JPS60168743A - Colored polyvinyl alcohol film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A colored PVA film having excellent durability, useful as a polarizing plate exhibiting great polarizing ability and excellent contrast, obtained by coloring a PVA film with, as a free acid, a specified water-soluble azo compound or its copper complex salt. CONSTITUTION:A polyvinyl alcohol (PVA) film colored with, as a free acid, a water-soluble azo compound of formula I or its copper complex salt. In the formula I , A is shown by formula II or III (where R1 is H, OH, etc.; R2 is H, an alkyl of 1-2C, etc.; R3 is H or an alkoxy of 1-2C; n is 0 or 1); B is shown by formula IV or V (where R4 is H, OH, etc.; R5 is H, an amino, etc.; R6 is H, sulfone, etc.; R7 is OH, etc. in the o- or p-position to the azo group; p is 0 or 1; q is 0, 1 or 2); X is nitro, an amino, etc.; K is shown by formula II; and m is 0 or 1. Among the compounds of formula I , the compounds of formula VI (where X is H, etc.; Y is methoxy, etc.; A is H, etc.; B is H, etc.; the position of the group of formula VII is 6 or 7) is excluded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性アゾ化合物によって着色されたポリビニ
ルアルコール系フィルムに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyvinyl alcohol film colored with a water-soluble azo compound.

更に詳しくは遊離酸として式 〔式（Ｊ）においてＡは式（ａ）又は式（ｂ）で表わさ
れ（式（ａＪ及び（ｂｌにおいてＲ１は水素原子、水ρ
基、Ｃ，〜Ｃ２のアルキル基又はＣＩ〜Ｃ２のアルコキ
シ基を、■ｔ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基、
Ｃ０〜Ｃ２のアルコキシ基、０１〜Ｃ２のアシルアミノ
基又はウレイド基を、几、は水素原子又はＣ１〜Ｃ２の
アルコキシ基を、ｎは０又は１をそれぞれ表わす） Ｉ３は式（Ｃ１又は式（ｄ＋で表わされる基を、（式（
Ｃ）及び（ｄ）においてＲ４は水素原子、水酸基、Ｃ１
〜Ｃ２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２のアルコキシ基、アミ
ノ基、０１〜Ｃ２のアシルアミノ基又はウレイド基を、
Ｒ６は水素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、
Ｃ１＼Ｃ２のアルコキシ基又は−Ｎぐ竹：：基（Ｒｈｏ
及びＲ１□は各々独立にＣ１〜Ｃ２のアルキル基、又は
水酸基で置換されたＣ２〜Ｃ３のアルキル基を表わす９
を、几６は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２のアルコキシ基、カル
ボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ７はアゾ基に対して
〇−位又はｐ−位にある水酸基又はアミン基を、　Ｒ８
は水素原子、カルボキシル基又はＣ１〜Ｃ２のアルコキ
シ基を、几９は水素原子、水酸基、アミノ基、メチルア
ミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、０１〜Ｃ２の
アシルアミノ基又はフェニル核がニトロ基、アミン基、
水酸基、Ｃ１〜Ｃ２のアルキル基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基又は塩素原子によって置換されていてもよい
フェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ基を、ｐはＯ又
は１を、ｑは０，１又は２をそれぞれ表わす）Ｘばニト
ロ基、アミノ基又ｍは０又は１をそれぞれ表わす。但し
次式で表わされる化合物を除く。More specifically, the free acid is represented by the formula [In formula (J), A is represented by formula (a) or formula (b) (in formulas (aJ and (bl), R1 is a hydrogen atom, water ρ
group, C, -C2 alkyl group or CI -C2 alkoxy group, t2 is a hydrogen atom, C1-C2 alkyl group,
I3 represents the formula (C1 or the formula (d+ The group represented by (formula (
In C) and (d), R4 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, C1
-C2 alkyl group, C1-C2 alkoxy group, amino group, 01-C2 acylamino group or ureido group,
R6 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group,
C1\C2 alkoxy group or -Ngtake:: group (Rho
and R1□ each independently represent a C1-C2 alkyl group or a C2-C3 alkyl group substituted with a hydroxyl group 9
, 几6 is a hydrogen atom, C1-C2 alkoxy group, carboxyl group or sulfonic acid group, R7 is a hydroxyl group or amine group at the ○-position or p-position with respect to the azo group, R8
is a hydrogen atom, a carboxyl group or a C1-C2 alkoxy group; 几9 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a methylamino group, a β-hydroxyethylamino group; amine group,
A hydroxyl group, a C1-C2 alkyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phenylamino group or benzoylamino group which may be substituted with a chlorine atom, p is O or 1, and q is 0, 1 or 2, respectively. X represents a nitro group, an amino group, or m represents 0 or 1, respectively. However, compounds represented by the following formula are excluded.

（上式においてＸは水素原子、メチル基、メトキシ基又
はエトキシ基を、Ｙはメトキシ基又はエトキシ基を、Ａ
は水素原子又はメチル基を、１３は水素原子、メチル基
、　Ｃ２１（４０Ｉ−Ｉ基、し、−Ｎり合基の位置は６
又は７位である）で表わされる水溶性アゾ化合物又はそ
の銅錯塩によって着色さ、ｈたポリビニルアルコール系
フィルムに関する。(In the above formula, X is a hydrogen atom, methyl group, methoxy group or ethoxy group, Y is a methoxy group or ethoxy group, A
is a hydrogen atom or a methyl group, 13 is a hydrogen atom, a methyl group, C21 (40I-I group, and the position of the -N bonding group is 6)
The present invention relates to a polyvinyl alcohol film colored with a water-soluble azo compound or a copper complex salt thereof represented by (or at position 7).

り゛ 偏光板（膜）は従来よりサングラス、ゴーノル等の光学
器機に使用されていたが、電卓、腕時削等の液晶表示装
置に偏光板が用いられるようになって、その重要性が見
向されている機能性材料の１つである。液晶表示装置に
使用される偏光板としてはその偏光性即ちコントラスト
が優れるが故にもっばらヨウ素で着色されたポリビニル
アルコール（以下’Ｐ’Ｖ　Ａと略す〕が使用されてき
た。しかし、電卓、腕時計等の小型物品への応用から始
った液晶表示装置も電子技術の進歩により大型物品への
応用が計られ自動車のインパネ、液晶テレビ、計測器、
マイコンやワープロのディスプレー等高性能大型物品へ
とその使用範囲が拡大され、液晶表示装置の耐久性、と
りわけその一部を構成する偏光板の耐久性が益々要求さ
れるに至っている。Polarizing plates (films) have traditionally been used in optical equipment such as sunglasses and gonors, but their importance has been recognized since they began to be used in liquid crystal display devices such as calculators and wristwatches. It is one of the functional materials that are widely used in the market. Polyvinyl alcohol colored with iodine (hereinafter abbreviated as 'P'V A) has been commonly used as a polarizing plate for liquid crystal display devices because of its excellent polarization properties, that is, contrast. Liquid crystal display devices were first applied to small items such as cars, but with advances in electronic technology, they have been applied to large items such as automobile instrument panels, LCD televisions, measuring instruments, etc.
The scope of use has expanded to include high-performance large-sized products such as microcomputers and word processor displays, and the durability of liquid crystal display devices, especially the durability of the polarizing plates that constitute a part of them, has become increasingly required.

前記したヨウ素で着色されたＰＶＡからなる偏光板の欠
点はその耐久性の不足にあり、特に耐湿熱、耐熱性が悪
い為、高性能物品用の液晶表示装置にはその使用が制限
されているのが実状である。さらに液晶表示装置の薄型
化設計の要望に従って、偏光板と透明電極を一体加工す
る必要が増大しているがヨウ素で着色されたＰＶＡはそ
の加工時の耐熱性が不十分な為、薄型加工が困難である
。The disadvantage of the polarizing plate made of PVA colored with iodine mentioned above is its lack of durability, especially poor moist heat resistance and heat resistance, which limits its use in liquid crystal display devices for high-performance products. This is the actual situation. Furthermore, in accordance with the demand for thinner designs of liquid crystal display devices, there is an increasing need to integrally process polarizing plates and transparent electrodes, but iodine-colored PVA has insufficient heat resistance during processing, making it difficult to process thinner panels. Have difficulty.

一方、耐久性が優れ、かつカラー表示の出来る偏光板素
子として染料を用いた偏光板が知られているが、その偏
光能が小さい為文字等のコントラストが低いが故に、広
範囲に゛使用されるには至っていない。このような情況
において本発明者らは鋭意研究の結果、遊離酸として、
式（１）で表わされる水溶性アゾ化合物またはその銅錯
塩で染色されたＰ　Ｖ　Ａ糸フィルム、殊にその染色の
前または後または染色と同時に一軸延伸することにより
えられた染色Ｐ　Ｖ　Ａ糸フィルムが耐久性に優れ、か
つ偏光能が大きくコントラス例えば液晶テレビ用カラー
フィルター、ビデオ用撮像カラーフィルター等について
も耐久性特に耐光性、耐熱性等の優れたカラー光学フィ
ルターの需要が大きくなって来ているが、この様な分野
にも式（１）の化合物で染色されたＰＶＡ系フィルムは
利用出来る。光学フィルターとして用いる時は延伸する
必要はないが、フィルムの強度、耐久性等の点より染色
前、染色後または染色と同時に二軸同率または二軸異率
で延伸してもよい。On the other hand, polarizing plates using dyes are known as polarizing plate elements that are highly durable and capable of color display, but because their polarizing ability is low and the contrast of characters etc. is low, they are not widely used. This has not yet been achieved. Under these circumstances, the present inventors conducted intensive research and found that, as a free acid,
A PVA yarn film dyed with a water-soluble azo compound represented by formula (1) or a copper complex salt thereof, particularly a dyed PVA yarn obtained by uniaxial stretching before, after, or simultaneously with the dyeing. There is a growing demand for color optical filters with excellent durability, especially light resistance, heat resistance, etc., for example, color filters for LCD TVs, imaging color filters for video, etc. However, PVA films dyed with the compound of formula (1) can also be used in such fields. When used as an optical filter, it is not necessary to stretch the film, but in view of the strength and durability of the film, the film may be stretched at the same or different ratios before, after, or simultaneously with the dyeing.

本発明に使用される遊離酸として式（Ｉ）で表わされる
化合物及びその銅錯塩は一般的には、次の方法によって
製造出来る。The compound represented by formula (I) as a free acid used in the present invention and its copper complex salt can generally be produced by the following method.

即ち式 で表わされる化合物をジアゾ化し、式 几２ （式（Ｉｌｌａ）中、Ｒ＋および几２は前記と同じ意味
を表わす。） で表わされる化合物をカップリングし、式（式（ｆＶ）
中、Ｘ、、ＦＬ、およびＲ２は前記と同じ意味を表わす
。） で表わされる化合物を製造する。次に式（Ｉｌｌまたは
式（ｉＸりで表わされる化合物をジアゾ化し、式（ＩＩ
Ｊａ）または式Ｕｌｌｂ） ［１，。That is, the compound represented by the formula is diazotized, and the compound represented by the formula 2 (in formula (Illa), R+ and 2 represent the same meanings as above) is coupled, and the compound represented by the formula (formula (fV)
In, X, FL, and R2 have the same meanings as above. ) A compound represented by: Next, the compound represented by the formula (Ill or formula (iX) is diazotized, and the compound represented by the formula (II
Ja) or the formula Ullb) [1,.

（式（１１，Ｉｂ　）中、＆および１）は前記と同じ意
味を表わず。） で表わされる化合物とカップリングし、式 （式Ｍ中、Ｘ、、に、Ａ、および２ηは前記と同じ意味
を表わす。） で表わされる化合物を製造し、このものをさらにジアゾ
化し、式 （式（ＶＴｃ’）においてＲ６は前記と同じ意味を、几
４′は前記の几４と又Ｒ５’は前記のＲ５と同じ意味を
表わすがＲ４′、Ｒ１５′のうち少なくとも１つ几４′
については水酸基又はアミノ基であるか又はＲｂ２につ
いては水酸基、アミン基又は−Ｎ　（Ｒ＋ｏ　）２（Ｒ
＋ｏは前記と同じ意味ヲ牟わずンであるものとする） または式 （式（Ｖｋ＋）　中、Ｒ７、Ｒ８，Ｒｓ　、Ｉ’）　オ
Ｊ：　Ｕ　ｑハ前記ト同じ意味を表わす。） で表わされる化合物とカンブリングし、式（式（■１）
中、Ｘ＋　、　Ｋ　、　ｍ　、　ＡおよびＢは前記と同
じ意味を表わす。） で表わされる化合物を製造し、必要に応じて硫酸銅等を
用い銅錯塩化する一′事により式（ｖｌｌ）の銅錯塩を
製造する。前記と同様に製造した式（１）のＸがニトロ
基である式 （式（ｖｌｌｌ、ｌ　中、Ｋ、　ｍ、　ＡオヨＵ　１３
ハＭｌ記ト同Ｕ意味を表わす。） で表わされる化合物を硫化ソーダ等で還元して式 （式（ｆＸ）中、Ｋ、　ｍ、　ＡおよびＢは前記と同じ
意味を表わす。〕 で表わさ」する化合物を製造し、必要に応じてさらに硫
酸銅等による銅錯塩化により式（ＩＸ）の銅錯塩を製造
する。又別の方法として式 （式（Ｖ）ｃ）において几、、Ｒ５及びＲ，６は前記と
同じ意味を表わす。） で表わされる化合物をジアゾ化し式（ＩＩＪａ）または
式（Ｉｌｌｔ））で表わされる化合物とカップリングし
、式へ １−ｌ２Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ、　（Ｘ）（式（３）中、
Ａは前記と同じ意味を８１は前記の式（Ｃ１で表わされ
る基を表わす） で表わされる化合物を製造し、さらに式■を４゜４−ジ
ニトロスチルベン−２，２’　−ジスルホン酸とアルカ
リ性で縮合し、更にグリセロール等により還元し、式 （式（入１）中、Ａおよび１３．は前記と同じ意味７表
わす。） で表わされる化合物を製造し、必要に応じて、硫酸銅等
にまり銅錯塩化し、式（ＸＪ）の銅錯塩を製造し、さら
に必要に応じて式（ＸＪ）を硫化ソー（式（ＸＩＤ中、
ＡおよびＢ１は前記と同じ意味を表わす。） で表わされる化合物を製造し、必要に応じて、硫酸銅等
にまり銅錯塩化し式（ＸＩυの銅錯塩を製造する。(In formula (11, Ib), & and 1) do not have the same meaning as above. ) to produce a compound represented by the formula (in formula M, X, , , A, and 2η have the same meanings as above), which is further diazotized to form the formula (In the formula (VTc'), R6 has the same meaning as above, R4' has the same meaning as R4, and R5' has the same meaning as R5, but at least one of R4' and R15'
For Rb2, it is a hydroxyl group or an amino group, or for Rb2, it is a hydroxyl group, an amine group, or -N (R+o)2(R
+o has the same meaning as above) or the formula (in the formula (Vk+), R7, R8, Rs, I') OJ: U q represents the same meaning as above. ) and the compound represented by the formula (formula (■1)
In the formula, X+, K, m, A and B have the same meanings as above. ) A copper complex salt of the formula (vll) is produced by preparing a compound represented by formula (vll) and, if necessary, converting the compound into a copper complex salt using copper sulfate or the like. Formula (1) produced in the same manner as above, in which X is a nitro group (formula (vllll, l, K, m, Aoyo U 13
C means the same as Ml. ) is reduced with sodium sulfide etc. to produce a compound represented by the formula (in formula (fX), K, m, A and B have the same meanings as above), and if necessary, Further, the copper complex salt of formula (IX) is produced by copper complex salt formation with copper sulfate or the like.Also, as another method, in formula (formula (V) c), 几, , R5 and R, 6 represent the same meanings as above. ) is diazotized and coupled with a compound represented by formula (IIJa) or formula (Illt)) to give the formula 1-l2N-A-N=N-B, (X) (in formula (3) ,
A has the same meaning as above, and 81 represents a group represented by C1.A compound represented by the above formula (representing a group represented by C1) was prepared, and the formula Condensation and further reduction with glycerol etc. to produce a compound represented by the formula (In formula (1), A and 13. have the same meanings as above), and if necessary, add a compound with copper sulfate etc. Copper complex salt is produced to produce a copper complex salt of formula (XJ), and if necessary, formula (XJ) is converted to a sulfurized salt (in formula (XID),
A and B1 have the same meanings as above. ) is prepared, and if necessary, it is mixed with copper sulfate or the like to form a copper complex salt to produce a copper complex salt of the formula (XIυ).

もちろん、これ辺外の製造ルートによっても式（１）で
表わされる化合物およびその銅錯塩は製造出来る。Of course, the compound represented by formula (1) and its copper complex salt can also be produced by other production routes.

式（Ｊ）の化合物は通常ナトリウム塩として利用するが
、それらは遊離酸として、あるいは、カリウム塩、リチ
ウム塩、アンモニウム塩、アルキルアミン類、エタノー
ルアミン類の塩としても利用する事が出来る。Compounds of formula (J) are usually used as sodium salts, but they can also be used as free acids, potassium salts, lithium salts, ammonium salts, alkylamines, and ethanolamines.

式ＵＪ、ｌａ　）で表わされる化合物の具体的例として
は２−メトキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジメト
キシアニリン、２．５−ジェトキシアニリン、アニリン
、２．５−ジメチルアニリン、ｍ−トルイジン、３−ア
セチルアミノアニリン、２−メトキシ−５−アセチルア
ミノアニリン、２−メトキシ−５−ウレイドアニリン、
３−ウレイドアニリン、２−エトキシ−５−アセチルア
ミノアニリン、２−エトキシ−５−ウレイドアニリン等
が挙げられ、式Ｃｌｌ１ｂ）で表わされる化合物の具体
的な例としては、２−エトキシ−１−ナフチルアミン−
６−スルホン酸、２−メトキシ−１−ナフチルアミン−
６−スルホン酸、２−エトキシ−１−ナフチルアミン、
１−ナフチルアミン、２−メトキシ−１−ナフチルアミ
ン、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、■−ナフチ
ルアミンー７−スルホン酸等が挙げられ、式（ＶＪＣ’
）　で表わされる化合物の具体的な例としては、２−メ
トキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジメトキシアニ
リン、２，５−ジェトキシアニリン、サリチル酸、３−
ウレイドアニＩＪ　７、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−
アミンフェノール、フェノール、３−アミノアセトアニ
リド、３−ジエチルアミノアセトアニリド、３−ジ（β
−ヒドロキシエチル〕アミノアセトアニリド、２−メト
キシ−５−アセチルアミノアニリン、２−メトキシ−５
−ウレイドアニリン、２−エトキシ−５−アセチルアミ
ノアニリン、２−エトキシ−５−ウレイドアニリン、ｍ
−トルイジン２．５−ジメチルアニリン等が挙げられ、
式（Ｖｌｃ）で表わされる化合物の具体的な例としては
、５−アミノサリチル酸、ｐ−アニシジン−３−スルホ
ン酸、アニリン−３−スルホン酸、ｐ−アミノ安息香酸
、ｐ−アニシジン、ｐ−エトキシアニリン、ｐ−アニシ
ジン−２−スルホン酸等が挙げられ、式（ＶＪｄ）で表
わされる化合物の具体的例としては、１−ヒドロキシ−
６−アミノナフタレン−３−スルホン酸（以下Ｊ酸、ｌ
ｆ。）Ｎ−フェニルＪ酸、Ｎ−メチルＪ酸、Ｎ−アセチ
ルＪ酸、Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルＪ酸、Ｎ−ベンゾイ
ルＪ酸、Ｎ−（３−または４−カルボキシフェニル）Ｊ
酸、Ｎ−（３−または４−スルホフェニル）Ｊ酸、Ｎ−
（４−アミノ−３−スルホフェニル）Ｊ酸、Ｎ−（４−
ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）Ｊ酸、Ｎ−（４
−アミノベンゾイル）Ｊ酸、、Ｎ−（４−アミノ−３−
スルホベンゾイル）Ｊ酸、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−
カルボキシベンゾイル）Ｊ酸、Ｎ−（４−ニトロフェニ
ル）Ｊ酸、ヘー（４−ニトロベンゾイル）Ｊ酸、Ｎ−（
４−アミノ−３−メチルベンゾイル〕Ｊ酸、Ｎ−（３ま
たは４−カルボキシベンソイル）Ｊ酸、Ｎ−（３−また
は４−スルホベンゾイル）Ｊ酸、Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）Ｊ酸、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン
−３−スルホン酸（以下γ酸と略す。）、Ｎ−メチルγ
酸、Ｎ−アセチルγ酸、Ｎ−メチル−へ−アセチルγ酸
、Ｎ−（３−または４−カルボキシベンゾイル）γ酸、
Ｎ−（３−または４−スルホベンゾイル）γ酸、Ｎ−（
４−アミノ−３−スルホベンゾイル）γ酸、Ｎ−フェニ
ルγ酸、Ｎ−（４−メチルベンゾイル）γ酸、Ｎ−（３
−または４−カルボキシフェニル）γ酸、Ｎ−（４−ニ
トロベンソイル）γ酸、Ｎ−（３−または４−スルフェ
ニル）γ酸、Ｎ−（４−ニトロフェニル）γ酸、Ｎ−（
４−７ミノー３−スルホフェニル）γ酸、Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）ｒ酸、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）γ
酸、Ｎ−ベンゾイルγ酸、Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルγ
酸、１−ヒドロキー８−アミノナフタレン−３，６−ジ
スルホン酸（以下Ｈ酸と略す。）、Ｎ−アセチルＨ酸、
Ｎ−ベンソイルＨ酸、Ｎ−（ｐ−）ルエンスルホ＝＃　
）　Ｈ酸、Ｎ　−（ヘンゼンスル、ホニル）Ｈ酸、Ｎ−
（ｐ−クロルベンゾイル）　Ｉｌ酸、１−ヒドロキシ−
８−アミノナフタレン−３，５−ジスルホン酸（以下に
酸）、Ｎ−アセチルＩ〈酸、１−ヒドロキシ−８−アミ
ノナフタレン−５，７−ジスルホン酸、Ｊ−ヒドロキシ
−７−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、Ｎ　
−（１）−メチルフェニル）Ｊ酸、１−ナフトール−３
，６−ジスルホン酸、２−エトキシナフチルアミン−６
−スルホン酸、２−メトキシナフチルアミン−６−スル
ホン酸、α−又はβ−ナフトエ酸、２−ナフトール−３
，６−ジスルホン酸、２−エトキシナフチルアミン、２
−ナフトール−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン、
１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルア
ミン−７−スルホン酸等がそれぞれ挙げられる。Specific examples of compounds represented by the formula UJ, la) include 2-methoxy-5-methylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 2.5-jethoxyaniline, aniline, 2.5-dimethylaniline, m- Toluidine, 3-acetylaminoaniline, 2-methoxy-5-acetylaminoaniline, 2-methoxy-5-ureidoaniline,
3-ureidoaniline, 2-ethoxy-5-acetylaminoaniline, 2-ethoxy-5-ureidoaniline, etc., and specific examples of the compound represented by the formula Cll1b) include 2-ethoxy-1-naphthylamine. −
6-sulfonic acid, 2-methoxy-1-naphthylamine-
6-sulfonic acid, 2-ethoxy-1-naphthylamine,
Examples include 1-naphthylamine, 2-methoxy-1-naphthylamine, 1-naphthylamine-6-sulfonic acid, ■-naphthylamine-7-sulfonic acid, and the formula (VJC'
) Specific examples of compounds represented by 2-methoxy-5-methylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 2,5-jethoxyaniline, salicylic acid, 3-
Ureidoani IJ 7, m-phenylenediamine, m-
Aminephenol, phenol, 3-aminoacetanilide, 3-diethylaminoacetanilide, 3-di(β
-hydroxyethyl]aminoacetanilide, 2-methoxy-5-acetylaminoaniline, 2-methoxy-5
-ureidoaniline, 2-ethoxy-5-acetylaminoaniline, 2-ethoxy-5-ureidoaniline, m
-Toluidine 2,5-dimethylaniline and the like,
Specific examples of the compound represented by formula (Vlc) include 5-aminosalicylic acid, p-anisidine-3-sulfonic acid, aniline-3-sulfonic acid, p-aminobenzoic acid, p-anisidine, p-ethoxy Examples of the compound represented by the formula (VJd) include aniline, p-anisidine-2-sulfonic acid, and 1-hydroxy-
6-aminonaphthalene-3-sulfonic acid (hereinafter referred to as J acid, l
f. ) N-phenyl J acid, N-methyl J acid, N-acetyl J acid, N-methyl-N-acetyl J acid, N-benzoyl J acid, N-(3- or 4-carboxyphenyl) J
acid, N-(3- or 4-sulfophenyl)J acid, N-
(4-amino-3-sulfophenyl)J acid, N-(4-
hydroxy-3-carboxyphenyl) J acid, N-(4
-aminobenzoyl)J acid, N-(4-amino-3-
sulfobenzoyl) J acid, N-(4-hydroxy-3-
carboxybenzoyl) J acid, N-(4-nitrophenyl) J acid, he(4-nitrobenzoyl) J acid, N-(
4-amino-3-methylbenzoyl]J acid, N-(3- or 4-carboxybenzoyl)J-acid, N-(3- or 4-sulfobenzoyl)J-acid, N-(β-hydroxyethyl)J-acid , 1-hydroxy-7-aminonaphthalene-3-sulfonic acid (hereinafter abbreviated as γ acid), N-methyl γ
acid, N-acetyl γ acid, N-methyl-he-acetyl γ acid, N-(3- or 4-carboxybenzoyl) γ acid,
N-(3- or 4-sulfobenzoyl)γ acid, N-(
4-amino-3-sulfobenzoyl) γ acid, N-phenyl γ acid, N-(4-methylbenzoyl) γ acid, N-(3
- or 4-carboxyphenyl) γ acid, N-(4-nitrobenzoyl) γ acid, N-(3- or 4-sulfenyl) γ acid, N-(4-nitrophenyl) γ acid, N-(
4-7minor 3-sulfophenyl)γ acid, N-(β-hydroxyethyl)r acid, N-(p-methylphenyl)γ
acid, N-benzoyl gamma acid, N-methyl-N-acetyl gamma
acid, 1-hydroxy-8-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid (hereinafter abbreviated as H acid), N-acetyl H acid,
N-benzoyl H acid, N-(p-)luenesulfo=#
) H acid, N-(Hensensul,honyl)H acid, N-
(p-chlorobenzoyl) Il acid, 1-hydroxy-
8-aminonaphthalene-3,5-disulfonic acid (hereinafter referred to as acid), N-acetyl I <acid, 1-hydroxy-8-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid, J-hydroxy-7-aminonaphthalene-3 ,6-disulfonic acid, N
-(1)-methylphenyl)J acid, 1-naphthol-3
, 6-disulfonic acid, 2-ethoxynaphthylamine-6
-sulfonic acid, 2-methoxynaphthylamine-6-sulfonic acid, α- or β-naphthoic acid, 2-naphthol-3
, 6-disulfonic acid, 2-ethoxynaphthylamine, 2
-naphthol-6-sulfonic acid, 1-naphthylamine,
Examples include 1-naphthylamine-6-sulfonic acid and 1-naphthylamine-7-sulfonic acid.

本発明におけるＰＶ、Ａ系基材としては、通常のＰＶＡ
の他年飽和カルボン酸又はその誘導体、不飽和スルホン
酸又はその誘導体、炭素数２〜３０のα−オレフィン等
で約１５モル％未満共重合変性された変性ポリビニルア
ルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトア
セタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタ
ール、エチレン含ｆｉ−１５〜５５モル％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物等が挙げられる。そしてこ
れらは吸収フィルター、偏光板製造の為にはフィルム状
で用いられる。As the PV and A-based base material in the present invention, ordinary PVA
Modified polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetoacetal, which has been copolymerized with less than about 15 mol% of other saturated carboxylic acids or derivatives thereof, unsaturated sulfonic acids or derivatives thereof, α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, etc. Polyvinyl acetal such as polyvinyl butyral, ethylene containing fi-15 to 55 mol% ethylene-
Examples include saponified vinyl acetate copolymers. These are used in film form for the production of absorption filters and polarizing plates.

染色したＰＶＡ系フィルムの製造法としては、成型され
たＰＶＡ系フィルムそのものを染色する方法、ＰＶＡ系
樹脂の溶液に染料を添加し、原液染色後製膜する方法等
を挙げる事が出来る。Examples of the method for producing a dyed PVA film include a method of dyeing the molded PVA film itself, a method of adding a dye to a solution of a PVA resin, and forming a film after dyeing the undiluted solution.

まずＰＶＡ系フィルムの一般的な染色方法及び延伸法に
ついて説明する。First, a general dyeing method and stretching method for PVA film will be explained.

式（１）のアゾ化合物又はその銅錯塩及び必要に応じて
無機塩、界面活性剤等の染色助剤を含有する染浴中に（
１℃ないし７０℃好ましくは３０〜４５℃でＰ　Ｖ　Ａ
糸フィルムを浸漬して染色し次いで必要に応じてホウ酸
処理し、乾燥する。(
P V A at 1°C to 70°C, preferably 30 to 45°C.
The yarn film is dyed by dipping, then treated with boric acid if necessary, and dried.

該フィルムに偏光機能を句与させる場合には、染色前、
染色後または染色中に一軸方向に２倍以上特に好ましく
は２６５〜４倍延伸する。染色前又は染色後に延伸する
場合には湿式延伸の他に乾式条件（通常常温ないし１８
０　℃の範囲）で行ってもよく、また染色と同時に延伸
する場合には染浴中で０〜７０℃好ましくは３０〜４５
℃で延伸する。When imparting a polarizing function to the film, before dyeing,
After dyeing or during dyeing, it is uniaxially stretched 2 times or more, preferably 265 to 4 times. When stretching before or after dyeing, in addition to wet stretching, dry conditions (usually room temperature to 18%
In the case of stretching at the same time as dyeing, it may be carried out at 0 to 70 degrees Celsius, preferably 30 to 45 degrees Celsius, in a dye bath.
Stretch at °C.

次に原液染色後製膜する方法は、まずＰＶＡ系基拐暴利
脂ンを水、有機溶媒、水−アルコール混合溶媒等の溶媒
に溶解し、染料を添加し、原液染色を行う。この染色原
液を流延法、溶液塗布法、押出法等によって製膜し、染
色フィルムを製造する。このようにしてえられた染色フ
ィルムに偏光機能を付与させる場合には該染色フィルム
を前記同様の湿式または乾式条件で一軸方向に延伸する
。　゛ ここで−軸延伸とは完全に一軸方向にのみ一う−イール
ム？延伸する（自由幅−軸延伸）他、延伸方向に直角の
方向にも幅方向の収縮を防止する為若干の延伸を行う事
（一定幅一軸延伸）をも意味する。Next, in the method of forming a film after dyeing with a stock solution, first, PVA-based base resin is dissolved in a solvent such as water, an organic solvent, a water-alcohol mixed solvent, etc., a dye is added, and dyeing with a stock solution is performed. This dye stock solution is formed into a film by a casting method, a solution coating method, an extrusion method, etc. to produce a dyed film. When imparting a polarizing function to the dyed film thus obtained, the dyed film is uniaxially stretched under the same wet or dry conditions as described above.゛Here, ``axial stretching'' means completely uniaxial direction only. In addition to stretching (free width - axial stretching), it also means slightly stretching in the direction perpendicular to the stretching direction to prevent widthwise shrinkage (constant width uniaxial stretching).

またフィルムの染色法と、しては前記したような浸漬に
よる染色又は原液染色による染色法が一般的であるが印
捺糊を訓製しこれをフィルムに捺染し、加熱して内部拡
散により染着させる方法を採用する事も出来る。The most common methods for dyeing films are immersion dyeing or dope dyeing as described above, but printing paste is prepared, printed on the film, heated, and dyed by internal diffusion. It is also possible to adopt a method of making people wear clothes.

式（Ｉｌで表わされる水溶性アゾ化合物又はその銅錯塩
を単独で使用するほか他の染料と配合することにより種
々の色相に染色されたＰ　Ｖ　Ａ系フィルムを製造する
事ができる。特に多用されるグレー又はブラック用の配
合成分として式（１）の水溶性アゾ化合物又はその錯塩
を使用した場合すぐれた偏光能又は吸収特性を示す染色
フィルムかえられる。PVA-based films dyed in various hues can be produced by using the water-soluble azo compound represented by the formula (Il) or its copper complex salt alone or by blending it with other dyes. When the water-soluble azo compound of formula (1) or its complex salt is used as a compounding component for gray or black coloring, a dyed film exhibiting excellent polarizing ability or absorption properties can be obtained.

この様にして製造された染色フィルムはそのまま使用さ
れる他耐久性を要求される分野においてはポリエステル
、塩化ビニール１．酢酸トリアセテート、アクリル樹脂
等の支持フィルムを接着したり特殊アクリル樹脂等を染
色されたＰＶＡ系フィルムにコーティングして吸収フィ
ルター又は偏光板として使用に供される。The dyed film produced in this way can be used as is, and in fields where durability is required, polyester, vinyl chloride, etc. It can be used as an absorption filter or a polarizing plate by adhering a support film such as acetic acid triacetate or acrylic resin, or by coating a dyed PVA film with a special acrylic resin or the like.

本発明の染色されたＰ　Ｖ　Ａ系フィルムは前記したよ
うに一般の光学フィルターとして利用される他、−軸延
伸処理によって偏光機能を付与されたものは偏光特性の
優れた耐久性のあるカラー偏光膜として大きな利用価値
があるものである。The dyed PVA-based film of the present invention can be used as a general optical filter as described above, and the one that has been given a polarizing function by an axial stretching process can be used as a durable color polarized light with excellent polarizing properties. It has great utility as a membrane.

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、フ
ィルムの透過率は波長３８０〜７４０ｎｍの範囲でめた
視感透過率で示し、ＹＩは単板Ｙｕは二枚の偏光フィル
ムを同軸が互いに平行になるように配置した場合、Ｙｌ
は二枚の四元フィルムを同軸が互いに直交になるように
配置した場合の値を示し、偏光特性の尺度として次式に
尚実施例において部は重量部を、そして百分率は重量百
分率を表わす。又スルホン酸基、カルボキシル基は遊離
酸の形で表わすものとする。The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. The transmittance of the film is expressed as the luminous transmittance measured in the wavelength range of 380 to 740 nm. If arranged so that Yl
indicates the value when two quaternary films are arranged so that their coaxes are perpendicular to each other, and as a measure of polarization properties, the following formula is used.In the examples, parts are parts by weight, and percentages are percentages by weight. Furthermore, sulfonic acid groups and carboxyl groups are expressed in the form of free acids.

実施例１゜ 式 で表わされるジスアゾ化合物１部、芒硝２５部を水１０
００部に溶解し、４０℃±１°Ｃの染浴となし１片面を
酢酸トリアセテートで接着保持した４倍延伸ＰＶＡフィ
ルム（大きさ３　Ｑ　ｍｍ　Ｘ　５　Ｑ　ｒａｎ　）を
との染浴に５分間浸漬染色し、水洗後６０″Ｃで温風乾
燥機で乾燥して青色に染色されたＰＶＡフィルムを得た
。この染色フィルムを日立３０７型カラーアナライザー
の試料側に、無色の一軸延伸ＰＶＡ（三酢酸セルロース
接着支持）フィルムを補償側におき、単板、二枚の平行
位フィルム及び二枚の直交位フィルムの透過率を測定し
た。染色フィルムのλｍａｘ　（吸収最大波長）は６１
９ｎｍ、視感透過率は単板（ＹＩ）で３８．５％、二枚
平行位（Ｙｕ　）で２５．１％、二枚直交位（￥１）で
３８％でありこの時の平均偏光率ρは上式により８５．
８％であり優秀な偏光特性を示した。Example 1 1 part of a disazo compound represented by the formula 25 parts of Glauber's salt was mixed with 10 parts of water.
A 4-fold stretched PVA film (size: 3 Q mm x 5 Q ran), one side of which was adhered and held with acetic acid triacetate, was placed in a dye bath at 40°C ± 1°C for 5 minutes. A PVA film dyed blue was obtained by immersion dyeing, washing with water, and drying in a warm air dryer at 60"C. The transmittance of a single plate, two parallel films, and two orthogonal films was measured with the cellulose acetate adhesive support film placed on the compensation side.The dyed film's λmax (maximum absorption wavelength) was 61
9nm, the luminous transmittance is 38.5% for a single plate (YI), 25.1% for two parallel plates (Yu), and 38% for two plates orthogonal (¥1), and the average polarization rate at this time is ρ is 85 according to the above formula.
8%, showing excellent polarization characteristics.

実施例２゜ Ｐ　Ｖ　Ａフィルム（厚さ７５μ）を大きさ３０　ｗｍ
Ｘ　７０　ｆｉに切断し４（）℃の温水中で約３５倍に
延伸し、延伸状態を保持した状態で式 で表わされるジスアゾ化合物（）８部を含む染浴８　（
＋　（１部に浸漬染色し、水洗・ホウ酸水処理・水洗を
行った。膜表面の水滴をｐ紙で十分除去した後６０℃の
温風乾燥器で乾燥する事に」：り緑青色の染色フィルム
をえた。Example 2 PVA film (thickness 75 μm) with size 30 wm
Dye bath 8 containing 8 parts of a disazo compound (
+ (One part was immersed and dyed, washed with water, treated with boric acid, and washed with water.After thoroughly removing the water droplets on the membrane surface with P paper, it was dried in a hot air dryer at 60℃.) A dyed film was obtained.

このフィルムのλ１１１ａＸは６　］　Ｏｎｍで視感透
過率はＹ。The λ111aX of this film is 6] Onm, and the luminous transmittance is Y.

：３６９％、Ｙｌｌ　：　２４．６％、Ｙ□：４４％で
あり平均偏光率ρ＝８３４％であった。: 369%, Yll: 24.6%, Y□: 44%, and the average polarization rate ρ=834%.

実施例３〜１９ 実施例１とほぼ同様な方法で、ＰＶＡ延伸フィルムを次
表で示される化合物で染色する事により染色フィルムを
製造した。Examples 3 to 19 In substantially the same manner as in Example 1, dyed films were produced by dyeing a PVA stretched film with the compounds shown in the following table.

表中Ｘ　、　Ａ、　、　１３　、　ｍ　、　Ｋは式（Ｉ
）における基または数を表わす又「銅化の有無」の欄に
おいてｒｃｕＪとかいであるものは銅錯塩であることを
示す。（以下の表において同じン 前記実施例でえられた染色フィルムについて実施例１と
同様な方法でλｍａｘ、透過率Ｙ、　、　Ｙ、、　、　
Ｙよを測定し、ｙ、、、ｙ、よりめた平均偏光率ρを次
表に掲、＆ｆだ。In the table, X, A, , 13, m, K are represented by the formula (I
) represents a group or number, and in the column "Presence or absence of copperification", "rcuJ" indicates that it is a copper complex salt. (In the table below, λmax, transmittance Y, , Y, ,
The average polarization ratio ρ obtained by measuring y, , y, and y is shown in the following table, &f.

実施例２０〜２７゜ 実施例２とほぼ同様な方法で、ＰＶＡフィルムを延伸し
、次表で示される化合物で染色する事により染色フィル
ムを製造した。表中Ｘ　、　Ａ　、　Ｂ　、　ｍ　、　
Ｋは式（１）における基または数を表わす。Examples 20 to 27 In substantially the same manner as in Example 2, a dyed film was produced by stretching a PVA film and dyeing it with the compounds shown in the following table. In the table, X, A, B, m,
K represents a group or a number in formula (1).

前記実施例でえられた染色フィルムの光学特性値実施例
２８ で表わされるジスアゾ化合物０．４部を水４００部に溶
解し、芒硝１０部を添加し、染浴温度を４０℃に保持し
、その中にＰＶＡフィルム（厚さ７５μ、大きさ４０ｍ
ｍＸ３０順）をｖ］Ｌ、攪拌下で約２分間染色する。染
色後フィルムを水洗し、４０℃の５％ホウ酸水溶液中で
約３５倍に一軸延伸する。Optical properties of the dyed film obtained in the above Examples Example 28 0.4 part of the disazo compound represented by 28 was dissolved in 400 parts of water, 10 parts of Glauber's salt was added, and the dye bath temperature was maintained at 40°C. Inside it is a PVA film (thickness 75μ, size 40m)
mX30 order) v]L for about 2 minutes under stirring. After dyeing, the film is washed with water and uniaxially stretched approximately 35 times in a 5% aqueous boric acid solution at 40°C.

延伸状態を保持したまま水洗した。フィルム表面の水分
をＰ紙で十分除去した後、６０°Ｃの熱風乾燥器で３分
乾燥し適当な大きさにフィルムをカントし、透過率を測
定した。It was washed with water while maintaining the stretched state. After sufficiently removing moisture on the surface of the film with P paper, it was dried for 3 minutes in a hot air dryer at 60°C, the film was canted to an appropriate size, and the transmittance was measured.

フィルムは深味青色を呈し、λｍａＸは６２７．ｎｍで
視感透過率はＹ＋　：　３７．３％、ｙｌｌ：　２３．
０％、Ｙ□：３７％で平均偏光率ρは８４９％であった
。The film has a deep blue color and λmaX is 627. The luminous transmittance in nm is Y+: 37.3%, yll: 23.
0%, Y□: 37%, and the average polarization ratio ρ was 849%.

実施例２９〜３６ 実施例２８とほぼ同様な方法でＰＶＡフィルムを次表の
化合物で染色し、その後延伸する事により偏光フィルム
を製造した。表中Ｘ　、　Ａ　、　Ｂ　、　ｍ　、　Ｋ
は式（Ｊ）Ｋおける基または数を表わす。Examples 29 to 36 PVA films were dyed with the compounds shown in the following table in substantially the same manner as in Example 28, and then stretched to produce polarizing films. In the table: X, A, B, m, K
represents a group or number in formula (J)K.

前記実施例でえられた染色フィルムの光学特性値は次表
に示す通りである。The optical property values of the dyed films obtained in the above examples are shown in the following table.

実施例３７゜ で表わされるジスアゾ化合物３．０部を水３０００部に
溶解させ、染浴を４０℃とし、その中にＰＶＡフィルム
（厚さ７５μ、大きさ３０閣Ｘ７０ａ）を浸漬し、攪拌
下で染色しながら約９０秒かけて３５倍に一軸延伸した
。水洗−ホウ酸処理−水洗後膜表面の水滴を除去し、６
０℃の温風乾燥器で約５分乾燥する。得られたフィルム
は青色を呈しλｍａｘ　６２１　ｎｍで、視感透過率は
ｙｌ＋、３ｓ、９％、Ｙ＋１：２６０％、Ｙ□：４０％
で平均偏光率ρは８５６％と高い値を示した。Example 3 3.0 parts of a disazo compound represented by 7° was dissolved in 3000 parts of water, the dye bath was heated to 40°C, a PVA film (thickness 75 μm, size 30 mm x 70 mm) was immersed in the dye bath, and the mixture was stirred. The film was uniaxially stretched 35 times for about 90 seconds while being dyed. Water washing - Boric acid treatment - After water washing, water droplets on the membrane surface are removed, and 6
Dry in a warm air dryer at 0°C for about 5 minutes. The obtained film exhibits a blue color, λmax 621 nm, and luminous transmittance is yl+, 3s, 9%, Y+1: 260%, Y□: 40%.
The average polarization ratio ρ was as high as 856%.

実施例３８〜４６゜ 実施例３７と１１　？Ｙ同様な方法で、ＰＶＡフィルム
を次表・で表わされる化合物で延伸しながら染色する事
により染色フィルムを製造した。表中、Ｘ。Examples 38-46゜Examples 37 and 11? In the same manner as Y, a dyed film was produced by dyeing a PVA film with the compounds shown in the following table while stretching it. In the table, X.

Ａ＋　Ｂ’　＋　ｎ］＋　Ｋ　は式（１）における基ま
たは数を表わす。A+ B' + n]+ K represents a group or a number in formula (1).

前記実施例でえられた染色フィルムの光学特性値は次表
に示す通りである。The optical property values of the dyed films obtained in the above examples are shown in the following table.

実施例４７゜ ポリヒニールアルコール（ケン化度９９−５モル％）　
１．５０部を８５０部の水に溶解し、これに式で表わさ
れるアゾ化合物０６部、ホウ酸０１部を含む水溶液１０
０部を加えて混合し、この原液をエンドレスベルト状に
流延して温度８０　’Ｃにて製膜する。このフィルムを
４０℃の５％ホウ酸液中で約３．５倍に延伸し、水洗後
、フィルム表面の水滴を十分に除去した後、６０℃の熱
風乾燥器で約１０分間乾燥する。Example 47゜Polyhinyl alcohol (saponification degree 99-5 mol%)
1.50 parts was dissolved in 850 parts of water, and 10 parts of an aqueous solution containing 06 parts of an azo compound represented by the formula and 01 parts of boric acid was prepared.
0 parts were added and mixed, and the stock solution was cast into an endless belt to form a film at a temperature of 80'C. This film is stretched approximately 3.5 times in a 5% boric acid solution at 40°C, washed with water, water droplets on the film surface are sufficiently removed, and then dried in a hot air dryer at 60°C for approximately 10 minutes.

得られたフィルムはλｍａｘ　５９８１１１ＴＴであり
、鮮明青色を呈し、視感透過率はＹｌが３９．７％、Ｙ
Ｂが２８０％、Ｙｌが４９％であり、平均偏光率ρは８
３．９％であった。The obtained film has a λmax of 598111TT, exhibits a clear blue color, and has a luminous transmittance of 39.7% for Yl and 39.7% for Yl.
B is 280%, Yl is 49%, and the average polarization rate ρ is 8
It was 3.9%.

実施例４８〜５３ 実施例４７とほぼ同様な方法により次表で表わされる化
合物で原液着色し、製膜、延伸し、染色フィルムを製造
した。Examples 48 to 53 In substantially the same manner as in Example 47, dyed films were produced by coloring with the compounds shown in the following table, forming films, and stretching.

表中、Ｘ　、　Ａ　、　Ｂ　、　ｍ　、　Ｋは式（１）
における基または数を表わす。In the table, X, A, B, m, and K are represented by formula (1)
represents a group or number in

前記実施例でえられた染色フィルムは次表に示す光学特
性を有する。The dyed films obtained in the above examples have the optical properties shown in the following table.

実施例５４ で表わされるジスアゾ化合物１０部を水１０００部に溶
解し、この染浴にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物（エチレン含ｉ３０モル％、酢酸ビニル成分リケン化
度９９モル％）のフィルム（厚さ７５μ、大きさ７０　
ｍｒｎ　Ｘ　５０　ｍｇ　）を浸漬し４０℃で５分間染
色する。染色後水洗し、膜表面の水滴を十分ふき取り８
０℃の乾燥器で約１０分間乾燥する。このフィルムは紫
色を呈し、λｌ１１ａＸは５６０　ｎｍであった。尚、
染色後４０℃のホウ酸溶液中で一軸方向のみならずそれ
と直交する方向にも延伸すると耐性の優れた紫色のフィ
ルムとなった。Example 54 10 parts of the disazo compound represented by the following formula was dissolved in 1000 parts of water, and a film of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene content: 30 mol%, vinyl acetate component resaponification degree: 99 mol%) was added to the dyebath. (thickness 75μ, size 70
mrn x 50 mg) and dyed at 40°C for 5 minutes. After dyeing, wash with water and thoroughly wipe off water droplets on the membrane surface 8
Dry in a dryer at 0°C for about 10 minutes. This film had a purple color and λl11aX was 560 nm. still,
After dyeing, the film was stretched in a boric acid solution at 40° C. not only in the uniaxial direction but also in a direction perpendicular to the uniaxial direction, resulting in a purple film with excellent durability.

実施例５５〜６１゜ 実施例５４とほぼ同様な方法により次表に示す化合物で
ＰＶＡ系フィルムを染色し、カラーフィルターを製造し
た。表中、Ｘ　、　Ａ　、　Ｂ　、　ｍ　、　Ｋは式（
１１における基または数を表わす。Examples 55 to 61 In substantially the same manner as in Example 54, a PVA film was dyed with the compounds shown in the following table to produce color filters. In the table, X, A, B, m, and K are expressed by the formula (
represents the group or number in 11.

＊］、ＰＶＡ：ポリビニルアルコール*], PVA: Polyvinyl alcohol

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）遊離酸として式 〔式（月においてＡは式（ａＪ又は式（］））で表わさ
れる基を、 （式に］）及び（ｂ）においてＩ（，１は水素原子、水
酸基、０１〜Ｃ２のアルキル基又はＣ１へ０２のアルコ
キシ基を、　１１，２は水素原子、０１〜Ｃ２のアルキ
ル基、Ｃ１へ０２のアルコキシ基、Ｃ７〜Ｃ２のアシル
アミノ基又はウレイド基を、　Ｒ３は水素原子又は０１
〜Ｃ２のアルコキシ基を、ｎは０又は１をそれぞれ表わ
す） Ｂは式（Ｃ）又は式（ｄ）で表わされる基を、Ｒ２４ （式（Ｃ）及び（ｄ）においてＲ４は水素原子、水酸基
、ＣＩ〜Ｃ２のアルキル基、０１〜Ｃ２のアルコキシ基
、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ２のアシルアミノ基又はウレイド
基を、［も５は水素原子、水酸基、アミン基、カルボキ
シル基、Ｃ１〜Ｃ２のは各々独立に０１〜Ｃ２のアルキ
ル基又は水酸基で置換されたＣ２〜Ｃ３のアルキル基を
表わす）を几６は水素原子、００〜Ｃ２のアルコキシ基
、カルボキシル基又はスルホン酸基を、１％７はアゾ基
に対して〇−位又はｐ−位にある水酸基又はアミノ基を
、几８は水素原子、カルボキシル基又はＣ１〜Ｃ２のア
ルコキシ基’ｉｔ　、　Ｒ，は水素原子、水酸基、アミ
ノ基、メチルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ基
、０１〜Ｃ２のアダルアミノ基又はフェニル核がニトロ
基、アミノ基、水酸基、０１〜Ｃ２のアルキル基、カル
ボキシル基、スルホン酸基又は塩素原子によって置換さ
れて−てもよいフェニルアミノ基又はベンゾイルアミノ
基を、ｐは０又は１を、ｑは０，１又は２をそれぞれ表
わす）Ｘはニトロ基、ア式ｆａ）の基を、ｍはＯ又は１
乞それぞれ表わす。但し次式で表わされる化合物を除く
。 （上式においてＸは水素原子、メチル基、メトキシ基又
はエトキシ基を、Ｙはメトキシ基又はエトキシ基を、Ａ
は水素原子又はメチル基を、Ｂは水素原子、メチル基、
（−〇３ｔを表わし、−Ｎ＜８基の位置は６又は７位で
ある）〕 で表わされる水溶性アゾ化合物又はその銅錯塩によって
着色されたポリビニルアルコール系フィルム。(1) As a free acid, a group represented by the formula [formula (in the month, A is the formula (aJ or the formula (])), and in (b) I (, 1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, ~C2 alkyl group or 02 alkoxy group to C1, 11,2 is a hydrogen atom, 01 to C2 alkyl group, 02 alkoxy group to C1, C7 to C2 acylamino group or ureido group, R3 is a hydrogen atom or 01
~C2 alkoxy group, n represents 0 or 1, respectively) B represents a group represented by formula (C) or formula (d), R24 (In formulas (C) and (d), R4 is a hydrogen atom, a hydroxyl group , CI to C2 alkyl group, 01 to C2 alkoxy group, amino group, C1 to C2 acylamino group or ureido group, [5 is hydrogen atom, hydroxyl group, amine group, carboxyl group, C1 to C2 are each (independently represents an alkyl group of 01 to C2 or an alkyl group of C2 to C3 substituted with a hydroxyl group), 6 is a hydrogen atom, 00 to C2 is an alkoxy group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group, and 1%7 is an azo A hydroxyl group or an amino group in the ○-position or p-position with respect to the group, 几8 is a hydrogen atom, a carboxyl group, or a C1-C2 alkoxy group, group, β-hydroxyethylamino group, 01-C2 adalamino group, or phenyl nucleus is substituted with a nitro group, amino group, hydroxyl group, 01-C2 alkyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, or chlorine atom. a good phenylamino group or benzoylamino group, p represents 0 or 1, q represents 0, 1 or 2, respectively) X represents a nitro group, a group of the formula fa), m represents O or 1
Each request is expressed. However, compounds represented by the following formula are excluded. (In the above formula, X is a hydrogen atom, methyl group, methoxy group or ethoxy group, Y is a methoxy group or ethoxy group, A
is a hydrogen atom or a methyl group, B is a hydrogen atom, a methyl group,
(Representing -03t, the position of the -N<8 group is the 6th or 7th position)] A polyvinyl alcohol film colored with a water-soluble azo compound or a copper complex salt thereof.