JPS60161729A - 酸化アンチモンの分散剤および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化アンチモンの分散剤および組成物に関す
るものである。更に詳しくは疎水性溶剤中に酸化アンチ
モンを安定にかつ高濃度で分散しうる分散剤および分散
液組成物に関するものである。

酸化アンチモンはプラスティック、繊維などの雑然化処
理剤、ガラス、セラミックなどの製造の際の添加剤、ガ
ラス状エナメルの原料などの用途に使用されている。近
年に至って酸化アンチモンを重質石油留分の流動接触分
解の触媒上に沈着させることによって、ニッケルなどの
金属による触媒作用の劣化を防止できることが見出され
ている。

流動接触分解の触媒上に酸化アンチモンを沈着させる方
法としては、流動接触分解の原料である重質石油留分中
にアンチモンを含む有機化合物を溶解させ高温で接触分
解反応に供し、無機アンチモンに変えて触媒上に沈着さ
せる方法がとられている。

しかしこの方法では、有機アンチモン化合物を製造する
必要がある。またアンチモンを石油留分中に溶解させる
には、かなり崇高い（バルキーな）有機基をもったアン
チモン化合物である必要があり、しかも有機基は何ら触
媒活性の劣化防止に効果を示さないという問題がある。

また酸化アンチモンそのものを接触分解反応の系中に加
え触媒上に沈着させる方法がある。

しかしながら酸化アンチモンはすべての石油留分などに
は全く溶解しないため、そのまま添加しても接触分解装
置のパイプラインなどに沈降して有効に反応系内に送り
込むことはできない。

また分解触媒の活性劣化を防止するためには、その原料
である重質石油留分中に１０〜２ＱＯ１？＋１酸化アン
チモンを加えたものを継続的に接触分解反応系に加える
のが最も効果的であるが固状の酸化アンチモンを一定量
継続的に加えて原料中に有効に分散させることは非常に
困難である。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を進め
た結果本発明に到達した。

すなわち本発明は、スルホン酸塩、硫酸エステル塩およ
びカルボン酸塩からなる群より選ばれる油溶性の陰イオ
ン界面活性剤および必要により油溶性の含リン陰イオン
界面活性剤からなることを特徴とする疎水性溶剤への酸
化アンチモンの分散剤（第一発明）ならびにＳｂ＋０＋
および５ｂｚＯｓからなる群より選ばれる酸化アンチモ
ン、疎水性溶剤および組成物の重量に基づいて分散剤と
して０．０５〜３０％のスルホン酸塩、硫酸エステル塩
およびカルボン酸塩からなる群より選ばれる油溶性の陰
イオン界面活性剤および必要により油溶性の含リン陰イ
オン界面活性剤からなる分散剤を含有してなることを特
徴とする安定な酸化アンチモン分散液組成物（第二発明
）である。

本発明における油溶性の陰イオン界面活性剤および必要
により用いられる油溶性の含リン陰イオン界面活性剤に
おいて油溶性とは、室温ないしは加熱した状態で石油類
や油脂類などの油にほぼ透明に溶解するものをいい、従
って室温より低い温度においては上記の油に対して透明
溶解せず白濁、析出ないしは分相することもあり得る。

スルホン酸塩、硫酸エステル塩およびカルボン酸塩から
なる群より選はれる油溶性の陰イオン界面活性剤として
はｆ記のものがあげられる。

蜀ｆｚｂして これらの陰イオン活性剤におヒで屯でアルカリ金属（ナ
トリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（カルシ
ウム、マグネシウムなど）。

アンモニウム、アミン（アルカノールアミンたとえばモ
ノ、ジまたはトリエタノールアミン。

ジメチルエタノールアミン、イソプロパツールアミンな
ど；低級アルキルアミンたとえばメチルアミン、エチル
アミンなど）およびこれらの二種以上の塩があげられる
。好ましくはアミン塩、アルカリ金属塩およびアルカリ
土類金属塩である。

〔１〕　スルホン酸塩 （イ）スルホコハク酸エステル塩 ジアルキルスルホコハク酸エステル塩 （アルキル基の炭素数は６〜２０好ましくは８〜１８．
たとえばｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−
デシルノ；”！”−ドデシル基など）たとえばシー２−
エチルへキシルスルホコハク酸エステルナトリウム酸、
ジ−ｎ−オクチルスルホコハク酸エステルカルシウム塩
など。

（ロ）アルキルベンゼンスルホン酸塩 炭素数が通常８〜２０好ましくは１２〜１８の分岐また
は直鎖の１個および／または複数個ノアルキル基ヲ有す
るアルキルベンセンスルホン酸塩、たとえばドデシルベ
ンゼンスルホン酸すトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カルシウムなど３゜ （ハ）アルカンスルホン酸 炭素数が通常８〜２０のアルキル基を有するアルカンス
ルホン酸塩、たとえばテトラデシルスルホン酸カルシウ
ムなど。

（ニ）α−オレフィンスルホン酸塩 炭素数が通常１５へ１８のα−オレフィンのスルホン酸
ナトリウム塩など。

（ホ）リグニンスルホン酸塩（ナトリウム塩。

カルシウム塩などし石油スルホン酸塩（カルシウム塩な
ど）など 〔１１〕　硫酸エステル塩 （イ）アルキル硫酸エステル塩 炭素数が通常６〜２０好ましくは１２〜１８の直鎖およ
び／または分岐の飽和および／よたは不飽和アルコール
の硫酸エステル塩、たとえばセチルアルコール硫酸エス
テルカルシウム塩、ステアリルアルコール硫酸エステル
ナトリウム塩、オキソアルコール（Ｃ１１〜Ｃ１７，側
鎖率５０％以１−．　）硫酸エステルジェタノールアミ
ン塩など。

（ロ）ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩炭
素数が通常６〜２０好ましくは１２〜１８の直鎖および
／または分岐の飽和および／または不飽和アルコールの
ＡＯ付加物（付加モル数は通常１〜１０好ましくは１〜
６）の硫酸エステル塩、たとえばセチルアルコールＥ、
Ｏ＋４＋硫酸エステルトリエタノールアミン塩、ステア
リルアルコールＥ（］３１　硫酸エステルカルシウム塩
など。（上記および以下についてＡＯはアルキレンオキ
シド、　ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオ
キシドを示す。また０同は付加モル数を示す。ＡＯとし
ては通常炭素数２〜４のものを用いる）。

炭素数８〜１２のアルキル基を少なくとも１　個有する
アルキルフェノールまたはアルキルナフトールのＡｏ・
１付加物（付加物モル数は通常１〜１０好ましくは１〜
６）硫酸エステル塩、たとえばジノニルフェノールＥＯ
［４）炭素数１０〜２０の飽和および／または不飽和脂
肪酸モノグリセライド硫酸エステル塩たとえばヤシ油モ
ノグリセライド硫酸エステルナトリウム塩など。

（ホ）硫酸化部、高度硫酸化部硫酸化脂肪酸エノ ステルおよび硫酸化脂肪酸ロート油、オレン イン酸の硫酸ナトリウム塩など （へ）硫酸化オレフィン 炭素数１２〜１８のαオレフィンの硫酸化ナトリウム塩
など。

（ト）高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩炭
素数１０〜２０の飽和および／または不飽和脂肪酸アル
キロールアミド硫酸エステル塩、たとえば牛脂脂肪酸モ
ノエタノールアミド硫酸エステルジェタノールアミン塩
など。　′ ［＋１１］　カルボン酸塩 炭素数が通常６〜２０好ましくは１２〜１８の飽和およ
び不飽和脂肪酸およびヒドロキシル基含有脂肪酸の塩、
たとえばラウリン酸トリエタノールアミン塩、オレイン
酸カルシウム塩など。

上記の陰イオン界面活性剤のうち好ましいものは、スル
ホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩
およびカルボン酸塩であり、特に好ましいものはスルホ
コハク酸エステルおよびアルキルベンゼンスルホン酸塩
である。

本発明の分散剤は、前記油溶性の陰イオン界面活性剤と
、必要により油溶性の含リン陰イオン界面活性剤とから
なるものであってもよい。

油溶性の含リン陰イオン界面活性剤としては、ものでよ
く好ましいものも同様である。

［１１リン酸エステル塩またはホスホン酸塩長鎖アルキ
ルリン酸エステル塩、〔炭素数が通常６〜２０、好まし
くは１２〜１８の飽和または不飽和高級アルコール（セ
チルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアル
コールなど）のリン酸モノまたは／およびジエステル塩
、たとえばオレイルアルコールリン酸モノエステルジア
ンモニウム塩など〕；ポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテルもしくはポリオキシアルキレンアルキルアリール
エーテルリン酸二″ステル塩、　〔前記飽和または不飽
和アルコールのＡＯ付加物（付加モル数は通常１〜８）
もしくは炭素数８〜１２のアルキル基を少なくとも１個
好ましくは１〜２個有するアルキルフェノールまたはア
ルキルナフトール（ノニルフェノール、ドデシルフェノ
ール、ジノニルフェノールなど）のＡ　Ｏ付加？１（付
加モル数は通常１〜８）のリン酸モノまたはジエステル
塩たとえばステアリルアルコールＥ　Ｏ［５１リン酸ジ
エステルモノカリウム塩（ステアリルアルコールのＥ０
５モル付加物のリン酸ジエステルモノカリウム塩を示す
。以下同様の記載を用いる）、ノニルフェノールＥＯ（
５）リン酸ジエステルモノエタノールアミン塩ナト〕；
長鎖アルキルホスホン酸塩〔長鎖アルキル基（炭素数が
通常６〜２４好ましくは１２〜２０のアルキル基（アル
ケニル基を含む）たとえばセチル基、オレイル４．（な
ど）を有するホスホン酸塩もしくはモノエステル塩たと
えばオレイルホスホン酸ジエチルエタノールアミン塩な
ど〕など。

含リン陰イオン界面活性剤のうち好ましいものは長鎖ア
ルキルリン酸エステル塩およびポリオキシアルキレン長
鎖アルキルリン酸エステル塩である。

油溶性陰イオン界面活性剤と含リン陰イオン界面活性剤
の割合は広範囲に変えることができたとえば１００　：
　１〜１：９９　好ましくは１００　：’０〜２０　：
　８０である。

本発明における疎水性有機溶剤としては、石油留分（ガ
ソリン、灯油、軽油２重油など）。

ｎ−パラフィン系溶剤（α〜Ｃ＋５のｎ−パラフィンた
とえばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンおよびＣ６〜Ｃ＋ｓ
のｎ−パラフィンよりなる混合ｎ−パラフィン系溶剤）
、イソパラフィン系溶剤（プロピレンテトラマーなど）
、芳香族炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン、ナフタ
リン。

メチルナフタリンおよびこれらの二種以−にの混合物な
ど）、ケトン系溶剤（メチルイソグチルケトン、ジター
シャリ−ブチルケトンなど）、エステル系溶剤（酢酸エ
チル、酢酸ブチルなど）、エーテル系溶剤（ジブチル１
−チル、メチルブチルエーテルなど）、アルコール系溶
剤（２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、ドデ
シルアルコールなど）、およびこれらの２種以上の混合
物があげられる。

これらのうち好ましいものは石油留分、　ｎ　−パラフ
ィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤および芳香族炭化水
素系溶剤である。

本発明における酸化アンチモン（Ｓｂ＋Ｏｔ（四酸化ア
ンチモン）および／または５ｂｚＯ５（五酸化アンチモ
ン）〕において好ましいものは５ｂｚＯｓである。

本発明に用いられる酸化アンチモンは、通常粉末状であ
り、その粉子径はたとえは５Ｍ以下、好ましくは１履以
Ｆである。

本発明の組成物において酸化アンチモンの含有Ｊ１１は
特に限定されるものではなく、組成物の重量に基づいて
通常０．１％〜６０％好ましくは１０％〜５０％である
。酸化アンチモンの含有量が６０％を越えると組成物の
粘度が、；６くなり取り扱いが困難となる。

分散剤の含有量も特に限定されるものでなく、組成物の
重量に基づいて通常０．０５％〜３０％、好ましくは２
〜２０％である。分散剤の含有量が０．０５％未満では
、安定な分散液組酸物が得難く３０％を越えても分散液
組成物の安定性をさらに良くする効果がなく経済的に不
利となる。

分散剤の量は組成物中の酸化アンチモンの量に応じて変
動させることが望ましい。たとえば酸化アンチモンの量
に対して通常、５〜１００％、好ましくは２０〜５０％
である。

疎水性溶剤の含有量も特に限定されるものではなく、組
成物の重量に基づいて通常２０〜９９８％、好ましくは
４０〜９０％である。

疎水性溶剤の含有量が２０％米満では粘度が高く、取り
扱いが困難になる。

を含有させることによって、好ましい結果が得られるこ
ともある。

また分散液組成物の分散安定化のために、親水性溶剤た
とえば１価低級アルコール（メタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノールなど）、多価アルコール（エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジ
オール、グリセリン、ペンタエリスリトールなど）、ア
ンモニア、アミン類たとえば、低級アミン（メチルアミ
ン、エチルアミンなト）、アルカノールアミン（モノエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパツ
ールアミンなど）などを組成物中に含有させることによ
り、好ましい結果を得ることもある。その場合の含有量
は組成物の重量に基づいて通常０〜１０％好ましくは０
〜６％である。

本発明の組成物を製造する方法は特に限定されず、たと
えばアンチモンの一般的な酸化物である三酸化アンチモ
ンを水中に懸濁させておき過酸化水素水９次亜塩素酸お
よびその塩などの酸化剤の水溶液などを加えて加熱して
酸化反応を行なうことによって５ｂ２０１および／また
は５ｂ２０ｉを含んだ分散液を得る。このようにして得
られた分散液から水分を除去しく過剰の酸化剤を使用し
た場合は酸化反応終了後締÷〒４適当な方法で酸化、剤
を分解しておくことが望ましい）得られた固体を乾燥し
て粉砕する。このようにして得られた酸化アンチモンに
前記の疎水性溶剤と分散剤を加えて攪拌混合することに
よって目的とする分散液組成物を得ることができる。

上記攪拌混合の方法としてはスピードミル。

ロールミルなどの粉砕機能を兼ね備えたもの。

ホモミキサーなどの高速回転による乱流機能を持つもの
などの特殊機械を利用する方法があげられ好ましい。

また場合によっては、水を溶媒として三酸化アンチモン
と酸化剤を反応させて得られるスラリー状生成物に、水
より沸点の高い溶剤と分散剤を加え、たとえば水の沸点
以上に加熱するなどの適当な方法で水を系外に除去する
ことによっても安定な分散液組成物を得ることができる
。

−本発明の組成物の性状は、酸化アンチモンの含有量、
溶剤の種類、分散剤の種類および量によって種々変える
ことができるが、通常白色ないし黄色または淡褐色の不
透明な液状であり、酸化アンチモンの含有量が低いもの
はパール状光沢を持った半透明の液状となる。

本発明は組成物は、分散されている酸化アンチモンの粉
子が非常に微細なものである。

たとえば１０００倍の倍率をもつ顕微鏡で観察してもそ
の大きさを確認できない場合が多く１μｍ以下に達して
いるものと推察される。また分散液組成物の安定性も良
好であり、一般に０℃から１００℃以上の高温において
も分散状態が破壊されることはなく、室温で長時間静置
した場合でも分散粒子が沈降するような　・ことはほと
んど見られない。さらに石油留分などの疎水性溶剤を加
えて希釈する場合も、分散状態に影響をおよぼすことな
く任意の割合（たとえば酸化アンチモンの含量が通常０
．１〜１０重量％になるように）希釈することができる
。

上記の効果を奏することから、本発明の組酸物は重質石
油留分の流動接触分解用触媒の活性劣化を防止する添加
剤として非常に有用である。すなわち触媒の活性劣化を
防止する添加剤として使用する際には、流動接触分解の
原料である重質石油留分中に添加されて分解反応装置に
導入されるが、重質石油留分に添加された際に分散状態
が保持できない場合は反応装置の配管部分に酸化アンチ
モンが沈降したり、配管部分に設置されたフィルタ一部
分のｌ」を詰めたり、反応設備に原料油を送り込むノズ
ルの先端部に詰るようなトラブルが発生するが、本発明
の組成物ではこのようなトラブルは発生しない。

なお酸化アンチモンを水や親水性有機溶剤に分散させる
試みは、すでになされており実用化もされているが、疎
水性有機溶剤中に分散する試みは、非常に例が少ない。

本発明においては酸化アンチモンを、一般的に広く使用
されている三酸化アンチモンを用いて疎水性溶剤中に分
散させることは、たとえいかなる分散剤の力をかりても
非常に困難であることが研究の結果から判明し、三酸化
アンチモンをさらに酸化したものが適していることを見
出し、さらに分散剤としてはカチオン系界面活性剤の使
用はすでに試みられているが本発明におけるような油溶
性の含すン陰イオン界面活性剤の方が、はるかにすぐれ
た分散安定性を示すものであることを見出した。

以−ド、実際例により本発明をさらに説明するが、本発
明はこれら実施例によって限定されるものではない。

実施例１゜ 特開昭５２　２１？２８号公報および特開昭５２゜４？
４−’？’？号公報に述べられている五酸化アンチモン
の製法に準じて三酸化アンチモンを過酸化水素により酸
化して五酸化アンチモンを製造した。

三酸化アンチモン（ＳｂｚＯ３）　ｌｓｏｏｇと水４８
００９を冷却骨付の１０８コルベン中で加熱還流した。

これに３０％過酸化水素水１４００ｆｊを滴下終了後２
時間熟成を行なった。これを冷却して得られる酸化アン
チモン（五酸化アンチモンと称する）水懸濁液は白色〜
淡黄白色のコロイド状液であった。

このコロイド状液を１２０℃で２時間乾燥し粉砕して得
られた五酸化アンチモン粉体は、白色〜微黄白色粉末状
でアンチモンとして６７２％含有した。

こうして得られた五酸化アンチモン（粉体）１００ｇと
ナフタリン１０％を含むキシレン系溶剤３３５９　、水
１５５’およびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３
５ｇを１ｇビーカーに入れホモミキサー１万ｒｐｍで５
分かくはん後、モノエタノールアミン１５ｇを加えさら
に１５分間　強制かくはんした。少量残存する未分散物
を遠心分離法で除去して得られた五酸化アンチモン分散
液を本発明の分散液組成物とした。

この組成物は淡黄１色コロイド状で、アンチモンとして
１３５％含有し、室温で１ケ月間放置してもほとんど沈
降物は認められなかった。ままだキシレン、軽油などの
石油系溶剤に任意の割合で希釈でき、希釈物の分散安定
性も良好であった。

実施例２゜ 実施例１で得られた五酸化アンチモン粉体３０　ｇ、　
灯油６０　ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム
１０ｇをホモミキサー１万ｒｐｍで１０分間激しくかく
はんした。少量残存する未分散物を遠心分離法で除去し
て得られた五酸化アンチモン分散液を本発明の分散液組
成物とした。

この組成物は分散安定性９石油留分油希釈性ともに良好
であった。

灯油３３０　ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
３５ｇおよびオイルアルコールリン酸エステルトリエタ
ノールアミン塩（オレイルアルコールと無水リン酸のモ
ル比は２．５：１）２５ｇをよくかくはん混合しコロイ
ドミル（特殊機工ＫＫ製ＴＫマイコロイダー）を５回通
過させた。少量残存する未分散物を遠心分離法で除去し
て得られた五酸化アンチモン分散液を本発明の分散液組
成物とした。この組成物は良好な分散安定性を示した。

実施例４゜ 実施例１で得られた五酸化アンチモン水懸濁液６ｏ　ｇ
ｔキシレン１７５ｇジオフチルスルホコハク酸ナナトリ
ウム１２ｇ５ｏｏｍｅコルベンに入れ、９５°Ｃ〜１４
０°Ｃで共沸してくる水−キシレンのうち水だけを系外
に除去して得られた五酸化アンチモン分散液を本発明の
分散液組成物とした。

この組成物は淡褐色コロイド状でアンチモンとして１０
．０％含有した。また分散安定性、石油留分希釈性とも
に良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　スルホン酸塩、硫酸エステル塩およびカルホン酸
   塩からなる群より選ばれる油溶性の陰とする疎水性有機
   溶剤への酸化アンチモンの分散剤。 ２、Ｓｂ＋０４および５ｂｚＯ＋からなる群より選ばれ
   る酸化アンチモン、疎水性溶剤および分散剤として組成
   物の重量に基づいて０．０５〜３０％のスルホン塩酸、
   硫酸エステル塩およびカルボン塩酸からなる群より選ば
   れる油溶性の陰イオン界面活性剤および必要により油溶
   性の含リン陰イオン界面活性剤からなる分散剤を含有し
   てなることを特徴とする安定な酸化アンチモン分散液組
   成物。 ３、油溶性のスルホン酸塩がスルホコハク酸エステル塩
   および／またはアルキルベンゼンスルホン酸塩である特
   許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、酸化アンチモンの含有量が組成物の重Ｊｉ″に基づ
   いて１０〜５０％である特許請求の範囲第２項または第
   ３項記載の組成物。 ５、組成物が疎水性溶剤で希釈されている特許請求の範
   囲第２項〜第４項のいずれか記載の組成物。 ６　酸化アンチモンの含有量が０．１〜１０＾になるよ
   うに希釈されている特許請求の範囲第５項記載の組成物
   。