JPS60169405A - Agricultural and horticultural insecticide - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled insecticide showing effect not only on late blights and downy mildews of various crops but also on blights caused by other various pathogenic fungi, containing an amido-substituted propargyloxyacetonitrile derivative as an active ingredient. CONSTITUTION:An insecticide containing an amido-substituted propargyloxyacetonitrile derivative shown by the formula I (A is phenyl, substituted phenyl, naphthyl, or furyl) as an active ingredient. Seed disinfection, foliar application, soil treatment, etc. may be cited as application method. 10-100g per are is preferable and 50-500ppm application concentration is preferable in case of application. An amount of the active ingredient in the composition is 0.5-20wt% in case of dust, and 10-90wt% in case of wettable powder. The compound shown by the formula I is synthesized by reacting an acid chloride shown by the formula II with aminoacetonitrile to give a compound, treating this compound with chlorine, followed by reacting the resultant compound with propargyl alcohol.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） （式中、Ａはフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基
、またはフリル基を示す）にて表わされるアミド置換プ
ロパルギルオキシアセトニトリル誘導体を有効成分とし
て含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention uses an amide-substituted propargyloxyacetonitrile derivative represented by the general formula (1) (wherein A represents a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, or a furyl group) as an active ingredient. This invention relates to an agricultural and horticultural fungicide characterized by containing:

従来よシ農園芸上有用なアミド誘導体は、数多くの研究
がなされ、多くの特徴ある生理活性を有する化合物が知
られている。また、その中で殺菌剤や除草剤として実用
に供されている化合物も多く、たとえば殺菌剤としては
、０−メチルベンズアニライド（メベール）などがあシ
、除草剤としては、エチルＮ−ベンゾイル−Ｎ−（３，
４−ジクロルフェニル）−２−アミノプロピオネート（
ヘンジイルプロップエチル）やＮ−ナフチルフタシミン
酸（ナプタラン）などが知られている。また、アミド置
換アセトニトリル誘導体としては、特開昭５７−１６７
９７８号、５７−１７６９５８号および５Ｂ−６９８６
６号公報に除草剤および殺菌剤が提示されている。Many studies have been conducted on amide derivatives that have been useful in agriculture and horticulture, and compounds having many characteristic physiological activities are known. In addition, there are many compounds that are used practically as fungicides and herbicides, such as 0-methylbenzanilide (Mebel) as a fungicide, and ethyl N-benzoyl as a herbicide. -N-(3,
4-Dichlorophenyl)-2-aminopropionate (
Known examples include hendiylprop-ethyl) and N-naphthylphthasimic acid (naptalan). In addition, as amide-substituted acetonitrile derivatives, JP-A-57-167
No. 978, No. 57-176958 and No. 5B-6986
Publication No. 6 discloses herbicides and fungicides.

特開昭５７−１７６９３８号公報においては、一般式（
１１）で示される化合物が開示されており、 式中、Ａは場合によジ置換されたアリール基およびヘテ
ロサイクル基であシ、Ｒは場合により置換されたアルキ
ル基またはアルケニル基である化合物が含まれている。In JP-A-57-176938, the general formula (
11), wherein A is an optionally di-substituted aryl group and a heterocycle group, and R is an optionally substituted alkyl or alkenyl group. include.

Ｒについてはアルキニル基については何ら記載はない。Regarding R, there is no description of an alkynyl group.

本発明に用いる化合物はＲがグロパルギル基であり、上
記特許に包含されない化合物である。通常、比較的構造
の近似な化合物は、生物活性も同様に似ていると予想し
がちであるが、微小な構造の変化にもかかわらず、篤く
べき生物活性の違いを示すことは、しばしば見られるこ
とであシ、それによって次々に優れた特性を有する漬薬
が世に出ていることは、周知の事実である。The compound used in the present invention is a compound in which R is a glopargyl group and is not covered by the above patent. Normally, we would expect that compounds with relatively similar structures would have similar biological activities, but it is often observed that they exhibit significant differences in biological activity despite slight structural changes. It is a well-known fact that as a result of this, many medicines with excellent properties have been released into the world one after another.

したがって、構造のわずかな違いからその生物活性を類
推することは極めて困難であると云える。Therefore, it can be said that it is extremely difficult to infer the biological activity based on slight differences in structure.

各種作物の疫病およびべと病に対しては、カプタホル、
ＴＰＪ　キャブタンあるいは、ジチオカーバメート系化
合物が広く一般に使用され、作物増産に寄与してきた。For late blight and downy mildew of various crops, use captafor,
TPJ Cabtane or dithiocarbamate compounds have been widely used and have contributed to increased crop production.

しかしこれらの化合物はいずれも疫病およびべと病に対
して予防的な効果が主であり、治療的な効果がほとんど
期待できない。However, all of these compounds mainly have a preventive effect against late blight and downy mildew, and little therapeutic effect can be expected.

そのため、病害の発生が認められた時ではすでに充分な
防除効果が期待できないという大きな欠点を有している
。現実に薬剤散布をする時を考えると、おおかれ少なか
れ病害発生後に散布することになり、これらの化合物で
は、完全な病害防除は困難である。こうした点を改良す
べく新たな防除剤の研究が鋭意つづけられ、現在では治
療効果に優れるＮ−フェニルアミノ酸エステル誘導体た
とえばメタラキシルＣＮ−（２，６−シメチルフエニル
）−Ｎ−（２’−メトキシアセチル）アラニンメチルエ
ステル〕等が開発され、世界的に実用に供すしつつある
。しかし、これらのＮ−フェニルアミノ酸エステル誘導
体は、すでにその耐性菌が問題視され、その実用化後果
して期待どうシの防除効果をどれだけの間維持できるか
懸念が持たれている。Therefore, it has a major drawback in that it cannot be expected to have a sufficient control effect even when the occurrence of a disease is recognized. When considering the actual time of spraying chemicals, they are more or less sprayed after the disease has appeared, and it is difficult to completely control the disease with these compounds. In order to improve these points, research into new pest control agents has continued, and currently N-phenyl amino acid ester derivatives, such as metalaxyl CN-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2'-methoxyacetyl), have excellent therapeutic effects. Alanine methyl ester], etc. have been developed and are being put into practical use worldwide. However, these N-phenylamino acid ester derivatives have already become a problem due to their resistance to bacteria, and there are concerns about how long they will be able to maintain their expected pesticidal effects after their practical use.

そこで、我々は、この点に着目し、全く新しい系統の化
合物で、疫病およびべと病に対して予防効果のみならず
治療効果に優れた化合物を見出すべく研究をつづけた結
果、上記一般式（Ｉ）にて示されるアミド置換プロパル
ギルオキシアセトニトリル誘導体が極めて優れた防除効
果を示すことをつきとめ、本発明を完成した。Therefore, we focused on this point and continued our research to find a completely new type of compound that has not only a preventive effect but also a therapeutic effect against late blight and downy mildew. As a result, we found the above general formula ( The present invention was completed based on the finding that the amide-substituted propargyloxyacetonitrile derivative shown in I) exhibits an extremely excellent pesticidal effect.

本発明に供する化合物は、一般式（１）にてテされるが
、一般式（１）において、Ａはフェニル基、置換フェニ
ル基、ナフチル基またはフリル基を示す。The compound used in the present invention is represented by the general formula (1), and in the general formula (1), A represents a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, or a furyl group.

Ａが置換フェニル基のとき、置換基はハロゲン原子、低
級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基
、メチレンジオキシ基、ニトロ基、およびシアン基があ
げられる。置換基の数は１〜３個またはそれ以上が可能
であシ、それらの置換基が２個以上である場合は、置換
基は同一でも異っていてもよい。When A is a substituted phenyl group, examples of the substituent include a halogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, a lower alkoxy group, a methylenedioxy group, a nitro group, and a cyan group. The number of substituents may be 1 to 3 or more, and when there are 2 or more substituents, the substituents may be the same or different.

本発明の農園芸用殺菌剤の有効成分として用いる化合物
の代表例を、それらの物性値並びにそれらの製造方法と
共に表−１に示す。製造法については後記する。Typical examples of compounds used as active ingredients of the agricultural and horticultural fungicides of the present invention are shown in Table 1 along with their physical property values and methods for producing them. The manufacturing method will be described later.

本発明はさらに前記一般式＜１）で表わされるアミド置
換プロパルギルオキシアセトニトリル誘導体の製造方法
をも提供する。かかる１つの方法を以下の反応図式ａに
略述する。The present invention further provides a method for producing an amide-substituted propargyloxyacetonitrile derivative represented by the general formula <1). One such method is outlined in Scheme a below.

反応図式ａ （１） 反応図式ａの経路によると、弐Ａ−ＣＯＣｔ（式中、Ａ
は前記の意味を示す）で表わされる酸クロライドとアミ
ノアセトニトリルとを反応させてアシルアミノアセトニ
トリル（ＩＩ）を得る。これを適当な溶媒中にて塩素ま
たは臭素で処理するとノ・ロゲン化中間体（Ｉ［）を得
る。これらの溶剤としてはジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１゜４−ジクロロエタン等の脂肪族・
・ロゲン化物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イングロ
ビル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステ
ル類、二硫化炭素などを挙げることができるが、脂肪族
カルボン酸エステル類が挙げられ、特に酢酸合手エチル
などのエステル系溶媒を用いると良好な結果が得られる
。反応温度は０〜１２０℃の範囲の温度、好ましくは室
温で行なう。なお、本反応は不活性気体の雰囲気下に反
応させてもよい。ハロゲン化中間体（ト）は不安定であ
るのでその調製が完了した直後に用いる。この・・ロゲ
ン化化合物（Ｉ）をプロパルギルアルコールと反応させ
る。この反応は酸受容体の存在下で行ない得る。酸受容
体の例には、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、ピリジン等の有機塩基、アンモニ斡誠、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナト
リウム１、炭酸アンモニウムなどの無機塩基があるが、
これらに限定されるものではない。Reaction scheme a (1) According to the route of reaction scheme a, 2A-COCt (in the formula, A
Acylaminoacetonitrile (II) is obtained by reacting an acid chloride represented by the above-mentioned meaning with aminoacetonitrile. When this is treated with chlorine or bromine in a suitable solvent, the no-rogenated intermediate (I[) is obtained. These solvents include aliphatic solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, and 1°4-dichloroethane.
- Examples include chloride, aliphatic carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, inglovir acetate, and ethyl propionate, and carbon disulfide. Good results are obtained using ester solvents such as ethyl. The reaction temperature is in the range of 0 to 120°C, preferably room temperature. Note that this reaction may be performed in an inert gas atmosphere. Since the halogenated intermediate (g) is unstable, it is used immediately after its preparation is completed. This...logogenated compound (I) is reacted with propargyl alcohol. This reaction can be carried out in the presence of an acid acceptor. Examples of acid acceptors include organic bases such as triethylamine, dimethylaniline, pyridine, and inorganic bases such as ammonia, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, ammonium carbonate, etc.
It is not limited to these.

この反応は溶剤または希釈剤中で行なうのが好ましい。This reaction is preferably carried out in a solvent or diluent.

ピリジンは溶剤ト緊受酸受容体の両方とし　１て用い得
る。この反応は中間体の熱安定性がよくないためあまシ
高温下では望ましくなく、また、発熱反応であるため、
冷却下に行なうことが望ましい。低温では反応中間体が
析出しやすく、反応速度が遅くなシ実用的でなくなるの
で一３０℃〜５０℃、好ましくは一２０℃〜２０℃で行
うのが望ましい。かくして得た所望のアミド置換プロパ
ルギルオキシアセトニトリル誘導体は再結晶、カラムク
ロマトグラフィーなと常法によって容易に単離および精
製することが可能である。Pyridine can be used as both a solvent and an acid receptor. This reaction is undesirable at very high temperatures because the intermediate has poor thermal stability, and is exothermic.
It is desirable to perform this under cooling. At low temperatures, reaction intermediates tend to precipitate and the reaction rate becomes slow, making it impractical. Therefore, it is desirable to carry out the reaction at a temperature of -30°C to 50°C, preferably -20°C to 20°C. The desired amide-substituted propargyloxyacetonitrile derivative thus obtained can be easily isolated and purified by conventional methods such as recrystallization and column chromatography.

本発明の化合物の他の製造方法を以下の反応図式すで略
述する。Other methods for preparing the compounds of the invention are outlined in the following reaction scheme.

反応図式す 臭素原子を示す） ＼ （Ｖ）　０ＣＨ２０＝ＣＨ （１） 反応図式すの経路によると反応図式ａの経路と同様にし
てアシルアミノアセトニトリル（Ｉｔ）を得る。\(V) 0CH20=CH (1) According to the route in the reaction scheme 2, acylaminoacetonitrile (It) is obtained in the same manner as in the route in the reaction scheme a.

これを酢酸などのカルボン酸中または水の存在下に塩素
又は臭素で処理するとハロゲン化と共に−ＯＮ基の加水
分解が生起し、ハロゲン化中間体（ト）を得る。この反
応は０〜１２０℃の範囲の温度、好ましくは室温で行な
う。得られたハロゲン化中間体（５）はプロパルギルア
ルコールと反応させる。この反応は酸受容体の存在下で
行ない得る。酸受容体の例にはトリエチルアミン、ジメ
チルアニリン、ピリジンなどの有機塩基、アンモニー、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基が
挙げられる。この反応は中間体■の熱安定性がよくない
ためあまシ高温では望ましくなく、また、発熱反応であ
るため冷却下に温和に行うことが望ましい。低温では中
間体面が析出しやすく、反応速度が遅くなシ実用的でな
くなるので一３０℃〜５０℃、好ましくは一２０℃〜２
０℃で行うのが望ましい。前記反応で生成したアミド（
ロ）は常法により単離が可能で、例えば反応で生成した
塩をｒ去し、ｒ液を減圧上蒸留し、溶媒を留去して得ら
れる固体を適当な溶媒で洗浄し乾燥することによシ単離
できる。また、アミド（ト）が不溶性であるか微溶性の
溶媒で反応混合物を希釈し、これによって生成物を沈澱
させることによっても容易に単離できる。ここに用いる
溶剤としてはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
、酢酸エチル、酢酸プロピルなどの脂肪酸エステルが望
ましい。反応図式すの経路の最終段階では、アミド（Ｖ
）を脱水剤で処理してニトリル（１）に転化させる。種
々の脱水剤を用いてアミドをニトリルに転化させること
ができる。例えば、ピリジンに溶かしたアミド（■の溶
液を無水トリフルオロ酢酸で処理することにより行いつ
る。この反応は一般に発熱的であシ、０℃以下で行うこ
とが好ましい。生成物（１）は常法により反応混合物か
ら単離でき、所望により再結晶、カラムクロマトグラフ
ィーなどにより容易に精製することができる。When this is treated with chlorine or bromine in a carboxylic acid such as acetic acid or in the presence of water, halogenation and hydrolysis of the -ON group occur, yielding a halogenated intermediate (g). The reaction is carried out at a temperature ranging from 0 to 120°C, preferably at room temperature. The obtained halogenated intermediate (5) is reacted with propargyl alcohol. This reaction can be carried out in the presence of an acid acceptor. Examples of acid acceptors include triethylamine, dimethylaniline, organic bases such as pyridine, ammonia,
potassium carbonate, sodium hydroxide, ammonium carbonate,
Examples include inorganic bases such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate. This reaction is undesirable at too high a temperature because the thermal stability of intermediate (1) is poor, and since it is an exothermic reaction, it is desirable to conduct it mildly under cooling. At low temperatures, the intermediate surface tends to precipitate and the reaction rate becomes slow, making it impractical.
It is desirable to carry out at 0°C. The amide (
B) can be isolated by a conventional method, for example, by removing the salt produced in the reaction, distilling the liquid under reduced pressure, distilling off the solvent, and washing the resulting solid with an appropriate solvent and drying. It can be easily isolated. It can also be easily isolated by diluting the reaction mixture with a solvent in which the amide(t) is insoluble or slightly soluble, thereby precipitating the product. Desirable solvents used here include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and fatty acid esters such as ethyl acetate and propyl acetate. In the final step of the reaction scheme, the amide (V
) is converted to nitrile (1) by treatment with a dehydrating agent. Amides can be converted to nitriles using a variety of dehydrating agents. For example, it can be carried out by treating a solution of amide (■) in pyridine with trifluoroacetic anhydride. This reaction is generally exothermic and is preferably carried out at temperatures below 0°C. It can be isolated from the reaction mixture by a method and, if desired, easily purified by recrystallization, column chromatography, etc.

なお、出発原料として用いるアシルアミノニトリル類は
ハロゲン化アシルとアミノアセトニトリルを常法により
反応させることにより容易に製造することができる。The acylaminonitriles used as starting materials can be easily produced by reacting acyl halides with aminoacetonitrile in a conventional manner.

例えば、１０係水酸化す）　ＩＪウム水溶液を氷水中に
て冷却し、撹拌下に硫酸アミノアセトニトリルを加え溶
解する。この溶液に酸ハライドのトルエン溶液を水冷下
に滴下し、滴下終了後、さらに同温度で攪拌する。析出
した結晶を吸引口取し、得られる結晶をトルエンついで
水で洗浄した後乾燥するなどの方法で製造し用いた。For example, 10% hydroxide) An IJium aqueous solution is cooled in ice water, and aminoacetonitrile sulfate is added and dissolved while stirring. A toluene solution of acid halide is added dropwise to this solution while cooling with water, and after the addition is complete, the solution is further stirred at the same temperature. The precipitated crystals were collected through a suction port, and the resulting crystals were washed with toluene and water, and then dried, and used.

次に、本発明化合物の製造方法を合成例をあげて具体的
に説明する。Next, the method for producing the compound of the present invention will be specifically explained by giving a synthesis example.

合成例−１ ２−ベンゾイルアミノ−２−プロパルギルオキシアセト
ニ）　ＩＪル（化合物番号−１）の合成ベンゾイルクロ
ライドとアミノアセトニ）・リルよシ常法にて合成した
ベンゾイルアミノアセトニトリル４．Ｏｆの酢酸エチル
２００ｍ／？溶液に室温下、臭素４．０１を一度に加え
た。反応溶液中の臭素の色が消失したら反応液を０℃以
下とし、プロパルギルアルコール１．５４　ｆｆおよび
トリエチルアミン５．６７をテトラヒドロンラン１ｏｍ
ｌに溶解し、先に冷却した酢酸エチル溶液に滴下した。Synthesis Example-1 Synthesis of 2-benzoylamino-2-propargyloxyacetonitrile (Compound No.-1) Benzoylaminoacetonitrile synthesized by a conventional method of benzoyl chloride and aminoacetonitrile 4. Of ethyl acetate 200m/? To the solution was added 4.01 ml of bromine at once at room temperature. When the color of bromine in the reaction solution disappears, the reaction solution is cooled to below 0°C, and 1.54 ff of propargyl alcohol and 5.67 ff of triethylamine are added to 1 om of tetrahydrone.
1 and added dropwise to the previously cooled ethyl acetate solution.

滴下終了後さらに３０分室温下反応を続けた。トリエチ
ルアミン臭素酸塩を日別し、ｆ液を減圧上蒸留し、溶媒
を紮去した。残有をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製した。ヘキサン−酢酸エチル系より溶出し
２−ベンゾイルアミノ−２−プロパルギルオキシアセト
ニトリルを固体として６７１得た。収率６９２％ ｍ、ｐ、６１〜７１℃ ６．３８　（ＩＨ，ｄ）　ニア、２〜８．２　（６Ｈ，
ｍ）なお、上述の溶媒留去後の残有をそのまま除草剤ま
たは殺菌剤として使用することができる。After the dropwise addition was completed, the reaction was continued at room temperature for an additional 30 minutes. The triethylamine bromate was separated, and the solution f was distilled under reduced pressure to remove the solvent. The residue was purified by silica gel column chromatography. Elution from a hexane-ethyl acetate system gave 2-benzoylamino-2-propargyloxyacetonitrile as a solid, 671. Yield 692% m, p, 61-71°C 6.38 (IH, d) near, 2-8.2 (6H,
m) Note that the residue after the above-mentioned solvent distillation can be used as it is as a herbicide or fungicide.

合成例−２ ２−（４−クロロベンゾイルアミノ）−２−７”ロバル
ギルオキシアセトニトリル（化合物番号−２）の合成 ｉ）　２−（４−クロロベンゾイルアミン）−２−ブロ
ムアセトアミド ４−クロロベンタイルアミノアセトニトリル６．０１の
酢酸３０ｍ＃溶液に室温下臭素６．０７を一度に加えた
。反応は発熱反応であげ冷却下室温で行った。固体の析
出後さらに６０分反応させた。Synthesis Example-2 Synthesis of 2-(4-chlorobenzoylamino)-2-7” lobargyloxyacetonitrile (compound number-2) i) 2-(4-chlorobenzoylamine)-2-bromoacetamide 4-chloro To a solution of 6.01 ml of bentylaminoacetonitrile in 30 m# of acetic acid was added 6.07 ml of bromine at room temperature at once.The reaction was exothermic and carried out at room temperature under cooling.After precipitation of a solid, the reaction was continued for an additional 60 minutes.

反応混合物を冷却し、析出固体を沢取し、酢酸、無水エ
チルエーテルの順に洗浄し、減圧乾燥した。The reaction mixture was cooled, and a lot of precipitated solid was collected, washed successively with acetic acid and anhydrous ethyl ether, and dried under reduced pressure.

２−（４−クロロベンゾイルアミノ）−２−ブロムアセ
トアミドの収量７６１（収率８４９％）１１）２−（４
−クロロベンゾイルアミノ）−２−プロパルギルオキシ
アセトアミド ２−（４−クロロベンゾイルアミノ）−２−７”ロムア
セトアミド７、６　？を無水テトラヒドロフラン６０ｒ
ｒｔｌに懸濁させ、さらにプロパルギルアルコール１．
５１ｉ′を加えた。反応溶液を０℃に冷却し、これにト
リエチルアミン４．Ｏｆｆを滴下し２時間反応させた。Yield of 2-(4-chlorobenzoylamino)-2-bromoacetamide 761 (yield 849%) 11) 2-(4
-chlorobenzoylamino)-2-propargyloxyacetamide 2-(4-chlorobenzoylamino)-2-7''romacetamide 7,6?
Suspend in rtl and further add propargyl alcohol 1.
51i' was added. The reaction solution was cooled to 0°C, and triethylamine 4. Off was added dropwise and allowed to react for 2 hours.

反応終了後、トリエチルアミン臭化水素酸塩をＦ去し、
ｒ液を減圧上蒸留し溶媒を留去した。得られた固体をエ
チルエーテルにて洗浄したのち減圧乾燥した。２−（４
−クロロベンゾイルアミノ）−２−７’ロバルギルオキ
シアセトアミドの収量５，１グ（収率７２６％） ＩＩ＋）化合物番号−２の合成 ２−（４−クロロベンゾイルアミン）−２−プロパルギ
ルオキシアセトアミド５．１１を無水ピリジン１５ｍ溶
液とした。この溶液を一３０℃に冷却した。無水トリフ
ルオロ酢酸７．６９を反応温度が一１０℃を越えない速
度で滴下した。滴下終了後、温度を徐々に０℃に上昇さ
せ、水５０ｍ１３を加えた。After the reaction is completed, triethylamine hydrobromide is removed by F,
The r liquid was distilled under reduced pressure to remove the solvent. The obtained solid was washed with ethyl ether and then dried under reduced pressure. 2-(4
-chlorobenzoylamino)-2-7'Lovargyloxyacetamide yield 5.1 g (yield 726%) II+) Synthesis of compound number-2 2-(4-chlorobenzoylamino)-2-propargyloxyacetamide 5.11 was made into a 15 m solution of anhydrous pyridine. This solution was cooled to -30°C. 7.69 g of trifluoroacetic anhydride was added dropwise at such a rate that the reaction temperature did not exceed 110°C. After the dropwise addition was completed, the temperature was gradually raised to 0° C., and 50 ml of water was added.

この反応混合物をエチルエーテルによシ抽出し、さらに
硫酸銅水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸
ナトリウムにて乾燥した。エーテルを減圧下留去し、残
有をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
た。ヘキサン−酢酸エチル系より溶出すると２−（４−
クロ０ベンゾイルアミノ）−２−プロパルギルオキシア
セトニトリルが固体として２．６？得られた。収率５５
１１％ｍ、ｐ、８５〜８４℃ ＤＣ１３ δＴＭｓ（ｐｐｍ）：２．５８（ｉＨ，ｔ）：４．３５
（２Ｈ，ｄ）：６．４０　（Ｉ　Ｈ，ｄ）ニア、３〜７
．９　’（５Ｈ，ｍ）本発明の農園芸用殺菌剤は、各種
作物の疫病およびべと病に対して有効であるばかシでな
く、他の種々の植物病原菌による病害に対しても効力を
示す。主な病害としては、ジャガイモ疫病、トマト疫病
、タバコ疫病、ピーマン疫病、キウリベと病、灰色かび
病、イネいもち病、落花生褐斑病、ビート褐斑病、リン
ゴ黒星病およびアファノマイセス菌等によってひき起こ
される各種土壌病害等があげられる。The reaction mixture was extracted with ethyl ether, washed successively with an aqueous copper sulfate solution, water, and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. The ether was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography. When eluted from hexane-ethyl acetate system, 2-(4-
Chlorobenzoylamino)-2-propargyloxyacetonitrile as a solid is 2.6? Obtained. Yield 55
11% m, p, 85-84°C DC13 δTMs (ppm): 2.58 (iH, t): 4.35
(2H, d): 6.40 (I H, d) near, 3-7
．． 9' (5H, m) The agricultural and horticultural fungicide of the present invention is not only effective against late blight and downy mildew of various crops, but also effective against diseases caused by various other plant pathogenic bacteria. show. The main diseases include late blight of potato, late blight of tomato, late blight of tobacco, late blight of green pepper, yellow rot, gray mold, rice blast, groundnut brown spot, beet brown spot, apple scab, and Aphanomyces blight. These include various soil diseases caused by soil damage.

本発明の化合物の施用方法としては、種子消毒、茎葉散
布、土壌処理等があげられるが、通常当業者が利用する
どのような施用方法にても充分な効力を発揮する。施用
量および施用濃度は、対象作物、対象病害、病害の発生
程度、化合物の剤型、施用方法および各種環境条件等に
よって変動するが、散布する場合には、アール当９５〜
２００２が適当であり、望ましくはアール当シ１０〜１
００グである。散布濃度としては２５〜１．０００１）
Ｉ）ｍが適当であシ、望ましくは５０〜ｓｏｏ　ｐｐｍ
である。Methods for applying the compound of the present invention include seed disinfection, foliar spraying, soil treatment, etc., but any application method commonly used by those skilled in the art will exhibit sufficient efficacy. The application amount and concentration will vary depending on the target crop, the target disease, the degree of disease occurrence, the dosage form of the compound, the application method, and various environmental conditions.
2002 is suitable, preferably R 10-1
It is 00g. The spray concentration is 25 to 1.0001)
I) m is appropriate, preferably 50 to soo ppm
It is.

本発明の農園芸用殺菌剤は、他の生物活性を有する化合
物、たとえば他の殺菌剤や殺虫剤、除草剤、植物調節剤
等の農薬、土壌改良剤または肥効性物質との混合使用は
もちろんのこと、これらとの混合製剤も可能である。The agricultural and horticultural fungicide of the present invention cannot be used in combination with other biologically active compounds, such as other fungicides, insecticides, herbicides, agricultural chemicals such as plant regulators, soil conditioners, or fertilizing substances. Of course, mixed preparations with these are also possible.

本発明の化合物は１、そのまま施用してもよいが、固体
または液体の希釈剤を包含する担体と混合した組成物の
形で施用するのが好ましい。ここでいう担体とは、処理
すべき部位へ有効成分の到達を助け、また有効成分化合
物の貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される
合成または天然の無機または有機物質を意味する。The compounds of the invention may be applied as such; however, they are preferably applied in the form of a composition mixed with a carrier including a solid or liquid diluent. As used herein, carrier means an inorganic or organic substance, synthetic or natural, which is incorporated to aid in the delivery of the active ingredient to the site to be treated and to facilitate storage, transport and handling of the active ingredient compound.

適当な固体担体としてはモンモリロナイト、カオリナイ
トなどの粘土類、ケイソウ土、白土、タルク、バーミキ
ュライト、石こう、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安
などの無機物質、大豆粉、オガクズ、小麦粉などの植物
性有機物質および尿素などがあげられる。Suitable solid carriers include clays such as montmorillonite and kaolinite, inorganic substances such as diatomaceous earth, clay, talc, vermiculite, gypsum, calcium carbonate, silica gel, and ammonium sulfate, vegetable organic substances such as soybean flour, sawdust, and wheat flour; Examples include urea.

適当な液体担体としてはトルエン、キシレン、クメンな
どの芳香族炭化水素、ケロシン、鉱油などのパラフィン
系炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類、メタノール、グロパノール、エチ
レングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、水などがあげられる。Suitable liquid carriers include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and cumene; paraffinic hydrocarbons such as kerosene and mineral oil; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform and dichloroethane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Examples include ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, alcohols such as methanol, glopanol, and ethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and water.

さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤
型、適用場面等を考慮して目的に応じ、それぞれ単独に
、または組合わせて以下のような補助剤を使用すること
もできる。Furthermore, in order to enhance the efficacy of the compound of the present invention, the following adjuvants may be used alone or in combination depending on the purpose, taking into account the dosage form of the preparation, the application situation, etc.

乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではり
ゲニンスルホン酸塩などの水溶性塩基、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステルなどの非イオン
性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の
滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定
剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、カゼイン、アラビアゴムなどがあげられる。しか
し、これらの成分は以上のものに限定されるものではな
い。For the purpose of emulsification, dispersion, spreading, wetting, binding, stabilization, etc., water-soluble bases such as genin sulfonate, nonionic surfactants such as alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate, calcium stearate, wax, etc. lubricants, stabilizers such as isopropylhydrodiene phosphate, and others such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, casein, and gum arabic. However, these components are not limited to the above.

本発明化合物の組成物の有効成分量は、通常粉剤では０
．５〜２０重量％、水利剤では１０〜９０重量％、粒剤
では０．１〜２０重量％、乳剤では５〜５０重量％、フ
ロワブル剤では１０〜９０重量％である。The amount of active ingredient in the composition of the compound of the present invention is usually 0 when used as a powder.
．． The content is 5 to 20% by weight, 10 to 90% by weight for water preparations, 0.1 to 20% by weight for granules, 5 to 50% by weight for emulsions, and 10 to 90% by weight for flowable preparations.

次に本発明の農園芸用殺菌剤の製剤法を製剤例により説
明する。Next, the formulation method of the agricultural and horticultural fungicide of the present invention will be explained using formulation examples.

有効成分化合物は前記表−１の化合物番号で示す。「部
」は「重量部」を表す。The active ingredient compounds are shown by compound numbers in Table 1 above. "Parts" represent "parts by weight."

製剤例−１粉剤 化合物１：３部、ケイソウ土：２０部、白土：３０部お
よびタルク：４７部を均一に粉砕混合して、粉剤１００
部を得た。Formulation Example-1 Powder Compound 1: 3 parts, diatomaceous earth: 20 parts, white clay: 30 parts and talc: 47 parts were uniformly ground and mixed to make a powder of 100 parts.
I got the department.

製剤例−２水利剤 化合物２：３０部、ケイソウ土：４４部、白土＝２０部
、リグニンスルホン酸ナトリウム：１部およびアルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム：２部を均一に粉砕混合
して水利剤１００部を得た。Formulation Example-2 Irrigation agent compound 2: 30 parts, diatomaceous earth: 44 parts, clay = 20 parts, sodium ligninsulfonate: 1 part and sodium alkylbenzene sulfonate: 2 parts were uniformly ground and mixed to make 100 parts of an irrigation agent. Obtained.

製剤例−６乳剤 化合物３＝４０部、シクロヘキサノン：１０部、キシレ
ン：６０部およびツルポール（東邦化学製界面活性剤）
２０部を均一に溶解混合し、乳剤１００部を得た。Formulation Example-6 Emulsion Compound 3 = 40 parts, cyclohexanone: 10 parts, xylene: 60 parts, and Tsurpol (surfactant manufactured by Toho Chemical)
20 parts were uniformly dissolved and mixed to obtain 100 parts of an emulsion.

製剤例−４粒剤 化合物４：１部、ベントナイトエフ８部１、タルク：２
０部およびリグニンスルホン酸ナトリウム：１部を混合
し、適１の水を加えて混練した後、押し出し造粒機を用
いて通常の方法により造粒し乾燥後、粒剤１００部を得
た。Formulation Example - 4 Granules Compound 4: 1 part, Bentonite F 8 part 1, Talc: 2
After mixing 1 part of sodium ligninsulfonate and 1 part of sodium ligninsulfonate and kneading with the addition of 1 part of water, the mixture was granulated by a conventional method using an extrusion granulator, and after drying, 100 parts of granules were obtained.

製剤例−５粒剤 化合物１０ニア部、ポリエチレングリコールノニルフェ
ニルエーテル：ｉｓ、、ホリビニルアルコール：乙部お
よびクレー２８９部を均一混合し、加水造粒後、乾燥し
粒剤１００部を得た。Formulation Example-5 Granules 10 parts of the compound, polyethylene glycol nonylphenyl ether (IS), polyvinyl alcohol (Otsube), and 289 parts of clay were uniformly mixed, and after granulation with water, the mixture was dried to obtain 100 parts of granules.

製剤例−６粉剤 化合物６：２部、炭酸カルシウム：４０部およびクレー
二５８部を均一に粉砕混合し、粉剤１００部を得た。Formulation Example-6 2 parts of powder compound 6, 40 parts of calcium carbonate and 58 parts of clay were uniformly ground and mixed to obtain 100 parts of powder.

製剤例−７水利剤 化合物５：５部０部、タルク：４部０部、ラウリルリン
酸ソーダ＝５部、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ
：５部を混合し、水和剤１００部を得た。Formulation Example-7 Wettable compound 5: 5 parts, 0 parts, talc: 4 parts, 0 parts, sodium lauryl phosphate = 5 parts, and sodium alkylnaphthalene sulfonate: 5 parts were mixed to obtain 100 parts of a wettable powder.

製剤例−８水和剤 化合物６：５０部、リグニンスルホン酸ソーダ：１ｏＨ
、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ：５部、ホワイ
トカーボン＝１Ｄ部、ケイソウ土：２５部を混合粉砕し
、水利剤１［１０部を得た。Formulation Example-8 Wettable powder compound 6: 50 parts, sodium ligninsulfonate: 1oH
, 5 parts of sodium alkylnaphthalene sulfonate, 1D part of white carbon, and 25 parts of diatomaceous earth were mixed and ground to obtain 10 parts of Irrigation Agent 1.

製剤例−９フロアブル剤 化合物７　：　４０部１．カルボキシメチルセルロース
＝５部、リグニンスルホン酸ナトリウム：２部２、ジオ
クチルスルホサクシネートナトリウム塩＝１ン 部および水５４部をす争ドグラインダーにて湿式粉剤し
、フロアブル剤１００部を得た。Formulation Example-9 Flowable Compound 7: 40 parts 1. 5 parts of carboxymethyl cellulose, 2 parts of sodium ligninsulfonate, 1 part of dioctyl sulfosuccinate sodium salt and 54 parts of water were mixed into a wet powder using a grinder to obtain 100 parts of a flowable agent.

次に本発明の農園芸用殺菌剤の殺菌剤としての効力を試
験例によって説明するが、疫病およびべと病については
、特開昭５７−１７６９５８号公報に開示されている化
合物の中で、本発明に係る化合物に比較的構造が近いと
思われる化合物アミド置換アリロキシアセトニトリル誘
導体との比較試験を示した。Next, the efficacy of the agricultural and horticultural fungicide of the present invention as a fungicide will be explained using test examples. Regarding late blight and downy mildew, among the compounds disclosed in JP-A-57-176958, A comparative test with an amide-substituted allyloxyacetonitrile derivative, which is a compound considered to have a relatively similar structure to the compound according to the present invention, is shown.

試験例−１ジャガイモ疫病防除試験（予防効果）温室内
でポットに育生したジャガイモ（品種：男シャク、草丈
２５ｃｒｎ、程度）に所定濃度の薬剤（供試化合物を製
剤例−２の方法にて水利剤となし、これを水で所定濃度
に希釈したもの）をスプレーガン（ｔ　ＯＫｙ／　ｃｒ
！　）を使用して６鉢当！ｌｌｓｏｍｇ散布し、風乾し
た。予めジャガイモ切片上にて７日間培養したジャガイ
モ疫病菌よシ遊走子浮遊液を調製した。この浮遊液を薬
剤散布したジャガイモ植物体上に噴霧接種し、被検植物
を１７〜１９℃、湿度９５％以上で６日間保ったのち、
病斑の形成程度を調査した。Test Example-1 Potato Phytophthora control test (preventive effect) Potatoes grown in pots in a greenhouse (variety: Otokoshaku, plant height 25 crn, approx.) were treated with a prescribed concentration of the drug (test compound) using the method of Formulation Example-2. diluted with water to a predetermined concentration) using a spray gun (tOKy/cr
! ) to get 6 bowls! Sprayed with llsomg and air dried. A suspension of zoospores of Potato Phytophthora blight was previously cultured on potato sections for 7 days. This suspension was spray inoculated onto the potato plants sprayed with the drug, and the test plants were kept at 17-19°C and a humidity of 95% or higher for 6 days.
The degree of lesion formation was investigated.

各葉毎に病斑面積割合を観察評価し発病度指数をめ、そ
れぞれの区について次式によシ罹病度をめた。The disease severity index was determined by observing and evaluating the lesion area ratio for each leaf, and the disease severity index was determined for each plot using the following formula.

なお、評価基準は次のとおシである。The evaluation criteria are as follows.

発病度指数ｏ：ｎ□、病斑面積割合　０チ１：ｎ２．　
１〜５％ ２：ｎ３．　６〜２５％ ３　：　ｎ、　、　２６〜５０％ ４：ｎ５．　５１％以上 結果を表−２に示した。Disease severity index o:n□, lesion area ratio 0chi1:n2.
1-5% 2:n3. 6-25% 3: n, , 26-50% 4: n5. 51% or more The results are shown in Table-2.

舛対照化合物−１ Ａ：ジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）Ｂ：テ
トラクロロインフタロニトリル ０：２−（３−クロ１コベンゾイルアミノ）−２−アリ
ロキシアセトニトリル Ｄ　：　２−（３，５−ジクロロベンゾイルアミン）−
２−アリロキシアセトニトリル Ａ、Ｂはジャガイモ疫病、キーウリベと病防除剤として
市販の薬剤０．Ｄは特開昭５７−１７６９３８号公報記
載の化合物。Control Compound-1 A: Zinc ethylene bis(dithiocarbamate) B: Tetrachloroinphthalonitrile 0: 2-(3-chloro1cobenzoylamino)-2-allyloxyacetonitrile D: 2-(3,5-dichloro benzoylamine)-
2-Aryloxyacetonitrile A and B are commercially available agents for controlling late blight of potato and potato blight. D is a compound described in JP-A-57-176938.

試験例−２ジャガイモ疫病防除試験（治療効果）温室内
でポットに育生したジャガイモ（品種：男シャク、草丈
２５ｃＷＬ程度）に、試験例−１と同様に調製したジャ
ガイモ疫病菌遊走子浮遊液を噴霧接種した。２０時間１
７〜１９℃、湿度９５％以上に保ったのち、所定濃度の
薬剤（供試化合物を製剤例２の方法にて水利剤となし、
これを所定濃度に希釈したもの）をスプレーガン（ｉ、
　Ｏ？／ｃ４）を使用して散布した。風乾後、再び１７
〜１９℃、湿度９５％以上に５日間保？たのち、病斑の
形成程度を調査した。Test Example-2 Potato Phytophthora blight control test (therapeutic effect) A suspension of potato Phytophthora zoospores prepared in the same manner as Test Example-1 was sprayed on potatoes grown in pots in a greenhouse (variety: Otokoshaku, plant height approximately 25 cWL). Inoculated. 20 hours 1
After maintaining the temperature at 7 to 19°C and humidity of 95% or higher, the drug at a predetermined concentration (the test compound is used as an aquarium by the method of Formulation Example 2,
This was diluted to a predetermined concentration) with a spray gun (i,
O? /c4). After air drying, 17
~19℃ and humidity of 95% or higher for 5 days? Afterwards, the degree of lesion formation was investigated.

評価基準および、罹病度表示方法は試験例−１に示した
とうりである。The evaluation criteria and the method of displaying the degree of morbidity are as shown in Test Example-1.

結末を表−３に示した。The results are shown in Table 3.

表−３ 試験例−３キーウリベと病防除試験（予防効果）温室内
でポットに育成したキニウリ（品種：相撲半白、本葉２
枚展開）に所定濃度の薬剤（供試化合物を製剤例２の方
法にて水利剤となし、これを水で所定濃度に希釈したも
の）をスプレーガン（１，０％／ｃ１１１）を使用して
６鉢当！１１３０ｍ／散布し風乾した。べと病に罹病し
たキーウリ葉病斑部よりべと病菌を採取し、脱塩水で胞
子浮遊液を調製し、それをスプレーし接種した。接種し
たポットは直ちに１８〜２０℃、湿度９５％以上の状態
に２４時間保ったのち、温室（室＠１８〜２７℃）に移
し、７日後、病斑の形成程度を調査した。Table 3 Test Example 3 Disease control test (preventive effect) of Curcurcum cucurbita (varieties: Sumo Hanshiro, True Leaf 2) grown in pots in a greenhouse
A spray gun (1.0%/c111) was used to apply a drug at a predetermined concentration (the test compound was made into an irrigation agent using the method of Formulation Example 2 and diluted with water to a predetermined concentration) onto 6 bowls! Sprayed at 1130 m/s and air-dried. Downy mildew bacteria were collected from the diseased spots on leaves of downy mildew, a spore suspension was prepared with demineralized water, and the suspension was sprayed for inoculation. The inoculated pots were immediately kept at 18-20°C and a humidity of 95% or higher for 24 hours, then transferred to a greenhouse (room @ 18-27°C), and after 7 days, the degree of lesion formation was examined.

評価基準および罹病度表示方法は試験例１に示したとお
シである。The evaluation criteria and disease severity display method were as shown in Test Example 1.

耗果と表−４にオ、（乙。Attrition and Table 4.

表−４ 試験例−４キュウリベと病防除試験（治療効果）温室内
でポットに育成したキーウリ（品種：相模白半、木葉２
枚展開）に、試験例６と同様に調製したキーウリベと病
菌胞子浮遊液を噴霧接種した。２４時間１８〜２０℃、
湿度９５％以上に保ったのち、所定濃度の薬剤（供試化
合物を製剤例２の方法にて水利剤となし、これを水で所
定濃度に希釈したもの）をスプレーガン（ｔ　ｏ　Ｋｇ
／　ｃｒｉｉ　）を使用して６針当ｐ３０ｍｌ散布した
。温室（室温１８〜２７℃）に移し、７日後、病斑の形
成程度を調査した。Table 4 Test Example 4 Cucumber and disease control test (therapeutic effect) Cucumber grown in pots in a greenhouse (variety: Sagami Shirohan, Konoha 2
A suspension of Kuribe and disease fungus spores prepared in the same manner as in Test Example 6 was spray inoculated onto the plate. 18-20℃ for 24 hours,
After maintaining the humidity at 95% or higher, a spray gun (to Kg
/ crii) was used to spray 6 needles of p30ml. The plants were transferred to a greenhouse (room temperature: 18 to 27°C), and after 7 days, the degree of lesion formation was examined.

評価基準および罹病度表示方法は試験例１に示したとお
シである。The evaluation criteria and disease severity display method were as shown in Test Example 1.

結果を表−５に示した。The results are shown in Table-5.

表−５ 試験例−５ 寒天希釈法による土壌病原菌能に対する抗菌力検定試験 上記発萌化合物の所定量入った寒天培地を作成し、培地
上における土壌病原菌の生育状態を観察した。Table 5 Test Example 5 Antibacterial activity test for soil pathogenic bacteria ability using agar dilution method An agar medium containing a predetermined amount of the above sprouting compound was prepared, and the growth state of soil pathogenic bacteria on the medium was observed.

供試菌は以下のとおり。The test bacteria are as follows.

結果を表−６に示した。The results are shown in Table-6.

表−６ 表中の数値は各供試菌の最低生育阻止濃度（ＭＩＯ）を
表わす。Table 6 The numerical values in the table represent the minimum growth inhibitory concentration (MIO) of each test bacterium.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、一般式（１） （式中、Ａはフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基
、またはフリル基を示す）で表わされるアミド置換プロ
パルギルオキシアセトニトリル誘導体を有効成分として
含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。 ２、Ａが、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロア
ルキル基、低級アルコキシ基、メチレンジオキシ基、ニ
トロ基、シアノ基の１種以上で置換されたフェニル基で
ある特許請求の範囲第１項記載の農園芸用殺菌剤。 ６Ａがモノまたはジクロロフェニル基である特許請求の
範囲第１項記載の農園芸用殺菌剤。 ４Ａがモノまたはジメチルフェニル基である特許請求の
範囲第１項記載の農園芸用殺菌剤。[Claims] 1. Contains an amide-substituted propargyloxyacetonitrile derivative represented by the general formula (1) (wherein A represents a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, or a furyl group) as an active ingredient. An agricultural and horticultural fungicide characterized by: 2. Claim 1, wherein A is a phenyl group substituted with one or more of a halogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, a lower alkoxy group, a methylenedioxy group, a nitro group, and a cyano group. Fungicide for agriculture and horticulture. The agricultural and horticultural fungicide according to claim 1, wherein 6A is a mono- or dichlorophenyl group. The agricultural and horticultural fungicide according to claim 1, wherein 4A is a mono- or dimethylphenyl group.