JPS60161951A - Preparation of anthraquinone compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled compound, used as a coloring material, and useful as a synthetic intermediate for dyes and pigments in high purity and yield, by reacting 1-aminoanthraquinone with an alkyl halide in the presence of an alkali in sulfolane. CONSTITUTION:1-Aminoanthraquinone is reacted with an alkyl halide in the presence of an alkali (a hydroxide, carbonate or bicarbonate of an alkali metal or alkaline earth metal, particularly caustic potash) in sulfolane at 0-150 deg.C, preferably 20-100 deg.C to give the aimed 1-alkylaminoanthraquinone of the formula (R is alkyl which may be substituted). Preferably, the reaction molar ratio between the 1-aminoanthraquinone and the alkyl halide is 1:1-3, and the molar amount of the sulfolane to be used is 2-10 times that of the 1-aminoanthraquinone.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアントラキノン化合物の改良された製法に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an improved process for making anthraquinone compounds.

従来、ｌ−アルキルアミノアントラキノン化合物は、１
−アントラキノンスルホン酸あるいはその塩をアルキル
アミン類と反応させることにより製造されてきた。しか
しながら、ｌ−アントラキノンスルホン酸の製造には水
銀をＭ［とじて使用しなければならず、その環境汚染問
題の点から別のルートが探索されている。Conventionally, l-alkylaminoanthraquinone compounds have 1
-It has been produced by reacting anthraquinone sulfonic acid or its salt with an alkylamine. However, in the production of l-anthraquinone sulfonic acid, mercury must be used after binding with M, and other routes are being explored in view of the environmental pollution problem.

ｌ−アントラキノンスルホン酸以外の化合物から合成す
る方法として、 （１］１−ニトロアントラキノンを使用する方法（たと
えば西ドイツ特許公開２６２９５２４号、２６２２８８
８号など）、 （２）１−ハロゲノアントラキノンを使用する方法［Ｊ
、Ｃ，Ｓ、　′！−７８８（１９６８）　］、（８）１
−アミノアントラキノンとメタノールより合成する方法
（ＤＲＰ　２８８８２５）、（４）ｌ−アミノアントラ
キノンとパラホルムアルデヒドより合成する方法（ＵＳ
Ｐ　１８２８５８８）などが知られている。しかしなが
ら、（１）の方法は、高純度の１−ニトロアントラキノ
ンの合成が容易でなく、工業的に有利とはいえない。（
２）の方法は、１−ハロゲノアントラキノンが１−アン
トラキノンスルホン酸を原料としており、環境汚染問題
の位置づけは、スルホン酸の場合と変わらない。（８）
および（４）の方法は得られるｌ−メチルアミノアント
ラキノンの純度および収率は低く満足すべきものではな
い。Methods for synthesizing from compounds other than l-anthraquinone sulfonic acid include (1) a method using 1-nitroanthraquinone (for example, West German Patent Publication No. 2629524, 262288);
(2) Method using 1-halogenoanthraquinone [J
,C,S,′! -788 (1968) ], (8) 1
- Method of synthesis from aminoanthraquinone and methanol (DRP 288825), (4) Method of synthesis from l-aminoanthraquinone and paraformaldehyde (US
P 1828588) and others are known. However, method (1) does not allow easy synthesis of highly pure 1-nitroanthraquinone, and is not industrially advantageous. (
In method 2), 1-halogenoanthraquinone is made from 1-anthraquinonesulfonic acid, and the environmental pollution problem is the same as in the case of sulfonic acid. (8)
In method (4), the purity and yield of l-methylaminoanthraquinone obtained are low and unsatisfactory.

本発明者等は、新しい無公害プロセスとして既に技術の
確立している１−アミノアントラキノンを原料とした１
−アルキルアミノアントラキノンの合成法について鋭意
検討した結果、１−アミノアントラキノンをスルホラン
（テトラハイドロチオフェン）中、アルカリの存在Ｆ、
ハロゲン化アルキルと反応させると選択的にモノアルキ
ル化が起こり、高純度、高収率で１−アルキルアミノア
ントラキノンが得られることを発見し、本発明を完成し
た。The present inventors have developed a method using 1-aminoanthraquinone as a raw material, for which the technology has already been established as a new non-polluting process.
-As a result of intensive studies on the synthesis method of alkylaminoanthraquinone, we found that 1-aminoanthraquinone was synthesized in sulfolane (tetrahydrothiophene) in the presence of an alkali,
The present invention was completed based on the discovery that selective monoalkylation occurs when reacted with an alkyl halide, and 1-alkylaminoanthraquinone can be obtained with high purity and high yield.

すなわち、本発明は、１−アミノアントラキノンをスル
ホラン中、アルカリの存在下、ハロゲン化アルキルと反
応させることを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基を表わす
） で示されるアントラキノン化合物の製法である。That is, the present invention provides a general formula (I) characterized by reacting 1-aminoanthraquinone with an alkyl halide in the presence of an alkali in sulfolane (wherein R represents an optionally substituted alkyl group). This is a method for producing an anthraquinone compound represented by:

本発明において、使用するスルホランの量は１−アミノ
アントラキノンに対し、１〜２０倍量、好ましくは、２
〜ｌＯ倍量である。アルカリとしてはアルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩で
あるが、苛性カリが特に好ましい。またハロゲン化アル
キルのアルキルとしてはたとえば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、
５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル
、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデ
シル、アリル、メタクリル、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ブトキ
シエチル、エトキシエトキシエチル、フェネチル、フェ
ノキシエチル、シアノエチル、シクロヘキシルなどがあ
げられ、ハロゲンとしては塩素、臭素、沃素があげられ
る。ハロゲンが臭素あるいは塩素の場合、触媒として法
度、沃化カリなどを使用してもよい。１−アミノアント
ラキノンとハロゲン化アルキルの反応モル比は１：（１
〜８）であり、反応温度は０〜１５０”Ｃ１好ましくは
２０〜１００°Ｃである。また、スルポラン中に水ある
いは不活性浴剤を含んでいてもよい。この反応をスルホ
ラン以外の極性溶媒、たとえばジメチルスルホキシド中
で行なうと、反応が完結しにくくまた、副生成物が多い
。In the present invention, the amount of sulfolane used is 1 to 20 times, preferably 2 times the amount of 1-aminoanthraquinone.
~10 times the amount. The alkali includes hydroxides, carbonates, and bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals, with caustic potash being particularly preferred. Examples of alkyl halides include methyl, ethyl, n
-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl,
5ec-butyl, t-butyl, n-amyl, i-amyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, dodecyl, allyl, methacryl, hydroxyethyl, hydroxybutyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, butoxyethyl, ethoxyethoxyethyl , phenethyl, phenoxyethyl, cyanoethyl, cyclohexyl, etc., and examples of the halogen include chlorine, bromine, and iodine. When the halogen is bromine or chlorine, potassium iodide or the like may be used as a catalyst. The reaction molar ratio of 1-aminoanthraquinone and alkyl halide is 1:(1
8), and the reaction temperature is 0 to 150" C1, preferably 20 to 100°C. Sulporan may also contain water or an inert bath agent. This reaction is carried out in a polar solvent other than sulfolane. For example, when carried out in dimethyl sulfoxide, the reaction is difficult to complete and many by-products are produced.

本発明で得られる一般式（Ｉ）で示されるアントラキノ
ン化合物は、それ自体、着色材として使用される。また
、染顔料の中間体としても有用である。以下、具体例で
その製法を示す。実施例中、部とあるのは重量部を示す
。The anthraquinone compound represented by the general formula (I) obtained in the present invention is itself used as a coloring material. It is also useful as an intermediate for dyes and pigments. The manufacturing method will be shown below with specific examples. In the examples, parts indicate parts by weight.

実施例１ １−アミノアントラキノン１０部（純度９９．０％）、
苛性力！７１０．０部およびスルホラン１００部の混合
物に沃化メチル１２．９部を滴下し、４０℃で４時間、
保温、攪拌する。Example 1 10 parts of 1-aminoanthraquinone (purity 99.0%),
Caustic power! 12.9 parts of methyl iodide was added dropwise to a mixture of 710.0 parts of sulfolane and 100 parts of sulfolane, and the mixture was heated at 40°C for 4 hours.
Keep warm and stir.

水１００部を加えた後、濾過、洗浄、乾燥する。１−メ
チルアミノアントラキノン１０部を得た。純度９７．０
％ 実施例２ １−アミノアントラキノン１０部（純度９９．０％）、
苛性力！７１０．０部およびスルホラン１００部の混合
物に臭化ｎ−アミル１８．５部を滴下し、６０℃で５時
間、保温、攪拌する。冷却後、水１００部を加えた後、
濾過、洗浄、乾燥する。１−アミルアミノアントラキノ
ン１２部を得た。純度９８．０％ 実施例８ １−アミノアントラキノン１０部（純度９９．０％）、
苛性カリ５．０部、沃化カリ０．５部およびスルホラン
１００部をオートクレ−ブに仕込んだ後、塩化メチル９
．１部を仕込み、８０′Ｃで４時間、保温、攪拌する。After adding 100 parts of water, filter, wash and dry. 10 parts of 1-methylaminoanthraquinone were obtained. Purity 97.0
% Example 2 10 parts of 1-aminoanthraquinone (purity 99.0%),
Caustic power! 18.5 parts of n-amyl bromide was added dropwise to a mixture of 710.0 parts of sulfolane and 100 parts of sulfolane, and the mixture was kept warm and stirred at 60° C. for 5 hours. After cooling and adding 100 parts of water,
Filter, wash and dry. 12 parts of 1-amylaminoanthraquinone were obtained. Purity 98.0% Example 8 1-aminoanthraquinone 10 parts (purity 99.0%),
After charging 5.0 parts of caustic potassium, 0.5 parts of potassium iodide and 100 parts of sulfolane into an autoclave, 9 parts of methyl chloride
．． Add 1 part, keep warm and stir at 80'C for 4 hours.

圧を抜いた後、水８００ｓ中に排出し、濾過、洗浄、乾
ｔｊｋする。１−メチルアミノアントラキノン９．８部
を得た。純度９５．２％ 実施例４ １−アミノアントラキノンｘｏＮｉｉ１度９９．０％）
、炭酸カリ９．８部およびスルホラン８０部の混合物に
沃化ｒ１−ブチル１６．５部を滴下し、６０℃で、６時
間未反応がなくなるまで保温、攪拌する。冷却後、水５
０ゴを加え濾過、洗浄、乾燥する。■−ブチルアミノア
ントラキノン１２．５部を得た。After releasing the pressure, drain into water for 800 seconds, filter, wash, and dry. 9.8 parts of 1-methylaminoanthraquinone were obtained. Purity 95.2% Example 4 1-aminoanthraquinone xoNii 1 degree 99.0%)
, 16.5 parts of r1-butyl iodide was added dropwise to a mixture of 9.8 parts of potassium carbonate and 80 parts of sulfolane, and the mixture was kept warm and stirred at 60° C. for 6 hours until there was no unreacted material. After cooling, water 5
Add Ogo, filter, wash, and dry. 12.5 parts of (1)-butylaminoanthraquinone were obtained.

純度９４．２％ 実施例５〜１２ 実施例１において沃化メチルのかわりに次表に示す沃化
アルキルをそれぞれ使用するとそれぞれ対応するアルキ
ルアミノアントラキノンが得られる。Purity: 94.2% Examples 5 to 12 When the alkyl iodides shown in the following table are used in place of methyl iodide in Example 1, the corresponding alkylaminoanthraquinones are obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １−アミノアントラキノンをスルホラン中アルカリの存
在下、ハロゲン化アルキルと反応させることを特徴とす
る一般式（Ｉ） （式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基を表わす
。） で示されるアントラキノン化合物の製法。[Claims] General formula (I) characterized by reacting 1-aminoanthraquinone with an alkyl halide in the presence of an alkali in sulfolane (wherein R represents an optionally substituted alkyl group) .) A method for producing an anthraquinone compound.