JPS60165364A - 高耐食性高耐力二相ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二相ステンレス鋼、特に塩化物、炭酸ガス等
を含む腐食環境での耐応力腐食割れ性、耐孔食性などに
すぐれ、かつ高強度、高延性を有する二相ステンレス鋼
に関する。。

耐食材料として、５ＵＳ８０４鋼などのオーステナイト
系ステンレス鋼、あるいは５ＵＳ８２９Ｊ１．５Ｃ５Ｉ
８Ａ１ＳＣ３ｉ４Ａ、５ＦＳＡ（ＳｔｅｅｌＦｏｕｎｄ
ｅｒｓ’　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ　）
　ＣＤ　−４ＭＣｕ　などのフェライトとオーステナイ
トの２相組織を有するステンレス鋼などがある。

５ＵＳ８０４鋼などのオーステナイト系ステンレス鋼は
主合金成分であるＣｒとＮｉによシすぐれた耐食性を示
すが、塩素イオン（Ｃｌ−）を含む環境下では応力腐食
割れが生じ易いという大きな欠点があり、孔食やすきま
腐食などの局部的腐食に苅する抵抗性も非常に弱い。

一方、フェライト相とオーステナイト相の２相組織を有
するものは、一般耐食性にすぐれるほか、２相の特性が
相まって適度の強度と靭性を兼備し、かつ比較的良好な
溶接性を有することから、近年各種化学工業プラント、
海水機器材料等として広く使用されている。しかしなが
ら、これらの利料も、苛酷な腐食環境下、就中塩素イオ
ンの増加、炭酸ガスや硫化水素ガスの存在下では、耐孔
食性、耐すきま腐食性などが不足し、しばしば腐食損傷
を引起すことが知られており、また応力腐食割れや硫化
物腐食割れに対する抵抗性も十分でなく、早期に破壊に
到る例も少くない。例えば、石油・天然がヌ油井におい
ては、エネルギー確保のため、より劣悪な環境での採掘
を余儀なくされておシ、ことに井戸の深度が深くなるに
つれ、塩素イオン、炭酸がヌ、硫化水素ガス等の腐食因
子の増大や、温度、圧力の上昇を伴い、まだ油井を回復
するために炭酸ガス、海水等を井戸に圧入することも行
なわれる等、使用環境の苛酷化が著しい。従来の材料で
は、このような使用環境に耐え得ず、構造材料としての
安定性や十分な耐用命数は保証し難い。

本発明は上記に鑑みてなされたものであシ、高温・高圧
（例えば、３００°０．６０００　ｐｓｉ）における腐
食環境、とくに塩化物、炭酸ガス、あるいは硫化水素ガ
スを含む環境下で、耐孔食性、耐応力腐食割れ性、耐硫
化水素割れ性等にすぐれ、かつ高強度、高延性を有する
フエライトーオーステナイト二相ステンレス鋼を提供す
る。

本発明の二相ステンレス鋼は、ｃ：ｏ、ｏｓ％以下、Ｓ
ｉ　：　０．２〜２．Ｑ％、Ｍｎ　：　０．２〜２．０
％、Ｃｒ：１９．０％以上、　２４．０％未満、Ｎｉ：
４．０〜ｉｏ、ｏ％、Ｍｏ　１．０〜５．０％、Ｃｕ　
Ｏ１５〜３．０チ、Ｃｏ　０．２〜４．０％、残部実質
的にＦｅからなり（成分組成を示す係は、重量％）、か
つ金属組織におけるδ−フェライト相は面積率で３０〜
７０チを占める。

本発明鋼の成分限定理出は次のとおりである。

ｃ：ｏ、ｏｓ％以下 Ｃはオーステナイト生成元素であり、かつ強度の向上に
著効を有するが、含有量が多すぎると、クロム炭化物が
析呂し易くなり、炭化物近傍におけるＣｒ濃度が減少す
る結果、孔食、すきま腐食、粒界腐食等の局部腐食に対
する抵抗性が低下し、かつ耐応力腐食割れ性の劣化をみ
る。このため、０．０８％を上限とする。

Ｓｉ：０．２〜２．０係 Ｓｌは溶鋼の脱酸および鋳造性確保のだめ、少くとも０
．２チを必要とする。しかし、多量の含有は靭性を悪く
し、かつ溶接性をも損うので、２．０係を上限とする。

Ｍｎ　：　０．２〜２．０％ Ｍｎは通常の脱酸・脱硫過程で、０．２％程度含有され
るもので、また鋼素地のオーステナイト相の安定化に有
効な元素である。このための含有量は２％までで十分で
あり、それをこえる必要はない。よって、０２〜２．０
チとする。

Ｃｒ：１９．０％以上、２４．０％未満Ｃｒは耐食性、
特に耐粒界腐食性の改善に著効を有するとともに、耐応
力腐食割れ性の向上に寄与する。また、Ｃｒはフェライ
ト生成元素であシ、２相組織におけるフェライト相の形
成により強度を高める。本発明鋼では後記Ｎｉ量との相
関々係で、１９．０％以上のＣｒを含有しないと、所要
のフェライト量（面積率で３０％以上）を確保しがたい
。よって、耐食性とフェライト量の点から、Ｃｒ量の下
限を１９．０係とする。

一方、Ｃｒ量があまシ多くなると、鋼の靭性の著しい低
下を生じ、かつ鋳造時に硬脆なσ相が生成する。更に、
Ｎｉ量との相関々係からフェライト量が７０９６を越え
、２相組織におけるオーステナイト相とのバランスを失
し、耐食性、就中孔食、すきま腐食に対する抵抗性を損
う。このため、Ｃｒ量は２４，０チ未満とする。

Ｎｉ：４．０〜１０．０％ Ｎｉはオーステナイト相を安定化する元素であり、鋼の
靭性の向上をもたらす。捷た、耐食性の点からも必要な
元素である。含有量が４．０ｑ６に満たないと、これら
の効果が不足する。前記Ｃｒ量との関係から、フェライ
ト量を７０係以下にするだめにも４．０％以上の含有を
必要とする。

しかし、Ｎｉを多量に加えても、含有量の割に耐食性、
機械的性質の向上効果は少く経済的に不利であるばかり
か、二相組織におけるオーステナイト相が過剰になって
二相の量的バランスを失う。

従って、Ｎｉ量は１０．０ｑ６を上限とする。なお、後
記ＣｏもＮｉと同じくオーメチナイト生成元素であるの
で、ｃｏのオーステナイト生成の寄与を考慮してフェラ
イト量の下限（３０％）を確保するためにも、Ｎｉ量は
１０．０％をこえないことを要する。

Ｍｏ　：　１．０〜５．Ｏｑ６ Ｍｏはステンレス鋼の耐食性の改善に大きな効果を有す
る。ことに、孔食、すきま腐食抵抗性の改善に著効を奏
する。１．０係以上において、非酸化性酸に対する耐食
性、また塩化物を含む溶液中での孔食、粒界腐食および
応力腐食割れに対する抵抗性の顕著な向上をみる。しか
し、多量に加えると、耐食性の改善効果は飽和し、かつ
σ相の析出による鋳造時の脆化が著しくなるので、５．
０係を上限とする。

Ｃｕ　：　０．５〜３．０％ Ｃｕは低濃度の塩素イオンを含む？境中での耐食性、こ
とに耐応力腐食割れ性を高めるとともに、オーステナイ
ト相を固溶強化する。これらの効果を十分なものとする
ために、少くとも０．５チの含有を必要とするが、あま
り多くなると、金属間化合物の生成に伴い靭性の低下を
惹起するので、３Ｄチを上限とする。

Ｃｏ　：　０．２〜４．０％ Ｃｏは本発明鋼を最も強く特徴づける元素である。ＣＯ
はＮｉと同じく置換型オーステナイト生成元素であるが
、Ｎｉの場合は、その添加により０．２％耐力の低下傾
向がみられるのに対し、Ｃ。

の添加は、それとは逆に０．２％耐力の向上をもたらす
ことが判明した。前記のように厳しい腐食環境下で、こ
れに耐える腐食抵抗とともに、高い機械的強度を備えた
２相ヌテンレヌ鋼が強く要望されているが、ＣＯを従来
のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉベースのステンレス鋼に添加するこ
とによりこの要望を満たす十分な機械的性質を保証する
ことができる。

また、２相ヌテンレス鋼へのＣｏの添加により、塩素イ
オンを含む環境、例えば、海水中での耐食性が著しく高
められることが明らかになった。更に、Ｃｏは、基地に
固溶したま＼、析出物の凝集を抑制する作用が認められ
、従って、従来の２相ステンレス鋼の大きな問題点であ
ったσ相脆性、４７５°Ｃ脆性、とくに溶接部熱影響部
でのこれら析出物による脆性の緩和に大きく寄与する。

なお、ＣｏはＮｉと同じくオーステナイト生成元素であ
るから、本発明に規定するフェライト量（３０〜７０％
）を確保するためには、Ｃｏの添加によるオーステナイ
ト相の増量を考慮してＮｉ量を低減することができる。

上記諸効果を発揮させるためのＣＯ含有量は少くとも０
．２％を必要とする。含有量の増加に従ってその効果は
増大するが、４．０％までの添加により機械的性質、耐
食性、ミクロ組織等の十分な改善効果が得られるので、
それをこえて添加する必要はない。ＣＯは高価な元素で
あり、それ以上の添加はコスト的に不利である。よって
、０．２〜４．０％とする。

本発明鋼は上記各合金元素を含有し、残部は不可避的に
混入する不純物を除き、実質的にＦｅからなる。

次に、本発明鋼の組織について説明すると、本発明鋼は
、δ−フェライト量が面積率で８０〜７０チを占めるフ
ェライト−オーステナイト２相組織を有することを特徴
とする。第４図にその組織の例を示す。この２相の量的
バランスによって、強度と靭性との調和のとれた機械的
性質が確保されるのであり、フェライト量が３０％に満
たないと、強度が不足し、一方７０％をこえると、延性
、靭性の低下が著しくなる。

また、２相組織におけるフェライト量は耐食性とも密接
に関連する。すなわち、腐食環境、特に塩素イオンを含
む環境下での応力腐食割れに対する抵抗性は、フェライ
ト量３０％以上において顕著な向上をみる。逆に硫化水
素（Ｈ２Ｓ）を含む環境下では、フェライト量が７０％
を越えると、フェライト相の硫化物応力腐食割れに対す
る感受性が増大するとともに、フェライト相の選択的な
孔食、すきま腐食等を引起し易くなる。従って、耐食性
の面からもフェライト量は３０〜７０％に規定される。

この２相組織における量的バランスは各合金成分につい
ての前記規定の範囲内で成分組成を調整することにより
達成される。

なお、本発明鋼は鋳造後、常法に従い溶体化処理が施こ
される。その熱処理は、例えば温度１０００〜１２００
°Ｃに加熱保持したのち、急冷（例えば水冷）すること
により達成される。

実施例 第１表に示す成分組成およびフェライト量を有する供試
鋼について機械的性質測定、溶接試験および各種耐食試
験を行った。

調香２〜４．６．７は本発明例、調香１．５および８〜
１３は比較例である。比較例のうち、調香１０．１１は
各々ＪＩＳ　Ｇ３４５９　５ＵＳ８２９ＪＩおよび５Ｕ
Ｓ８１６、調香１２はＪＩＳＧ５１２１　ＳＣ８，１４
Ａであり、調香１３は５ＦＳＡ　ＣＤ−４ＭＣｕである
。

調香１〜９および１２．１３は金型遠心鋳造管（外径ｉ
ａｓｍｍ、長さ６００市）を供試材とし、調香１０．１
１は市販品を使用した。なお、各供試材はすべて１ｉｏ
ｏ’ａで肉厚２５朋当シ１時間保持したのち水冷する熱
処理を施した。

（Ａ）機械的性質 （１）第２表に常温引張性質、硬度およびシャルピー衝
撃試験による吸収エネルギーを示す。

本発明例の調香２〜７の機械的性質ことに０．２チ耐力
は、比較例の調香１（ＣＯ以外の成分組成およびフェラ
イト量は本発明規定の範囲内にある）のそれに比しすぐ
れている。その上昇の度合いは、フェライト量をはＭ５
０％の一定とした場合、約２　Ｉｃｇ、／ｍｍ２　／　
１　％　Ｃｏに和尚する比例的関係にあることが認めら
れる。この機械的性質の向上は二相ステンレス鋼におけ
るＣｏ添加の顕著な効果を示すものである。

調香８．９はフェライト量が本発明の規定、範囲（３０
〜７０％）から逸脱する例であり、フェライト量の不足
する調香８（フェライト量２７襲）は０．２％耐力が４
７．９ｋｇ／ｍｍ２と低く、一方フエライト量が過剰（
７７％）の調香９では衝撃吸収エネルギーが１１．９＆
、ｇ・ｍと本発明例のそれに劣っている。このことから
二相ステンレス鋼におけるフェライト量も機械的性質に
影響する大きな因子であり、強度面からは３０襲以上で
あることを要し、靭性確保の点から７０９１が上限とさ
れる。また後記のようにフェライト量が多すぎると、時
効後の靭性の低下が著しくなるので、この点からも本発
明鋼における７エライト量の上限は７０％に定められる
。・ （２）熱時効後の靭性 第３表および第１図に、４７５　’Ｏでの熱時効を受け
た場合のシャルピー衝撃試験（２ｍｍＶノツチ。

０“Ｃ）による吸収エネルギー（Ｉｃｇ・ｆｎ）を示す
。

まず、本発明例の調香３は、従来の二相鋼である５ＵＳ
３２９Ｊ１（調香１０）に比し、４７５°Ｃ・１０００
時間時効後の靭性の低下が極めて少い。

すなわち、本発明鋼では、従来の二相ステンレス鋼の最
大の弱点である４７５°Ｃ脆性が著しく改善されている
。

寸だ、本発明例の調香３とＣｏを含捷ない比較例の調香
１とを対比すると、調香１の４７５°Ｃ・１０００時間
時効後の衝撃吸収エネルギーが５ＵＳ３２９Ｊ１（調香
１０）のそれとほぼ同じ割合で低下していることから、
Ｃｏは４７５°Ｃ脆性を改１艮する極めて有効な元素で
あることがわかる。

なお、フェライト量が過剰の調香９（７７％）は靭性の
低下が著しい。フェライト相の存在は耐応力腐食割れ性
の点から有利であるが、靭性面からみると、構造材判等
としての安全性確保を考慮した上限値が定められるべき
であり、本発明鋼では７０チが上限とされる。

〔Ｂ〕溶接性 本発明例の調香２〜４．６．７について、開先角度２０
°、ルート厚さ１．６朋の開先形状を準備し、初層およ
び第２層目をＴＩＧ溶接、第３層目から最終層までを被
覆アーク溶接により突合せ溶接を行い、溶接後非破壊検
査および溶接部切断面の液体浸透検査の結果、割れ等の
欠陥は皆無で、溶接性が良好であり、配管材料として問
題は全くないことが確認された。

（ＣＪ耐食性 （１）試験１（孔食試験） ＡＳＴＭ　Ｇ４８　Ａ法に規定されている塩化第２鉄（
ＦｅＣｄａ　）溶液による孔食試験（ＴｏｔａｌＩｍｍ
ｅｒｓｉｏｎ　Ｆｅｒｒｉｃ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　Ｔｅ
５ｔ　）を行い第４表に示す結果を得だ。本発明例（調
香２．３．４．６．７）は従来材である５ＵＳ８２９Ｊ
１（調香１０）、５ＵＳ８１６（調香１１）および５Ｃ
５ｉ４Ａ（調香１２）、ＣＤ−４ＭＣｕ（鋼１３）に比
し格段にすぐれた耐孔食性を示し、ことに調香３〜７に
到っては腐食減量は全く認められない。捷だ、Ｃｏを含
まない調香１との比較から明らかなように、Ｃｏの耐孔
食性改善に対する寄与は顕著であり、本発明におけるＣ
ｏ添加の意義を如実に示すものである。壕だ、発明例４
と比較例５とから、Ｃｏ量は４％までで十分であシ、そ
れをこえても耐孔食性は向上しない。

（２）試験２（隙間腐食試験） ＡＳＴＭ　Ｇ４８　Ｂ法に規定されている塩化第２鉄溶
液による隙間腐食試験（Ｆｅｒｒｉｃ　Ｃｈｌ−ｏｒｉ
ｄｅ　Ｃｒｅｖｉｃｅ　Ｔｅ５ｔ　）を行い、第４表に
示す結果を得た。本発明鋼（調香２〜４．６．７）は、
従来月である５ＵＳ３２９Ｊ１（調香１０）、５ＵＳ１
１６（調香１１）および５Ｃ５Ｉ４Ａ（調香１２）、Ｃ
Ｄ−４ＭＣｕ（調香１３）に比し格段にすぐれた耐隙間
腐食性を示している。

また、調香１との比較から明らかなように耐隙間腐食特
性の改善に対するＣｏ添加効果は顕著であり、これによ
り腐食減量は約１１５〜１／６に低減することが認めら
れる。

更に、調香８．９の結果をみると、フェライト量も耐隙
間腐食特性に影響を与える因子であり、この点からも本
発明鋼のフェライト量の適当な範囲は３０〜７０チに規
定されることが認められる。

まだ発明例４と比較例５の結果から、Ｃｏ量は最高４チ
で十分であり、それをこえて加えても耐隙間腐食性は向
上しない。

（３）耐応力腐食割れ性 沸騰４２チ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）　溶液中で
の定負荷法による応力腐食割れ試験結果を第２図に示す
。

本発明例（調香３）は従来材である５ＵＳ８２９Ｊｌ（
調香１０）、５ＵＳ８１６（調香１１）、ＣＤ−４ＭＣ
ｕ（調香１３）に比し格段にすぐれた耐応力腐食割れ特
性を有することがわかる。例えば、３Ｑｋｇ／ｍｍ２の
負荷応力に対して５ＵＳ３２９Ｊｌの破断時間は約２時
間であるのに対し、本発明例である調香３のそれは約１
０時間と５倍の向上を示している。

本発明鋼におけるＣｏの添加効果は調香１と調香３とを
比較することにより間隙となる。フェライトｉがはソ同
一のレベル（調香１．３のいずれも約５０係）の場合に
Ｃｏを添加することにより耐応力腐食割れ性が向上する
ことがわかる。従って、本発明鋼はＣＩ−の存在する環
境下で耐応力腐食割れ性を要求される用途に好適である
。

フェライト量の影響をみると、フェライト量が２７％と
低い調香８の耐応力腐食割れ性は、５ＵＳ３２９Ｊ１（
調香１０）、ＣＤ−４ＭＣｕ（調香１３）のそれと同程
度にすき）い。耐応力腐食割れ性を確保するだめのフェ
ライト量は少くとも８０％であることが必要である。一
方、フェライト量が７７チと高い調香９は本発明例の調
香３に勝る耐応力腐食割れ性を示すが、その反面前記の
ように靭性および時効後の延性に劣るので、フェライト
量の上限は７０％に規定される。

（４）腐食疲労強度 第３図に、人工海水中での小野式回転曲げ疲労試験結果
を示す（試験機回転数８００Ｏｒｐｍ）。

人工海水は米国海軍により規定される方法に従って調製
した。

本発明例である調香３は従来のニ和合金であるＣＤ−４
ＭＣｕ　（調香１３）およびオーステナイト系ステンレ
ス鋼である５ＵＳ８１６（調香１１）に比し海水中での
疲労強度がすぐれている。特に　４　Ｘ　１０７サイク
ルでの調香１０の腐食疲労強度が約２２１ｃ９／ｍｍ２
であるのに対し、本発明例のそれは約２７．５　ｋｇ／
ｍｍ２と、約５．５　ｋｇ／ｍｍ２高い値に示す。

また、Ｃｏ以外の成分組成並びにフェライト量が本発明
の規定範囲内にある調香１の腐食疲労強度はＣＤ−４Ｍ
Ｃｕ（調香１３）とはｙ同程度の水準にとどまっている
。このことは、ＣＩ−を含む環境下での二相合金の腐食
疲労強度改善に苅しＣ。

の添加が極めて有効なことを示すもので、本発明鋼の最
大の特徴の１つである。

第３表 第　４　表 以上のように、本発明の二相ヌテンレヌ鋼は、従来のＦ
ｅ　−Ｃｒ　−Ｎｉヘーヌの二相ヌテンレス鋼に比し、
苛酷な使用条件、とくに塩素イオン、硫化水素、炭酸ガ
スなどの腐食因子を多量に含む環境での一般耐食性はも
とより、応力腐食割れ、孔食、すきま腐食などに対する
抵抗性が強く、かつ強度、延性などの機械的性質にすぐ
れる。従って、例えば石油、天然ガスの油井、その他耐
食性と機械的性質が要求される用途において従来材にま
さる耐久性、安定性をもたらす。

【図面の簡単な説明】

第１図は時効時間とシャルピー衝撃吸収エネルギーの関
係を示すグラフ、第２図は耐応力腐食割れ特性を示すグ
ラフ、第３図は回転曲げ疲労試験における腐食疲労強度
を示すグラフ、第４図は本発明鋼の金属組織を示す図面
代用顕微鏡写真である。 代理人　弁理士　宮崎新へ部 時効時間（Ｈｒ） ｍ竹片間（Ｈｒｓ） 手続補正書 昭和６０年　４月２６日 １、事件の表示 昭和５９年　特　許　願　第□２１３９０号２、発明の
名称　高耐食性高耐カ二相ステンレス鋼３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象 ８、補正の内容 （Ｊ）明細書の「発明の詳細な説明」の欄（１）第９真
下４行に「第４図」とあるを１第３図」に訂正。 （２）第１１真下５行の行頭にＩ”（１）　Ｊとあるを
削除。 （３）第１３頁１行〜第１４頁２行に［（２）熱時効後
の靭性・・上限とされる。」とあるを削除。 （４）第１４真下４行に「第４表」とあるを「第３表」
に訂正。 （５）第１５頁１２行に「第４表−とあるを「第３表」
に訂正。 （６）　第１６頁１１〜１２行に「第２図」とあるを「
第１図」に訂正。 （７）第１７真下２行に「第３図」とあるを「第２図」
に訂正。 （８）第２１頁１行の「第３表」および同頁の表を削除
。 （９）第２２頁１行に「第４表」とあるを「第３表」に
訂正。 （ＩＩ）明細書の「図面の簡単な説明」の欄（１）　第
２３頁１２〜１３行に「第１図は・・・グラフ、」とあ
るを削除。 （２）第２３頁１３行に「第２図」とあるを「第１図」
に、同頁１４行に「第３図」とあるを「第２図」に、お
よび同頁１５行に「第４図」とあるを「第３図」にそれ
ぞれ訂正。 （ＩＩＩ）図面 別紙のとおり （第１図を削除し、第２図を第１図に、第３図を第２図
に、および第４図を第３図にそれぞれ朱書のとおり訂正
）。 （以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ｉ）　ｃ　：　ｏ、ｏ　ｓ％以下、Ｓｉ：０．２〜２
   ．０チ、Ｍｎ　：　０．２〜２．０％、Ｃｒ：１９．０
   ％以上、２４．０チ未満、Ｎｉ　：　４．０〜１０．Ｏ
   ｑ６、ＭＯ：１．０〜５．０％、Ｃｕ　：　０．５〜８
   ．０　％、ＣＯ：０．２〜４．０チ、残部実質的にＦｅ
   からなり、かつ金属組織におけるδ−フェライト相の面
   積率が３０〜７０％である高耐食性高耐カ二相ステンレ
   ス鋼。