JPS60166034A - 炭化水素脱水素用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は触媒組成物を使用した炭化水素の転化、とりわ
け脱水素可能な炭化水素の脱水素技術に関し、さらに詳
しくは新しい脱水素触媒とその製法に関する。

炭化水素の脱水素は商業的に重要な炭化水素転化プロセ
スである。何故なら、洗浄剤、高オクタン価ガソリン、
薬剤製品、プラスチック、合成ゴム々どの様々な化学製
品を製造するうえで、脱水素された炭化水素の需要が非
常に多いからである。上記した転化プロセスの一具体例
はイソブチレンを得るためのイソブタンの脱水素であっ
て、そのイソブチレンはこれを重合させることにより、
接着剤の粘着付与剤、モーターオイルの粘度指数向上剤
、プラスチックの耐衝撃性付与剤及び抗酸化剤を得るこ
とができる。

〔背景技術〕

白金族金属を含有する固体触媒で炭化水素の転化反応が
触媒作用を受けることは周知である。

例えば、米国特許第２４７９１０９号及び同第２４７９
１１０号には、改質、水素化、水素化分・解、酸化及び
脱水素の各反応に触媒作用を発揮するものとして、アル
ミナに白金を担持させて結合゛ハロゲンを加えた触媒が
記載されている。

上記の二つの特許で言う「改質」とは、供給原料たるガ
ソリンの脱水素、異性化、環化及び分解が同時に生起す
ることを意味する。上記触媒゛の結合ハロゲン成分は、
分解活性を調節する役割を果すものでろって、過剰にガ
スを生成させて改質生成物の液収量を低下させる結果を
招く過度な分解反応などの副反応を回避するうえで、ハ
ロゲンの量は好ましくはアルミナの約１３　ｗｔ％以下
に保持される。しかし、これら二つの米国特許には、ア
ルカリ又はアルカリ土類成分の使用が教示されていない
。

アルミナに白金と、１ｗｔ％以下のアルカリ土類金属酸
化物又はマグネシウム酸化物と、約０．１〜約８ｗｔ％
の結合ハロゲンを担持させた触媒にて、炭化水素を転化
することは、特に炭化水素を改質し、水素化分解するこ
とは、米国特許第２６０２７７２号に記載されている。

アルカリ土類金属酸化物又はマグネシウム酸化物を含有
する前記の触媒は改質操作を３日間実施した後でも、生
成炭素が少ない。この触媒のハロゲン含量は０．３〜３
ｗｔ％、好ましくは０．６〜２、３　ｗｔ％の範囲にあ
る。しかし、当該特許には第１％ｌ’Ａ族成分の使用が
教示されていない。

米国特許第２９３０７６３号には炭化水素を改質する２
段プロセスが記載されている。第１工程では不飽和化合
物及び／又は窒素化合物、イオウ化合物もしくは酸素化
合物を含有する炭化水素留分が、アルミナに白金とアル
カリ金属成分を担持させた触媒の存在下に、水素と接触
することで不飽和化合物は水添飽和され、窒素化合物、
イオウ化合物又は酸素化合物の含有量は減少せしめられ
る。次の第２工程では第１工程で処理された炭化水素留
分が、アルミナに白金と結合ハロゲンを担持させた通常
の改質触媒と改質条件下で接触せしめられる。第１工程
で使用される触媒は、任意的にハロゲンを含有すること
ができる。アルミナと約０．０１〜約１ｖｔ％の白金と
、約０．１〜約ｌ　ｖｔ　％の結合ハロゲンと、約ｏ、
ｏｉ〜約１　ｗｔ％のアルカリ金属からなる触媒が、当
該米国特許のクレーム２に記載されているが、第■Ａ族
成分の使用はこの特許にも教示されていない。

米国特許第３５３１５４３号には、白金と錦と中和した
金属酸化物担体からなる触媒で、炭化水素を脱水素する
ことが記載嘔れている。好ましい担体はアルカリ又はア
ルカリ土類成分で金属酸化物固有の酸性度を実質的に中
和した酸化物である。ちなみに、純アルミナは固有の酸
性度を有している（　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ１８ｏｃｉｅｔｙ、８２巻、
２４７１頁（１９６０）参照）。

アルミナはオレフイ／の骨格異性化を促進し、アルコー
ルを脱水し、アミン類を強く化学吸着する。そして、ア
ルカリの存在量が増大すると、これに伴ってアルミナの
酸的性質が減少する。

この米国特許での触媒は、好ましくはハロゲンを含まな
い化合物から調製される。しかし、最終触媒組成物から
残留ハロゲンを効果的に除去できれば、ハロゲン含有化
合物も触媒調製に使用で−きる。

米国特許第３７４５１１２号には多孔性担体物質と白金
族成分と錫成分とノ・ロゲン成分からなる炭化水素改質
用触媒が記載されている。この特許はまた、白金−錫−
アルカリ又はアルカリ土類からなる組成物が、炭化水素
の脱水素に特に有効な触媒であることを開示するが、ア
ルミナの酸的性質やハロゲン成分は、商業的な脱水素プ
ロセスにとって好ましくない炭化水素の分解や異性化を
促進する傾向があるので、この特許の脱水素触媒組成物
では、ハロゲンが完全に排除できなければ、その量が最
少に抑えられている。

米国特許第３８９２６５７号はインジウム対白金の原子
比が約０．１　：　１〜約１＝１である場合に、白金含
有触媒にとってインジウムは優れたプロモーターである
ことを記載する。そしてまた、ゲルマニウム、錫及び鉛
から選ばれる第■Ａ族双分が改質用のインジウム含有酸
型触媒に添・加できることも、この米国特許に記載され
ている。すなわち、酸型のこの触媒は、白金族成分と第
■Ａ族成分とインジウム成分とハロゲン成分と多孔性担
体物質からなる。改質用の酸性触媒は、約３．５　ｗｔ
％までのハロゲンを含有し、異性化及び分解用の酸性触
媒は約ｌＱｗｔ％までのハロゲンを含有する。しかし、
アルカリ又はアルカリ土類成分を加えた当該特許の脱水
素触媒では、ハロゲン量が最少限（約Ｑ、　ｌ　ｗｔ％
）に抑えられている。

米国特許第３９０９４５１号には、白金成分と錫成分と
アルカリ又はアルカリ土類成分からなる脱水素声媒の新
製法が紹介されており、その実施例５では白金と錫とカ
リウムを含み、０．２ｗｔ％未満の結合塩素を含有する
組成物が記載されている。

米国特許第４３２９２５８号及び同第４３６３７２１号
は、耐熱性酸化物−鉱物担体に白金族金属と錫とアルカ
リ又はアルカリ土類金属と結合ハロゲン元素を担持名せ
た触媒を開示する。これら特許の触媒に於けるアルカリ
又拡アルカリ土類金属対白金族金属の原子比は０．２〜
１ｏである。

そしてこれらの特許では、白金族金属と錫とハロゲンを
含有する触媒に、ｐｐ重量のアルカリ又はアルカリ土類
成分を添加すると、改質プロセスに於けるＣ３収量の増
大に役立つことが新知見として記されている。

英国特許第１４９９２９７号では、アルミナ担体に白金
と、ガリウム、インジウム及びタリウムの少なくとも１
種と、アルカリ金属、特にリチウム又はカリウムを担持
させた脱水素触媒が記載されている。この特許の触媒は
また、０．０１〜０．１　ｗｔ％のハロゲンを含有する
。触媒の選択性と安定性を増大させる目的で、ハロゲン
の含量は意識的に上記の低濃度範囲に抑えられている。

以上紹介した従来の脱水素触媒では、すなわち白金族成
分と第■Ａ族成分とアルカリ又はアルカリ土類成分を含
有し、アルカリ又はアルカリ土類成分対白金族成分の原
子比が１０より大きい従来の脱水素触媒では、ハロゲン
成分が全く排除されているか、あるいは最少限のレベル
に抑えられており、その量は元素基準で概して０．１ｗ
ｔ％未満、大抵はＱ、　ｊｉｊ　ｗｔ％未満にすぎない
。

驚くべきことに、本発明者らは従来の脱水素触媒に存在
していた量より多量のハロゲンを含有させることで、活
性及び選択性が改善された触媒が得られることを見出し
た。

〔発明の開示〕

本発明は炭化水素転化用の、特に炭化水素を脱水素する
ための新触媒に関する。その触媒は白金族成分と第■１
人族成分とアルカリ又はアルカリ土類成分と、元素基準
換算で０．２　ｗｔ％を越えるハロゲン成分と多孔性担
体物質を構成成分とし、アルカリ又はアルカリ土類成分
対白金族成分の原子比は１０より太きい。この種の触媒
は２〜５もしくはそれ以上の炭素原子を有すルハラフィ
ンを、対応するモノオレフィン脱水素したり、あるいは
３〜５もしくはそれ以上の炭素原子を有するモノオレフ
ィンを、対応するジオレフィンに脱水素する場合に特に
有用である。

不均一系の触媒反応、すなわち、固体触媒を用いた液状
又はガス状反応物の接触反応は、工業的に重要な反応で
ある。長年の間、炭化水素転化技術の関係者は、改良て
れた性能を持つ新しい炭化水素転化触媒の発見開発に努
力を傾けて来た。炭化水素の転化に携わる技術者の多く
は、有機及び無機化学、固体状態及び固体表面に関する
物理学、窯業学、冶金学及び化学工学などの１種もしく
は２種以上に習熟しているとは言え、それでもなお炭化
水素の接触反応は、他の不均一系接触反応と同様に、「
恐らくは有用な理論とからみめっているであろうところ
の数多くの経験的事実が大勢を占める広漠として複雑な
技術分野であるＪ　（Ｃ１Ｎ、５ａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ
著「不均一系接触反応の実際Ｊ（１９８０年）序文参照
）状態は依然続いている。

つまり、不均一系の炭化水素転化接触反応に・対する貢
献は、理論的推測よりも経験からもたらされるのが一般
的なのである。

炭化水素転化接触反応に対する本発明者らの貢献は、炭
化水素用の新しい脱水素触媒を見出したことにある。そ
の触媒は白金族成分と第■Ａ族成分とアルカリ又はアル
カリ土類成分と、元素基準換算で０．２　ｗｔ％を越え
るハロゲン成分と多孔性担体物質からなり、アルカリ又
はアルカリ土類成分対白金族成分の原子比は１０より大
きい。白金族成分は元素基準換算で最終組成物中に、好
ましくは約０．０１〜５ｗｔ％存在し、第■人族成分は
同じく約０．０１〜５　ｗｔ％存在し、アルカリ又はア
ルカリ土類成分は同じく約０．０１〜１５ｗｔ％存在し
、ハロゲン成分は同じく約０．２〜１５ｗｔ％存在する
。脱水素条件は約４００〜９００℃の温度、約０．０１
〜１０気圧（１〜１０００　ｋＰａ　）の圧力、約０．
１〜ｌ　ＯＯｈｒ−”の液空間速度（ＬＨ８Ｖ・・・単
位時間当り脱水素帯域に供給される炭化水素の標準状態
での容積を、脱水素帯域中の触媒床の容積で除して計算
）を包含する。脱水素に付される炭化水素は、２〜３０
もしくはそれ以上の炭素原子を有する脱水素可能な炭化
水素であって、これらにはパラフィン、アルキル芳香族
、ナフテン及びオレフィンが含まれる。本発明の触媒で
脱水素できる炭化水素の一群は、２〜３０もしくはそれ
以上の炭素原子を有するノルマルノぞラフインである。

本発明の触媒は２〜５もしくはそれ以上の炭素原子を有
するａＲ９フインを、対応するモノオレフィンに脱水素
する場合、あるいは３〜５もしくはそれ以上の炭素原子
を有するモノオレフィンを、対応するジオレフィンに脱
水素する場合に特に有用である。

脱水素触媒が商業的に満足できるものであるためには、
高活性、高選択性及び良好な安定性の３要件を満たして
いなければなら表い。活性は成る特定なシビアリティレ
ペルで反応物を生成物に転化させる触媒の能力の尺度で
あって、シビアリテイレペルとは反応条件、すなわち、
温度、圧力、接触時間及び水素のような稀釈剤の有無な
どで決められる。本発明では脱水素触媒の活性を供給原
料中のパラフィン量に対するノぞラフインの転化量、す
々わちパラフィンの消減量で測定した。選択性は供給さ
れた反応物の量又は転化した反応物の量に対し、その反
応物をどの程度所望の生成物に転化させ得るかに関する
触媒の能力の尺度であって、本発明では転化したパラフ
ィンの総モル数に対する生成物中のオレフィン量（モル
チ）で選択性を測定した。

安定性は活性及び選択性の通油時間に対する変化割合の
尺度であり、この割合が小名いことは触媒がより安定で
あることを意味する。

炭化水素の脱水素は吸熱反応であり、転化レベルは化学
平衡で制限されるので、高転化率を達成するためには高
温度でかつ低水素分圧で操作することが好ましい。しか
し、そうした苛酷な条件下では、芳香族化、分解、異性
化及び炭素生成などの望ましくない副反応が増加するた
め、長時間高い活性と選択性を維持することが困難であ
る。従って、改良された活性と選択性と安定性を備えた
新しい炭化水素脱水素用触媒が要求される。本発明の触
媒、すなわち、白金族成分と第■人族成分とアルカリ又
はアルカリ土類成分と、元素基準換算で０．２　ｗｔ％
を越えるハロゲン成分と多孔性担体物質からなり、アル
カリ又はアルカリ土類成分対白金族成分の原子比が′１
０より大きい脱水素触媒は、上記の要請に応えるもので
ある。

本発明の触媒組成物に於ける白金族成分は、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウ
ム又はこれらの混合物から選ぶことができる。しかし、
白金が好ましい白金族成分でめる。実質的にすべての白
金族成分は、触媒中に元素状金属の状態で存在している
ものと思われる。

好ましくは白金族成分は触媒全体に十分に分散せしめら
れる。一般に白金族成分は元素基準換算で最終触媒組成
物の約０．Ｏ１〜５　ｗｔ％を、好ましくは約０．１−
１　ｖｔチを占める。

白金族成分は他の触媒成分と共に、あるいは他の触媒成
分を混入する前又は混入した後に、任意の適当な手段で
触媒組成物中に混入することができ、例えば共沈法、共
ゲル化法、イオン交換法、含浸法、蒸気相又は元素源か
らの析出法などの手段で混入することができる。白金族
成分の好ましい混入法は、白金族金属の回分解性化合物
の溶液又は分散Ｗを、担体物質に含浸させる方法である
。例えば、塩化白金酸の水溶液と担体を混合することで
、白金を担体に添加することができる。また、最終触媒
組成物中に白金族成分を分散固定するための助けとして
、硝酸などの酸又は他の任意成分を含浸溶液に添加する
ことができる。

第■人族成分はゲルマニウム、錫、鉛又はそれら混合物
から選ばれる。このうち錫が第■Ａ族成分として好まし
い。第１％ｒＡ族成分は元素状金属より高い酸化状態で
触媒中に存在するものと思われる。従って、第■Ａ族成
分は酸化物のような化合物として、あるいは担体又は他
の触媒成分と結合して存在することができる。第ＮＡ族
成分は触媒全体に十分に分散されていることが好ましく
、一般には元素基準換算で最終触媒組成物の約０．０１
〜５　ｖｒｔ％を、好ましくは錫の場合で約０，２〜２
ｗｔ％を占める。

第■Ａ族成分は他の触媒成分と共に、あるいは他の触媒
成分を混入する前又は混入した後に、共沈、迷又は共ゲ
ル化法のような任意の適当な方法により、触媒組成物中
に混入することができる。錫成分の好ましい混入方法は
多孔性担体の調製過程で担体と共ゲル化する方法であっ
て、例えば、塩化第−錫又は塩化第二錫のような可溶性
錫化合物を、アルミナとドロゾルと混合し、これにヘキ
サメチレンテトラミンのようなゲル化剤を加えてオイル
ノ々スに滴下し、アルミナと錫を含有する球体を形成さ
せることにより、錫をアルミナ担体に混入することがで
きる。ゲルマニウム成分の好ましい混入方法は、アルコ
ールに溶かした四塩化ゲルマニウムのような回分解性ゲ
ルマニウム化合物の溶液又は分散液を、担体物質に含浸
させる方法である。同様にして、鉛成分は硝酸鉛の水溶
液から担体に含浸させることができる。

アルカリ又はアルカリ土類成分は、セシウム、ルビジウ
ム、カリウム、ナトリウム、リチウム及びこれらの混合
物から、あるいはバリウム、ストロンチウム、カルシウ
ム、マグネシウム及びこれらの混合物から選ばれる。し
かし、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム及び
マグネシウムが、好ましいアルカリ又はアルカリ土類成
分である。アルカリ又はアルカリ土類成分は元素状金属
より高い酸化状態で、最終触媒組成物中に存在している
ものと思われる。従って、アルカリ又はアルカリ土類成
分は酸化物のような化合物として、あるいは担体又は他
の触媒成分と結合して触媒中に存在することができる。

アルカリ又はアルカリ土類成分は触媒組成物全体に十分
分散していることが好ましく、一般には元素基準換算で
最終触媒組成物の約０．０１〜１５ｖｔ％を、好ましく
はカリウムの場合で約１〜３ｗｔ％を占める。

アルカリ又はアルカリ土類成分は他の触媒成分と共に、
あるいは他の触媒成分を混入する前又は混入した後に、
共沈法、共ゲル化法、イオン交換法文は含浸法などの任
意の適当な方法で、触媒組成物中に混入することができ
る。カリウム成分の好ましい混入法は、硝酸カリウムの
溶液を担体に含浸する方法である。

従来の改質触媒又は異性化触媒とは対照的に、本発明の
触媒はアルカリ又はアルカリ土類成分対白金族成分の原
子比が１０より大きい。白金族成分とアルカリ又はアル
カリ土類成分を含有する従来の触媒では、アルカリ又は
アルカリ土類成分の量が意図的に上記のレベルより低く
抑えられている。触媒の酸性度は異性化反応や分解反応
を助長するのに、アルカリ又はアルカリ土類成分の添加
はその酸性度を減少させるからである。つまり、改質触
媒又は異性化触媒では、触媒の酸性度を成る程度維持し
ておくことが望ましいので、これらの触媒に於けるアル
カリ又はアルカリ土類成分対白金族成分の原子比は、１
０又はそれ未満に維持されていた。しかし、本発明の触
媒ではアルカリ又はアルカリ土類成分対白金族成分の原
子比が、好ましくは約１５〜約２５の範囲にある。

多孔性担体物質に関して言えば、本発明の担体物質は約
゛２５〜約５００　ｍ”７ｇの高表面積を有する多孔性
で吸着性の担体であることが好ましい。多孔性担体は炭
化水素転化プロセスで採用される条件下の耐熱性を備え
ていなければならない。本発明では炭化水素転化触媒に
伝統的に使用式れて来た担体物質の使用金目論むもので
あって、そうした担体物質を例示すれば、（１）活性炭
、石炭又はチャコール、（２）シリカ又はシリカゲル、
炭化ケイ素、クレー、酸処理された又は酸処理されてい
ない合成又は天然のケイ酸塩（例えば、アタノぞルガス
クレー、チャイナクレー、ケイ藻土、フーラー土、カオ
リン、キーゼルグールなど’）　、（３）セラミックス
、磁器、破砕耐火レンガ、Ｉ−キサイ）　、ｔ４）アル
ミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロム
、酸化ベリリウム、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸
化ハフニウム、酸化亜鉛、マグネシア、デリア、トリア
、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−
アルミナ、アルミナーゼリア、シリカ−ジルコニアなど
の耐熱性無機酸化物、（５）水素型又は金属カチオンで
イオン交換されたモルデナイト及び／又はホージャサイ
トなどのような天然又は合成の結晶性ゼオライト系アル
ミノケイ酸塩、１（３３ＭｇＡｌ、Ｏ，、ＦａＡＩＡ。

ＺｎＡ１．Ｏ，、ＣａＡ１．Ｏ，などの如く、式ＭＯ−
人’ｔＯｓ　（式中、Ｍは２′価の金属）で示されるス
２ネル、（力上記（１）〜（６）の１種又は２種以上の
組合わせを挙げることができる。本発明で好ましい担体
物質はアルミナであり、特にガンマ−又はイータ−アル
ミナである。

好ましいアルミナ担体は合成又は天然産の原料から任意
の適当な方法によって調製できる。

担体は球体、ビル、ケーキ、押出し成形体、粉体、顆粒
などの所望の形状とすることができ、その大きさも任意
である。アルミナの好ましい形状は球体である。好まし
い粒子寸法は直径が約１／１６インチ（１，６０ｍｍ　
）であるが、約１７３２インチ（ｏ、５ｚｔｎｃｏ）程
度もしくはそれ以下の小粒も使用できる。

アルミナ球を得る場合、金属アルミニウムを適当な解膠
用酸と水に反応させてアルミナゾルとし、このゾルとゲ
ル化剤との混合物をオイルノ々スに滴下してアルミナゲ
ルの球形粒子を形成させ、これを熟成、乾燥及び力焼す
ることにより、好ましいガンマ−又はイータ−アルミナ
担体に転化させる。シリンダー状のアルミナを得る場合
に悼、アルミナ粉を水と硝酸のような適当な解膠剤と混
合して押出し可能なドウを製造する。このドウを適当な
寸法のダイから押出して切断することにより、押出し成
形体を得ることができる。他の形状のアルミナ担体も通
常の方法で調製可能である。アルミナ粒が成形された後
は、一般に粒子を乾燥して焼成する。アルミナ担体はそ
の製造過程で例えば水又はアンモニア水による洗浄など
の中間処理を施すことができるが、そうした中間処理歯
は当業界で周知である。

本発明の触媒組成物はノ・ロゲン成分も含有する。ハロ
ゲン成分はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びこれらの混
合物のいずれかである。塩素及び臭素は好ましいハロゲ
ン成分である。ハロゲン成分は一般に多孔性担体と結合
して存在しているものと思われる。ハロゲン成分は触媒
組成物全体に十分分散していることが好ましく、元素基
準換算で最終触媒組成物の０．２〜約５ｗｔ％を、好ま
しくは塩素の場合で約ｌ〜３　ｗｔチを占める。

ハロゲン成分は他の触媒成分と共に、あるいは他の触媒
成分を混入する前又は混入した後に、任意の適当な方法
により触媒組成物に混入できる。ちなみに、好ましいア
ルミナ担体を製造する場合に使用されるアルミナゾルは
、ノ・ロゲンを含有していることがあるので、そのアル
ミナ担体は最終触媒組成物中のノ・ロゲンの少なくとも
一部に貢献する。また、ノ・ロゲン成分は担体に他の触
媒成分を混入するに際して触媒組成物に添加することも
でき、例えば塩化白金酸を用いて白金成分を混入する際
に添加できる。さらにまた、担体に他の触媒成分を混入
する前又は混入した後に、触媒をハロゲンと又はハロゲ
ンを含有する化合物、溶液、分散液などと接触させるこ
とによっても、ハロゲン成分を触媒組成物に添加するこ
とができる。適当なハロゲン含有化合物には、例えば塩
酸のようなハロゲン含有酸がある。尚、ハロゲン成分又
はその一部は触媒の再生工程で、ハロゲンを含有する化
合物、溶液、分散液などに触媒を接触でせることにより
、混入させることができる。再生工程では新鮮な触媒と
同様な性能の再生触媒を取得する目的で、炭化水素転化
プロセスに使用されていた間に触′媒上に析出した炭素
が焼却され、触媒上の白金族成分が再分散される。ハロ
ゲン成分はこの炭素焼却工程中又は白金族成分再分散工
程中に、例えば塩化水素ガスに触媒を接触させることに
よって添加可能である。またハロゲン成分は炭化水素転
化プロセスの運転中に、ハロゲン、二塩化プロピレンの
ようなハロゲン含有化合物、その溶液、その分散液など
を、炭化水素供給原料又はリサイクルガスに加えること
で、触媒組成物に添加することもできる。

従来の脱水素触媒とは対照的に、本発明の触媒組成物は
元素基準換算で０．２　ｗｔ％を越えるハロゲン成分を
含有する。白金族成分とアルカリ又はアルカリ土類成分
を含有し、アルカリ又はアルカリ土類成分対白金族成分
の原子比が１０より大きい従来の脱水素触媒では、ハロ
ゲン成分が意識的に除外されているが、さもなければ最
少限に抑えられている。ハロゲン成分の除外ないし低減
化は、一般に触媒を高温スチーム流で処理するか、ある
いは空気、水素又は窒素のような稀釈剤とスチームとは
混合流で処理してハロゲン成分を除去することで行なわ
れていた。いずれにしても、従来の脱水素触媒はハロゲ
ン成分が元素基準換算で触媒組成物の０．２ｗｔ％未満
に保持されている。

本発明の触媒に於けるハロゲン成分は活性成分であって
、この活性ハロゲン成分は本発明の炭化水素脱水素用触
媒の活性を改善する。また活性ハロゲン成分は脱水素プ
ロセスに使用された本発明の触媒への炭素生成を抑制す
る。このような効果は、望ましくない異性化や分解など
の副反応を伴うことなく、本発明の触媒で達成され、従
ってその選択性は従来の脱水素触媒にほぼ等しい。

本発明の触媒は任意的にイオウ成分を含有することがで
きる。その場合、一般にイオウ成分は元素基準換算で最
終触媒組成物の約０．０２〜１０　ｖｒｔ％を占める。

イオウ成分は任意の適当な方法で触媒組成物に混入する
ことができるが、好ましい方法は、イオウ又は硫化水素
、低分子量メルカプタンのようなイオウ含有化合物を、
水素の存在下水素対イオウの比約１００．温度約１０〜
約５４０　’Ｃ１好ましくは水を含まない条件で触媒組
成物に接触させる方法である。

本発明の触媒はまた、その活性、選択性及び安定性を増
大させるために、単独又は協同でモデイファイヤーとし
て機能する成分を任意に含有することができる。公知の
触媒モデイファイヤーとしては、アンチモン、ヒ素、ベ
リリウム、ビスマス、カドミウム、クロム、コノ々ルト
、・銅、ガリウム、金、インジウム、鉄、リチウム、マ
ンガン、そリゾデン、ニッケル、レニウム、スカンジウ
ム、銀、夕／タル、タリウム、チタン、タングステン、
ウラン、亜鉛及びジルコニウムなどが知られている。こ
れらの付加的成分は担体物質の調製中に又は調製後に適
当な方法で添加することができるほか、他の触媒成分と
共に、あるいは他の触媒成分を混入する前又は混入した
後に、適当な方法で触媒組成物に添加できる。

本発明の触媒は好ましくは非酸性である。ここで「非酸
性」とは触媒の骨格異性化活性が非常に低いことを意味
する。す力わち、本発明の触媒は脱水素条件でテストす
ると、ブテン−１の１０モルチ未滴しか、好ましくはｌ
そルー未満しかイソゾチレンに転化させない。必要なら
ば、本発明の触媒の酸性度は、アルカリ又はアルカリ土
類成分の量を本発明の規定量より増大させるか、あるい
は触媒をスチームで処理してハロゲン成分の量を規定量
より低下させることにより、減少させることができる。

触媒成分を多孔性担体に混入させた後は、その触媒組成
物は一般に約１００〜約３２０℃の温度で約１〜２４時
間程度乾燥てれ、その後約３２０〜約６００℃の温度で
約０．５〜約１０時間程度焼成される。次埴で焼成され
た触媒組成物は炭化水素転化プロセスに使用される前に
、還元工程に付される。この還元工程は好ましくは乾燥
水素である還元環境下、約２３０〜約６５０℃の温度で
約０．５〜約ｌＯ時間程度実施されるが、この際の温度
と時間は実質的にすべての白金族成分が元素状金属の状
態に還元されるのに充分であるよう選ばれる。

本発明の触媒を用いた脱水素プロセスでは、脱水素条件
に保持された反応帯域に於て、脱水素可能な炭化水素が
本発明ＯＭ媒に接触する。

この接触は１定触媒床、移動触媒床系、流動床系のいず
れでも行なうととができ、また画分式操作でも行なうこ
とができる。しかし、固定床系が好ましい。この固定床
系では炭化水素供給流が所望の反応温度に予熱され、次
いで触媒の固定床を含む脱水素反応帯域に通過せしめら
れる。脱水素反応帯域自体は単一の反応帯域でもよく、
また各反応帯域入口管所望の反応温度に維持できるよう
、反応帯域間に加熱手段を設けた複数の反応帯域で構成
させても差支えない。

炭化水素は上昇流、下降流、放射流のいずれかで触媒床
と接触する。商業的規模の反応器では炭化水素が放射流
で触媒床と接触するのが好ましい。触媒と接触する際の
炭化水素は液相、気−液混相、気相のいずれでもよいが
、気相であることが好ましい。

脱水素反応帯域の条件は約４００〜約９００’Ｑの温度
、約０．０１〜１０気圧（１〜１０１０００ｋＰの圧力
及び約０．　ｋ　〜４００　ｈｒ−”　Ｏ液空間速度（
ＬＨ８Ｖ　）を包含する。一般にノルマル／（ラフイン
にあっては、分準量が小さい程高い温度が必要とされる
。脱水素反応帯域の圧力は、化学平衡上低い方が有利な
ので、装置上の限界が許す限り、できるだけ低圧に保持
される。

脱水素反応帯域からの流出物は、一般に未転化の脱水素
可能な炭化水素、水素及び脱水素反応生成物を含有する
。この流出物は典型的には冷却されて水素分離帯域に供
給され、水素に富んだ蒸気相が炭化水素に富んだ液相か
ら分離される。一般に炭化水素に富んだ液相は、吸着剤
、溶剤又は化学反応によって、あるいは適当な分留手段
によってさらに分離せしめられる。米松、化の脱水素可
能な炭化水素は回収されて脱水素反応帯域へ循環される
。脱水素反応生成物は最終製品として、あるいは他の化
合物を製造するための中間製品として回収される。

脱水素可能な炭化水素はこれを脱水素反応帯域に供給す
る際に、あるいは供給する前又は供給した後に、稀釈剤
と混合することができる。

稀釈には水素、スチーム、メタン、エタン、二酸化炭素
などが使用できるが、水素が好ましい稀釈剤である。水
素を稀釈剤として使用する場合、通常水素の一量は水素
対炭化水素モル比が約０．１：１〜約４０：１となる景
であって、この比が約１＝１〜約１０：１の範囲におる
場合に最良の結果が得られる。脱水素反応帯域に供給さ
れる水素稀釈剤流は、典型的には水素分離帯域で脱水素
反応帯域流出物から分離され循環される。

アルコール、アルデヒド、エーテル又はケトンなどのよ
うな脱水素反応条件で分解して水を生成する物質又は水
は、脱水素反応帯域に連続的又は間欠的に添加可能であ
り、その量は水に換算して炭化水素供給流の約１〜約２
００００ｗｔ、　ｐｐｍ　ｔ−与える量である。６〜３
０もしくはそれ以上の炭素原子を有するパラフィンを脱
水素する場合、約１〜約１０Ｑ　ＯＯｗｔ、　ｐｐｍの
水を添加すると最良の結果が縛られる。

下記の実施例は本発明の触媒をさらに詳しく説明すると
共に、その製造法と用法を説明するものである。しかし
、これら実施例は本発明のいくつかの具体例を示すもの
であって、本発明の内容を限定するものではない。

実施例１ 本発明の触媒として、触媒組成物（以下、触媒人という
）を調製した。この触媒はガンマ−アルミナ担体上に約
０．８　ｖｒｔ　％の白金と約０．５ｗｔ　％　Ｏ錫と
約２．７　ｗｔ％ツカ！Ｊ　ウＡと約１．３　ｗｔチの
塩素を含むものである。カリウム対白金の原子比は約１
６．８でるる。この触媒の脚裂法は次の通りである。実
質的に純粋なアルミニウムペレットを塩酸溶液に溶解し
、得られたゾルに約０．５　ｗｔ％の錫を含有する最終
組成物が得られる量の塩化第二錫を溶解し、このゾルを
激しく攪拌して錫成分を全体に分散場せる。ヘキサメチ
レ／テト２ミンをこのゾルに添加し、得られた混合物を
オイルノ々スに滴下して平均粒子直径約１７１６インチ
（１，６０ｍｍ　）の球形粒子を形成させる。次にこの
球形粒子を熟成してアノモニア性溶液で洗浄し、さらに
乾燥後焼成して錫酸化物の形で錫を約０．５　ｗｔ　％
含有する球形のガンマ−アルミナ担体を得る。尚、アル
ミナ担体を製造する上記の方法の詳細は、米国特詐第２
６２０３１４号に教示されている。

上記の錫含有アルミナ担体ａ３３ｇ（ｓｏ。

ｃｃ　）に、既述した量の白金に相当する塩化白金酸と
アルミナの２ｗｔ％に相当する塩酸を含有する脱イオン
水溶液６００　ｃｃ　ｔ−、ロータリードライヤ中で１
５分間室温で接触させた。次伽にスチームをドライヤー
のジャケットに通し、窒素パージを行ないながら２〜３
時間水を追い出して錫含有アルミナ担体に白金成分と若
干の塩素成分を混入させた。次いでこの組成物を５５０
”Ｃに於て、空気と８０”Ｃスチームの５゜１５０混合
物で６時間３００　ｈｒ″″里のガス空間速度（ＧＨ１
３ｖ）で処理することにより、組成物に存在する塩素成
分を除去した。この処理を終了した後の組成物の塩素量
は０．１　ｗｔ％未満であった。次に、白金及び錫を含
有する組成物に、既述した量のカリウムに相当する硝酸
カリウムを含有する脱イオン水溶液を接触させて乾燥し
、カリウム成分を組成物に混入した。しかる後、白金と
錫とカリウムを含有する組成物２２０　ｃｃに、１００
０ｈｒ−”　ＯＧＨＳ　Ｖ　テ乾燥空気を１／２時間通
しながら組成物を１１０　”Ｃに加熱し、温度を５２５
℃に上げて空気と８０℃スチームの５０１５０混合物に
１時間当り０．９Ｍの塩酸を加え、３００　ｈｒ−１の
ＧＨ８Ｖで３時間通すことにより、組成物にハロゲン成
分を混入した。最後に、白金と錫とカリウムと塩素を含
有する当該組成物を、ｌ　０００　ｈｒ−”　ＯＧＨ８
Ｖ　テｆｉ燥空気を通しながら５２５℃で１／２時間乾
燥した。こうして得られた触媒人は本発明に係る好まし
い触媒の一具体例である。

ハロゲン量が０．２　ｗｔ　４未満である従来の脱水素
触媒として、別の触媒（以下、触媒Ｂという）を調製し
た。この触媒はガンマ−アルミナ担体上に約０．８　ｗ
ｔ　％の白金と約０．５　ｗｔ％の錫と約２．７　ｗｔ
％のカリウムと約０．０９ｗｔ％の塩素を含有するもの
であって、その製造方法は塩酸から塩素成分を組成物に
添加しなかった以外は触媒上のそれと同一である。

触媒Ａ及びＢは共に少量のイオウ成分を含有するが、そ
のイオウ成分は６２５℃１気圧の条件下に１％の硫化水
素を含む水素ガスを８５０ｈｒ−１のＧＨ８Ｖで７時間
通す硫化工程により混入されたものである。この硫化工
程後の両触媒は、それぞれ元素基準換算で１　ｗｉ％の
イオウを含有していた。

上記両触媒は試験に先立って還元された。還元条件は温
度６２５℃、水素圧１気圧（１００ｋＰａ　）、水素ガ
ス（１）　ＧＨ８Ｖ　７００　ｈｒ−’　、時間１時間
であった。

次に両触媒の活性、選択性及び安定性を反応器、水素分
離帯域、ヒーター、クーラー、ボ／ゾ、圧縮機及びその
他の機器からなる実験室規模の通常の脱水素プラントに
て試験した。この試験プラントでは、脱水素可能な炭化
水素を含有する供給流を水素ガス流と混合し、この混合
物を反応器入口で測定される所望転化温度に加熱した。

次いで加熱された混合物を下降流で触媒の固定床と接触
させた。固定床の圧力は反応器出口で測定した。反応器
から流出流を取出して冷却した。流出流の一部を収集し
て分析し、試験に供した触媒組成物の活性、すなわち原
料炭化水素の転化量並びに触媒組成物の選択性、すなわ
ち所望の生成物に脱水素された炭化水素の相対量を測定
した。ここに報告する転化率は、イソブタンの消失量を
原料流の重量％で示し、同様に選択率は生成イソブチレ
ン量を、転化したイソブタンのモルチで示ス。

二つの試験では同じイソブタン原料流を使用し、その組
成は重量％で次の通りであった。

イソブタン　９９．８５ ｎ−ブタン　０．１０ プロパン　０．０５ 二つの試験とも反応条件は同じであって、温度６２５℃
、圧力２気圧（２００ｋＰｍ　）、水素対炭化水素のモ
ル比２、ＬＨ８Ｖ　１１．２　ｈｒ−”である。

試験結果を第１図及び第２図に示す。

第１図は本発明の触媒、すなわち多孔性担体に白金族成
分とアルカリ又はアルカリ土類成分と元素基準換算で０
．２　ｗｔ％を越えるハロゲン成分を担持させた触媒上
が、より高いイソブタン転化率で示される通り、従来触
媒、すなわちハロゲン成分が０．２ｗｔ％未満である点
以外は同一成分からなる触媒ＢＫ比較して、高活性であ
ることを示している。第２図は本発明に係る触媒上の選
択性が従来触媒Ｂのそれに匹敵することを示している。

また、通油９７時間後に反応器から触媒を取出し、試験
中に触媒上に析出した炭素量を測定した。本発明の触媒
上は元素基準で０．１１ｗｔ％の炭素を含有していた。

これに対し、従来の触媒Ｂは０．３９　ｗｔ％の炭素を
含有し、触媒上に比べ３倍以上の炭素量が多い。つまり
、本発明の触媒は、脱水素触媒が失活する主原因のひと
つである炭素析出を抑制する働きを持ち、従って本発明
の触媒には従来触媒に比較して、触媒寿命の延命化と再
生時間の短縮化を期待することができる。

実施例２ 本発明の触媒として、別の触媒組成物（以下触媒Ｃとい
う）を調製した。この触媒はガンマ−アルミナ担体上に
約０．７　ｗｔ％の白金と約０．５ｗｔ％の錫と約２．
８ｖｔ％のカリウムと約２．５　ｗｔチの塩素を含有す
るものであって、カリウム対白金の原子比は約２０．０
である。この触媒は上記実施例１の触媒上と実質的に同
一の方法で調製した。

従来の脱水素触媒の例としてさらに別の触媒（以下、触
媒りという）を調製した。この触媒はガンマ−アルミナ
担体上に約０．７ｗｔ％の白金と約０．５　ｗ　ｔ％の
錫と約２．９ｗｔ％のカリウムと約０．　ｌ　ｗｔ％の
塩素を含むものであって、その製造法は上記実施例１の
触媒Ｂと実質的に同一である。触媒Ｃでは０．２　ｗｔ
　％を越える塩素成分の量が触媒りでは約０．１　ｗｔ
％に維持されている。

実施例１と同様な実験室プラントで、触媒Ｃ及びＤ′ｆ
ｔそれぞれエタンからエチレンへの脱水素試験に供した
。二つの試験とも反応条件は温度６８０〜７２０℃、圧
力１，３気圧（１３２ｋｐａ）、水素対炭化水素モＡ／
比１、ＬＨ８Ｖ　５．　Ｏｈｒ−”とした。

試験は１期間２５時間の連続した４期間からなり、期間
１）は６８０℃で、期間２）は７００℃で、期間３）は
７２０°Ｃで、期間４）は再び６８０℃で試験を行なっ
た。第４図からは両触媒の選択率が全試験期間に亘って
９５モルチを越えていることが解る。尚、図示していな
いが、本発明の触媒Ｃの選択率は全期間とも９８モルチ
を越え、従来の触媒りより僅かに高い。第３図からは期
間１）及び２）に於て両触媒は同等な活性を示し、平均
転化率はそれぞれ約１５モルチ及び約１９モルチであり
、この２期間では両触媒とも同等な活性安定性を示すこ
とが解る。しかし、転化率が約２４モル−〇期間３）で
は、従来の触媒りの活性安定性は本発明の触媒Ｃよりか
なり悪化し、この期間の末期では転化率が約２０モルチ
に低下することから明らかな通り、触媒りの活性は一層
悪化する。これに対して触媒Ｃの活性はこの期間中安定
で、約２３モルチの転化率を維持する。こうした傾向は
期間４）でも継続し、本発明の触媒Ｃは約１３モルチの
転化率で活性が安定しているのに対し、従来の触媒りの
活性は転化率を約１１モルチから約８モルチまでに低下
嘔せる。これらの試験結果は商業的な脱水素プロセスに
於て、本発明の触媒Ｃが従来の触媒りより一層安定でお
ることを裏付けるものである。

本実施例ではまた、通油９７時間後に反応器から触媒を
取出して炭素を分析した。本発明の触媒Ｃは元素基準で
９．７　ｗｔ％の炭素を含んでいた。一方、従来の触媒
りは２５．６ｗｔ％の炭素を含有し、その量は触媒Ｃの
３倍強であった。

このデータは商業的な脱水素プロセスに於て、本発明の
触媒Ｃが従来の触媒りより迅速に且つ容易に再生される
ことを示唆している。

実施例３ 本発明の触媒の別の例として、触媒組成物（以下、触媒
Ｅという）を調製した。この触媒はガンマ−アルミナ担
体上に約０．７５　ｗｔ％の白金と約０．５ｗｔ％の錫
と約２．８　ｗｔ％のカリウムと約３．２　ｗｔ％の塩
素を含み、カリウム対白金の原子比は約１８．６である
。この触媒は上記実施例１の触媒Ａと実質的に同じ方法
で調製されたものである。

一方、アルカリ又はアルカリ土類成分対白金族成分の原
子比が１０以下である従来の触媒として、別の触媒（以
下、触媒Ｆという）を調製した。この触媒はガンマ−ア
ルミナに約ｏ、７５ｗｔ％の白金と約０．５　ｗｔ　％
の錫と約１．４　ｗｔ％のカリウムと約２．０ｗｔ％の
塩素を担持させたものであって、カリウム対白金の原子
比は約９．３である。この触媒Ｐは添加カリウム量は低
減させた以外は触媒Ｅと実質的に同じ方法で調製した。

実施例１と同様な実験室プラントで、触媒Ｅ及びＰｉそ
れぞれイソブタンからイソゾチレンへの脱水素試験に供
した。試験条件は温度約６４５°Ｃ１圧力２気圧（２０
０ｋＰａ　）、水素対炭化水素モＡ／比１．５、ＬＨ８
Ｖ　５．　Ｏｈｒ−”　とした。

試験結果を第５図及び第６図に示す。

第５図では試験期間全体に亘ってイソブタン転化率の経
時変化が小さいことで示される通り、本発明の触媒Ｂは
従来の触媒Ｆよりも、脱水素活性の安定性が高いことが
解る。また第６図からは、試験期間全体に亘ってゾテン
ー１とブテン−２′（ｉ：合計した選択率が低いことで
示される通り、本発明の触媒Ｅは従来の触媒Ｆよりも、
望ましくない異性化活性が低いことが解る。これらの試
験結果は商業的な脱水素プロセスに於て、本発明の触媒
Ｅが従来の触媒Ｆより一層安定で一層選択的であること
を示唆している。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ実施例１〜３で示す本発明の
触媒Ａ、Ｃ，Ｂと従来の触媒Ｂ、Ｄ。 Ｆとの比較試験結果を示すグラフである。 図面の浄書（内容に変更なし） 廼潰將間　ｈｒ Ｆｉｇ　２ ０　２０　４０　６０　１１０　１００　／２０　／４
０■油跨聞、ｈｒ　４７．１ Ｆｉｇ　４ ■ 坤 □□□」 ０ 」瀘賠間、　ｈｒ Ｆ／（１６ 」 手続補正書（方式） ％式％ ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ローズ−ニーオーピー　プラグ　１０番地名　称　ニー
オービー　インコーホレイテッド代表者　ノぞトリック
　ジェイ、リンク４・代理人 ６、補正の内容 （１１％許出願人会社の代表者名を８己載した願膏な提
出する。 （２）　図面の浄簀（内容に変更ルし。）を提出する。 （３）委任状及び同訳文を提出する。 ７、　添付賽類の目録 （１１願　誉　１通 （２）　図　面　１通 （３）　委任状及び同訳文　各１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　白金族成分と第■Ａ族成分とアルカリ又はアルカ
   リ土類成分と元素基準で０．２ｗｔ％を越えるハロゲン
   成分を多孔性担体物質に含有させ、アルカリ又はアルカ
   リ土類成分対白金族成分の原子比を１０より大とした炭
   化水素脱水素用触媒組成物。 ２、　白金族成分が白金である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ３、第■Ａ族成分が錫である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ４、　アルカリ又はアルカリ土類成分がカリウムである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、　多孔性担体物質がアルミナである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ７、　アルカリ又はアルカリ土類成分対白金族成分の原
   子比が約１５〜約２５でおる特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ８、　白金成分と錫成分とカリウム成分と塩素成分とア
   ルミナからなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９、　白金成分と錫成分とリチウム成分と塩素成分とア
   ルミナからなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０、白金成分と錫成分とセシウム成分と塩素成分とア
   ルミナからなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１、白金成分と錫成分とインジウム成分とリチウム成
   分と塩素成分とアルミナからなる特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 １２、イオウ成分をさらに含有する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。