が開始する約１２０℃の温度に加熱する。反応は発熱反
応である。つぎに反応温度を約１３０ｏ から１７００
０にコントロールする。好ましい温度範囲は約１５０ｏ
から１７０３０である。反応の進行中にアンモニアが発
生する。アンモニアの発生が終了すれば、反応は実質的
に完結している。縮合ポリマーの製造に用いられるポリ
アルキレンポリァミンとジシアンジアミドとのモル比は
約１．２／１から１／１．２である。ポリアルキレンポ
リアミンは約１０モル％過剰で用いることが望ましい。
ジアルキルアミンおよびエピクロロヒドリンと反応させ
る前に縮合ポリマーに水を加えて該ポリマーの水溶液を
作る。縮合反応が完結したのちに水を加えて生成したポ
リマーを溶かす。縮合ポリマーに添加する水の量は統合
ポリマーを実資的に溶解させるに要する量すなわち円形
成分が約５０％未満であるポリマーの水溶液を作るに要
する量でなければならない。縮合ポリマー、２官能性ェ
ポキサィドおよびジアルキルアミンの反応をコントロー
ルして本発明の水溶性カチオン型ポリマーを得るために
は水は不可欠な稀釈剤である。本発明のカチオン型ポリ
マーの製造の第二段階は、縮合ポリマーの水溶液とジア
ルキルアミンおよび２官能性ェポキサィドとを混合する
ことである。

本発明のカチオン型ポリマーを製造するにはジアルキル
アミンと縮合ポリマーとの混合物に２官能性ェポキサィ
ドを加えることが好ましい。縮合ポリマーとジアルキル
アミンとのモル比は縮合ポリマーの分子量に左右される
。一般的には、ジアルキルアミン対縮合ポリマーの繰返
し単位の当量分子量のモル比は約２０／Ｉから２′１好
まし〈は約８／１から３／１である。この反応混合物に
用いられる２官館性ェポキサィドのモル比はジァルキル
アミン１モルに対し約１から２モル、好ましくは少くと
も１．５モルである。本発明のカチオン型ポリマーの製
造において、２官能性ェポキサィドは縮合ポリマー、ジ
アルキルアミンおよび２官能性ェポキサィドからなる反
応混合物を結合させる。

この反応は発熱反応であり、約５０から８０００の温度
内となるようにコントロールしておくことが好ましい。
４の重量％の水溶液について２５ｑｏで測定したときの
カチオン型ポリマーの粘度が約４０力）ら２５０センチ
ポィズ好ましくは約４０から８０センチポアズとなる迄
反応を継続する。

粘度はブルツクフィールドモデルＬＶＦ（Ｂｒｏｏｋｆ
ｉｅｌｄ ＭｏｄｅｌＬＶＦ）粘度計を用いて測定する
。得られたカチオン型ポリマーの粘度を約４０から２５
０センチポアズとなるように反応混合物中の未反応２官
能性ェポキサィドを安定化することによって本発明のカ
チオン型ポリマーの粘度をコントロールする。

このためには、反応の途中一定間隔毎に混合物の粘度を
以下の諸例に示したような適当な方法を用いて測定する
。反応がそれ以上進行しないように２官能性ェポキサィ
ドを安定化するには適当な手段たとえば水を添加すると
か、適当な酸を用いて混合物のｐＨを４から６に調整す
るとかあるいは水および２級アミンを添加するとか、前
記２級アミンと２官能性ェポキサィドとを反応させるこ
とにより安定化させる。こうして２官能性ェポキサィド
と縮合ポリマーおよびジアルキルアミンとの反応を終結
する。以下の諸例は本発明をさらに詳述するものである
。

とくにことわりのないかぎり、諸例にある部および％は
重量部および重量％である。最終粘度測定はポリマーの
４の重量％水溶液を用い２６０でブルックフィールド粘
度計モデルＬＶＦで測定した。例１ １その反応容器にジシアンジアミド１５９ｇ（１．９０
モル）およびジヱチレントリアミン２０６ｇ（２．０モ
ル）を加えた。

その混合物を１２０２０に加熱すると発熱反応が起った
。反応生成物としてアンモニアが発生し、温度は１７０
ｑｏに上昇した。その温度で９０分間維持して反応を完
結させた。１７０００での加熱中にはアンモニアの発生
は認められなかった。

反応混合物の温度が１００ｑｏに下る迄還流条件下で約
７５舵の水を加えた。得られた混合物を冷却すると、い
くらかの浮遊固体を含有する縮合ポリマー水溶液が得ら
れた。生成物の全固形物含量は３３％であった。次の例
では例１で作った縮合ポリマーを用いて本発明のカチオ
ン型ポリマーを製造する例を示す。

例２ 反応容器に例１の縮合ポリマー３箱重量％溶液１００ｇ
（０．２当量）およびジメチルアミン４の重量％溶液９
雌（０．８モル）を加えた。

この混合物にェピクロロヒドリン９２．舷（１モル）を
１５分かけて加え、この間混合物の温度を５０ｑｏに維
持しておいた。つぎに反応容器を６０午０に加熱し、反
応混合物からサンプルを週期的にとりだし、＆ｃのサン
プルが直径２助長ご２ィンチの毛細管を流れ落ちる時間
を測定することによって粘度を測定した。反応混合物の
粘度が増加するので、ゲル化を防止するため６０ｄｏで
の反応４時間後に全量で１０雌の水を反応混合物に加え
た。ギ酸を添加することによって、反応混合物のｐＨを
５．５にさげた。得られたカチオン型ポリマーは固形物
３４．３％を含む粘度１８０センチポアズのコハク色流
動液であった。例３１０００ｃｃの反応容器に還流冷却
器、温度計および添加ロートを備え付けた。

この反応容器にジメチルアミンの４の重量％水溶液１１
２．鬼（１モル）および例１で作った縮合ポリマーの３
３．４重量％水溶液７３．腿（縮合ポリマーの繰返し単
位の計算分子量にして０．１５当量）を加えた。この混
合物にェピクロロヒドリン１１０．槌（１．１０モル）
を５０分かけて加え、この間混合物の温度を５０ｑ０に
しておいた。ェピクロロヒドリンの添加が終ったあと反
応容器を７５ｑｏに加熱し、この温度で２時間４５分維
持しておいた。得られた反応生成物からサンプルを週期
的にとりだし、ガードナーーホルドトスケール（Ｇａｒ
ｄｎｅｒ一日ｏｌｄｔｓｃａｌｅ）で粘度を測定した。
ガードナーーホルドト スケールでＴ−Ｕに迄反応混合
物の粘度が上昇したとき、水１４０ｇおよびモルホリン
５机‘を反応混合物に加えた。この混合物を４５ｑ０で
２時間加熱したところ混合物の粘度にはもはや変化は認
められなかった。これはモルホリンとェピクロロヒドリ
ンとの反応が完結したことを示している。こうして安定
化した反応生成物（本発明のカチオン型ポリマー）は全
固形成分４２．５％を含んでいた。この反応生成物は粘
度４０センチポアズの黄色液であった。本発明のカチオ
ン型ポリマーの凝集特性が改良されていることを示すた
めに、本発明のカチオン型ポリマーとＵ．Ｓ特許３７３
８９４５に従って作ったカチオン型ポリマーとの凝集特
性を比較した。

上記特許は本発明のカチオン型ポリマーに対し適切な先
行技術例である。例４ ５００の【の反応容器に冷却器、灘梓器、温度計および
添加ロートを備え付けた。

この反応容器に、ェピクロロヒドリン９２．５ｇ（１モ
ル）を充填した。このエピクロロヒドリンに、ジメチル
アミン１１２ｇ（１モル）を４０％水溶液として１時間
かけて滴下して加えた。反応混合物の温度は２０から３
３℃に維持した。添加中反応混合物を連続蝿拝した。つ
ぎに得られた溶液を５０午０に加熱し、その温度に６時
間維持した。そのあと生成物を水で希釈して固型成分３
７％とした。粘度を測定したところ１９センチポアズで
あった。この実験ではＵ．Ｓ特許３７３８９４５の例１
に開示されているような粘度を有するポリマーを得よう
と繰返して試みたが成功しなかった。次の例はＵ．Ｓ特
許３７３８９４５の例１１に記載されている方法に従っ
て先行技術のポリマーを製造する際の例を示す。

製造に用いた反応試剤の量はＵ．Ｓ特許３７３８９４５
の例に述べられている量と同じではない。この例に忠実
に従っても、ポリマーの粘度形成の割合を適切にコント
ロールすることはできなかった。次の例では、反応試剤
のモル比をＵ．Ｓ特許３７３８９４５の例１１に用いた
モル比に近くし、ポリマーの製造法については例５の方
法を多少修正した。例５ ァジピン酸３１６ｇ（２．１５モル）およびトリエチレ
ンテトラミン３２雌（２．２３モル）からなる混合物を
１７０ｏ０２時間反応させて縮合ポリマーを作った。

得られた縮合ポリマーに、水を加えて３り重量％水溶液
を作った。つぎにジメチルアミン４０％水溶液８１ｇ（
０．１７モルＤＭＡ）および縮合ポリマー４２６ｇから
なる混合物を作った。

混合物の温度を３０一３５ｑｏに維持して、その間ェピ
クロロヒドリン５５．８夕を３時間かけて加えた。ェピ
クロロヒドリンを全量加え終ったのち、反応生成物から
サンプルを取出し直径２助長さ２インチの毛細管を落下
するに要する時間を測定した。ェピクロロヒドリン添加
終了後３０分では、反応生成公が上記毛細管を落下する
に要する時間は３８から１３２段‘こふえ、うずが消失
した。これは反応生成物のゲル化がおこることを示して
いる。反応混合物に水約１５雌を加え、これに硫酸を添
加してｐＨを４に下げた。得られた安定化カチオン型ポ
リマーは赤色液で３５％の固形成分を有し粘度は４１５
センチポアズであった。次の例では本発明のカチオン型
ポリマーの別の製造例を示す。

例６ 大きな反応容器に４０％ジメチルアミン水溶液４２９＄
部およびジシアンジアミドとジエチレントリアミンの縮
合ポリマーの３０％水溶液９７５部を入れた。

この縮合ポリマーはジェチレントリアミン５５碇部とジ
シアンジアミド４５部との混合物を１７０こ０で２時間
加熱反応させて得た。この混合物に、ェピクロロヒドリ
ン４４１＄部を２５−３碇郡／分の割合で加えた。反応
温度は冷却により６０『０以下の温度に調節した。全ェ
ピクロロヒドリンを加え終ったのち、反応生成物の温度
を５５−６０ｑｏに維持した。得られたカチオン型ポリ
マーの粘度はガードナー−ホルドト管で測定したところ
ガードナーーホルドト スケールのＤからＶへと増加し
た。粘度がガードナーーホルドト スケールのＶに達し
たとき４の重量％の固形成分を含有するカチオン型ポリ
マーの水溶液が得られるに必要な量の水をカチオン型ポ
リマーに加えた。このカチオン型ポリマーを安定化させ
るために、カチオン型ポリマーの混合水溶液にモルホリ
ン２８５部およびギ酸１８７部を加えた。得られたカチ
オン型ポリマーの粘度は４０センチポアズであった。例
７−１４ 例６で作った本発明のカチオン型ポリマーと例４および
５で作った先行技術のポリマーの効能を比較するために
、これらのポリマーをいろいろの量で使用して人造河川
水を処理した。

人造河川水は淡水に黒液（広葉樹クラフト）２５０の９
／そおよびペントナイト（＜２００メッシュ）１００の
９／そを加えて作った。凝集剤としてのこれらポリマー
の効果を比較するには、ポリマーを表１に示した量で人
造河川水に加え、残余濁度を測定した。残余濁度測定に
は、人造河川水１そをギャングスターラ−の容器に入れ
各サンプルを８仇・ｐ・ｍで１分間灘辞した。人造河川
水のサンプルにポリマーを加え８仇・ｐ・ｍで３餌妙、
４仇・ｐ・ｍで９現砂および２０仇・ｐ・ｍで３分間混
合した。つぎに縄梓を止め、凝集した固形物を１び分間
放置して沈澱させた。上燈液の各サンプルから取出して
濁度を測定した。サンプルの濁度は表１に示してありジ
ャクソン濁度単位で表わしてある。ジャクソン濁度単位
（ＪＴＵ）はポリスチレンラテツクスで作った濁度標準
を用いてハックモデル２１０項塾分光光度計で測定した
。表１にこれらテストの結果を示す。表 １Ｉ ＪＴＵ
：ジャクソン濁度単位，ポリスチレン標準に基ずき分光
度法で測定した。

参照：スタンダード メソッド フオア ザ ィグザミ
ネーション オブ ゥオーター アンドウエイストウオ
ーター（ＳｔａｎｄａｒｄＭｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔ
ｈｅＥｘａｍｌｎａｔｌｏｎ ｏｆｗａｔｅａｎｄ ｗ
ａｓｔｅ−ｗａｔｅｒ），２０版（１９６５），３１２
頁。

表１のデータ一によれば、本発明のポリマーは例４およ
び５（先行技術）のポリマーよりすぐれている。

すなわち本発明のポリマーを使用すると成積も良好で添
加量も少量でよい。例 １５−２９ 例１および２の手準に従って、表２に示した添加成分を
用い例１５，１６および１７のようにポリマーを作った
。

また例１および２の方法に準じてアジピン酸をジシアン
ジアミドの代りに用いて例１８，１９および２０のポリ
マーを作った。例１５，１６および１７のポリマーは本
発明のカチオン型ポリマーで例１８，１９および２０の
ポリマーは用いた縮合ポリマーがＵ．Ｓ特許３７２８９
４５に開示されている縮合ポリマーであるカチオン型ポ
リマーである。黒液（針葉樹）１５０の９／夕およびペ
ントナィト粘度（く２００メッシュ）５０の９ノそを淡
水に加えて作った人造河川水の凝集にこれらのカチオン
型ポリマーを使用したときの結果を表３に示す。濁度テ
ストの手準は例７−１４で述べたものと同じ。表 ２ 表 ３ Ｉ ＪＴＵージャクソン濁度単位 表３のデータ‐から本発明のカチオン型ポリマーは先行
技術のポリマーに比べ人造河川水の濁度を減少するには
より効果のあることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性カチオン型ポリマーの製造法において、（ａ
   ）次式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、又は
   Ｃ＿１−Ｃ＿４ヒドロキシアルキルであり；Ｒ＿２は別
   のＲ＿２とは独立して炭素２から６個のアルキレン基で
   あり；Ｘは１から５の整数である〕を有するポリアルキ
   レンポリアミンとジシアンジアミドとを、ポリアルキレ
   ンポリアミン対ジシアンジアミドのモル比が約１．２／
   １から１／１．２の割合で反応が実質的に完結して縮合
   ポリマーが生成する迄反応させ、（ｂ）ステツプ（ａ）
   の縮合ポリマーの水溶液を作り、（ｃ）次式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿３は別のＲ＿３と
   は独立してＣ＿１−Ｃ＿３アルキルである〕を有するジ
   アルキルアミンおよびステツプ（ｂ）の縮合ポリマーの
   水溶液を、ジアルキルアミン対縮合ポリマーの繰返し単
   位の当量分子量のモル比が約２０／１から２／１になる
   ような割合で混合し、（ｄ）ステツプ（ｃ）の混合物と
   ２官能性エポキサイドとを２官能エポキサイド対ジアル
   キルアミンのモル比が約２／１から１／１になるような
   割合で混合し、（ｅ）得られた混合物を約５０℃から８
   ０℃の温度で反応させ、得られたカチオン型ポリマーの
   粘度が約４０から２５０センチポイズの範囲となるまで
   前記反応を継続させ、カチオン型ポリマーの粘度は４０
   重量％水溶液として２５℃で測定し、（ｆ）ステツプ（
   ｅ）の反応を終結させることからなる水溶性カチオン型
   ポリマーの製造法。 ２ 特許請求の範囲１の方法において、ポリアルキレン
   ポリアミンがジエチレントリアミンであり、そしてジア
   ルキルアミンがジメチルアミンであることを特徴とする
   方法。 ３ 特許請求の範囲２の方法において、２官能性エポキ
   サイドがエピクロロヒドリンであることを特徴とする方
   法。 ４ 特許請求の範囲１の方法において、ジアルキルアミ
   ン対縮合ポリマーの繰返し単位の当量分子量のモル比が
   約８／１から３／１であることを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲４の方法において、ポリアルキレン
   ポリアミン対ジシアンジアミドのモル比が約１．１／１
   であることを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲１の方法において、２官能性エポキ
   サイドがエピハロヒドリンであることを特徴とする方法
   。 ７ 特許請求の範囲６の方法において、ポリアルキレン
   ポリアミンとジシアンジアミドとを約１２０℃から１７
   ０℃の温度で反応させることを特徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲７の方法において、２官能性エポキ
   サイドをエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エ
   ピヨードヒドリンおよびエピフルオロヒドリンからなる
   群より選ぶことを特徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲８の方法において、ポリアルキレン
   ポリアミンをジエチレントリアミン、トリエチレンテト
   ラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリ
   アミン、ジヘキサメチレントリアミン、ペンタエチレン
   ヘキサミンおよびこれらの混合物からなる群より選ぶこ
   とを特徴とする方法。 １０ 特許請求の範囲９の方法において、ジアルキルア
   ミンをジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチル
   アミンおよびこれらの混合物からなる群より選ぶことを
   特徴とする方法。