JPS6015725B2 - Manufacturing method of dyed polyester fiber - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染色ポリエステル繊維を製造する方法に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing dyed polyester fibers.

ポリ．エチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレ
フタレート単位を主体とするポリエステルからなる繊維
の、分散染料による染色性を改善するため、該ポリエス
テルに対しポリアルキレングリコール等のポリヱーテル
を共重合させることは良く知られている。Poly. It is well known that in order to improve the dyeability of fibers made of polyester mainly composed of polyalkylene terephthalate units such as ethylene terephthalate with disperse dyes, the polyester is copolymerized with a polyether such as polyalkylene glycol.

しかし、このような易梁性ポリエステルは、ポリェーテ
ル単位の含有量を高くすると、重合及び製糸が困難とな
り、また繊維の力学的性質を著るしく悪化させるため、
ポリェーテル単位の含有量には、おのずから限界がある
。そして、ポリェーテル単位の含有量がこの限界以下の
ものは、１２０ｑｏ程度の高温高圧染色あるいはキヤリ
ャー染色を行っても、充分に満足し得る程の高度の染着
率を有する染色織総を得ることは困難であった。また、
キヤリヤー染色の場合には染色後の最終製品中に残存す
る徴量のキャリャーによる悪臭を完全に除去するのが困
難であり、また、染色廃液の処理に特別な配慮を払う必
要があるという問題がある。本発明者らは、ポリオキシ
アルキレングリコ−ルを共重合した易梁性ポリエステル
繊維にみられる前述の如き問題を解決すべく研究の結果
、特殊な微細構造を有するポリエステル未延伸繊維を実
質的に延伸することなく染色することによって、前述の
問題が解決され、キャリヤー染色や高温高圧染色による
ことなく濃色に染色し得ることを見出し、本発明に到達
したものである。However, in such easy-beam polyesters, when the content of polyether units is high, polymerization and spinning become difficult, and the mechanical properties of the fibers are significantly deteriorated.
There is a natural limit to the content of polyether units. If the content of polyether units is below this limit, even if dyed at a high temperature and high pressure of about 120 qo or by carrier dyeing, it will not be possible to obtain a dyed fabric with a sufficiently high dyeing rate. It was difficult. Also,
In the case of carrier dyeing, there are problems in that it is difficult to completely eliminate the bad odor caused by the residual carriers remaining in the final product after dyeing, and special consideration must be taken in the treatment of dyeing waste liquid. be. As a result of research to solve the above-mentioned problems found in easily beamable polyester fibers copolymerized with polyoxyalkylene glycol, the present inventors have found that undrawn polyester fibers with a special microstructure can be effectively The present invention was achieved by discovering that the above-mentioned problems can be solved by dyeing without stretching, and that deep colors can be dyed without carrier dyeing or high-temperature, high-pressure dyeing.

即ち、本発明は、ポリオキシアルキレングリコールを１
〜１の重量％共重合したアルキレンテレフタレート単位
を主体とするポリエステルから成り、且つ伸度が６０％
以下、結晶化度Ｘｃが３５％以上、非晶領域の複屈折△
Ｍが０．０５以下のポリエステル未延伸繊維を、５２０
０〜７０００ｍ／分の速度で溶融級糸し実質的に延伸す
ることなく、染色することを特徴とする染色ポリエステ
ル繊維の製造法である。That is, in the present invention, polyoxyalkylene glycol is
Consists of polyester mainly composed of copolymerized alkylene terephthalate units at ~1% by weight, and has an elongation of 60%
Below, crystallinity Xc is 35% or more, birefringence △ of amorphous region
520 polyester undrawn fibers with M of 0.05 or less
This is a method for producing dyed polyester fibers, which is characterized by dyeing melt-grade yarns at a speed of 0 to 7000 m/min without substantially drawing them.

本発明でいうポリエステルとは、アルキレンテレフタレ
ート単位主体のポリエステルであり、具体的にはテレフ
タル酸を主たる酸成分とし、アルキレングリコールを主
たるグリコール成分とするものである。The polyester referred to in the present invention is a polyester mainly composed of alkylene terephthalate units, and specifically, it has terephthalic acid as the main acid component and alkylene glycol as the main glycol component.

ここでアルキレングリコールとは炭素数２〜８の低級ア
ルキレングリコールが好ましく、エチレングリコール，
トリメチレングリコール，テトラメチレングリコール，
シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。しかし、
テレフタル酸，アルキレングリコールの一部、通常１５
モル％以下を他の第三成分でおきかえてもよい。例えば
ィソフタル酸，アジピン酸，セバシン酸，グリコール酸
，ヘキサメチレングリコール，ビス（３ーヒドロキシェ
トキシ）ビスフェノールＡ等が例示される。上記ポリエ
ステルに共重合させるポリオキシアルキレングリコール
としては、ポリエチレングリコール，ポリプロピレング
リコール，ポリテトラメチレングリコール，或いはこれ
らの共重合体が好ましい。Here, the alkylene glycol is preferably a lower alkylene glycol having 2 to 8 carbon atoms, and ethylene glycol,
trimethylene glycol, tetramethylene glycol,
Cyclohexane dimethanol is particularly preferred. but,
Terephthalic acid, part of alkylene glycol, usually 15
The mole % or less may be replaced with another third component. Examples include isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, glycolic acid, hexamethylene glycol, and bis(3-hydroxyethoxy)bisphenol A. The polyoxyalkylene glycol to be copolymerized with the polyester is preferably polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, or a copolymer thereof.

ポリオキシアルキレングリコールの分子量は、特に制限
されないが、分子量があまり低いと得られるポリエステ
ルの軟化点低下が大きくなる煩向があり、またあまりに
大きくなると得られるポリエステルの耐酸化劣化性、耐
光堅牢度等が大幅に低下する傾向があり、通常、分子量
４００〜８０００、好ましくは５００〜６０００のもの
が推奨される。The molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is not particularly limited, but if the molecular weight is too low, the softening point of the resulting polyester tends to decrease significantly, and if it is too large, the oxidative deterioration resistance, light fastness, etc. There is a tendency for the molecular weight to decrease significantly, and those having a molecular weight of 400 to 8,000, preferably 500 to 6,000 are usually recommended.

これらポリオキシアルキレングリコールを含有したポリ
エステルは、ポリアルキレンテレフタレートの重合完結
までの任意の段階でポリオキシアルキレングリコールを
添加、反応させることにより製造される。ポリエステル
中のポリオキシアルキレングリコールの含有量は１〜１
の重量％とすることが必要で、とくに２〜８重量％が好
ましい。この含有量が１重量％未満では分散染料により
染色した場合の染着率が低くなり、一方、１の重量％を
超えると製糸性が悪く、また縛られる繊維の物性も劣っ
たものとなるので、実用に供し難い。本発明においては
、染色に供する繊維として、上誼の如きポリオキシアル
キレングリコール含有ポリエステルからなり、且つ、伸
度が６０％以下、結晶化度Ｘｃが３５％以上、非晶領域
の複屈折率△Ｍが０．０５以下であるポリエステル未延
伸糸を使用する。ここで言う伸度、結晶化度Ｘｃ及び非
晶領域の複屈折△雌は次の如く測定される値である。These polyesters containing polyoxyalkylene glycol are produced by adding and reacting polyoxyalkylene glycol at any stage until the completion of polymerization of polyalkylene terephthalate. The content of polyoxyalkylene glycol in polyester is 1 to 1
% by weight, and particularly preferably 2 to 8% by weight. If this content is less than 1% by weight, the dyeing rate will be low when dyeing with disperse dyes, while if it exceeds 1% by weight, the spinning properties will be poor and the physical properties of the tied fibers will also be poor. , it is difficult to put it into practical use. In the present invention, the fiber to be dyed is made of a polyoxyalkylene glycol-containing polyester such as the upper body, and has an elongation of 60% or less, a crystallinity Xc of 35% or more, and a birefringence of the amorphous region Δ. An undrawn polyester yarn having M of 0.05 or less is used. The elongation, crystallinity Xc, and birefringence Δ of the amorphous region referred to herein are values measured as follows.

伸度引叢り試験機を用い試料長２ルネ、引張速度２０肌
／分、室温で測定した破断時の伸長率（％）で表わす。It is expressed as the elongation rate (%) at break measured using an elongation tensile tester at a sample length of 2 runs, a tensile speed of 20 skins/min, and room temperature.

結晶化度Ｘｃ 米国特許第２＄１０斑号明細書に記載の方法に準じ、×
線各折で赤道方向に現われるポリエステルフィラメント
の（０１０）面の回折強度を、第１図の如く空気散乱の
補正後ｌｃとｌａに分離し、次式により算出する。Crystallinity Xc According to the method described in the specification of US Patent No. 2 $10, ×
The diffraction intensity of the (010) plane of the polyester filament appearing in the equator direction at each line fold is separated into lc and la after air scattering correction as shown in FIG. 1, and calculated using the following equation.

ＸＣニ｛ＩＣ／（ＩＣ十ｌａ）｝ ×１００（％）非晶
領域の後屈折△風△ｎａは、非晶領域の分子鎖の配向性
を示すパラメータであり比重Ｐより求めるＸｐ繊維の後
屈新△ｎ．縞晶配向函数にを用いて次式により算出する
。XC Ni {IC/(IC 1 la)} × 100 (%) After refraction △ wind △ na of the amorphous region is a parameter indicating the orientation of the molecular chains in the amorphous region, and is calculated from the specific gravity P. Qu Xin△n. It is calculated by the following formula using the fringe crystal orientation function.

△Ｍ＝△ｎ−０．２１２ｃ．×ｐ ｌ−Ｘｐ 但し Ｘｐ＝０縦縞７夢 また、均ま広角×線回折で決められる平均配向角８から
次の如く求められる。△M=△n-0.212c. ×p l−Xp However, Xp=0 Vertical stripes 7D Also, it can be determined as follows from the average orientation angle 8 determined by uniform wide-angle x-ray diffraction.

に：１８０一０ １８０ 但し、汎ま（０１０）および（１００）回折アークの半
価幅から求める。: 180 - 180 However, it is determined from the half width of the (010) and (100) diffraction arcs.

上述の如きポリオキシアルキレングリコールを１〜１の
重量％共重合したポリエステルから成る、伸度７０％以
下、結晶化度Ｘｃ３０％以上、非晶領域の複屈折△雌０
．０６以下の未延伸繊維は、十分安定な内部構造を有し
ており、自然収縮率及び沸水収縮率が低く且つ残留伸度
も低いため実質的な延伸を行うことなく、そのまま製織
製編工程に供給することが出来、また該未延伸繊維をそ
のままあるいは織編物等にしたのち、分散染料により染
色すると、きわめて良好な染着性を示す。Consisting of a polyester copolymerized with 1 to 1% by weight of polyoxyalkylene glycol as described above, elongation of 70% or less, crystallinity Xc of 30% or more, birefringence of amorphous region △female 0
．． Undrawn fibers of 06 or less have a sufficiently stable internal structure, have a low natural shrinkage rate, a low boiling water shrinkage rate, and a low residual elongation, so they can be directly used in the weaving and knitting process without being substantially stretched. Furthermore, when the undrawn fibers are dyed as they are or after being made into a woven or knitted fabric with a disperse dye, they exhibit extremely good dyeability.

しかるに、伸度が６０％より大きいもの、あるいは結晶
化度Ｘｃが３５％未満のものは、繊維の内部構造が不安
定で収縮率や残留伸度が大きいため、延伸を行わなけれ
ば実用的な物性をもつ糸条とはならない。However, fibers with elongation greater than 60% or crystallinity Xc less than 35% have an unstable internal structure and a large shrinkage rate and residual elongation, so they are not practical unless stretched. It does not become a thread with physical properties.

一方、非晶領域の複屈折△ｎａが０．０５よ大きいもの
は、良好な染色性を得るために、ポリエステル中のポリ
オキシアルキレングリコール含有量を１の重量％より多
くしなければならず、原料ポリエステルの製造コストの
上昇、製糸性及び糸賀の低下を招くこととなる。伸度６
０％以下、結晶化度Ｘｃ３５％以上、非晶領域の複屈折
△ＭＯ．ＯＱ〆下の上記ポリエステル禾延伸繊維を製造
するには、ポリオキシアルキレングリコールを所定量共
重合したポリエステルを、溶融後、紙糸口金より吐出し
、冷却固化した糸条を５２００〜７０００の／分の速度
で引取る方法が、生産性及び製品の均一性にすぐれてい
るため最も適当である。On the other hand, if the birefringence Δna of the amorphous region is larger than 0.05, the polyoxyalkylene glycol content in the polyester must be greater than 1% by weight in order to obtain good dyeability. This results in an increase in the manufacturing cost of the raw material polyester, and a decrease in spinnability and yarn quality. Elongation 6
0% or less, crystallinity Xc 35% or more, birefringence of amorphous region ΔMO. In order to produce the above-mentioned polyester drawn fibers under OQ finish, polyester copolymerized with a predetermined amount of polyoxyalkylene glycol is melted, then discharged from a paper thread nozzle, and the cooled and solidified thread is spun at a rate of 5200 to 7000 per minute. A method in which the product is taken at a speed of

これらの方法を実施するに当り、高速で引取った糸条を
そのままあるいは空気ノズルによってインターレースを
付与したのちパッケージに巻取ってもよく、引取った糸
条を集東してトウ状となし収缶するようにしてもよい。
本発明では、か）る未延伸繊維を、実質的に延伸するこ
となく、マルチフィラメントヤーン、トゥ、ステープル
フアィバ−、紡績糸の状態で、あるいは織編物としたの
ち、分散染料により染色する。In carrying out these methods, the yarn taken at high speed may be wound into a package as it is or after being interlaced with an air nozzle, or the taken yarn may be gathered into a tow shape and collected. You may also use cans.
In the present invention, such undrawn fibers are made into multifilament yarns, toes, staple fibers, spun yarns, or woven or knitted fabrics without being substantially drawn, and then dyed with a disperse dye. .

ポリオキシアルキレングリコールを含有するポリエステ
ルを引取速度２５００〜５０００の／分で高速糠糸した
ポリエステル未延伸繊維を８０〜１５０ｏｏ程度で、１
．０５〜２．７Ｍ割こ延伸することにより染色性を改善
する方法が提案されているが（特開昭５１−８４９２６
号公報参照）。Undrawn polyester fibers made of polyester containing polyoxyalkylene glycol are drawn at a high speed of 2,500 to 5,000 minutes per minute.
．． A method has been proposed to improve dyeability by stretching 05 to 2.7M (Japanese Patent Laid-Open No. 51-84926).
(see publication).

本発明で使用する未延伸繊維は、このような延伸を行う
と、染着性がかなり低下する傾向がみられる。When the undrawn fibers used in the present invention are subjected to such drawing, the dyeability tends to decrease considerably.

染色には、分散染料を用いるのが適当であるが、ポリエ
ステル中にポリオキシアルキレングリコールのほかスル
ホネート基等を含有する場合には塩基性染料を用いるこ
とも出釆る。For dyeing, it is appropriate to use a disperse dye, but if the polyester contains a sulfonate group in addition to polyoxyalkylene glycol, a basic dye may also be used.

上記の禾延伸繊維は、染色前に実質的な延伸を受けない
限り、マルチフィラメント糸状、トウ状、ステープルフ
アィバー状、紡績糸状あるいは織編物状の何れの状態で
染色してもよい。以上の如き本発明によれば、キャリャ
ー不存在下の常圧染色により良好に染色することが可能
であり、高温高圧染色やキヤリャー染色を必要はないが
、一場合によっては、高温高圧染色やキャリャー染色を
行うことも出来、この場合でも染料濃度を下げることも
出来るので極めて経済的である。The above-mentioned wire-drawn fibers may be dyed in the form of multifilament threads, tows, staple fibers, spun threads, or woven or knitted fabrics, as long as they are not substantially stretched before dyeing. According to the present invention as described above, it is possible to dye well by normal pressure dyeing in the absence of a carrier, and there is no need for high temperature and high pressure dyeing or carrier dyeing. Dyeing can also be carried out, and even in this case, the dye concentration can be lowered, making it extremely economical.

また、本発明では延伸を行わないため、延伸のための設
備、労力、エネルギー等も不要となる。実施例 １ジメ
チルテレフタレートとエチレングリコールのェステル交
換重縮合の際、分子量１０００のポリエチレングリコー
ルを５重量％共重合し、固有粘度〔り〕（３ぷ○、ｏー
クロロフエノール中）０．６５の共重合ポリエステルを
得た。Furthermore, since no stretching is performed in the present invention, equipment, labor, energy, etc. for stretching are not required. Example 1 During the transesterification polycondensation of dimethyl terephthalate and ethylene glycol, 5% by weight of polyethylene glycol with a molecular weight of 1000 was copolymerized, resulting in a copolymer with an intrinsic viscosity of 0.65 (3 P○, in o-chlorophenol). A polymerized polyester was obtained.

このポリエステルを溶融し、孔径０．３凧、２４ホール
の紡糸口金から、級糸温度２斑℃筋糸後５のｅ／２４ｆ
ｉｌとなるように吐出、口金直下で風速０．２５ｍ／秒
の冷却風により冷却固化させ、第１表に示す速度で引取
りボビンに巻き取った。This polyester was melted and passed through a 24-hole spinneret with a hole diameter of 0.3 to a yarn temperature of 2℃ and 5e/24f after the thread.
The mixture was discharged so that it became il, was cooled and solidified by cooling air at a wind speed of 0.25 m/sec directly under the nozzle, and was taken up and wound onto a bobbin at the speed shown in Table 1.

得られた未延伸糸の伸度、結晶化度Ｘｃ，△ｎａを次の
第１表に示す。第１表 上記の各未延伸糸を延伸することなく（経）４０本／仇
（緯）４０本／伽の密度で平織物の織製を試みたところ
、引取り速度５２００ｍ／分以上の糸（試料舷．６〜９
）については何ら支障なく織製が可能であった。The elongation, crystallinity Xc, and Δna of the obtained undrawn yarn are shown in Table 1 below. Table 1: When we tried to weave a plain weave with the above undrawn yarns at a density of 40 yarns (warp)/40 yarns (weft) without stretching, we found that the yarns could be drawn at a take-up speed of 5200 m/min or more. (Sample port. 6-9
) could be woven without any problems.

一方、４０００ｍ／分以下の糸（試料Ｍ．１〜４）につ
いては伸度が高く、自然収縮で大きく織製が、不可能も
しくは困難であった。また、引取り速度５０００ｍ／分
（試料Ｍ．５）については織製は可能であったが、伸度
がまだ残っているため「笑い」と称される織物のへたり
が発生した。更に、引取り速度７５００ｍ／分の糸（試
料Ｎｏ．１０）については紡糸中の単糸切れが多くサン
プリングが不可能であった。次に、試料Ｍ．５の未延伸
糸からなる織布を下記の条件で染色を行い、残液比色法
（アセトン／水＝５０／５０，＾＝６１皿仏）により染
着率を測定したところ、染着率８９．１％であった。On the other hand, yarns of 4000 m/min or less (samples M.1 to 4) had high elongation and large natural shrinkage, making weaving impossible or difficult. Further, at a take-up speed of 5000 m/min (sample M.5), weaving was possible, but the fabric sag, which is referred to as "laughing", occurred because the elongation still remained. Furthermore, sampling of the yarn (sample No. 10) with a take-up speed of 7500 m/min was impossible due to many single yarn breakages during spinning. Next, sample M. A woven fabric made of undrawn yarn of No. 5 was dyed under the following conditions, and the dyeing rate was measured by the residual liquid colorimetric method (acetone/water = 50/50, ^ = 61 dish). It was 89.1%.

染 料 ＥａｓｔｍａｎＰ．朝ｕｅＧＬＦ（イーストマ
ンコダック社製）４％ｏＭ分散剤 ＤｉｓｐｅｒＶＧ（
明成化学社製）０．５ｃｃ／そ酢 酸 ９０％ ０．２
ｃｃ／〆 裕 比 １：１００ 故ｉｌ×６０分 比較例 実施例１と同じ共重合ポリエステルを引取速度８００の
／分で紡糸した後、８ぴ○で４倍に延伸した糸（試料Ａ
）、３０００の／分で紙糸した後室温で１．６倍に延伸
した糸（試料Ｂ）および５０００の／分で級糸した後１
１ぴ○で１．２倍に延伸した糸（試料ｃ）について、実
施例１と同様に製総し、染色して染着率の測定を行った
。Dye EastmanP. AsaueGLF (manufactured by Eastman Kodak Company) 4% oM dispersant DisperVG (
(manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) 0.5cc/acidic acid 90% 0.2
cc/yield ratio 1:100 IL x 60 min Comparative Example The same copolyester as in Example 1 was spun at a take-up speed of 800/min, and then the yarn was drawn 4 times at 8 pi (sample A).
), the yarn was drawn 1.6 times at room temperature after being made into paper yarn at 3000/min (sample B) and the yarn was drawn by 1.6 times at room temperature after being made into paper yarn at 5000/min.
The yarn (sample c) drawn 1.2 times by 1 pi○ was finished in the same manner as in Example 1, dyed, and the dyeing rate was measured.

その結果を実施例１の結果と対比して次の第２表に示す
。第２表 試料Ａ〜Ｃの染着性が低いのは、延伸する事により塑性
変形に基づく微細構造が発現し非晶領域の分子鎖の配向
凝集性が高くなるため、染料分子の繊維内部への拡散が
進まないことに起因する。The results are shown in Table 2 below in comparison with the results of Example 1. The reason why the dyeability of Samples A to C in Table 2 is low is that the stretching develops a microstructure based on plastic deformation and increases the orientational cohesion of molecular chains in the amorphous region, which causes the dye molecules to flow inside the fiber. This is due to the fact that the spread of the virus is not progressing.

実施例 ２実施例１においてポリエチレングリコールの
含有量を２重量％とする以外は全く同様にして紙糸し、
引取速度５５００ｗ／分で巻取った。Example 2 Paper yarn was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of polyethylene glycol was changed to 2% by weight,
It was wound up at a take-up speed of 5500 W/min.

得られた糸について物性を測定し、また実施例１と同様
に製織、染色して染着率を測定したところ、次のような
結果が得られた。伸度：４９％，Ｘｃ：４１％，△ｎａ
：０．０４３，染着率：８６．９％The physical properties of the obtained yarn were measured, and the yarn was woven and dyed in the same manner as in Example 1, and the dyeing rate was measured, and the following results were obtained. Elongation: 49%, Xc: 41%, △na
: 0.043, dyeing rate: 86.9%

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

添付図面は、結晶化度Ｘｃ（％）の測定方法を説明する
ためのＸ線回折強度曲線であり、ｌａは非晶による回折
強度、ｌｃは結晶による回折強度を示す。The attached drawing is an X-ray diffraction intensity curve for explaining the method of measuring crystallinity Xc (%), where la indicates the diffraction intensity due to amorphous and lc indicates the diffraction intensity due to crystal.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ポリオキシアルキレングリコールを１〜１０重量％
共重合したアルキレンテレフタレート単位を主体とする
ポリエステルから成り、且つ伸度が６０％以下、結晶化
度Ｘｃが３５％以上、非晶領域の複屈折△ｎａが０．０
５以下であるポリエステル未延伸繊維を、５２００〜７
０００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、実質的に延伸するこ
となく、染色することを特徴とする染色ポリエステル繊
維の製造法。 ２ ポリエステル未延伸繊維を、分散染料によりキヤリ
ヤー不存在下に常圧で染色する特許請求の範囲１項記載
の染色ポリエステル繊維の製造法。[Claims] 1. 1 to 10% by weight of polyoxyalkylene glycol
Consisting of polyester mainly composed of copolymerized alkylene terephthalate units, elongation is 60% or less, crystallinity Xc is 35% or more, and birefringence Δna of the amorphous region is 0.0
5200 to 7
1. A method for producing dyed polyester fibers, which comprises melt spinning at a speed of 1,000 m/min and dyeing without substantially drawing. 2. The method for producing dyed polyester fibers according to claim 1, wherein undrawn polyester fibers are dyed with a disperse dye at normal pressure in the absence of a carrier.